Cinetica Chimica

1
CINETIC CHIMIC

Cinetica chimic studiaz vitezele de reacie i modificarea acestora lor sub aciunea unor
factori variabilicum sunt: concentraia, temperatura, pH-ul, prezena sau absena catalizatorilor sau
influena luminii.
Etimologic, cuvntul cinetic provine din limba greac: kinesis = micare.
Noiunile de cintetic chimic prezint o mare importan n practic, de exemplu pentru
studiul stabilitii n timp a unor substane sau forme farmaceutice, n cataliza enzimatic, n studii
de farmacocinetic etc.

CLASIFICAREA REACIILOR N CINETICA CHIMIC

Pentru a calsifica reaciile n cadrul cineticii chimice, exist mai multe criterii:
Dup reversibilitate
Reacii reversibile: reacii ce decurg concomitent i independent n ambele sensuri cu viteze de
reacie diferite.

unde v
1
i v
2
au valori diferite.
De exemplu n reacia:

Reacii ireversibile: reacii ce decurg ntr-un singur sens, pn la dispariia practic total a
reactanilor, de exemplu n cazul reaciilor n care cel puin unul din produii de reacie prsete
sistemul sub form de precipitat, gaz sau compus greu disociat.

De exemplu n reaciile:

Dup complexitatea reaciei
Reacii simple: reacii ireversibile ce decurg ntr-o singur etap, reacii pentru care ordinul de
reacie coincide cu molecularitatea.
Reacii complexe: reacii ce decurg n mai multe etape, de exemplu: reacii reversibile sau de
echilibru, reacii paralele, reacii succesive, reacii conjugate.
Reacii reversibile (sau de echlibru) au loc n ambele sensuri:

Reacii paralele reacii prin care se obin concomitent din aceiai reactani produi de
reacie diferii cu viteze diferite:
v
1
2
v
A + B C + D
H
3
C C
O
OH
+
HO C
2
H
5
v
2
1
v
H
3
C C
O
O C
2
H
5
+ H
2
O
C + D A + B
1
v
N N
+
-
Cl H
2
O +
v
1
50 C
o
OH
+ +
N
2
HCl
AgNO
3
KI AgI KNO
3
+ +
v
1
2
v
A + B C + D
2

De exemplu reacia de nitrare a fenolului (n care poziia para este mai reactiv, deci reacia
n aceast poziie are loc cu vitez mai mare):

Reacii succesive reacii n care produsul de reacie principal devine reactant pentru etapa
urmtoare.
De exemplu, reacia de clorurare a toluenului n prezena luminii

Reacii conjugate sistem de dou reacii, dintre care una decurge spontan (reacie primar) iar
celalt decurge numai n prezena primei reacii (reacie secundar).
- reacie primar (A actor, B inductor)
- reacie secundar (A actor, C acceptor)
De exemplu:

Dup natura sistemului n care are loc reacia
Reacii omogene: reacii ce au loc n sistem omogen (sistem alctuit dintr-o singur faz, sistem n
care proprietile sunt identice n toate punctele).
Reacii eterogene: reacii ce au loc n sistem eterogen (sistem alctuit din mai multe faze n care
proprietile nu sunt acerleai n diferite puncte ale sistemului).

v
1
A + B
C + D
v
2
E + F
OH
HONO
2
H
2
O
+
2
OH
NO
2
OH
NO
2
+
+
H
2
O
CH
3
+
Cl
2
h
CH
2
Cl
+ HCl
Clorura de benzil
CH
2
Cl
Cl
2
+

h
+ HCl
CHCl
2
Clorura de benziliden
CCl
3
+ HCl
h
+
Cl
2
CHCl
2
Fenil triclor metan
A + B M + N
A + C P + Q
H
2
O
2
Fe
+

2
+
+

3
Fe H
2
O [O]
+
+
actor inductor
+
HI H
2
O
2
2
I
2 +
H
2
O
2
acceptor actor
3

VITEZE DE REACIE. VITEZA MEDIE DE REACIE ()
VITEZA INSTANTANEE (v)

n multe reacii, viteza de reacie se modific odat cu progresul reaciei. Iniial viteza de
reacie este relativ mare, n timp ce la valori mari de timp viteza de reacie scade la zero (moment n
care reacia este complet). Pentru a caracteriza comportamentul cinetic al unei reacii, se determin
modul n care viteza de reacie se modific n cursul reaciei.
n continuare se vor prezenta o serie de legi referitoare la viteza unei reacii chimice.
O lege de vitez este o ecuaie matematic care descrie progresul nregistrat de reacie. n
general, legile vitezelor de reacie trebuie determinate experimental.
Cu excepia cazului n reacie este o reacie elementar, nu este posibil s se prevad viteza
de reacie din ecuaia chimic general. n cinetica chimic exist dou forme de legi ale vitezei:
legea diferenial a vitezei i legea integral a vitezei.
Legea diferenial a vitezei se refer la viteza de reacie n funcie de concentraiile unor
specii chimice diferite prezente n sistem.
Legile difereniale pot avea forme diferite, n special pentru reacii chimice complexe. Cu
toate acestea, cele mai multe reacii chimice se supun unei din cele trei legi difereniale. Fiecare
lege a vitezei conine o vitez constant k, numit constant de vitez sau vitez specific. Unitile
de msur a constantei de vitez depind de legea vitezei, deoarece ntotdeauna viteza de reacie se
exprim n mol / L x secund i concentraia n mol / L.
Viteza de reacie se definete ca fiind cantitatea de substan ce se transform n unitatea de
timp. Pentru a putea compara vitezele de reacie este necesar s se rapoteze aceasta la unitatea de
volum adic viteza de reacie este mrimea numeric egal cu variaia conentraiei molare a
substanei care se transform n unitatea de timp. Viteza de reacie nu este o mrime constant
deoarece depinde de concentraia reactanilor, adic, pe msur ce n timpul reaciei concentraia
acestora scade, va scdea i viteza de reacie. Din acest motiv se introduc noiunile de vitez de
reacie medie (v) i vitez de reacie instantanee.
a) Viteza medie de reacie (v) raportat la concentraia reactanilor
Pentru reacia A B
La timpul t
1
concentraia reactantului este
1
R
C iar a produsului de reacie este
1
P
C iar la
timpul t
2
concentraia reactantului este
2
R
C iar a produsului de reacie este
2
P
C (n acest caz, iniial
1 2
R R
C > C i
1 2
P P
C < C ). Astfel, viteza medie de reacie este dat de relaia:
2 1
R R R
2 1
C C C
V
t t t
= =
(1)
Dar, deoarece concentraia reactanilor scade n timpul desfurriii reaciei (
1 2
R R
C > C adic c < 0
nseam c viteza medie de reacie va avea valoare negativ fapt care nu are sens din punct de
vedere fizic.
Pentru a obine o valoare pozitiv pentru viteza de reacie se pune semnul minus n faa
fraciei.

