Noțiuni de cinetică chimică

Cinetica chimică se ocupă cu studiul vitezelor de reacție, precum și cu factorii care influențează
viteza de reacție.
Reacțiile chimice sunt fenomene care se desfășoară în timp și ca urmare sunt caracterizate
printr-o anumită viteză numită viteză de reacție.
În funcție de timpul cât durează o reacție chimică sau în funcție de viteza de reacție, reacțiile se
clasifică în:
- Reacții rapide;
- Reacții moderate;
- Reacții lente.
Desfășurarea unei reacții chimice implică o redistribuire a legăturilor între anumiți atomi. Se
desfac legături chimice dintre unii atomi (proces endoterm) și se formează noi legături între atomii
respectivi (proces exoterm).
Redistribuirea legăturilor este explicată de teoria ciocnirilor moleculare.
Însă nu toate ciocnirile sunt eficiente. Pentru ca o ciocnire să fie eficientă, trebuie îndeplinite
mai multe condiții.
Trebuie să se asigure energia necesară desfacerii legăturilor dintre unii atomi.
În momentul ciocnirii a două particule reactante, se formează o asociere temporară, numită stare
de tranziție sau complex activat. Complexul activat este o stare de energie maximă a sistemului format
din cele două particule și are o energie mai mare decât a fiecărei particule în parte. De aceea, complexul
activat este instabil, are o viață foarte scurtă și se desface imediat și spontan fie în componentele inițiale,
fie în produșii de reacție.
Aceasta este condiția energetică a unei ciocniri eficiente.
Energia cinetică
minimă pe care trebuie să o
posede particulele în momentul
ciocnirii pentru a putea reacționa
(pentru a da ciocniri eficiente) se
numește energie de activare Ea.
Particulele care au
energii cinetice cel puțin egale
cu energia de activare sunt
particule activate și numai
ciocnirile dintre ele sunt ciocniri eficiente.
Teoria complexului activat consideră că procesul de redistribuire a legăturilor este determinat de
formarea noii legături. Energia degajată în acest proces este absorbită pentru ruperea vechii legături,
procesele de formare și de rupere a legăturilor având loc simultan în starea de tranziție.
Căldura de reacție este independentă de energia de activare.
Schema generală:
A+B–C ⇆ A ……. B ………… C → A–B+C
Reactanți stare de tranziție produși de reacție

O altă condiție ca o ciocnire să fie eficientă este condiția geometrică: particulele reactante să
aibă o orientarea favorabilă în momentul ciocnirii, astfel încât apropierea în spațiu a atomilor între care se
realizează noile legături.
În concluzie, numărul de ciocniri eficiente este mai mare dacă energia de activare este mai mică,
dacă numărul de particule reactante este mai mare și dacă particulele reactante au o structură simplă.
Viteza de reacție depinde de numărul de ciocniri eficiente. Cu cât au loc mai multe ciocniri
eficiente într-o unitate de timp, cu atât viteza de reacție este mai mare.

Viteza de reacție

În mecanică, viteza reprezintă raportul dintre distanța față de un punct de referință și timp.
Δ𝑑 𝑑2 − 𝑑1
𝑣̅ = =
Δ𝑡 𝑡2 − 𝑡1
În cinetică, viteza de reacție se exprimă în raport cu o mărime care variază odată cu desfășurarea
reacției: concentrația reactanților sau concentrația produșilor.
Pe măsură ce reacția se desfășoară, reactanții se consumă și concentrația lor scade. În același
timp, se formează produși de reacție a căror concentrație crește.
Viteza medie pe un interval de timp Δt este:
Δ𝑐 𝑐2 − 𝑐1
𝑣̅ = =
Δ𝑡 𝑡2 − 𝑡1
Unitatea de măsură pentru viteza de reacție este mol L-1 s-1.
Pentru ca viteza de reacție să fie totdeauna pozitivă, viteza medie de reacție exprimată în funcție
Δ𝑐
de concentrația reactantului se calculează după relația: 𝑣̅𝑟 = − Δ𝑡𝑟
Viteza de reacție este o mărime dependentă de concentrațiile componenților.
Dependența vitezei de reacție de concentrația reactanților se exprimă prin legea vitezei de
reacție.
Pentru o reacție de tipul aA+bB→Produși, legea vitezei are expresia:𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
Unde: a, b = coeficienții stoechiometrici pentru reacțiile elementare simple;
K = constantă de viteză;
[𝐴], [𝐵] = concentrațiile reactanților, exprimate în mol/L.
Vitezele cu care se consumă sau se formează reactanții, respectiv produșii de reacție sunt
proporționale cu coeficienții stoichiometrici.
În general, pentru o reacție de tipul aA+bB →cC+dD se verifică relația:
𝑣̅𝑎 𝑎 𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅
= 𝑏 sau în general, 𝑎𝑎 = 𝑏𝑏 = 𝑐𝑐 = 𝑑𝑑 .
𝑣̅
𝑏

