Cursul nr.

Cursul nr. 4

Capitolul II. CHIMIE - FIZICĂ.

CINETICĂ CHIMICĂ

1. Viteza de reacţie
2. Teorii în cinetica chimică
3. Factorii care influenţează viteza de reacţie
3.1. Influenţa concentraţiei reactanţilor asupra vitezei de reacţie
3.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie

Capitolul II. CHIMIE FIZICĂ.

ECHILIBRE TERMODINAMICE

1. Echilibre fizice

2. Echilibre chimice

2.1. Legea echilibrului chimic (legea acţiunii maselor)

2.2. Factorii care influenţează echilibrul chimic

1
 Cursul nr. 4

Capitolul II. CHIMIE – FIZICĂ.

CINETICĂ CHIMICĂ

Cinetica chimică este capitolul chimiei - fizice care studiază desfăşurarea în timp a reacţiilor
chimice, respectiv viteza de reacţie, factorii care o influenţează, precum şi mecanismele de reacţie.
Mecanismul de reacţie reprezintă totalitatea etapelor intermediare prin care reactanţii trec în
produşi de reacţie. S-a demonstrat că viteza procesului global este determinată de etapa cea mai
lentă din mecanismul de reacţie.
În funcţie de mecanismul de reacţie, procesele chimice se pot clasifica în:
- reacţii chimice simple – când reacţia decurge direct din reactanţi în produşi de reacţie;
- reacţii chimice complexe – la care produşii de reacţie se formează după diferite etape elementare
consecutive sau paralele, când apar produşi intermediari instabili sau secundari.

1. Viteza de reacţie

Reacţiile chimice fiind fenomene ce evoluează în timp, se caracterizează printr-o viteză

proprie de desfăşurare, numită viteză de reacţie.
Viteza unei reacţii chimice se poate defini ca fiind cantitatea de substanţă (exprimată în moli)
ce se transformă în unitatea de timp, respectiv scăderea concentraţiei reactanţilor sau creşterea
concentraţiei produşilor de reacţie în unitatea de timp.
Fie reacţia generală:
v
a A + b B 
→ c C + d D (1)

dc dc dc dc
v=
− A =− B =+ C =+ D (2)
dt dt dt dt
dc
sau, în general: v= ± (3)
dt
De asemenea, viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilor
ridicate la puteri determinate empiric şi care doar în cazul reacţiilor simple coincid cu coeficienţii
stoechiometrici ai reactanţilor din ecuaţia reacţiei.
Matematic această dependenţă se exprimă prin legea cinetică a acţiunii maselor sau legea vitezei:

v = k ⋅ [ A] A ⋅ [B] B
n n
(4)

unde: k = constantă de viteză sau viteză specifică; k = v doar pentru cazul când concentraţiile molare
ale reactanţilor sunt egale cu unitatea ([A] = [B] = 1 mol / ).

2
 Cursul nr. 4
nA , nB = ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii A şi B, unde:
n A + nB = n (5)
n = ordinul global de reacţie. El are o semnificaţie empirică şi poate lua valori întregi (0, 1,
2, 3, …) în cazul reacţiilor simple sau fracţionare (1/2, 3/2, …) în cazul reacţiilor complexe.

Pentru o reacţie chimică se poate defini şi molecularitatea (m) care reprezintă numărul de
particulede reactanţi care participă la reacţie, ea fiind suma coeficienţilor stoechiometrici ai
reactanţilor:
m=a+b (6)
Ordinul de reacţie (n) coincide cu molecularitatea (m) doar în cazul reacţiilor simple:
n=m
deci, nA = a şi nB = b. Prin urmare, legea vitezei pentru reacţiile simple se scrie:

k ⋅[A] ⋅ [ B]b
a
v= (7)