R
C
V
t
=

(2)

b) Viteza medie de reacie (v) raportat la concentraia produilor de reacie:

Dac ne referim la concentraia produilor de reacie, viteza medie de reacie se scrie:
2 1
P P P
2 1
C C C
V
t t t
= =
(3)
n acest caz, aproape de finalul desfurrii reaciei:
4

1 2
P P
C < C
P
C > 0 (4)
i pentru c:
2 1
t > t

t > 0 (5)
viteza medie de reacie
( )
V este pozitiv
Pentru variaii infinit de mici:
dC
V
dt
= (6)

LEGEA CINETIC A ACIUNII MASELOR

Pentru ca o reacie s aib loc este necesar ca moleculele reactanilor s se ciocneasc. Cu
ct concentraia reactanilor crete, va crete i numrul de ciocniri, deci i viteza de reacie va
crete (Gooldberg i Waage Teoria ciocnirilor moleculare)
Enunul legii cinetice a aciunii maselor: Viteza de reacie este direct proporional cu
masele active ale reactanilor (mase active = activitate = concentraie) iar expresia matematic
pentru o reacie simpl de tipul A B este:
A
V k C = (7)
Pentru o reacie de tipul:
aA bB cC ... mM nN pP ... + + + + + +
a b c
A B C
V k C C C ... = (8)
Dac:
A B C
C C C 1mol / L = = = (9)
Se obine:
V k = (10)
unde k este viteza specific (constanta vitezei de reacie) i reprezint viteza la un moment dat
(viteza instantanee) n condiiile unei concentraii unitare.
Se introduc i urmtoarele mrimi: ordin de reacie i molecularitate.
Ordinul de reacie (n) reprezint suma exponenilor concentraiilor din expresia matematic
a legii Guldberg i Waage ( n = a + b c + ...) iar molecularitatea (m) reprezint suma coeficienilor
stoechiometrici din ecuaia reaciei chimice ( m = a + b + c + ...). Ordinul de reacie coincide cu
molecularitatea doar n cazul reaciilor simple, ireversibile, ce decurg ntr-o singur etap. Deoarece
majoritatea reaciilor decurg n mai multe etape, ordinul de reacie nu coincide cu molecularitatea.
Ordinul de reacie poate fi 0, 1 , 2 , 3 ... dar uneori poate lua i valori fracionare. Ordinul de reacie
trebuie determinat experimental pentru fiecare reacie n parte. Foarte rar va depi valoarea trei
deoarece este puin probabil ca atunci cnd are loc reacia s se ciocneasc n acelai punct mai mult
de trei molecule.
Ordinul parial de reacie reprezint ordinul fiecrei reacii elementare iar ordinul total de
reacie reprezint suma ordinelor pariale de reacie.

5

CINETICA FORMAL A REACIILOR SIMPLE

Cinetica formal studiaz reaciile chimice fr s se preocupe de mecanismul lor i descrie
din punct de vedere cantitativ rezultatul ntregii reacii, al tuturor transformrilor intermediare. Se
studiaz astfel dependea vitezei de reacie de concentraie prin ecuaii difereniale i integrale.

REACII IREVERSIBILE DE ORDINUL I

Reaciile de ordinul I sunt reacii pentru care viteza de reacie depinde de concentraia unui
singur reactant la puterea nti.
Exemple:
- Reacia de dehidrogenare a unui derivat monohalogenat:
H
3
C-CH
2
-Cl H
2
C = CH
2
+ HCl (n soluie alcoolic de NaOH sau KOH)
- Reacia de descompunere termic a alcanilor sau a unor carbonai (CaCO
3
, ZnCO
3
)
- Reacia de hidroliz n care unul din reactani se afl n exces fa de cellalt:

- Reacia de hidroliz a zaharozei n mediu acid
- Reacia de izomerizare a acidului maleic n acid fumaric

- Reacia de dezintegrare a substanelor radioactive etc.
La modul general, pentru o reacie simpl de tipul
A B
viteza de reacie este:
A
v k C = (11)
La intervale diferite de timp, concentraiile reactantului i respectiv produsului de reacie
sunt:
timp
Concentraie
reactant produs de reacie
0 a 0
t a - x x

unde:
a = concentraia iniial a reactantului A; mol/L;
(a x) = concentraia rmas netransformat la timpul t din reactantul A; mol/L;
x = concentraia produsului de reacie B; mol/L, la timpul t;
= concentraia reactantului A transformat; mol/L, la timpul t.
( )
( )
d a x
V k a x
dt
= = (12)
Relaia (12) reprezint ecuaia cinetic diferenial ce d viteza de reacie la un moment dat
(viteza instantanee).
Dup separarea variabilelor, integrare, scoaterea termenului de sub logaritm, se determin
concentraia reactantului rmas netransformat i concentraia produilor de reacie la diferite
intervale de timp.
( )
( )
d a x
k dt
a x
(13)
COOH
O
C
CH
3
O
+ H
2
O
COOH
OH
CH
3
COOH
+
H C
C
COOH
COOH H
H C
C
COOH
H HOOC
6

( )
( )
d a x
k dt
a x
(14)
( )
( )
x t
0 0
d a x
k dt
a x

(15)
( ) ( ) ln a x ln a k t = (16)
( ) a x
ln k t
a
= (17)
( )
k t
a x
e
a

= (18)
deci concentraia reactantului rmas netransformat, (a x), este:
k t
a x a e

= (19)
iar concentraia produsului de reacie la anumite intervale de timp este:
( )
k t
x a 1 e

= (20)

Determinarea timpului de njumtire

Deoarece n timp are loc scderea concentraiei reactanilor i creterea concentraiei
produilor de reacie, la un moment dat (t
1/2
) concentraia reactanilor scade la jumtate.
n ceea ce privete reactantul, la momentul iniial (t = 0) i avnd n vedere relaia (19):
rezult:
k 0
a x a e a

= = (21)
deci (a x) a
La finalul reaciei (t = ) rezult
k
a x a e 0

= = (22)
deci (a x) 0
n ceea ce privete produsul de reacie, la momentul iniial (t = 0) i avnd n vedere c:
k t
a x a e

= (23)
( )
k t
x a 1 e

=

(24)
rezult:
( )
k 0
x a 1 e 0

= = (25)
deci x 0.
La finalul reaciei (t = ) rezult
( )
k
x a 1 e a

= = (26)
deci x a.
Reprezentnd grafic cele dou variaii (a x) i x n funcie de timp se obine:

7

La intersecia celor dou curbe se obine:
a x x = (27)
deci:
a 2 x = sau
a
x
2
= (28)
Deoarece n acest moment concentraia produsului de reacie este egal cu cea a reactantului
i are o valoare egal cu jumtate din concentraia iniial, acest moment se numete timp de
njumtire (t
1/2
).
Aadar, pornind de la relaia:
( ) a x
ln k t
a
= (29)
punnd condiiile:
a
x
2
= (30)
1
2
t t = (31)
i efectund calculele, rezult c:
1
2
a
a
2
ln k t
a
| |
|
\
= (32)
deci:
1
2
a 2 a a
a
a
1 2 2 2
2
ln ln ln ln k t
a a a 2
| | | |

| |
\ \
= = = = (33)
sau:
1
2
ln2 k t = (34)
Se obine astfel urmtoarea relaie pentru timpul de njumtire (t
1/2
):
1
2
ln2 2,303 lg 2 0,693
t
k k k
= = = (35)
Din relaia de calcul a timpului de njumtire se observ c pentru o reacie ireversibili de
ordinul I, timpul de njumtire nu depinde de concentraia iniial dar depinde prin valoarea k de
natura reactantului i de temperatura la care are loc reacia.

