Facultatea de Energetica

8. Cinetica chimică - Influenţa temperaturii asupra vitezei

de reacţie. Determinarea energiei de activare.

Consideraţii teoretice

Cinetica chimică studiază condiţiile în care au loc reacţiile chimice, viteza cu care acestea
se desfăşoară şi factorii care influenţează viteza de reacţie. Reacţiile chimice se pot desfăşura în
sisteme:
 omogene - aceeaşi stare de agregare pentru componenţii sistemului de reacţie;

 eterogene - stări de agregare diferite pentru substanţele amestecului de reacţie.

Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt diferiţi, în funcţie de sistemul de reacţie
omogen sau eterogen.
În sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată de:
concentraţie,

temperatură,
Facultatea de Energetica

presiune (în sisteme gazoase).

În sistemele eterogene un rol hotărâtor îl au:

 suprafaţa de contact dintre substanţele reactante

 modul în care se produce difuzia substanţelor rezultate din reacţie.

Atât în sistemele eterogene, cât şi în sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată
şi de alţi factori:
 Natura reactanţilor - influenţează practic tipul de desfăşurare a reacţiei chimice;
 Solventul – prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de
reacţie şi energia de activare;
 Lumina – pentru reacţiile fotochimice;
 Intensitatea curentului electric - pentru reacţiile electrolitice;
 Catalizatorul – acţionează asupra mecanismului de reacţie şi asigură o nouă cale de
desfăşurare a reacţiei, de energie mai joasă; catalizatorul se regenerează la un moment dat în
cadrul mecanismului de reacţie.
Facultatea de Energetica

Pentru reacţia: i R    i' P (1)

viteza de reacţie (vr) reprezintă variaţia concentraţiei reactanţilor (R) sau a produşilor de reacţie
(P) în unitatea de timp:
1 dR 1 dP
vr    ' ; [ mol/L  s ] (2)
 i dt  i dt
Convenţional, viteza de reacţie raportată la reactanţi este negativă deoarece concentraţia
acestora scade în timp, iar cea raportată la produşii de reacţie este pozitivă, deoarece concentraţia
lor creşte în timp.
O reacţie chimică poate decurge într-o singură etapă sau într-o serie de etape succesive.
Această serie de reacţii se numeşte mecanism de reacţie. Viteza unei reacţii chimice este
determinată de etapa cea mai lentă a mecanismului de reacţie. Variaţia finită a concentraţiei
reactanţilor sau produşilor de reacţie, Δc într-un interval de timp Δt reprezintă viteza medie de
reacţie:
c c 2  c1
vr   (3)
t t 2  t1
Dacă Δt este foarte mic se obţine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:
dc
vr   (4)
dt
Pentru determinarea vitezei de reacţie este suficient să se urmărească variaţia in timp a
concentraţiei unei singure substanţe din sistemul de reacţie.
Pentru o reacţie chimică izolată, de tipul:
aA + bB  cC + dD (5)
dependenţa vitezei de reacţie de concentraţie, la temepratura constanta este dată de legea
vitezei: vr  k  A A  B B
n n
(6)
unde, k - reprezintă constanta de viteză, iar exponenţii n A , nB reprezintă ordinele parţiale de
reacţie şi pot fi numeric egali cu coeficienţii stoechiometrici, a şi b (molecularitatea).
Ordinul total de reacţie, n, este dat de relaţia: n  n A  nB (7)
iar molecularitatea, m, este dată de relaţia: m  ab (8)
Pentru reacţiile complexe, n A şi nB diferă de coeficienţii stoechiometrici a şi b. În cazul
reacţiilor cu mecanism complex, în expresia vitezei de reacţie pot apărea chiar şi substanţe care
nu participă direct la reacţia chimică, aşa cum sunt solvenţii.
Ordinul de reacţie este o mărime formală care se determină experimental din măsurători
de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
Facultatea de Energetica

Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie la

concentraţie constantă – Determinarea energiei de
activare (Ea)
Scopul lucrării
Se va determina energia de activare pentru reacţia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de sodiu) şi
H2SO4 (acidul sulfuric).

Introducere

Vitezele reacţiilor chimice sunt foarte sensibile la variaţiile de temperatură. Cu puţine

excepţii, vitezele de reacţie cresc repede când temperatura creşte. Majoritatea reacţiilor îşi
dublează sau chiar triplează viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 100C în jurul temperaturii
ordinare.
Modul în care decurge o reacţie chimică şi viteza reacţiei respective pot fi explicate cu
ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanţilor în produşi de reacţie
necesită o anumită cantitate de energie numită energie de activare. Moleculele care se ciocnesc
trebuie să participe la ciocnire cu suficientă energie cinetică (ciocniri eficace) pentru a atinge
această energie minimă (energia de activare).