2. Teorii în cinetica chimică

Abordarea cinetică a reacţiilor chimice presupune aplicarea teoriei ciocnirilor şi a teoriei

complexului activat la nivelul sistemului în care are loc transformarea chimică.
- a) Teoria ciocnirilor arată că, înainte de a reacţiona, particulele reactante (atomi, ioni,
molecule) se ciocnesc unele de altele. Dar din numărul total de ciocniri, doar o fracţiune mică o
reprezintă ciocnirile “eficace”, respectiv ciocnirile care conduc la produşi de reacţie. Pentru ca o
ciocnire dintre două particule reactante să fie eficace trebuiesc îndeplinite două condiţii:
- condiţia geometrică: speciile reactante trebuie să aibă o anumită orientare spaţială în timpul
ciocnirii, astfel încât atomii care vor forma noile molecule să vină în contact pe o suprafaţă maximă;
- condiţia energetică: particulele care se ciocnesc trebuie să fie activate, adică să prezinte o
energie suficient de mare pentru a putea permite ruperea de legături din reactanţi şi formarea de noi
legături în produşii de reacţie. Ea se numeşte energie de activare (Ea).
- b) Teoria complexului activat indică faptul că transformarea reactanţilor în produşi de
reacţie presupune trecerea sistemului printr-o stare intermediară, numită complex activat sau stare
de tranziţie, caracterizată printr-o energie foarte mare (E∗), mai mare decât energia reactanţilor (Er)
sau a produşilor de reacţie (Ep):

A + B →
← [ A......B]∗ → C + D

reactanţi stare de produşi

tranziţie de reacţie
(complex activat)
Er < E∗ > Ep
Complexul activat este foarte instabil şi nu poate fi izolat ca atare din sistemul chimic respectiv.
3
 Cursul nr. 4

3. Factorii care influenţează viteza de reacţie

Mărimea vitezei de reacţie depinde de o serie de factori, cei mai importanţi fiind concentraţia
reactanţilor şi temperatura la care are loc procesul chimic.

3.1. Influenţa concentraţiei reactanţilor asupra vitezei de reacţie

În condiţii de temperatură constantă, creşterea concentraţiei reactanţilor, respectiv a

numărului de particule reactante pe unitatea de volum, conduce la creşterea vitezei de reacţie.
Această dependenţă este redată concret de legea vitezei (ecuaţia 4). Explicaţia constă în faptul
că prin creşterea concentraţiei unuia sau a tuturor reactanţilor creşte probabilitatea de ciocnire dintre
particulele reactante în unitatea de timp, ceea ce înseamnă o viteză de reacţie mai mare.
Ex.: o substanţă combustibilă arde mult mai repede în oxigen pur decât în aer (care conţine
aproximativ 21 % O2).

3.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie

Experimental s-a constatat că viteza de reacţie creşte, în general, cu creşterea temperaturii.

Prin creşterea temperaturii, creşte viteza medie a particulelor reactante şi deci, au loc mai multe
ciocniri în unitatea de timp.
Matematic influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie este dată de legea lui Arrhenius:
Ea
-
k = A ⋅e R ⋅T (8)
unde: k = constantă de viteză (viteză specifică);
A = factor de frecvenţă (ia în calcul numărul de ciocniri eficace);
Ea = energia de activare (sau nivelul de energie la care trebuie să se găsească particulele
reactante pentru ca să înceapă reacţia);
R = constanta universală a gazelor ideale (8,314 J /moli ⋅ K);
T = temperatura absolută (în K).

Semnificaţia fizică a energiei de activare Ea se poate explica cu ajutorul teoriei ciocnirilor şi a

teoriei complexului activat.
Energia de activare Ea reprezintă energia minimă necesară pentru a aduce reactanţii din
starea normală într-o stare mai activă, numită stare de tranziţie sau complex activat, după care se
obţin produşii de reacţie.
Dacă într-un sistem are loc o reacţie chimică, atunci sistemul trece de la o stare energetică
iniţială la una finală. Această trecere este însoţită de un schimb de energie (căldură) cu mediul
4
 Cursul nr. 4
exterior, numit efectul termic al reacţiei (∆H). Se disting reacţii exoterme (∆H < 0) şi reacţii
endoterme (∆H > 0).
Dar pentru a trece din starea iniţială (de reactanţi) în starea finală (de produşi de reacţie),
particulele reactante trebuie să depăşească o anumită barieră energetică sau să posede cel puţin
această energie, numită energie de activare.