Determinarea vitezei specifice (constantei vitezei de reacie)

Din ecuaia:
( ) ( ) ln a x ln a k t = (16)

dup i transformarea logaritmului natural n logaritm zecimal, se obine forma ecuaiei cinetice
integrale liniarizate pentru o reacie ireversibil de ordinul I.
( ) ( ) ln a x ln a k t = (36)
( ) ( ) ln a x k t ln a = + (37)
( ) ( )
k
lg a x t lg a
2,303
= + (38)
Relaia de calcul a vitezei specifice este:
calculat
2,303 a
k lg
t a x
=
(39)
8

Pe de alt parte, ecuaia (38) este ecuaia unei drepte ce reprezint variaia lg(a x) n
funcie de timp. Prin reprezentarea grafic a acestei variaii se obine o dreapt cu pant negativ
din care se calculeaz viteza specific (k
grafic
).

grafic
OA
k 2,303
OB
= (40)
Pentru evaluarea valorii k
calculat
se determin la timpii t
1
, t
2
, t
3
..., concentraiile x
1
, x
2
, x
3
...
respectiv a x
1
, a x
2
, a x
3
... i pentru fiecare pereche de valori se calculeaz k
1
, k
2
, k
3
... .
Valoarea final k
calculat
este media aritmetic a celor n valori ale lui k obinute.
Dac cele dou viteze specifice sunt egale (k
calculat
= k
grafic
) putem afirma c reaciile decurg
dup o cinetic de ordinul I.

9

CINETICA FORMAL A REACIILOR IREVERSIBILE DE ORDINUL II

Reaciile de ordinul II sunt reacii cinetice a cror vitez depinde de concentraia unui singur
reactant la puterea a doua sau de produsul concentraia a doi reactani diferii la puterea nti.
Viteza de reacie se poate calcula prin diverse formule, n funcie de tipul reaciei:

1. Pentru reacii a cror vitez depinde de concentraia unui singur reactant:

2 A M

2
A
v=k C (41)
Exemple:
- dimerizarea tetrafluor etenei (C
2
F
4
)

tetrafluor eten perfluoro-ciclobutan
- dimerizarea acetilenei

acetilena vinilacetilena

2. Pentru reacii a cror vitez depinde de concentraia a doi reactani (reacii ce au loc prin
ciocnirea a dou molecule diferite):

A + B M + N

A B
v = k C C (42)

Exemplu:
- reacia de hidroliz bazic a esterilor

La modul general, n situaia n care viteza de reacie depinde de concentraia a doi
reactani, pentru reacia:

A + B M + N

concentraia reactanilor i a produilor de reacie, la diverse momente, este:

timp
Concentraie
Reactani Produi
A B M N
0 a b 0 0
t a x b x x x
C C
F
F
F
F C C
C C F
F
F
F
F
F
F
F
2
HC CH
NH
4
Cl Cu
2
Cl
2
100
o
C
2
H
2
C CH C CH
H
3
C C
O
O CH
2
CH
3
+ NaOH
H
3
C C
O
ONa
H
3
C CH
2
OH
+

Nota
dat.
variabilelor, s
sau
pozitiv
n care a = b, fie prin nlocuirea valorilor timpilor t
(a
se ob
(50
abscisa (
Nota
dat.
variabilelor, s
sau
pozitiv
(a
se ob
50) cu viteza specific
abscisa (
Notaii:
t = 0
a = concentra
b = concentra
t = timpul la care n sistem se afl
(a
(b

Rela

Determinarea vitezei specifice

Pentru rezolvarea acestor ecua
variabilelor, s
Se aduce variabila dx la aceea

Rela
pozitiv), n care constanta k reprezint
Rela
x) din rela
se obine o dreapt
) cu viteza specific
Pe de alt
abscisa (

t = 0
a = concentra
b = concentra
(a-x) = concentra
(b-x) = concentra
x = concentra
Rela
d


variabilelor, s

Rela
pozitiv), n care constanta k reprezint
Rela
x) din rela
ine o dreapt
Pe de alt
abscisa (cu sensul pozitiv al axei x).
t = 0
urm
a = concentra
b = concentra
de reac
x) = concentra
x) = concentra
x = concentra
Relaia
=
variabilelor, s
Relaia
), n care constanta k reprezint
Relaia (
x) din rela
ine o dreapt
Pe de alt
cu sensul pozitiv al axei x).
t = 0
urm
a = concentra
b = concentra
de reac
x) = concentra
x) = concentra
x = concentra
a (4
= element diferen
variabilelor, se aduce dx sub aceea
ia (
ia (50
x) din rela
ine o dreapt
Pe de alt
timpul ini
urmtoarele concentra
a = concentra
b = concentra
de reac
x) = concentra
x) = concentra
x = concentra
43)
element diferen
Cazul 1: concentra
e aduce dx sub aceea
(50) reprezint
50) serve
x) din relaia (
ine o dreapt similar
Pe de alt parte, panta dreptei este tangenta unghiului
timpul ini
toarele concentra
a = concentraia ini
b = concentraia ini
de reacie:
x) = concentra
x) = concentra
x = concentra
3) reprezint
element diferen
Cazul 1: concentra
) reprezint
) serve
ia (50
ine o dreapt similar
parte, panta dreptei este tangenta unghiului
timpul ini
toarele concentra
a = concentraia ini
b = concentraia ini
ie:
x) = concentra
x) = concentra
x = concentraia produ
reprezint
element diferen
Cazul 1: concentra
) reprezint
) serve
50), fie prin reprezentarea grafic
similar
) cu viteza specific k
timpul ini
toarele concentra
ia iniial
ia iniial
x) = concentraia r
x) = concentraia r
ia produ
v k a x b x
reprezint
element diferen
Cazul 1: concentra
v
(
x
0
x
0
a
) reprezint
) servete la calcularea constantei vitezei de reac
), fie prin reprezentarea grafic
similar
k.
timpul iniial la care ncepe reac
toarele concentra
ia iniial
ia iniial
ia rmas
ia rmas
ia produ
dx
v k a x b x = =
reprezint
element diferenial
Cazul 1: concentra
v =
a
dx
a (
a
d
(
(
a
1
a
1
) reprezint
te la calcularea constantei vitezei de reac
similar cu cea prezentat
ial la care ncepe reac
toarele concentra
ial a reactantului A, (mol/L);
ial a reactantului B, (mol/L);
ia rmas
ia rmas
ia produilor de reac
dx
v k a x b x
dt
= =
reprezint o ecua
ial
Cazul 1: concentra
dt
dx
x
dx
)
x a
dx
a
a (
x
1
a
+
x
=
) reprezint ecua
cu cea prezentat
toarele concentraii ale reactan
a reactantului A, (mol/L);
a reactantului B, (mol/L);
mas netransformat
mas netransformat
ilor de reac
dx
v k a x b x
dt
= =
ecua
se refer
Cazul 1: concentra
e aduce dx sub aceeai form
k =
=
2
)
x
dx
2
)
x
x
2
)
)
x
x
0
a
1
k =
cua
cu cea prezentat
ii ale reactan
netransformat
netransformat
ilor de reac
( v k a x b x = =
ecuai
se refer
Cazul 1: concentraia celor doi reactan
i form
(a k
k =
=
Se aduce variabila dx la aceeai form
=
2
)
=
x
1
t
cuaia cinetic
cu cea prezentat
ii ale reactan
netransformat
netransformat
ilor de reac
v k a x b x = =
ie cinetic
se refer
ia celor doi reactan

i form
a
dt k
t
k
0
i form
= k
k
k =
a
1
+
ia cinetic
), n care constanta k reprezint panta dreptei iar 1 / a reprezint
cu cea prezentat
ii ale reactan
t = timpul la care n sistem se afl urm
netransformat
netransformat
ilor de reacie, M respectiv N, la timpul t
) v k a x b x = =
cinetic
se refer la varia
Pentru rezolvarea acestor ecuaii diferen
i form cu func
2
) x
dt
dt
i form
t
dt k
0
t
t
0
t k
a
1

ia cinetic
panta dreptei iar 1 / a reprezint
cu cea prezentat
ii ale reactan
urm
netransformat
netransformat
ilor de reacie, M respectiv N, la timpul t
) ( v k a x b x = =
cinetic
se refer la varia
ii diferen
cu func
2

i form: dx =
dt

ia cinetic
cu cea prezentat n figura
10
ii ale reactanilor:
urmtoarele concentra
netransformat
netransformat
ie, M respectiv N, la timpul t
v k a x b x = =
cinetic diferen
la varia
ii diferen
cu func

