Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
unde:
A1,A 2,... Ai – sunt reactanti,
A’1, A’ 2, ...... A’ i sunt produsi de reactie
n1, n 2, ,... ni si n ’ 1 , n ’ 2 , .... n ’ i sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si respectiv
ai produsilor de reactie.
Proces exoterm - Sistemul cedeaza energie sub forma de caldura, legăturile noi sunt mult mai
stabile.
Proces endoterm - Sistemul primeste energie termica, legăturile noi sunt mai puțin stabile
Proces exoterm Proces endoterm
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
Caldura de reactie
Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste caldura de reactie (se exprima in
calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata sau descompusa in reactia considerata.
• Prin conventie: se noteaza cu semnul (-) minus caldura caldura degajata in cursul unei reacti
exoterme si cu semnul (+) plus caldura absorbita intr-o reactie endoterma.
Se poate exprima şi prin lucrul mecanic efectuat pentru producerea căldurii respective.
Echivalentul mecanic al caloriei este joulul: 1 cal = 4,184 jouli.
În ecuaţiile termochimice este necesar necesar să se indice starea de agregare a reactaţiilor şi
produşilor de reacţie
Este un proces dinamic, care se petrece la nivel molecular atunci când concentrațiile
reactanților și ale produşilor rămân constante în timp, ceea ce, in cazul unei reactii reversibile
inseamna ca viteza reactiei directe (v1) este egala cu viteza reactiei inverse (v2) .
Se ocupa cu studiul si masurarea vitezei de reactie sub influenta diferitor factori, precum si cu
studiul mecanismelor de reactie.
• Viteza de reactie se defineste ca fiind cantitatea de substanta ce se transforma calitativ in
unitatea de timp.
• Cantitatea de substanta se exprima prin numar de moli (n) pe unitate de volum V, ceea ce
reprezinta concentratia (c), deci viteza de reactie este:
dc
v
dt
Viteza de reactie se reda prin descresterea concentratiei reactantilor in unitatea de timp sau prin
cresterea concentratiei unuia din produsii de reactie (x), raportata la timp:
dc dx
v
dt dt
D.p.d.v. cinetic reactiile chimice se clasifica dupa 2 criterii:
a) molecularitatea reactiilor
b) ordinul de reactie 8
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.2 Cinetica chimică
Molecularitatea unei reactii
• Se defineste prin numarul de particule chimice care interactioneaza simultan si realizeaza o
transformare chimica.
Dupa acest criteriu, reactiile pot fi:
monomoleculare
dimoleculare
trimoleculare
• In acest caz viteza de reactie depinde numai de concentratia (C) a produsului ce se transforma,
prin intermediul unei marimi constante, specifice fiecarei reactii, numita constanta de viteza
(k):
v k c
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.2 Cinetica chimică
Reactii dimoleculare: reactii in care interactioneaza simultan 2 molecule identice sau diferite
si rezulta o singura specie de molecule sau mai multe.
A+B →C+D+…..
A+B+C →D+E+….
Ordinul de reactie - reprezinta numarul de specii chimice ale caror concentratii determina
viteza unei reactii chimice.
• Este egal cu suma exponentilor concentratiilor din ecuatia ce determina viteza de reactie, in
functie de concentratia reactantilor.
mA+nB→produsi
v k c Am c Bn
unde m+n este ordinul total de reactie, iar fiecare din cei 2 exponenti reprezinta ordinele
partiale de reactie.
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.2 Cinetica chimică
v k1 c A
Reactii de ordinul II
2A →produsi sau A+B →produsi
v k 3 c A c B cC sau v k 3 c A2 c B sau v k 3 c 3A
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.2 Cinetica chimică
Stabilirea vitezei unei reactii chimice se referă la stabilirea vitezei de transformare şi la
efectul condiţiilor de reacţie asupra acestei viteze (stabilirea caracteristicilor cinetice ca:
ecuaţia de viteză, ordinul de reacţie, constanta de viteză, energia de activare) şi stabilirea
ecuaţiilor de calcul al reactoarelor chimice.
Factorii care influentează viteza de reacţie:
Concentraţia reactanţilor
Temperatura
Presiunea
Mediul de reactie
Catalizatorii
Influenta concentratiei:
O reactie chimica se produce numai daca intre moleculele reactante au loc ciocniri eficace.
Cu cat moleculele activate se ciocnesc mai frecvent, cu atit reactia are loc mai repede.
Numarul de particule reactante pe unitate unitate de volum reprezinta reprezinta concentratia; deci prin cresterea concentratiei
creste si viteza de reactie.
Acest principiu se aplica numai pentru substantele gazoase sau lichide (solubile). Daca la reactie participa si substante solide,
viteza de reactie se modifica numai functie de concentratia substantelor gazoase sau solubile.
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.2 Cinetica chimică
Influenta temperaturii:
Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie apare implicit in constanta de viteza k.
