CAPITOLUL IV

FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ

VITEZA DE REACŢIE
Modul diferit în care pot avea loc transformările chimice,
poate fi explicat prin influenţa pe care o au diferiţi factori fizici
asupra vitezei de reacţie. Datele experimentale acumulate, au
condus la formularea unor teorii care încearcă să explice
mecanismul trecerii reactanţilor în produşi de reacţie.
În acest sens, diferite studii cinetice au arătat că valoarea
constantei de viteză este dependentă de o serie de factori fizici
cum sunt temperatura, presiunea, mediul de reacţie (solventul),
catalizatorul etc.
k = f (T , P, solvent, catalizator...) (4.1)
De menţionat este faptul că până în prezent nu se cunoaşte
o expresie generală care să arate dependenţa constantei de viteză
de toţi factorii care o pot influenţa, ci doar unele relaţii particulare
care explică unul sau doi factori. Au fost emise unele teorii care
explică satisfăcător dependenţa constantei de viteză de
temperatură, mediul de reacţie, unii catalizatori etc.

4.1. INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA

VITEZEI DE REACŢIE

Temperatura este cel mai important factor care

influenţează viteza de reacţie şi, prin aceasta contribuie la
clarificarea mecanismului după care decurge o transformare
chimică.

91
 Experienţa a arătat că viteza de reacţie creşte cu creşterea
temperaturii (fig.4.1).

Viteza de reacţie

Temperatura

Fig. 4.1. – Dependenţa vitezei de reacţie de temperatură.

Prin creşterea temperaturii creşte agitaţia termică a

moleculelor şi implicit creşte şi probabilitatea de ciocnire a
acestora, deci şi reacţia dintre ele. S-a constatat experimental că la
o creştere a temperaturii cu 100C, viteza de reacţie creşte de 2-4
ori. Pentru caracterizarea acestei creşteri s-a introdus coeficientul
de temperatură (sau coeficientul Van´t Hoff)(  ) care este egal cu
raportul constantelor de viteză la temperatura T+100C şi T:
k
 n = T + n10 (4.2)
kT
unde:
T −T
n= n 1 (4.3)
10
Pentru multe reacţii, acest coeficient se apropie de 3. Prin
urmare, prin creşterea temperaturii cu 1000C, viteza de reacţie
creşte de 310 = 59049 ori.
Folosind coeficientul de temperatură al vitezei de reacţie
se pot calcula constantele de viteză pentru diferite temperaturi.

92
 Pentru n = 1, coeficientul de temperatură este:
k
 = T +10 (4.4)
kT
Logaritmând această relaţie, se obţine:
ln  = ln kT +10 − ln kT (4.5)
Împărţind această relaţie cu T = 100 şi notând:
ln kT +10 − ln kT =  ln k (4.6)
se obţine:
 ln k ln 
= (4.7)
T 10
sau chiar:
d ln k ln 
= (4.8)
dT 10
Integrând această relaţie se obţine ecuaţia:
kT 
ln 2 = ln (4.9)
kT1 10
unde  este coeficientul mediu de temperatură pentru intervalul
de temperatură T2-T1.
*
* *
Van’t Hoff şi Svante Arrhenius au arătat că logaritmul
constantei de viteză este o funcţie lineară de temperatura absolută:
b
ln k = a − (4.10)
T

unde “k” este constanta de viteză, “a” şi “b” sunt constante

caracteristice pentru o reacţie, valabile pe intervale largi de
temperatură iar T este temperatura absolută. Figura 4.2 arată
dependenţa lineară dintre lnk şi 1/T pentru două reacţii de
descompunere termică.

93
 lnk 1
2

1/T

Fig. 4.2. – Variaţia logaritmului constantei de viteză în funcţie de valoarea

reciprocă a temperaturii absolute pentru:
(1) descompunerea termică a acetaldehidei în fază gazoasă;
(2) descompunerea termică a acidului acetondicarboxilic 1 în soluţie apoasă

Forma exponenţială a ecuaţiei lui Arrhenius este:

E
−
k = A  e RT (4.11)
unde “k” este constanta de viteză, “A” este factorul
preexponenţial (acesta mai este cunoscut şi sub numele de factor
de frecvenţă sau constantă de acţiune) “E” este energia de activare
a reacţiei, “T” este temperatura absolută iar “R” este constanta
gazelor.
Factorul de frecvenţă “A” defineşte numărul total de
ciocniri în unitatea de timp şi de volum, fără ca ciocnirile
respective să presupună producerea unei reacţii chimice.

