FACTORII CARE INFLUENTEAZA VITEZA DE REACTIE

CHIMIE FIZICA CIRMICI (STEFANA) MIHAELA GRUPA 4 ANUL II

Viteza unei reactii creste cu concentratia subtantelor care iau parte la reactie.

S-a aratat experimental ca la o crestere a temperaturii cu 10 C viteza a crescut de 2-3 ori Cresterea vitezei se datoreaza maririi numarului de ciocniri dintre molecule deoarece temperatura mareste mobilitatea moleculelor iar posibilitatea de ciocnire creste Numarul care ne indica de cate ori creste viteza de reactie pentru fiecare interval de temperatura de 10C se numeste coeficientul de temperatura al vitezei de reactie

Factorii care influenteaza viteza de reactie natura substantei concentratia reactantilor si produsilor temperatura starea de agregare presiunea natura solventului prezenta unor alte substante care influenteaza reactia Viteza unei reactii chimice este egala cu viteza de trecere a complexului activat peste bariera de potential

Ecuatia lui Artenius Modul in care temperatura afecteaza constanta de echilibru este valabila si in cazul constantei de viteza k
-E RT

k=AC

A-factor preexponential-factor de frecventa C-numarul lui Euler: 2,7182 E-energia de activare R-constanta universala a gazelor T-temperatura sistemului In forma logaritmica ecuatia devine: ln k= - E + lnA RT

-E RT

C - factorul Maxwell-Boltzmann- reprezinta fractiunea din numarul total de molecule cu energie mai mare decat E Distributia Maxwell Boltzmann arata felul in care variaza energia in functie de numarul de particule ( deci nu exista molecule cu energie 0; exista putine molecule cu enerie mare; nu exista o valoare maxima pentru energie )

Influenta temperaturii in reactiile chimice ale sistemelor farmaceutice

Reactii de tip Artenius Reactii de tip anti-Artenius Reactii de tip Artenius

Sinteza etilmercaptanului Dehidrogenarea catalitica a butanolului Dehidrogenarea benzenului in faza de vapori

Reactii anti-Artenius

Reactii de preechilibru Preechilibrul apare atunci cand viteza de formare a intermediarului si viteza de descompunere a lui in reactanti e mai mare decat viteza de formare a produsilor (k1,k2k3). Se poate obseva o scadere a vitezei de reactie cu temperatura mai ales daca la reactie participa substante instabile la temperaturi mari. In astfel de situatii se produce suprapunerea a 2 efecte: -stabilirea unui echilibru -viteza de transformare in produsi iar constanta de echilibru are o dependenta de temperatura mai pronuntata

Unele reactii catalizate heterogen si in mod special enzimatic

mecanismul Michaelis-Mentia
K1 K3

R1+R2---R1R2---R1+R3
K2

R1-enzima R2-substrat R3-cumuleaza produsi in urma actiunii enzimatice

Viteza unei reactii catalizate enzimatic depinde de concentratia enzimei chiar daca enzima nu sufera o schimbare neta (se regaseste in produsul de reactie )

Reactii in lant

-se intalnesc in faza gazoasa si in reactiile de polimerizare din faza lichida -reactiile in lant ramificat, cum ar fi cele cu ardere termica cand viteza de reactie prezinta discontinuitati ex:reactia de ardere a hidrocarburilor

Cinetica proceselor de relaxare cu salt de temperatura

Prin relaxare se intelege revenirea sistemelor la echilibru Temenul este folosit pentru a indica modul in care se deplaseaza echilibrul unei reactii sub o influenta externa

reacti simpla A---B Daca creste temperatura se ajunge la o noua compozitie de echilibru

-t

x=xC

X-abaterea de la echilibru la timpul t x-abaterea de la echilibru chiar in momentul saltului de temperatura

Teorii ale reactiilor chimice Arrhenius este primul care a remarcat ca pentru a putea reactiona moleculele trebuie sa fie aduse intr-o stare activata sa li se dea o anumita energie.Aceasta energie poate fi furnizata prin fotoni sau prin ciocnire. Daca se aplica o crestere brusca de temperature se poate ajunge la o noua compozitie de echilibru: X=x0*e-1/

Exemple de realizari de salturi de temperature sunt : -descarcarea unei sarcini electrice intr-o solutie care devine conductiva prin adios de ioni -descarcarile laser -descarcarile de microunde

TEORIA ACTIVARII PRIN CIOCNIRI Aceasta teorie se aplica in mod special pe modelul reactiilor elementare bimoleculare de tipul: A+B produsi
In explicitarea sa au fost luate in considerare o serie de ipoteze simplificatoare: -constanta de viteza de ordinul 2 poate fi calculat din numarul de ciocniri care au loc intre molecule in unitatea de timp si unitatea de volum daca se foloseste teoria cinetica a gazelor; -ciocnirile dintre molecule nu sunt toate eficace ele nu toate duc la reactie cid oar acelea in care energia moleculelor reactante depaseste o anumita valoare, egala cu energia de activare. -numarul de ciocniri pe care le sufera o molecula intr-o secunda este dat de teoria cinetica a gazelor.