: dx =

ia cinetic integral
cu cea prezentat n figura
10
ilor:
toarele concentra
netransformat din reactantul A la timpul t (mol/L);
netransformat din reactantul B la timpul t (mol/L);
) v k a x b x = =
diferen
la variaii infinit de mici.
ii diferen
cu funcia (a

: dx =

integral
n figura

ial la care ncepe reacia

toarele concentra
din reactantul A la timpul t (mol/L);
din reactantul B la timpul t (mol/L);
v k a x b x
diferen
ii infinit de mici.
ii difereniale se procedeaz
ia (a
d(a
integral
), fie prin reprezentarea grafic a varia
n figura
ia i la care n sistemul de
toarele concentra

diferenial
ii infinit de mici.
iale se procedeaz
ia (a

d(a

integral liniarizat
n care a = b, fie prin nlocuirea valorilor timpilor t i a concentra
), fie prin reprezentarea grafic a varia
n figura 1, a carei pant
i la care n sistemul de

toarele concentra
ial
ii infinit de mici.
ia celor doi reactani este
iale se procedeaz
x) apoi se integreaz
x)
integral liniarizat
i a concentra
a varia
1, a carei pant
toarele concentra

ce red
ii infinit de mici.
i este
iale se procedeaz

x)

liniarizat
i a concentra
a variaiei valorii
1, a carei pant
parte, panta dreptei este tangenta unghiului , unghi pe care
toarele concentraii att n reactan

ce red
ii infinit de mici.
i este aceea
iale se procedeaz

liniarizat
i a concentra
iei valorii
1, a carei pant
, unghi pe care
ii att n reactan
ce red viteza de reac
ii infinit de mici.
aceea
iale se procedeaz
liniarizat (ecua
te la calcularea constantei vitezei de reacie
i a concentra
iei valorii
1, a carei pant
, unghi pe care
ii att n reactan
(4
viteza de reac

aceea
iale se procedeaz
(44
(45
(46
(47
(48
(49
(50
liniarizat (ecua
ie k pentru reac
i a concentraiilor reactantului nereac
iei valorii
1, a carei pant este egal
, unghi pe care
ii att n reactan
ie, M respectiv N, la timpul t (mol/L).
43)
viteza de reac
aceeai (c
iale se procedeaz astfel: dup
44)
45)
46)
47)
48)
49)
50)
(ecua
panta dreptei iar 1 / a reprezint interceptul cu ordonata.
k pentru reac
iilor reactantului nereac
iei valorii
1, a carei pant este egal
, unghi pe care
ii att n reactan
(mol/L).

viteza de reac
(c
A
= c
astfel: dup

(ecuaia unei drepte cu panta
panta dreptei iar 1 / a reprezint interceptul cu ordonata.
k pentru reac

este egal
, unghi pe care
ii att n reactan
(mol/L).
viteza de reac
= c
B
astfel: dup
x) apoi se integreaz.
ia unei drepte cu panta
interceptul cu ordonata.
k pentru reac
func
este egal
, unghi pe care l formeaz
ii att n reactani ct
(mol/L).
viteza de reac
B
).
astfel: dup

k pentru reac
func
este egal conform rela
l formeaz
i la care n sistemul de reac
ii att n reactani ct
ie la un moment

astfel: dup
iile de ordinul II
funcie de timp, cnd
este egal conform rela
l formeaz
reac
i ct i
ie la un moment
astfel: dup separarea
iile de ordinul II
ie de timp, cnd
conform rela
l formeaz
reacie se afl
i ct i n produ
ie la un moment
astfel: dup separarea
iile de ordinul II
ie de timp, cnd
conform rela
l formeaz dreapta cu
ie se afl
n produ
ie la un moment
separarea
iile de ordinul II
ie de timp, cnd
conform rela
dreapta cu
ie se afl
n produ
ie la un moment
separarea
iile de ordinul II
iilor reactantului nereacionat
ie de timp, cnd
conform rela
dreapta cu
ie se afl
n produi
ie la un moment
separarea
iile de ordinul II
ionat
ie de timp, cnd
iei
dreapta cu
ie se afl
i
ie la un moment
separarea
iile de ordinul II
ionat
ie de timp, cnd
iei
dreapta cu
11

Figura 1. Variaia funciei
n timp

grafic
k
AC
BC
tg = = (51)
O alt modalitate de determinare a vitezei specifice este cea realizat prin calcul. Astfel, din
relaia (50) rezult c aceasta (viteza specific) este:
|
\
|

=
a x a t
k
calculat
1 1 1

(52)

Pentru evaluarea valorii vitezei specifice prin calcul (k
calculat
) se determin la timpii t
1
, t
2
,
t
3
respectiv (a x
1
), (a x
2
), (a x
3
)... i pentru fiecare pereche de valori se calculeaz k
1
, k
2
, k
3

. Valoarea final k
calculat
este media aritmetic a celor n valori ale lui k obinute.
Dac cele dou viteze specifice sunt egale (k
calculat
= k
grafic
), rezult c reacia decurge dup o
cinetic de ordinul II.

Determinarea timpului de njumtire

Pentru reaciile de ordinul II se poate calcula timpul de njumtire (t
- timpul n care
jumtate din concentraia iniiala a reactantului s-a transformat).
Timpul de njumtire pentru o reacie ireversibil de ordinul II depinde de concentraia
iniiala a reactanilor i, prin intermediul lui k, depinde att de natura reactanilor ct i de
temperatura de reacie.
Pentru calcularea timpului de njumtire se pleac de la relaia:
a
t k
x a
1 1
+ =
(53)
1 1 1
k
t a x a
| |
=
|
\

(54)
punnd condiiile:
1
2
t t = i
a
x
2
= (55)
se obine:
1
2
1 1
k
t a
= (56)
sau:
1
2
1
t
k a
=
(57)

Conform relaiei (19) rezult c pentru o reacie ireversibil de ordinul II (cazul n care c
A
=
c
B
), timpul de njumtire depinde de concentraia iniial a reactanilor.
12

Cazul 2: concentraia celor doi reactani nu este aceeai (c
A
c
B
)

n cazul n care concentraiile reactanilor sunt diferite: c
A
c
B
(a b), stoechiometria
reaciei nu este n raport de 1A : 1B, iar relaia general a vitezei de reacie va fi integrat dup o
separare prealabil a variabilelor i descompunerea n fracii simple:
( ) ( )
dx
v k a x b x
dt
= = (58)
Se fac urmtoarele operaii:
se separ variabilele:
dx
k dt
( a x ) ( b x )
=