1
Acidul acetondicarboxilic:
HOOC C C C COOH
H2 H2
O
se mai numeşte acid ß-cetoglutaric. Este foarte solubil în apă. Important în
metabolismul uman.
94
 E
−
Mărimea e RT se numeşte factorul lui BOLTZMANN şi
reprezintă fracţiunea de molecule cu energie mare, care pot
produce o reacţie chimică.
Energia de activare reprezintă cantitatea minimă de
energie necesară pentru a aduce reactanţii în stare activată,
capabili să reacţioneze. Dimensiunea energiei de activare este:
E  = energie  cantitatea de substanta −1
Factorul preexponenţial are dimensiunea:
A = timp −1  concentrat ie 1− n
Energia de activare corespunde unei bariere energetice
pentru sistem şi se corelează în raport invers cu viteza de reacţie;
prin urmare, o energie de activare mică implică o variaţie a vitezei
de reacţie mare şi invers.

4.1.1. Determinarea energiei de activare

Pentru determinarea energiei de activare se pot folosi mai

multe metode şi anume:

(a) Metoda prin calcul

Se scrie ecuaţia lui Arrhenius în formă logaritmată pentru
două temperaturi diferite T1 şi T2:
E
ln k1 = ln A − (4.12)
RT1
şi:
E
ln k2 = ln A − (4.13)
RT2
Prin împărţirea celor două relaţii se obţine:
k E 1 1
ln 2 = −  −  (4.14)
k1 R  T2 T1 

95
de unde:
T1  T2 k
E = R  ln 2 (4.15)
T2 − T1 k1

(b) Metoda grafică

Se reprezintă grafic ecuaţia lui Arrhenius în formă
logaritmată. Ordonata la origine dă factorul de frecvenţă (fig.4.3).

lnk

E 
ln A tg = −
R

E = tg  R

1T

Fig. 4.3. – Determinarea grafică a energiei de activare.

Figura 4.4. ilustrează dependenţa log k vs. 1/T pentru

reacţia de deciclizare a ciclopropanului:

H2C CH2 H3C C CH2

H
C
H2
Această reacţie decurge după o cinetică de ordinul unu,
energia de activare determinată grafic fiind de 65 kcal/mol.
Relaţia dintre constanta de viteză a acestei reacţii şi temperatură
poate fi exprimată prin ecuaţia:
65000
−
k = 2 10  e
15 RT (4.16)

96
 1

lnk

1/T
0,00125 0,00130 0,00135 0,00140

Fig. 4.4. – Relaţia dintre logaritmul constantei de viteză şi valoarea

reciprocă a temperaturii pentru reacţia de deciclizare a ciclopropanului.

(c) Metode empirice

■ Pentru reacţiile de dublu schimb
AB+ CD ⎯
⎯→ AC+ BD
Energia de activare este dată de relaţia lui
HIRSCHFELDER:
E = 0,28  (1 +  2 ) (4.17)
unde 1 şi 2 sunt energiile de legătură ale legăturilor care se
scindează în timpul reacţiei.
■ Pentru reacţiile exoterme de substituţie la care participă
atomi sau radicali liberi
A+ BC ⎯ ⎯→ AB+ C
Energia de activare se determină cu relaţia:
E = 0,055   (4.18)
unde  este energia de disociere a legăturilor BC.
■ Pentru reacţiile exoterme ale atomilor şi radicalilor
Energia de activare se determină cu relaţia lui POLANY şi
SEMENOV:
E = 0,25  H + 11,5 (4.19)

97
unde H este căldura de reacţie. Figura 4.5 prezintă relaţia dintre
energia de activare şi căldura de reacţie pentru reacţiile exoterme
de tipul:
X+ RY ⎯ ⎯→ R + XY

Fig. 4.5. – Dependenţa energiei de activare de căldura de reacţie pentru

reacţii exoterme de tipul:
X+ RY ⎯ ⎯→ R + XY

Se observă că relaţia empirică satisface un număr mare de

cazuri cu excepţia reacţiilor la care participă atomi liberi Cl, Br, I,
reacţiile H+ H2 ⎯ ⎯→ H2 + H şi reacţiile analoage cu atomi de
deuteriu.
■ Pentru reacţiile endoterme ale atomilor şi radicalilor
Energia de activare se determină cu o altă relaţie empirică
stabilită de POLANY şi SEMENOV:

E = 0,75  H + 11,5 (4.20)

unde H este căldura de reacţie.