a) reacţie exotermă b) reacţie endotermă

Figura 1. Reprezentarea grafică a stărilor energetice pentru reacţia:

A+B → ∗
← [ A …B] → C + D
Notaţii: energia reactanţilor = Er, energia produşilor de reacţie = Ep, energia complexului
activat = E*, energia particulelor activate – complex activat = Ea.
Prin “coordonată de reacţie” se înţelege, în mod general, desfăşurarea reacţiei între starea iniţială
şi cea finală a moleculelor care iau parte la reacţia respectivă.

Din Fig. 1 rezultă că:

- Energia de activare este Ea = E* − Er ;
- Cu cât Ea a unei reacţii este mai mică, cu atât reacţia este mai rapidă;
- De obicei, Ea pentru o reacţie exotermă este mai mică decât Ea pentru o reacţie endotermă. Prin
urmare, reacţiile exoterme sunt mult mai rapide decât cele endoterme;
- În general, energia de activare a unei reacţii este mult mai mare decât efectul termic care însoţeşte
reacţia: Ea > ∆H unde ∆H = Hp – Hr = Ep − Er

5
 Cursul nr. 4

Capitolul II. CHIMIE - FIZICĂ.

ECHILIBRE TERMODINAMICE

În capitolul de Termodinamică s-a arătat că într-un sistem se poate instala starea de echilibru
termodinamic când ∆G = 0, ∆S = 0 şi ∆H = 0.
Fazele unui sistem izolat sunt în echilibru termodinamic (fizic, chimic etc.) dacă acestea au
aceleaşi temperaturi, aceleaşi presiuni şi aceleaşi potenţiale chimice ale fiecărui component din
sistem.
Să considerăm un sistem format din c componenţi, distribuiţi în f faze, în care au loc r reacţii
la temperatura T şi presiunea p.
Legea fazelor (stabilită de Gibbs) stabileşte numărul de variabile intensive independente,
numite grade de libertate, , care pot varia între anumite limite astfel ca numărul fazelor din sistem

să rămână constant:
= c – f – r + 2 (1)

Pentru transformările fizico - chimice, gradele de libertate sunt de obicei temperatura şi presiunea.

1. ECHILIBRE FIZICE

Echilibrul fizic se stabileşte în sisteme în care nu au loc reacţii chimice (deci r = 0), ci doar
transformări fizice.
Transformarea fizică presupune o modificare a stării de agregare sau a sistemului de
cristalizare a unei substanţe date.
→
A (starea 1) ← A (starea 2) (2)

Echilibrul de fază este echilibrul care se stabileşte în sisteme eterogene la trecerea unui
component dintr-o fază în alta, fără a se produce o variaţie a compoziţiei chimice a sistemului.
Echilibrele de fază se pot reprezenta într-un sistem de coordonate (T, p) numit diagramă de faze.

6
 Cursul nr. 4

Ex.: diagrama de faze a apei (Fig. 2).

Figura 2. Diagrama de faze a apei

Sistemul reprezentat în Fig. 2 este un sistem monocomponent (c = 1) deoarece singura