(59)
pentru a putea integra se descompune membrul stng n dou fracii simple:
dx M N
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( b x )
= +

(60)
se aplic regula polinoamelor:
1 M N
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( b x )
= +

(61)
1 M ( b x ) N ( a x )
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( b x ) ( a x ) ( b x )

= +

(62)

1 M ( b x ) N ( a x )
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( b x )
+
=

(63)

1 M ( b x ) N ( a x ) = + (64)

( ) 1 M b M x N a N x M b N a M N x = + = + + (65)

sau:
( ) M b N a M N x
1
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( b x )
+ +
=

(66)
Pentru ca relaia (66) s fie adevrat trebuie ca valorile coeficienilor celor doi termeni s
fie egali, adic:
M b N a 1
M N 0 sau M N
+ =
+ = =

(67)
de unde rezult c:
N ( a b ) 1 = (68)
adic:
1
N
a b
=
;
1
M
a b
=
(69)
nlocuind n relaia (61) valorile obinute pentru M i N rezult:
1 1 1
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( a b ) ( b x ) ( a b )
= +

(70)
i respectiv:
dx dx dx
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( a b ) ( b x ) ( a b )
= +

(71)

13

se aduce elementul diferenial dx sub aceeai form cu funcia (a-x) respectiv (b-x);
dx d( a x ) = respectiv dx d( b x ) = (72)
dx d( a x ) d( b x )
( a x ) ( b x ) ( a x ) ( a b ) ( b x ) ( a b )

=

(73)
rezult c:
d( a x ) d( b x )
k dt
( a x ) ( a b ) ( b x ) ( a b )

=

(74)

se integreaz, i se obine ecuaia cinetic de ordinul II n form integral;
x x t
0 0 0
d( a x ) d( b x )
k dt
( a x ) ( a b ) ( b x ) ( a b )

=

(75)

x x t
0 0 0
1 d( a x ) 1 d( b x )
k dt
( a b ) ( a x ) ( a b ) ( b x )

=

(76)

( ) ( )
x x
t
0
0 0
1 1
ln a x ln b x k t
( a b ) ( a b )
=

(77)

( ) ( )
1 1
l n( a x ) ln( a ) l n( b x ) ln( b ) k t
( a b ) ( a b )
=

(78)

( )
1
l n( a x ) ln( a ) l n( b x ) ln( b ) k t
( a b )
+ =
(79)

1 b ( a x )
ln k t
( a b ) a ( b x )

=

(80)

b ( a x )
ln k ( a b ) t
a ( b x )

=

(81)

( a x ) b
ln ln k ( a b ) t
( b x ) a
+ =
(82)

( a x ) b
ln k ( a b ) t ln
( b x ) a
(83)
prin transformarea logaritmului natural n logaritm zecimal se obine ecuaia cinetic
integral liniarizat pentru o reacie ireversibil de ordinul II

( a x ) k ( a b) b
lg t lg
( b x ) 2,303 a

=
(84)
Determinarea valorii vitezei specifice se realizeaz prin calcul. Astfel, din ecuaia (84), se
determin k
calc
, la diferite momente ale reaciei, i se obine:
( )
calculat
2,303 a x a
k lg lg
t a b b x b
| |
=
|

\
(85)

t
3
respectiv (a
de valori se calculeaz
lui k ob

reprezint
rezult
deci:

fie egale.

x se poate neglija fa
i se ob
reac
cel
acetatul de etil.
respectiv (a
lui k ob
reprezint
rezult
deci:

fie egale.
i se ob
reacie, o degenerare de ordin; acest lucru are loc atunci cnd unul din reactan
cellalt este solu
acetatul de etil.
Pentru evaluarea valorii
respectiv (a
lui k ob
Determinarea vitezei specifice prin metoda grafic

Ecua
reprezint
rezult valoarea

Pentru ca o reac
fie egale.
Atunci cnd unul din reactan
i se obine:
Aceast
reacie, o degenerare de ordin; acest lucru are loc atunci cnd unul din reactan
lalt este solu
Un exemplu
acetatul de etil.

respectiv (a
lui k obinute.

Ecua
reprezint grafic
valoarea
Pentru ca o reac
fie egale.
i se obine:
Aceast
ie, o degenerare de ordin; acest lucru are loc atunci cnd unul din reactan
lalt este solu
Un exemplu
acetatul de etil.

respectiv (a
inute.
Ecuaia cinetic
reprezint grafic
valoarea
Pentru ca o reac
ine:
Aceast
lalt este solu
Un exemplu
acetatul de etil.
respectiv (a
inute.
Ecuaia cinetic
grafic
valoarea
Pentru ca o reac
Aceast ecua
lalt este solu
Un exemplu
acetatul de etil.
respectiv (a
ia cinetic
grafic dependen
valoarea vitezei specifice
tg( )
Pentru ca o reac
ecua
lalt este soluia diluat
Un exemplu

x
1
), (a
ia cinetic
dependen
vitezei specifice
tg( )
Pentru ca o reac
x se poate neglija fa de b
ecuaie
ia diluat
Un exemplu de reac
), (a
de valori se calculeaz k
1
ia cinetic integral
dependen
vitezei specifice
tg( )
grafic
k tg( )
Pentru ca o reacie s
de b
dx
dt
ecuaie corespunde unei cinetici de ordin I. A avut loc o reducere a ordinului de
ia diluat
de reac
), (a
1
, k
integral
dependen
vitezei specifice
Figura 2. Varia
tg( ) = =
grafic
k tg( )
Pentru ca o reacie s
de b:
dx
dt
= =
corespunde unei cinetici de ordin I. A avut loc o reducere a ordinului de
ia diluat (de exemplu la hidroliza aspirinei).
de reac
x
2
), (a
, k
2
, k
integral
dependena
vitezei specifice
Figura 2. Varia
BC
AC 2,303
= =
grafic
k tg( ) = =
ie s fie de ordinul II, trebuie ca valorile numerice pentru k

k b ( a x ) k ( a x ) = =
(de exemplu la hidroliza aspirinei).
de reacie ireversibil
Pentru evaluarea valorii vitezei specifice prin calcul (
), (a
, k
3
. Valoarea final
integral liniarizat
a lg
vitezei specifice
Figura 2. Varia
BC
AC 2,303
= =
2,303 2,303 BC
k tg( )
a b a b AC
= =

fie de ordinul II, trebuie ca valorile numerice pentru k
k b ( a x ) k ( a x ) = =
ie ireversibil
vitezei specifice prin calcul (
), (a
. Valoarea final
integral liniarizat
( a x )
lg
( b x )
vitezei specifice (k
grafic
Figura 2. Varia
grafic
k ( a b )
AC 2,303
= =
2,303 2,303 BC
k tg( )
a b a b AC
= =

k b ( a x ) k ( a x ) = =
ie ireversibil
x
3
)...
. Valoarea final
liniarizat
( a x )
( b x )
grafic
Figura 2. Varia
grafic
k ( a b )
AC 2,303
2,303 2,303 BC
k tg( )
a b a b AC
= =