98
 Pentru ilustrarea utilităţii metodelor empirice de evaluare a
energiei de activare, în tabelul 6 se redau câteva valori calculate
cu relaţiile empirice ale lui HIRSCFELDER (H) şi POLANY-
SEMENOV (S) în comparaţie cu valorile experimentale pentru
câteva reacţii de substituţie radicalică sau atomice, care arată că
valorile calculate diferă uneori destul de mult de valorile
experimentale.

Tabelul 6 – Energii de activare calculate după reguli empirice

Ecalculat
Reacţia Ea H (Kcal/mol)
(Kcal/mol) (Kcal/mol)
H S
H+ H 2 ⎯
⎯→ H2 + H 7,5 0 6 12
Cl+ H2 ⎯
⎯→ H Cl+ H 5.5 +1 7 12
Br+ H2 ⎯
⎯→ HBr+ H 17,6 +17 22 24
•
H + CH 4 ⎯
⎯→ H 2 + CH 3 6,6 –2 6 11
•
Cl+ CH 4 ⎯
⎯→ HCl+ CH 3 3,9 –1 6 11
•
Br + CH 4 ⎯
⎯→ HBr + CH 3 18,3 +15 20 23
•
OH + H 2 ⎯
⎯→ H 2O+ H 10,0 –15 6 7
• •
CH 3 + C 2 H 6 ⎯
⎯→ CH 4 + C 2 H 5 13,0 –3 5 11
NO + O3 ⎯
⎯→ NO 2 + O 2 2,5 –47 1 0
NO 2 + O3 ⎯
⎯→ NO 3 + O 2 7,0 –25 1 5

Energia de activare este un parametru care caracterizează

reacţiile simple. În cazul reacţiilor complexe energia de activare
simbolizează o valoare efectivă, care, de regulă, nu se utilizează
ca o caracteristică a procesului în ansamblu.

99
 Reacţiile monomoleculare se caracterizează prin energii de
activare foarte mari şi factori preexponenţiali care variază în
limite foarte largi aşa cum rezultă din tabelul 7.

Tabelul 7 – Energia de activare şi factorul preexponenţial la

câteva tipuri de reacţii monomoleculare
log A Ea
Reactanţi Produşi
(<A> = s-1) (Kcal/mol)
A. Izomerizări
Ciclopropan Propilenă 15,17 65,0
d-Pinen Allocimen 13,80 42,7
Ciclobutenă 1,3-Butadienă 13,08 32,5
Cis-Izostilben Trans-Izostilben 12,78 42,8
Cis-Cioanostiren Trans -Cioanostiren 11,60 46,0
2,2-Diamino-6′,6-
Racemizare 10,37 45,1
dimetil-fenil
Dimetilmaleat Dimetilfumarat 5,11 26,5
B. Descompuneri monomoleculare cu formare de produşi moleculari
CH3CH2–Cl C2H4+HCl 14,60 60,8
CCl3–CH3 CCl2–CH2+HCl 12,50 47,9
CH3CH2–Br C2H4+HBr 12,86 52,3
CH2=CH–O–C2H5 C2H4+CH3CHO 11,43 43,8
Ciclohexenă C2H4+butadienă 12,90 57,5
N2O4 NO2 16,00 13,0
Etilacetat CH3COOH+ C2H4 12,50 47,8
C. Descompuneri monomoleculare cu formare de radicali liberi
• •
C6H5CH3 C 6 H 5 − CH 2 + H 12,32 77,5
• •
C6H5Br C 6 H 5 + Br 13,30 70,9
•
N2H4 2 NH 2 12,60 60,0
•
CH3OOCH3 2 CH 3 O 15,40 36,1
•
CH3ONO CH 3 O+ NO 13,25 36,4
•
C2H6 2 CH 3 17,3 84,0
N2O5 NO2+ NO3 14,80±1,5 21±2