Gruparea moleculară formată temporar în urma atingerii energiei de activare se numeşte

complex activat şi prezintă energie superioară atât faţă de reactanţi, cât şi faţă de produşi.
Reprezentând grafic variaţia energiei potenţiale a sistemului în funcţie de sensul de evoluţie a
reacţiei (coordonata de reacţie) se obţin curbele din figurile 1a şi 1b.
Facultatea de Energetica

Fig. 1. Variaţia energiei potenţiale în reacţii chimice exoterme (a) şi endoterme (b)

Moleculele reactante au o energie potenţială medie Er. Prin ciocnirea moleculelor,

energia potenţială a sistemului creşte, deoarece trebuie să se efectueze un lucru pentru a învinge
repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia
cinetică se transformă în energie potenţială. Moleculele active formează complexul activat cu
energie E*. Fiind instabil, cu un timp de viaţă foarte scurt complexul activat se transformă în
produşi de reacţie, cu energie potenţială medie Ep mai scăzută. Energia de activare a
procesului este egală cu diferenţa dintre energia complexului activat E* şi energia reactanţilor Er.
E = E* - Er (9)
Căldura de reacţiei H atât pentru reacţii exoterme cât şi pentru cele endoterme
este independentă de viteza de reacţie şi de energia de activare.
Teoria complexului activat arată că viteza unei reacţii poate fi crescută prin:
1. Creşterea numărului de ciocniri în unitatea de timp, deci prin creşterea concentraţiei
substanţelor reactante sau creşterea temperaturii în sistemul de reacţie;
2. Creşterea energiei cinetice a particulelor în ciocnire, fapt realizabil prin creşterea
temperaturii în sistemul de reacţie.

Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie este descrisă de relaţia lui Arrhenius,
care cu un număr mic de excepţii (relaţiile: “anti-Arrhenius”), are valabilitate generală:
k  Ae  Ea / RT (10)

unde, constanta de viteză, k, sau viteza specifică este o mărime specifică fiecărei reacţii,
independentă de concentraţiile reactanţilor, dependentă de temperatură. Unităţile în care se
exprimă constanta de viteză rezultă din calcul, întotdeauna urmărind să convertească produsul de
concentraţii în concentraţie pe unitatea de timp (de exemplu: [mol/L·s]).
A - factor preexponenţial;
A z (11)
unde:  - fracţiunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacţia chimică;
z - numărul de ciocniri pe care moleculele le execută într-o secundă;
R - constanta universală a gazelor ideale, R=8,314 [J/mol·K] (în S.I.) sau 1,987
[cal/mol·K] (în sistemul tolerat);
T- temperatura absolută, K
Ea - energia de activare reprezintă surplusul de energie, peste valoarea medie a
moleculelor active, care participă la reacţia chimică.
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Facultatea de Energetica

Na2S-2S+6O3 + H2SO4   H2S2O3 + Na2SO4 (12)

H2S2O3   S ↓ + S O2↑ + H2O
0 +4
(13)
Viteza de reacţie este:
cs  Ea / RT nNa 2 S 2O3
vr   k  c NaNa22SS22OO33  cHH22SO  
n n SO4 nH 2 SO4
Ae c c (14)
t 4 Na S
2 2 3 O H 2 SO4l

1  A   Ea / RT
   c NaNa22SS22OO33  c HH22SO e  k e  Ea / RT
n n SO4
(15)
t  c s 4

k  este constanta aparentă a vitezei de reacţie. Prin logaritmare relaţia (15) devine:
Ea
ln t   ln k  (16)
RT
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz şi sită de azbest
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)

Modul de lucru:
- în 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc câte 5 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu
biureta gradata in mL si zecimi de mL (1 cm3=1 mL);
- în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4, măsuraţi cu
biureta;
- cele 8 eprubete se introduc într-un pahar Berzelius care conţine apă şi în care se găseşte un
termometru şi se măsoară temperatura apei T1;
- se toarnă conţinutul eprubetei 5 (care conţine acid sulfuric) peste eprubeta 1 (care conţine
tiosulfat de sodiu), se agită şi se măsoară timpul scurs (t) de la amestecarea soluţiilor până la
apariţia opalescenţei (tulburarea soluţiei care corespunde apariţiei primelor particule de
sulf coloidal) – conform figurii:
Facultatea de Energetica

- paharul care conţine restul de eprubete se încălzeşte pe un bec de gaz la temperatura de:
T2 = T1 + 10oC;
- când se atinge această temperatură se procedează la fel ca în primul caz, amestecând conţinutul
eprubetelor 2 şi 6 şi se notează t;
- pe rând se măsoară t pentru următoarele reacţii, procedând la fel cu perechile de eprubete 3-7
şi 4-8.
- se trec valorile t (°C) si Δt (secunde) in tabel.
- se inchide becul de gaz si se spala imediat toate eprubetele.