TEORIA COMPLEXULUI ACTIVAT SAU A STARILOR DE TRANZITIE Teoria complexului activat sau a starilor de tranzitie sau a vitezelor absolute a dezvoltatape baze statistice in 1935 de H. Eyring si mai tirziu de M.Polony ,ei au calculate vitezele absolute de reactie plecand de la prorpietatile moleculare. In teoria vitezelor absolute s-au pus doua probleme: 1.deducerea ecuatiei de suprafata potentiala 2.stabilirea unui raport intre viteza de reactie si configuratia suprafetei potentiale etapa realizata de Eyring si Polony care au propus teoria complexului activate sau a starii de tranzitie,

Teoria starii de tranzitie a fost dezvoltata pe baza urmatoarelor premise: 1 . dintre toate starile pe care un sistem reactant le realizeaza in trecerea catre produsii de reactie este strict necesara realizarea uneia denumita stare de tranzitie sau complex activat .complexul activate ce apare in cursul reactiilor elementare este o formatie cvasimoleculara. In concluzie complexul activat este situat in virful barierei de potential pe care trebuie sal escaladeze sistemul reactant pentru a ajunge la produsii de reactie. In situatia in care varful barierei de potential are o structura plana gradul de libertate vibrational poate fi considerat ca o deplasare unidimensionala de translatie.

2. conform teoriei complexului activate viteza de reactie este definite ca viteza de trecere a complexului activate peste bariera de potential.

3. se considera un process adiabatic adica nuclele executa o deplasare independenta de miscarea electronilor iar energia potentiala se modifica continuu in cursul miscarii nucleelor deoarece aceasta miscare nu este insotita de tranzitii electronice

4. se presupune ca vitezele de trecere peste bariera de potential sunt repartizate maxwellian deoarece in desfasurarea reactiei nu se perturba distributia de echilibru Maxwell-Boltzmann

5. complexul activate si reactantii se instituie un echilibru care decurge rapid pe cand procesul dintre complexul activate si produsi este un process irevirsibil care decurge lent.

INFLUENTA PRESIUNII ASUPRA VITEZEI DE REACTIE Studii privind influenta presiunii asupra vitezei de reactie au aratat ca la concentratii medii caeficientii de activitate nu sunt influentati de presiune.

In cazul reactiilor neionice apar efecte sensibile la presiune de ordinul sutelor sau chiar miilor de atmosphere .De asemenea in cazul in care apar sarcini noi in complexul activat presiunea va favoriza viteza de reactie pe cand in cazul disparitiei de sarciniea va defavoriza viteza de reactie

INFLUENTA MEDIULUIASUPRA VITEZEI DE REACTIE

Studiul influentei mediului asupra vitezei de reactie se poate efectua prin analizarea atenta a unei reactii chimice ce se poate desfasura atat in faza gazoasa cat si in faza lichida. Pentru reactii mononucleare din analiza factorului Rk sa aratat ca viteza trebuie sa fie aceeasi in faza gazoasa sau in solutie

INFLUENTA CONSTANTEI DIELECTRICE ASUPRA VITEZEI DE REACTIE. Constanta dielectrica a mediului influenteaza viteza de reactie atat prin intermediul constantei de echilibru a complexului activat cat si prin coeficientul de activitate . In cazul reactiilor ce se desfasoara la tarie ionicanula datorita interactiunilor dintre ioni entalpia libera suplimentara Gel va fi data de energia de interactie electrostatica a ionilor care se pot apropia la distanta 1

Gel =

ZAZBN D*r

INFLUENTA TARIEI IONICE ASUPRA VITEZEI DE REACTIE Taria ionica influentiaza puternic viteza de reactie.Acest fapt este dovedit si experimental. Coeficientul de activitate cinetic in aproximatiile teoriei Debye Huckel se poate scrie: Log =2Z B ZB A.I

Din studiile cinetice sa constat ca daca in sistem nu se manifesta un efect salin insemnat viteza lor nu variaza taria ionica. De exemplu in sistemele farmaceutice un efect salin secundar foarte important este cel de disociere acida care apare in cazul reactiilor la care participa ioni de hidrogen ca reactanti sau catalizatori.