100
 4.1.2. Efectul de compensare

S-a constatat că între energia de activare E şi logaritmul

factorului preexponenţial există o dependenţă lineară. Această
dependenţă lineară atestă existenţa unui efect de compensare
cinetic, caracteristic – printre altele – reacţiilor controlate de
difuziune. El apare de regulă la o serie de reacţii înrudite sau, la o
singură reacţie efectuată în condiţii diferite şi se datorează unui
factor perturbator.
Din punct de vedere matematic, efectul de compensare se
exprimă sub forma:
ln A =   E +  (4.21)
unde “A” este factorul preexponenţial, “E” este energia de
activare iar “α” şi “” sunt constante.
Pentru a demonstra această ecuaţie, să folosim o
aproximaţie conform căreia pentru o proprietate P care se
modifică în timpul reacţiei, viteza de modificare poate fi
exprimată sub forma:
= k  f (P )
dP
− (4.22)
dt
unde “t” este timpul, “k” este constanta de viteză iar funcţia f (P )
este dată de relaţia:
f (P) = Pn (4.23)
unde “n” este ordinul general al reacţiei.
Dependenţa de temperatură a constantei de viteză k este
dată de ecuaţia lui Arrhenius:
E
−
k = A  e RT (4.24)
Din ecuaţia (4.22) prin separarea variabilelor şi luând în
considerare ecuaţiile (4.23) şi (4.24) se obţine:
dP
− = k  dt
f (P )
(4.25)
sau înlocuind:

101
 E
dP −
− = A  e RT
 dt (4.26)
Pn
Integrând ecuaţia (4.26) se obţine:
E
−
F (P ) = A  t  e
RT (4.27)
unde F(P) este integrala funcţiei.
Din ecuaţia (4.27) rezultă:
ln F (P ) = ln A −
E
+ ln t (4.28)
RT
sau
ln A = ln F (P ) − ln t +
E
(4.29)
RT
Pe de altă parte, pentru o serie de reacţii este valabilă
relaţia:
b
ln t = a + (4.30)
T
unde “t” este timpul de reacţie iar “T” este temperatura;
constantele “a” şi “b” reprezintă ordonata la origine, respectiv
panta dreptei lnt vs. 1/T. Constantele “a” şi “b” sunt caracteristice
unei serii de reacţii înrudite. DAVID şi MONTANARI au arătat
că între constantele a şi b există relaţia:
a = * +  *  b (4.31)
unde constantele α şi  pot fi determinate tot ca şi coeficienţi ai
* *

unei regresii lineare.

Din ecuaţia (4.29) rezultă:
ln t = ln F (P ) − ln A +
E
(4.32)
RT
Dar, conform ecuaţiei (4.30):
b
ln t = a +
T
de unde:
a + = ln F (P ) − ln A +
b E
(4.33)
T RT
102
 Comparând termenii din cei doi membri ai ecuaţiei rezultă:
E
b= (4.34)
R
şi
ln A − ln F (P) = −a (4.35)
Din ecuaţiile (4.31), (4.34) şi (4.35) se obţine:
*
ln A = ln F (P ) −  −
*
E (4.36)
R
sau:
ln A =   E +  (4.37)
În această ultimă relaţie, constantele  şi  sunt:
 = − * + ln F (P) (4.38)
şi respectiv:
*
 =− (4.39)
R
Ecuaţia (4.37) este identică cu ecuaţia (4.21) şi arată
existenţa unui efect de compensare între factorul de frecvenţă “A”
şi energia de activare din ecuaţia Arrhenius. Constanta “”
reprezintă panta dreptei şi poate fi folosită la calcularea
temperaturii izocinetice (Ti). Temperatura izocinetică este
temperatura la care toate probele dintr-o serie dată de reacţii
înrudite au aceeaşi viteză de reacţie. Pentru calculul acestei
temperaturi se foloseşte relaţia:
1
Ti = (4.40)
R
unde “R” este constanta gazelor.
ZSAKO menţionează existenţa unei corelaţii între
constanta  şi tăria legăturii care se scindează în reacţie. Astfel, cu
cât legătura care se rupe este mai puternică, cu atât valoarea
constantei  este mai mare.