O b s e r v a ţ i i : - În fiecare experiment, timpul final de reacţie se consideră când soluţia începe să

se tulbure, deci la apariţia opalescenţei.
- Timpul de reacţie se măsoară cu precizie.

 Fiecare student întocmeşte următorul tabel cu datele experimentale obţinute:

Temperatura, 1
Volumul (mL) Se
Nr. t , ln , (K-1)
amesteca
eprubeta
eprubetele
T (s) (t) T
Na2S2O3 H2SO4 o
C K (cu 5 zecimale)

1 5 0
1+5
2 5 0
3 5 0
2+6
4 5 0
5 0 5
3+7
6 0 5
7 0 5
4+8
8 0 5

Rezultate şi calcule

 Se trasează, cu ajutorul programului Microsoft Excel, graficul ln (t) = f (1/T), şi se

trasează dreaptă printre cele patru puncte obţinute ;
E
 Din panta dreptei, tg α = a , se va calcula energia de activare (Ea), iar din ordonata la
R
origine, ln k se determină constanta aparentă de viteză, k  , conform relaţiei :


E
ln t  a  ln k  (16)
RT
care reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta Ea / R şi ordonata la origine ln k  .
y = a∙x +b, unde a = Ea / R şi b = - ln k”
R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/Kmol = 8,31 J/Kmol;
Facultatea de Energetica

Interpretarea rezultatelor: Se verifică dependenţa vitezei de reacţie de temperatură,

conform reacţiei lui Arrhenius. Se verifică dacă valoarea energiei de activare corespunde unei
reacţii chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.

Referatul va conţine obligatoriu calculul Ea cu precizarea uitãţilor de mãsurã,

tabelul de date completat, graficul: ln (Δt) = f (1/T) realizat în Microsoft Excel
(sau pe hartie milimetrica) cu dreapta trasata printre puncte si ecuatia dreptei
calculata, interpretare rezultate şi rãspunsurile la următoarele întrebãri.
Întrebãri:
1. Concentraţia influenţeazã viteza de reacţie pentru reacţiile desfãşurate în sisteme
omogene sau eterogene?
2. Ce alţi factori influenţeazã viteza de reacţie?
3. Ce semnificaţie are constanta de vitezã k?
4. Temperatura influenţeazã viteza de reacţie pentru reacţiile desfãşurate în sisteme
omogene sau eterogene?
5. Ce este energia de activare şi cum se numeşte gruparea moleculară formată temporar în
urma atingerii energiei de activare?

Exercitii: Cadrul didactic va indica pentru fiecare student în parte câte un exerciţiu.

1. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii termice a toluenului este k= 10-

4 -
s , iar factorul preexponenţial A= 21013s-1. Se cere:
a) calculul energiei de activare a procesului;
b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC;
c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.

2. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2 la 127oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de
activare este de 10 kcal. Cu cât trebuie să crească temperatura pentru a creşte de 10 ori constanta
de viteză?

3. Pentru reacţia de descompunere a acidului iodhidric în faza gazoasă, se cunosc:

k536k= 3,51710-7L/mol.s şi k781k= 3,95410-2L/mols. Calculaţi energia de activare a procesului.

4. Să se calculeze de câte ori se măreşte constanta de viteză la ridicarea temperaturii de la 20 la

30oC, dacă energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mărire se obţine pentru o ridicare a
temperaturii de la 20 la 120oC? Se consideră factorul preexponenţial independent de temperatură.

5. O reacţie monomoleculară este caracterizată la 55oC de constanta de viteză k55 = 2,5310-4 s-1
şi la 40oC de k40 = 3,7210-5 s-1. Să se calculeze energia de activare şi factorul preexponenţial.

6. Constanta de viteza pentru o reactie chimica este 0,08 mol/L∙s. Daca coeficientul de
temperatura este 2, iar temperatura creste cu 50C, care este valoarea constantei de viteza.
Facultatea de Energetica

7. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul I sunt urmãtoarele:

3,5·10-4 s-1 la 25o C şi 5,0·10-3 s-1 la 65o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura de
50o C.