Factorii care influențează viteza de reacție

1. Concentrația
Creșterea concentrației unui reactant înseamnă creșterea numărului de moli de reactant din
unitatea de volum, adică mărirea numărului de particule reactante. În consecință, numărul de ciocniri
dintre particulele reactante va fi mai mare și proporțional va crește și numărul de ciocniri eficiente. Prin
urmare, viteza de reacție va fi mai mare.
Creșterea concentrației reactanților determină creșterea vitezei de reacție.
Pentru o reacție de tipul aA+bB→Produși, dependența vitezei de concentrașie se exprimă
matematic prin relația: 𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑛𝐴 [𝐵]𝑛𝐵
Unde: v = viteza de reacție
nA, nB = ordine parțiale de reacție
K = constantă de viteză;
[𝐴], [𝐵] = concentrațiile reactanților, exprimate în mol/L.
Dacă fiecare ordin de reacție este egal cu coeficientul stoichiometric corespunzător, reacția este
simplă și decurge conform ecuației reacției. Pentru realizarea transformării trebuie să se ciocnească a
molecule din reactantul A cu b molecule din reactantul B.
Dacă ordinele parțiale de reacție nu sunt egale cu coeficienții stoichiometrici, reacția este
complexă și decurge printr-un alt mecanism, cu mai multe etape, decât cel indicat de ecuația reacției.
Reacțiile chimice care au același ordin de reacție prezintă anumite caracteristici comune.
Acestea pot fi folosite pentru identificarea ordinului de reacție.

Reacțiile de ordinul 0 prezintă următoarele caracteristici:

- expresia vitezei de reacție este v = k și viteza de reacție nu
depinde de concentrația reactantului;
- graficul variației vitezei de reacție în funcție de concentrația
reactantului este o dreaptă paralelă cu axa concentrației;
- unitatea de măsură pentru constanta de viteză este mol/Ls.

Reacțiile de ordinul I prezintă următoarele caracteristici:

- forma generală a unei reacții de acest tip este: A → Produși;
- Expresia vitezei de reacție este: v = k[A] sau v = kc;
- La dublarea concentrației reactantului viteza reacțiilor de
ordinul I se dublează.
- Graficul variației vitezei de reacție în funcție de concentrația
reactantului este o dreaptă care trece prin origine.
- Unitatea de măsură pentru constanta de viteză k este s-1.
Reacțiile chimice se caracterizează prin timpul de înjumătățire (t1/2) care reprezintă timpul în
care a reacționat jumătate din cantitatea inițială de reactant. Pentru reacțiile de ordinul I, timpul de
înjumătățire este constant.

Reacțiile de ordinul II prezintă următoarele caracteristici:

- forma generală a unei reacții de acest tip este A + B → produși;
- expresia vitezei de reacție este: v = k[A][B] sau v = kc2;
- la dublarea concentrațiilor reactanților viteza de reacție crește de 4 ori;
- graficul variației vitezei de reacție în funcție de concentrația
reactanților este o ramură de parabolă;
- unitatea de măsură pentru constanta de viteză k este Lmol-1s-1.

Principalele caracteristici ale reacțiilor chimice:

2. Temperatura
La temperaturi mari, energia
cinetică a particulelor este mai mare și
un număr mai mare de molecule pot da
ciocniri eficace.
Viteza reacțiilor chimice
crește cu creșterea temperaturii.
Constanta de viteză este
dependentă de temperatură. Dependența
constantei de viteză de temperatură este
dată de relația lui Arrhenius.
𝐾 = 𝐴 ∗ 𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇 unde
A – factor de frecvență sau
preexponențial; este o constantă
specifică reacției respective.
Ea – energia de activare
R – constanta generală a
gazelor ideale (8,31 J/mol*K)
T – temperatura absolută.
Folosind relația lui Arrhenius,
se poate determina energia de activare a
reacției chimice.
 3. Suprafața de contact
Reacția are loc cu viteză mai mare dacă ambii reactanți se găsesc în soluție, deoarece gradul de
libertate al particulelor este mare și probabilitatea ciocnirii lor este mare.
În amestecul solid, viteza de reacție este mică, deoarece reacția nu are loc în întreaga masă, ci
este localizată la nivelul punctelor de contact dintre granule. Cu cât gradul de dispersieal granulelor este
mai mare (diametrul particulelor este mai mic), numărul punctelor de contact care se stabilesc între
granule este mai mare și viteza de reacție este mai mare.
Viteza reacțiilor chimice este mai mare în fază lichidă decât în fază solidă.
Cu cât suprafața de contact dintre reactanți este mai mare, cu atât viteza reacției este mai
mare.

4. Catalizatorii
Sunt substanțe care măresc viteza reacțiilor chimice. Participă efectiv la reacție și se regăsesc
cantitativ la sfârșitul reacției chimice. Micșorează energia de activare a reacției și nu influențează
valoarea căldurii de reacție.
Reacțiile care au loc în prezența catalizatorilor se numesc reacții catalitice.
Catalizatorii sunt substanțe care:
- măresc viteza reacțiilor chimice posibile;
- participă efectiv la reacție, modificând mecanismul reacției;
- micșorează energia de activare a reacției;
- se găsesc neschimbați la sfârșitul reacției;
- nu influențează valoarea căldurii de reacție.
Catalizatorii sunt mult utilizați în industria chimică.

Catalizatorul Reacții catalizate

Fe2O3 Descompunerea H2O2, O3, NO, H2O
Fe Sinteza din elemente a NH3
V2O5 Oxidarea SO2 la SO3
Ni Hidrogenarea compușilor organici nesaturați

Catalizatorii modifică mecanismul unei reacții chimice. Reacția catalizată decurge în mai multe
etape, fiecare etapă caracterizându-se printr-o energie de activare mai mică decât energia de activare a
reacției necatalizate. Prin urmare, mai multe molecule vor avea energia necesară pentru a da ciocniri
eficiente, iar viteza de reacție este mai mare.
Se consideră reacția chimică: A + B → AB, cu
energia de activare Ea.
Dacă reacția se desfășoară în prezența unui
catalizator,,mecanismul reacției este:
𝑙𝑒𝑛𝑡
A+X→ AX, cu energia de activare Ea1;
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑
AX + B → AB + X, cu energia de activare Ea2.
Variația energiei potențiale pentru reacția
necatalizată și pentru reacția catalizată este reprezentată în
figura alăturată.

Viteza unei reacții care decurge în mai multe etape coincide cu viteza etapei lente. Această etapă
este determinantă de viteză.
În funcție de starea de agregare a catalizatorului și a reactanților și de natura catalizatorului,
reacțiile catalitice pot fi:
a) omogene – catalizatorii şi reactanţii aparţin aceleiaşi faze:
MnO2  s 
2 KClO3 (s)    2 KCl (s) + 3 O2 (g)
b) eterogene – catalizatorul constituie o fază independentă:
MnO2  s 
2 H2O2 (l)    2 H2O (l) + O2 (g)
c) enzimatica – catalizatorul este o enzimă:
Saccharomyces cerevisiae
C6H12O6        2 C2H5OH + 2 CO2
 Cele mai importante proprietăţi ale catalizatorilor sunt activitatea catalitică şi selectivitatea.
Activitatea catalitică a unui catalizator se măsoară în mai multe moduri (prin numărul de
molecule de reactant care reacţionează în unitatea de timp pe unitatea de suprafaţă de catalizator).
Activitatea catalitică scade treptat în timp, când catalizatorul se dezactivează.
Activitatea catalitică este influenţată de promotori şi otrăvuri.
Promotorii sunt substanţe care măresc activitatea catalitică a catalizatorilor, dar nu modifică
viteza de reacţie în absenţa acestora.
Otrăvurile sunt substanţe care anulează activitatea catalitică a catalizatorului.
Inhibitorii micşorează viteza reacţiilor chimice, acţionând asupra reactanţilor şi nu asupra
catalizatorilor.
Selectivitatea este proprietatea catalizatorului de a favoriza o reacţie din mai multe posibile.