Atunci cnd unul din reactani se afl
k b ( a x ) k ( a x ) = =
ie ireversibil
)...
. Valoarea final
liniarizat
( a x )
( b x )

grafic
) determinat
Figura 2. Varia
grafic
k ( a b )
AC 2,303

2,303 2,303 BC
k tg( )
a b a b AC
= =

i se afl
k b ( a x ) k ( a x ) = =
ie ireversibil
)... i (b
. Valoarea final
liniarizat (
( a x )
( b x )

n func
) determinat
Figura 2. Variaia
k ( a b )
AC 2,303

2,303 2,303 BC
k tg( )
a b a b AC
= =

i se afl
*
k b ( a x ) k ( a x ) = =
ie ireversibil de ordin II este hidroliza bazic
i (b
. Valoarea final
(84
n func
) determinat
ia lg
k ( a b )
AC 2,303

2,303 2,303 BC
k tg( )
a b a b AC
= =

i se afl n exces fa
b x b
*
k b ( a x ) k ( a x ) = =
de ordin II este hidroliza bazic
14
i (b x
. Valoarea final
4), reprezint
n func
) determinat
( a x )
lg
( b x )
k ( a b )

2,303 2,303 BC
a b a b AC
= =

n exces fa
b a
b x b =
k b ( a x ) k ( a x ) = =
14
x
1
), (b
. Valoarea final k
reprezint
n funcie de timp,
) determinat prin metoda grafic
( a x )
( b x )

2,303 2,303 BC
a b a b AC
= =

n exces fa
b a
b x b =
k b ( a x ) k ( a x ) = =

), (b
. Valoarea final k
calculat
reprezint
ie de timp,
) determinat prin metoda grafic
( a x )
( b x )
2,303 2,303 BC
a b a b AC
= =
n exces fa
b a
b x b =
k b ( a x ) k ( a x )
), (b x
calculat
reprezint
ie de timp,
prin metoda grafic
( a x )
( b x )
n func

2,303 2,303 BC
a b a b AC
= =
n exces fa de cel
b x b

x
2
), (b
calculat
este media aritmetic
reprezint ecua
ie de timp,
prin metoda grafic
n func
2,303 2,303 BC
a b a b AC

de cel

vitezei specifice prin calcul (k
), (b
ecua
ie de timp, se determin
prin metoda grafic
n funcie de timp

de cel

k
calculat
), (b
ecuaia unei drepte cu panta pozitiv
se determin
prin metoda grafic
n funcie de timp

de cellalt

calculat
x
3
)... apoi, pentru fiecare pereche
ia unei drepte cu panta pozitiv
se determin
prin metoda grafic

ie de timp

lalt:

calculat
) se determin
se determin
prin metoda grafic

ie de timp


se determin
se determin
prin metoda grafic.
ie de timp

(87
(88
se determin
se determin panta dreptei

(86)
87)
88)
de ordin II este hidroliza bazic a esterilor, cum ar fi
se determin
panta dreptei
(86)
)
)
ie, o degenerare de ordin; acest lucru are loc atunci cnd unul din reactani este dizolvantul iar
de ordin II este hidroliza bazic a esterilor, cum ar fi
se determin
este media aritmetic a celor n valori ale
panta dreptei
(86)

i este dizolvantul iar
a esterilor, cum ar fi
se determin la timpii t
a celor n valori ale
panta dreptei
grafic
la timpii t
panta dreptei
grafic
la timpii t
panta dreptei
grafic
i
la timpii t
de unde
i
la timpii t
1
, t
ia unei drepte cu panta pozitiv.
de unde
, t
2
,
. Se
de unde
s
,
Se
de unde
s
15

REACII DE ORDIN FRACIONAR

n cazul reaciilor cu ordin fracionar, acesta nu este un numr ntreg ci are o valoare
fracionar, ceea ce indic de multe ori o reacie chimic n lan (reacii succesive) sau cu un alt
mecanism complex de reacie.
Exemple de reacii ireversibile de ordin fracionar:
- reacia de descompunere termic a acetaldehidei n faz gazoas:

Piroliza aldehidei acetice (CH
3
-CH=O) cu obinere de monoxid de carbon i metan are loc
cu un ordin de reacie de 1,5.
Astfel, viteza de reacie la un anumit moment dat este:

[ ]
3
A 2
3
dC
v k CH CH O
dt
= = =
(89)
- reacia de formare a fosgenului:
COCl
2
CO + Cl
2

Descompunerea fosgenului (COCl
2
) cu obinere de monoxid de carbon i clor are ordinul 1 n
raport cu fosgenul i ordinul 0,5 n raport cu clorul:
[ ]
1
A 2
2
dC
v k COCl
dt
= =
(90)
deci reacia are un ordin global de 3 / 2.

REACII DE ORDIN ZERO

O reacie de ordinul zero este o reacie care se desfoar cu o vitez independent de
concentraia reactantului. De obicei, creterea sau scderea concentraiilor reactanilor nu afecteaz
viteza observat a reaciei, adic viteza de reacie este egal cu viteza specific (constanta de vitez
k). Aceast proprietate difer de cazul reaciilor de ordinul I i de reaciile de ordin II.
Forma diferenial a ecuaiei de vitez este:

0 A
A
dC
v k C k cons tant
dt
= = = = (91)

v viteza de reacie;
k viteza specific (constanta de vitez exprimat n mol / secund).

Forma integral a ecuaiei de vitez:

A Produi
viteza de reacie este:
A
dC
v k
dt
= = (92)
sau
A
dC k dt = (93)
Relaia obinut se integreaz:
H
3
C C
O
H
CH
4
+ CO
16

[ ]
[ ]
0
A
t
A
A 0
dC k dt =

(94)
[ ]
[ ]
0
A t
A
A 0
C k t = (95)
[ ] [ ]
0
A A k t = (96)
[ ] [ ]
0
A k t A = + (97)

Form integral a legii vitezei ne permite s calculm concentraia reactantului n orice
moment dup nceperea reaciei.

Reprezentarea grafic a ecuaiei vitezei pentru reacii de ordin zero

Pentru reprezentarea grafic a ecuaiei vitezei pentru reacii de ordin zero se pleac de la
forma integral dat de relaia (97) care reprezint ecuaie unei drepte unde k este panta dreptei iar
[ ]
0
A este interceptul cu ordonata.
Reaciile de ordin zero sunt aplicabile doar pentru intervale foarte mici de timp. Din acest
motiv, dependena liniar a ecuaiei vitezei pentru o reacie de ordin zero este liniar doar pentru un
interval de timp limitat. Dac se extrapoleaz dreapta pentru toate valorile timpului de reacie, s-ar
obine c la momente de timp mari, concentraia reactantului ar deveni negativ, ceea ce nu are
sens, motiv pentru care reaciile de ordin zero furnizeaz doar o imagine de ansamblu pentru un
interval mic de timp.

Figura 3. Dependena concentraiei de timp pentru o reacie de ordin zero

Pentru a nelege cum se obine dependena concentraiei de timp pentru o reacie de ordin
zero, considerm o reacie catalizat. La nceputul reaciei, i pentru valori mici de timp, viteza de
reacie este constant. Aceast lucru are loc obicei atunci cnd un catalizator este saturat cu soluia
ce conine reactanii. n concordan cu cinetica Michaelis - Menton, punctul de saturaie al
catalizatorului depinde de viteza maxim de reacie.
Cu toate acestea, odat cu progresul reaciei este posibil ca din ce n ce mai puin substrat a
se lege de catalizator. Odat ce are loc legarea substratului de catalizator viteza de reacie scade
exponenial, ceea ce nseamn c reaciile nu sunt de ordinul zero n toate condiiile ci doar pentru o
perioad limitat de timp.