• Dependenta constantei de viteza de temperatura este data de ecuatia lui Arrhenius:
Ea
k A exp
Unde:
RT
E a = energia de activare,
T = temperatura absoluta,
R = constanta gazelor ideale
A este constanta lui Arrhenius, caracteristica fiecarei reactii;
A = ρ·Z, unde: Z = numarul de ciocniri pe secunda; ρ = fractiunea de ciocniri eficace
Influenta presiunii
•Presiunea prezinta importanta deosebita pentru reactiile ce se desfasoara in faza gazoasa si la temperatura
constanta.
• Prin cresterea presiunii, volumul reactantilor scade, ceea ce determina cresterea concentratiei si deci viteza de
reactie este favorizata.
• Influenta favorabila a presiunii se manifesta mai ales in cazul reactiilor dimoleculare.
• Pentru reactiile monomoleculare cresterea presiunii are o influenta negativa.
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.3 Intermediari de reacţie: catalizatori şi inhibitori
Catalizatori: substanţe care nu se consumă în reacţie, dar conduc la mărirea vitezei de reacţie
se combină cu unul sau mai mulţi reactanţi pentru micşorarea energie de activare; la final se regăsesc
intacţi.
Inhibitor: substanţă care micşorează viteza de reacţie, intervenind în mecanismul de acţiune şi provocând
creşterea energiei de activare. 15
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.3 Intermediari de reacţie: catalizatori şi inhibitori
Activitatea catalitică se măsoară prin numărul de molecule de reactant care se transformă în unitatea de
timp, pe unitatea de suprafaţă de catalizator. Catalizatorii sunt preparaţi în aşa fel încât suprafaţa de
contact cu reactanţii să fie cât mai mare. Activitatea catalitică scade în timp şi este influenţată
de promotori şi otrăvuri.
Selectivitatea reprezintă capacitatea unui catalizator de a favoriza o anumită reacţie, din mai multe
posibile; este capacitatea de a dirija transformarea chimică, preferenţial, spre formarea unui anume
produs de reacţie acolo unde s-ar fi putut forma mai mulţi produşi.
1. PROCESE CU REACTIE CHIMICA
1.4 Tipuri de reactii catalitice
Substanţe care, în mediu lichid, pot acţiona drept catalizatori omogeni sunt următoarele: acizi,
baze, ioni hidroxil, ioni hidroniu, combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale.
de aluminiu.
2. REACTOARE CHIMICE
2.1. Notiuni introductive
Procesele chimice și, prin urmare, reactoarele pot fi împărțite în două familii:
Procese continue: fiecare unitate care alcătuiește instalația chimică, deci și reactorul (care
poate fi de tip CSTR , PFR sau PBR ), funcționează 24 de ore pe zi, 7 zile pe săptămână, în
condiții practic constante. În mod normal, opririle instalației se fac doar pentru operațiuni de
întreținere și numai la fiecare doi sau mai mulți ani.
Reactoarele chimice ideale sunt aproximări teoretice ale reactoarelor chimice reale. Fiecare
dintre ele are ipoteze teoretice apropiate de realitate, datorită cărora modelarea reactorului este
simplificată.
Reactoarele chimice ideale sunt:
Batch: reactor cu rezervor discontinuu;
Proiectarea reactoarelor pentru procesele omogene este mai simplă decât în cazul proceselor eterogene
deoarece problemele de amestecare pot fi soluţionate mai uşor.
Toate modelele de reactoare discutate anterior se regăsesc în procesele omogene în reactoarele reale, cu
un grad mai mare sau mai mic de abatere.
Obişnuit, reactoarele reale prezintă o comportare intermediară între reactorul cu deplasare totală şi
reactorul cu amestecare completă.
Distingem:
reactoare pentru procese omogene în faza gazoasă
reactoare pentru procese omogene în faza lichidă.
Reactoare pentru procese omogene în fază gazoasă – se remarcă printr-o construcţie relativ simplă iar
pentru agitare se folosesc dispozitive de asemenea foarte simple ca: injectoare, ejectoare, şicane, labirint
centrifugal etc.
Printre cele mai răspândite tipuri de reactoare pentru astfel de procese sunt:
Reactor tip cameră
Reactor tubular
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare pentru procese omogene in faza gazoasa: Reactor tip cameră
Fig. 1. Reactor tip cameră cu agitarea gazelor prin ejector: Fig. 2. Reactor tip cameră cu amestecare centrifugală a
1-ejector; 2- cameră de reacţie; 3- cameră de răcire. gazelor.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare pentru procese omogene in faza gazoasa. Reactor tubular
Fig.3. Reactor tip schimbător de căldură cu fascicol de ţevi: Fig.4. Reactor tubular tip ţeavă-în-ţeavă.
1- manta; 2- ţevi cu reactor, 3- placă tubulară.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare pentru procese omogene in faza lichida: Reactor tip autoclava
Obişnuit au forma unui cilindru având raportul H/D frecvent cuprins între 5 şi 20.
Pentru amestecare se poate introduce în interior un material de umplutură inert sau se folosesc şicane,
discuri perforate etc.