103
 4.1.3. Energia de activare la reacţiile trimoleculare

Reacţii anti-Arrhenius
În cazul reacţiilor trimoleculare viteza de reacţie scade cu
temperatura şi ca atare relaţiile Van’t Hoff şi Arrhenius nu sunt
respectate (reacţii anti-Arrhenius). Dacă pentru reacţiile de
ordinul 3 se foloseşte ecuaţia Arrhenius pentru determinarea
energiei de activare, se obţin valori negative.
Figura 4.6 ilustrează scăderea constantei de viteză a
oxidării azotului cu temperatura:
2 NO+ O2 ⎯ ⎯→ 2 NO2

k3  109
40

30

20

10

0 T
100 200 300 400 500 600 700

Fig. 4.6. – Dependenţa de temperatura a vitezei de oxidare

a oxidului de azot.

Aceeaşi dependenţă anormală (anti-Arrhenius) a fost

evidenţiată şi în cazul formării clorurii de nitrozil:
2 NO+ Cl2 ⎯ ⎯→ 2 NOCl
TRAUTZ explică acest comportament considerând că
reacţiile trimoleculare decurg în două stadii. Primul stadiu este
un proces de echilibru. De exemplu, la formarea clorurii de
nitrozil (NOCl), în prima etapă are loc adiţia moleculei NO (care
are un electron necuplat) la molecula de clor:
104
 k1
NO + Cl2
k2
NOCl2

Viteza de formare a NOCl2 la echilibru este:

d NOCl2 
= k1NOCl2  − k2 NOCl2  = 0 (4.41)
dt
de unde:
NOCl2  = k1  NOCl2  (4.42)
k2
Dar:
k1
=K (4.43)
k2
unde “K” este constanta de echilibru şi atunci:
NOCl2  = K  NOCl2  (4.44)
Al doilea stadiu, mai lent (şi care determină viteza
procesului) este reprezentat de reacţia:
NOCl2 + NO ⎯ ⎯→ k
2 NOCl
Prin urmare, viteza reacţiei de formare a clorurii de nitrozil
va fi:
d NOCl 
= k NONOCl2  (4.45)
dt
Înlocuind NOCl2  din ecuaţia (4.45) cu relaţia (4.44) se
obţine:
d NOCl 
= k  K  NO Cl2 
2
(4.46)
dt
adică, din punct de vedere cinetic, procesul este o reacţie de
ordinul trei. După TRAUTZ, la creşterea temperaturii, echilibrul
se deplasează în sensul disocierii NOCl2, ceea ce duce la scăderea
vitezei de reacţie cu ridicarea temperaturii prin micşorarea
concentraţiei NOCl2.
Constanta cinetică observată experimental reprezintă
produsul dintre constanta cinetică bimoleculară reală şi constanta

105
de echilibru, a cărei scădere odată cu creşterea temperaturii, duce
la dependenţa anormală dintre “k” şi “T”. Astfel, pentru reacţia
2NO+Cl2, relaţia dintre constanta de viteză şi temperatură are
forma:
490
log k = + 10,5 log T − 20,697 (4.47)
T
Reacţiile anti-Arrhenius pot fi de mai multe tipuri, aşa
cum este ilustrat în figura 4.7.
(a) Reacţii cu preechilibru în care participă substanţe
instabile la temperaturi mari. În aceste cazuri se suprapun două
efecte: stabilirea echilibrului şi viteza de transformare în produşi;
(b) Reacţii de cataliză heterogenă şi cataliză enzimatică la
care există un domeniu unde viteza de reacţie este maximă, deci
un domeniu optim de temperatură. De exemplu, nerespectarea
legii lui Arrhenius pentru reacţiile enzimatice se explică prin
denaturarea enzimei;
(c) Reacţii în lanţ ramificat (reacţii de ardere) la care
viteza de reacţie prezintă o inflexiune, când are loc abaterea de la
ecuaţia Arrhenius.

v v v

T T T
(a) (b) (c)

Fig. 4.7. – Tipuri de dependenţă v = f(T) pentru reacţiile chimice anti-Arrhenius.

KASSEL a elaborat o ecuaţie care arată dependenţa

constantei de viteză de temperatură:
E
-
k = A T  e
m RT (4.48)

106
sau prin logaritmare:
E
ln k = ln A + m ln T − (4.49)
RT
unde exponentul “m” are o valoare care depinde de natura reacţiei,
iar E = E − mRT . Termenul mRT are în general ordinul a câtorva
sute de calorii/mol, spre deosebire de energia de activare
Arrhenius care este de 15-100 kcal/mol. Astfel, mRT are rolul
unui termen corectiv pentru E.

107