Figura 4. Dependena concentraiei de timp pentru o reacie catalizat de ordin zero

17

Dac se reprezint grafic variaia vitezei de reacie n funbcie de timp se va observa faptul
c aceasta rmne constant ceea ce este valabil pentru un interval scurt de timp. Panta dreptei
obinute este egal cu viteza specific (constanta de vitez k). n plus, se observ c viteza de
reacie este complet independent de concencentraia reactantului.

Figura 5. Dependena vitezei de reacie funcie de timp pentru o rrreacie de ordin zero

Timpul de njumtire pentru o reacie de ordin zero

Timpul de njumtire reprezint intervalul de timp n care concentraia iniial a
reactantului scade la jumtate (sau intervalul de timp n care concentraia reactantului scade la
jumtate fa de o valoare oarecare).
Valoarea timpului de njumtire se determin pornind de la forma integral a ecuaiei
vitezei:

[ ] [ ]
0
A k t A = + (97)
punnd condiiile:
[ ] [ ]
0
1
A A
2
=
(98)
i
1
2
t t = (99)
se obine:
[ ] [ ]
1
0 0
2
1
A k t A
2
= + (100)

[ ] [ ] [ ]
1
0 0 0
2
1 1
k t A A A
2 2
= = (101)
sau:
[ ]
0
1
2
A
t
2 k
=
(102)
De notat faptul c pentru reacii de ordin zero, timpul de njumtire depinde de
concentraia iniial a reactantului i de viteza specific.

Exemple:
descompunerea amoniacului pe suprafee de Pt;
descompunerea pratoxidului de azot pe suprafee de Pt;
fotoliza (descompunerea unor colorani sub aciunea luminii);
electroliza (n care v depinde de intensitatea curentului electric; v concentraie).

18

CINETICA FORMAL A REACIILOR IREVERSIBILE DE ORDIN n (REACII DE
ORDIN SUPERIOR)


A + B + C + ... M + N + P + ...

la momente diferite de timp, se consider urmtoarele concentraii ale reactanilor i respectiv ale
produilor de reacie:

timp
Concentraie (mol / L)
Reactani Produi
A B C M N P
0 a b c 0 0 0
t a x b x c x x x X

iar viteza de reacie este dat de relaia:
( ) ( ) ( )
dx
v k a x b x c x
dt
= = (103)
n cazul n care concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale
a b c = = (104)

rezult c:
( )
n dx
v k a x
dt
= = (105)

Ca i n cazul reaciilor de ordin I sau II, se fac urmtoarele operaii:
se separ variabilele;
( )
n
dx
k dt
a x
=
(106)
se aduce elementul diferenial dx, sub aceeai form cu funcia (a-x), (b-x), respectiv (c-x);
dx da ( dx ) d( a x ) = = (107)

( )
n
d( a x )
k dt
a x
(109)

se integreaz;
( )
x t
n
0 0
d( a x )
k dt
a x

(110)

( )
x
t
n 1 0
0
1 1
k t
( n 1)
a x

=

(111)

( )
n 1 n 1
1 1 1 1
k t
( n 1) ( n 1) a
a x

=

(112)

( )
n 1 n 1
1 1 1
k t
( n 1) a
a x

| |
| =
|

\
(113)
19

se determin viteza specific de reacie (k).
( )
n 1 n 1
1 1 1
k
( n 1) t a
a x

| |
| =
|

\
(114)
se calculeaz timpul de reacie:
( )
n 1 n 1
1 1 1
t
( n 1) k a
a x

| |
| =
|

\
(115)
se calculeaz timpul njumtire punnd condiiile:
a
x
2
=

i
1
2
t t = (116)
1 n 1 n 1 n 1 n 1
2
1 1 1 1 1 1
t
( n 1) k a ( n 1) k a
a 2 a a
a
2 2 2

| | | |
| |
| |
= =
| |

| | | |

| |
| |
\ \
\ \
(117)
n 1 n 1
1 n 1 n 1 n 1 n 1 n 1
2
1 1 1 1 2 1 1 2 1
t
( n 1) k a ( n 1) k a a ( n 1) k a
a
2

| |
|
| |
|
= = =
|
|

| | \
|
|
\
\
(118)
n 1
1 n 1
2
1 2 1
t
( n 1) k a
=

(119)

Comparaii ntre reaciile de ordin zero, I i II

Pentru a compara vitezele de reacie pentru diverse ordine de reacie redm ecuaiile cinetice
integrale pentru diverse ordine de reacie:

Expresii ale ecuaiilor cinetice integrale pentru diverse ordine de reacie

Ordin de reacie Ecuaie cinetic integral
zero
0
a x
k
t
=
I
I
2,303 a
k lg
t a x
=

II
II
2,303 a x a
k lg lg
( a b ) t b x b
| |
=
|

\

Reacii de ordin zero

Pentru o reacie de ordin zero, viteza de reacie este constat. Cnd reactantul este complet
consumat, reacia se oprete abrupt.

20

Legea diferenial a vitezei de reacie

v k = ;
[ ]
mol
v
L s
=
(120)

Reacii de ordin I

Pentru o reacie de ordin I, viteza de reacie este direct proporional cu concentraia unuia din
reactani:
Legea diferenial a vitezei de reacie

A
v k C = ;
[ ]
1
v
s
= (121)

Reacii de ordin II

Pentru o reacie de ordin II, viteza de reacie este direct proporional cu ptratul
concentraiei unuia din reactani sau cu produsul concentraiei a doi reactani, fiecare la puterea
nti.
2
A
v k C = sau
A B
v k C C = ;
[ ]
L
v
mol s
=
(123)

Cele trei comportamente sunt ilustrate n figurile 6 i 7, ca variaii ale concentraiei funcie
de timp i respectiv a vitezei de reacie funcie de concentraie.
Pentru o reacie de ordinul zero, viteza de reacie este constant pe tot parcursul reaciei.
Pentru o reacie de ordinul nti, viteza de reacie crete direct proporional cu concentraia
reactantului. Odat ce reactantul este consumat n timpul reaciei, concentraia scade i
astfel i viteza de reacie.
Pentru o reacie de ordinul al doilea, viteza de reacie crete de cu ptratul concentraiei,
producnd o curbur ascendent pe graficul vitez funcie de concentraie. Pentru acest tip
de reacie, viteza de reacie scade rapid (mai repede dect n cazul reaciilor de ordin I)
odat ce concentraie reactantului scade.

Figura 6. Variaia concentraiei
funcie de timp
Figura 7. Variaia vitezei de reacie funcie de
concentraie

21

DETERMINAREA ORDINULUI DE REACIE

Pentru determinarea ordinului de reacie se utilizeaz trei metode:
metoda integral (numit i metoda invariabilitii vitezi specifice k);
metoda grafic;
metoda timpului de njumtire.

Determinarea ordinului de reacie prin metoda integral

Pentru determinarea ordinului de reacie prin metoda integral se pornete de la
presupunerea c o reacie decurge dup o cinetic de un anumit ordin adic acelei reacii i
corespunde o anumit ecuaie cinetic integral.