De asemenea reactorul este prevăzut cu elemente pentru schimb termic, dispuse pe întreaga înălţime sau pe
zone. Reactorul aproximează modelul cu deplasare totală.
c. Reactoare tubulare
Au o importanţă tehnică mai redusă (la hidroliza oxiranilor, etoxilare etc.).
Reactorul se prezintă sub forma unei serpentine, cu cămaşă de răcire (ca în
fig.4), cu o lungime de la câţiva metri la câteva mii de metri (reactorul
pentru obţinerea dicloretanului are o lungime de peste 1 km) sau sub forma
unor fascicule tubulare aşezate în serie şi răcite /încălzite într-o manta (fig.
Fig. 6. Reactor tip coloană cu şicane. 3). Reactorul aproximează modelul cu deplasare totală.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare pentru procese eterogene
Procesele chimice eterogene conţin o etapă a reacţiilor chimice care are loc într-una din faze, după
transferul reactanţilor în ea, sau la interfaţa dintre faze.
În principiu, procesele eterogene sunt complexe, cuprinzând reacţii chimice şi fenomene fizico-chimice
corelate.
Echilibrul sistemelor G - L este descris de regula fazelor, legea distribuţiei între faze a componentelor (ex.
Legea Henry) şi constantele de echilibru ale reacţiilor chimice.
Reactoarele pentru procesele eterogene G - L sunt constructiv asemănătoare cu aparatele utilizate pentru
procesele unitare de transfer de masă: absorbţia, extracţie, distilare.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare pentru procese eterogene gaz-lichid (G-L). Reactoare tip coloană cu film
Constructiv, ţinând cont de amenajările interioare reactoarele tip coloană cu barbotare pot fi: cu site, cu
talere, cu umplutură (sau combinaţii).
Obişnuit sunt umplute cu lichid pe o înălţime de 90% din volumul de reacţie.
Curgerea fluidelor poate fi în contracurent sau echicurent.
Schimbul termic se realizează cu ajutorul a diverse dispozitive introduse în reactor (ex. serpentine) sau în
exterior (ex. manta), de la caz la caz.
Tipul de model de reactor ideal care se
poate adopta depinde atât de faza luată în
considerare cât şi de forma constructivă.
Caracteristici mai importante sunt:
intensitate medie de operare,
consum mare de energie,
stabilitate în operare etc.
Din punct de vedere constructiv aceste reactoare trebuie să îndeplinească condiţiile legate de procesele
chimice şi procesele fizice, îndeosebi cele de transfer de masă.
Ţinând cont de aceste ultime aspecte distingem următoarele tipuri de reactoare:
1. Reactoare cu solid în strat filtrant. 2. Reactor cu solidul în strat fluidizat
Acestea sunt construite dintr-un corp cilindric Prezintă avantajul unor intensităţi de operare mari,
având un taler (grătar) orizontal sau înclinat care permit un control uşor (se pot automatiza) şi
susţine solidul (fig.10). realizează un consum mediu de energie. Se poate
Acest tip de reactor prezintă intensităţi mici de aproxima modelul de reactor cu amestecare
operare; este uşor de construit şi operat. Faza completă.
lichidă poate fi recirculată. Se aproximează
grosier cu reactoarele cu deplasare totală. 3. Reactoare tip autoclavă
În acest caz amestecarea se poate realiza mecanic sau
prin barbotare. Constructiv se aseamănă tipurilor din
fig. 5. Procesele chimice eterogene gaz-solid sunt
Fig. 10. mai puţin răspândite în industria chimică organică.
Reactor cu
solid în strat
filtrant. Fig. 11. Reactor cu solid
în strat fluidizat.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare pentru procese catalitice eterogene
Pentru procesele catalitice eterogene se utilizează reactoare de construcţie specială. Acestea trebuie să
îndeplinească o serie de condiţii:
În cadrul proceselor catalitice eterogene aplicate în industria organică, cele mai răspândite, cca. 90%,
sunt de tipul gaz-solid (catalizatorul fiind în stare solidă, iar reactanţii în fază gazoasă.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare catalitice pentru procese eterogene
Din punct de vedere constructiv, reactoarele catalitice se împart în două tipuri de bază:
a. reactoare tip coloană (cu strat fix de catalizator, cu unul sau mai multe straturi de catalizator sau cu strat
fluidizat, respectiv strat mobil);
b. reactoare tubulare (cel mai frecvent tip fiind schimbătorul de căldură cu catalizatorul depus în ţevi).
Când efectul termic este important, catalizatorul este dispus în mai multe straturi şi masa de reacţie este
adusă la temperatura necesară prin diverse tehnici (injecţii de reactanţi, suprafeţe de schimb de căldură,
recirculare etc.).
De menţionat că atunci când efectul termic este important reactoarele funcţionează în regim termic
intermediar, mai apropiat de cel izoterm sau de cel adiabatic, funcţie de debitul şi caracteristicile agentului
termic.
2. REACTOARE CHIMICE
2.5. Reactoare catalitice pentru procese eterogene