substanţă din sistem este APA.
În sistem sunt trei faze (deci f = 3):
Solidă (gheaţă), Lichidă (apă lichidă) şi Gazoasă (vapori de apă).
În sistem, în funcţie de T şi p, se pot stabili trei tipuri de echilibre de fază, descrise de
următoarele curbe:
- curba A − O: corespunde echilibrului (S − G); transformarea fizică este sublimare ÷ solidificare;
- curba A − B: corespunde echilibrului (S − L); transformarea fizică este topire ÷ solidificare;
- curba A − D: corespunde echilibrului (L − G); transformarea fizică este vaporizare ÷ condensare.
Deci, la diferite T şi p interdependente apa poate exista în câte două faze în echilibru. Există
doar un singur punct, de coordonate (TT , pT), numit punct triplu (punctul A în Fig. 2), în care apa
poate exista în toate cele trei faze în echilibru.
În general, se pot defini:
- Temperatura de fierbere (Tf) a unui lichid este temperatura la care presiunea de vapori egalează
presiunea de deasupra lichidului.
- Temperatura de topire (Tt) a unui solid este temperatura la care solidul se transformă brusc în
lichid.
- Temperatura critică (Tc) a unui gaz este temperatura peste care gazul nu mai poate fi lichefiat.
Pentru apă aceste temperaturi sunt:
Tt = 273 K (0 0C) şi Tf = 373 K (100 0C) la pt = pf = 760 torr, Tc = 647 K (374 0C) la pc =
166060 torr, iar punctul triplu este la TT = 273,01 K (0,01 0C) şi pT = 4,6 torr.

7
 Cursul nr. 4

2. ECHILIBRE CHIMICE

Reacţiile reversibile sau reacţiile de echilibru sunt reacţiile care, în anumite condiţii, se
desfăşoară în ambele sensuri.
Echilibrul chimic se stabileşte în sistemele în care au loc reacţii chimice reversibile (deci r ≠ 0)
şi când concentraţiile reactanţilor şi ale produşilor de reacţie rămân constante. Prin urmare reacţia directă
şi reacţia inversă nu încetează, ci au loc cu viteze egale în sens opus. Deci, echilibrul chimic este un
fenomen dinamic.

2.1. Legea echilibrului chimic (legea acţiunii maselor) (Guldberg – Waage, 1867)

La echilibru chimic, raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul

concentraţiilor reactanţilor, fiecare la o putere egală cu coeficienţii lor stoechiometrici, este
constant la o temperatură dată.
Fie o reacţie reversibilă, în forma generală:
1v
→
a A + b B ←  cC+dD (3)
v2

Din punct de vedere cinetic reacţia directă şi reacţia inversă au loc cu vitezele:
v1 = k1 ⋅ [A]a ⋅ [B]b
v2 = k2 ⋅ [C]c ⋅ [D]d (4)
unde: k1 , k2 = constante de viteză (viteze specifice) ale celor două reacţii;
[A], [B], [C], [D] = concentraţiile molare (în moli / ) ale substanţelor A, B, C şi D; se mai

notează şi cu cA , cB , cC , cD;
a, b, c, d = coeficienţii stoechiometrici ai substanţelor A, B, C, D.
La echilibru, cele două viteze sunt egale, v1 = v2 , deci:
k1 ⋅ [A]a ⋅ [B]b = k2 ⋅ [C]c ⋅ [D]d (5)
Trecând cele două constante (k1 şi k2) în membrul întâi, se obţine tot o constantă, Kc , numită
constantă de echilibru exprimată în funcţie de concentraţiile molare ale substanţelor la echilibru:

K=
k1
=
[C]c ⋅ [ D]d (6)
c
k2 [ A ]a ⋅ [ B]b
cc ⋅ cdD
sau Kc = C (7)
caA ⋅ cbB

8
 Cursul nr. 4
Această relaţie reprezintă tocmai expresia matematică (cantitativă) a legii fundamentale a
echilibrului chimic, numită legea acţiunii maselor, exprimată în funcţie de concentraţiile substanţelor
participante la reacţie.
Legea acţiunii maselor se poate exprima şi în funcţie de presiunile parţiale (pi) ale
participanţilor la reacţie, dacă ei sunt gaze:

pcC ⋅ pdD
Kp = (8)
paA ⋅ p B
b

unde Kp este constanta de echilibru exprimată în funcţie de presiunile parţiale ale gazelor
participante la reacţie, la echilibru.