Tabel 1. Expresii ale ecuaiilor cinetice integrale pentru diverse ordine de reacie

Ordin de reacie Ecuaie cinetic integral
0
0
a x
k
t
=
I
I
2,303 a
k lg
t a x
=

II
II
2,303 a x a
k lg lg
t ( a b ) b x b
| |
=
|

\

n
( )
n
n 1 n 1
1 1 1
k
t ( n 1) a
a x

| |
| =
|

\

Dup determinarea concentraiei prin o metod oarecare (titrimetric, optic, electrochimic
etc.), folosind ecuaia cinetic integral corespunztoare pentru ordinul de reacie presupus pentru
mai multe perechi de date timp - concentraie, se calculeaz viteza specific la mai multe momente
de timp. Dac valorile vitezei specifice astfel calculate sunt egale, atunci, ordunul de reacie
presupus este cel corect. n caz contrar se aplic acelai raionament pentru un ordin de reacie
diferit.
De exemplu, presupunem c reacia decurge dup o cinetic de ordin I, pentru care viteza
specific se calculeaz folosind ecuaia cinetic diferenial pentru reacii de ordin I:
I
2,303 a
k lg
t a x
=
(124)

Dac reacia este de ordinul I, la momente diferite de timp, t
1
, t
2
, t
3
..., se vor obine viteze
specifice egale (k
1
= k
2
= k
3
).

Dac vitezele specifice calculate sunt diferite (k
1
k
2
k
3
) se consider ordinul de reacie
superior, i se apeleaz la relaia vitezei specifice (k
II
) pentru o reacie de ordinul n cauz:
II
2,303 a x a
k lg lg
t ( a b ) b x b
| |
=
|

\
(125)

Procedeul se repet pn la identificarea ordinului de reacie petru reacia dat.

22

Determinarea ordinului de reacie prin metoda grafic

Pentru determinarea ordinului de reacie prin metoda grafic, se folosesc ecuaiile cinetice
linearizate. Astfel, pentru un anumit ordin de reacie se reprezint grafic ecuaia cinetic integral
liniarizat. Ordinul de reacie este cel presupus dac dependena corespunde pentru ordinul de
reacie considerat sau, altfel spus, reacia decurge dup o reacie de ordin I dac punctele se nscriu
pe o dreapt cu pant negativ iar pentru o reacie de ordin II punctele se nscriu pe o dreapt cu
pant pozitiv.
Se presupune c reacia este de ordinul I i se noteaz ecuaia cinetic integral liniarizat
pentru o reacie de ordin I.

lg

,
(126)

Se reprezint grafic: lg . Dac punctele se nscriu pe o dreapt cu panta
negativ, nseamn c reacia este de ordinul I.

Figura 8. Reaciie de ordin I. Dependena lg (a x) funcie de timp

Dac punctele nu se nscriu pe o dreapt cu panta negativ se apleaz la ecuaia cinetic
integral liniarizat, pentru o reacie de ordin II.

(127)

Se reprezint grafic dependena:
. Dac punctele se nscriu pe o dreapt cu

panta pozitiv, nseamn c reacia este de ordinul II.

Figura 9. Reacii de ordin II. Dependena (a-x) funcie de timp (a = b) i respectiv
funcie de
timp (a b)

23

Determinarea ordinului de reacie folosind timpul de njumtire
(metoda Ostwald)

Pentru determinarea ordinului de reacie folosind timpul de njumtire se cunosc dou
variante: prin calcul i grafic.

Tabel 2. Expresii ale timpului de njumtire pentru diverse ordine de reacie

Ordin de reacie Timp de njumtire
I
I
1
2
ln2 2,303 lg 2 0,693
t
k k k
= = =
II
II
1
2
1
t
k a
=

n
n 1
n
1 n 1
2
1 2 1
t
( n 1) k a
=

prin calcul: se pornete de la faptul c dependena dintre timpul de njumtire i
concentraie este diferit, n funcie de ordinul de reacie. Folosind expresia timpului de njumtire
pentru diverse ordine de reacie se verific aceast dependen.
Dac se consider o reacie o reacie de ordinul I:

A B

atunci timpul de njumtire are expresia:

I
1
2
ln2 2,303 lg 2 0,693
t
k k k
= = = (128)

Pentru o reacie de ordinul II:

2 A M sau A + B M + N

atunci timpul de njumtire are expresia:

II
1
2
1
t
k a
=
(129

Pentru o reacie de ordin n, timpul de njumtire are expresia:

n 1
n
1 n 1
2
1 2 1
t
( n 1) k a
=

(130)

n cazul unei reacii de ordin n se consider dou stri ce au dou concentraii iniiale
cunoscute (a
1
i a
2
). n acest caz, se poate nota pentru:

starea 1:
n 1
n,1
1 n 1
2
1
1 2 1
t
( n 1) k a
=

(131)

24

starea 2:
n 1
n,2
1 n 1
2
2
1 2 1
t
( n 1) k a
=

(132)

Cele dou ecuaii se mpart membru cu membru i se obine:
( )
n 1
n,1
n 1
n 1 n 1
1
2 1 1 2
n 1 n,2
1 1
2
n 1
n 1
2
2
1 2 1 1
t
( n 1) k a a a
1
1 2 1 t a
a
( n 1) k a
| |
= = =
|

(134)

( )
n,1
n 1
1
2 2
n,2
1 1
2
t
a
t a
| |
=
|
\
(135)

Se logaritmeaz ambii membri ai ecuaiei (135):

( )
n,1
n 1
1
2 2
n,2
1 1
2
t
a
lg lg
t a
| |
| |
|
=
|
|
\
\
(136)
i se determin n:
( )
n,1
1
2 2
n,2
1 1
2
t
a
lg n 1 lg
t a
| |
| |
|
=
|
|
\
\
(137)

( )
n,1
1
2
n,2
1
2
2
1
t
lg
t
n 1
a
lg
a
| |
|
|
\
=
| |
|
\
(138)

n,1
1
2
n,2
1
2
2
1
t
lg
t
n 1
a
lg
a
| |
|
|
\
= +
| |
|
\
(139)

metoda grafic

Pentru determinarea ordinului de reacie prin metoda grafic folosind timpul de njumtire,
pentru o singur concentraie iniial cunoscut, se logaritmeaz ecuaia ce red dependena
timpului de njumtire de concentraia iniial i se reprezint grafic dependena lg(t) funcie de
lg (a) iar din panta dreptei obinute se calculeaz ordinul de reacie:

n 1
n
1 n 1
2
1 2 1
t
( n 1) k a
=

(140)

n 1
n
1 n 1
2
1 2 1
t
a ( n 1) k
=

(141)
25

relaia (141) se logaritmeaz:

( )
n 1 n 1
n
1 n 1 n 1
2
1 2 1 1 2 1
lg t lg lg lg
a ( n 1) k a ( n 1) k

| | | | | |
= = +
| | |

\
\ \
(142)

( )
( ) ( )
n 1
n n 1
1
2
2 1
lg t lg 1 lg a lg
( n 1) k
| |
= +
|

\
(143)

( )
( ) ( )
n 1
n
1
2
2 1
lg t n 1 lg a lg
( n 1) k
| |
= +
|

\
(144)

se reprezint grafic dependena lg(t) funcie de lg (a):

Figura 10. Dependena lg (t) funcie de lg (a)

din graficul astfel obinut, panta dreptei (tg ) este egal cu valoarea (1 n):

180

1 (145)

rezult c ordinul de reacie este:

1

(146)

Cinetica Chimica

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cinetica Chimica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

1

. Dac punctele se nscriu pe o dreapt cu

S-ar putea să vă placă și