2.2. Factorii care influenţează echilibrul chimic

Se spune că un sistem se află într-o stare de echilibru dacă, după o variaţie infinit de mică şi
de scurtă durată a condiţiilor, sistemul revine la starea iniţială.
Echilibrul chimic al unei reacţii reversibile se păstrează neschimbat atât timp cât condiţiile
sale de desfăşurare nu se modifică.
Factorii principali care influenţează echilibrul chimic şi care produc deplasarea lui sunt:
concentraţia substanţelor participante la reacţie, presiunea (în cazul reacţiilor în fază gazoasă) şi
temperatura.
Influenţa acestor factori asupra echilibrului chimic este exprimată de principiul lui
Le Châtelier − Braun (1885) care afirmă că:

Atunci când asupra unui sistem aflat în echilibru acţionează o constrângere din exterior,
echilibrul sistemului se deplasează în sensul anulării (diminuării) acestei constrângeri.

Cunoscând toţi factorii care influenţează deplasarea echilibrelor chimice, putem practic să
dirijăm procesele chimice (în special cele la nivel industrial) prin alegerea condiţiilor optime de
obţinere cu randamente maxime a produşilor doriţi.

a) Influenţa concentraţiei:
Se consideră reacţia reversibilă omogenă (toate substanţele au aceeaşi stare de agregare):

A + B →
← C + D
pentru care legea acţiunii maselor se scrie:
c ⋅c
Kc = C D
cA ⋅ cB

9
 Cursul nr. 4
Pentru a mări randamentul acestei reacţii (adică pentru a obţine cantităţi mari de produşi de
reacţie), trebuie ca echilibrul chimic să fie deplasat spre dreapta. Aceasta se poate realiza:
- fie prin mărirea concentraţiei unuia din reactanţi,
- fie îndepărtând din sistem unul din produşii de reacţiei astfel încât valoarea lui Kc să se
menţină constantă.
În general, creşterea concentraţiei reactanţilor sau micşorarea concentraţiei produşilor de
reacţie, conduce la deplasarea echilibrului chimic în sensul consumării reactanţilor, respectiv în
sensul formării produşilor de reacţie.
Acesta este principiul aplicat proceselor chimice la scară industrială pentru a obţine cu
randamente mari produşi utili.

b) Influenţa presiunii:
Modificarea presiunii afectează echilibrul chimic doar în cazul reacţiilor reversibile la care
participă gaze şi în care are loc o variaţie a numărului de moli din sistem (respectiv a volumului
total).
Practic, creşterea presiunii favorizează reacţia în care scade numărul de moli pe unitatea de
volum (respectiv scade volumul total).
→
Ex.: N2 (g) + 3 H2 (g) ← 2 NH3 (g)
1 mol 3 moli 2 moli

p 2NH
Kp = 3
p N 2 ⋅ p3H
2

Prin creşterea presiunii în sistem, echilibrul se deplasează spre dreapta, în sensul

formării amoniacului (NH3), respectiv în sensul contracţiei de volum. Aceasta implică o
mărire a randamentului reacţiei de obţinere a amoniacului. Practic, fabricarea amoniacului
prin sinteză se face la presiuni ridicate (350 – 1000 atm).

c) Influenţa temperaturii:
În capitolul Termodinamică se arăta că orice reacţie chimică este însoţită de un efect termic,
distingându-se reacţii exoterme şi reacţii endoterme.
Deoarece o reacţie reversibilă este exotermă într-un sens şi endotermă în celălalt sens, este
evident că echilibrul chimic este influenţat de temperatură.
În general, creşterea temperaturii unui sistem la echilibru determină deplasarea echilibrului
în sensul în care căldura se consumă, deci este favorizată reacţia endotermă. Şi invers.
exotermă
Ex.: 
2 SO2 (g) + O2 (g) ← → 2 SO
 3 (g) + Q
endotermă

Deci, pentru a obţine SO3 trebuie micşorată temperatura sistemului.

10