5.

CINETIC CHIMIC
Cinetica chimic studiaz: desfurarea n timp a reaciilor chimice, adic viteza lor, factorii care o influenzeaz i mecanismul acestor reacii. Numeroase reacii posibile din punct de vedere termodinamic ( G<0), decurg cu viteze foarte mici, deci cu randamente mici i nu sunt utile practic. 5.1 VITEZA DE REACIE
A B Pentru reacia: unde A este reactantul i B produsul de reacie , viteza de reacie este variaia concentraiei reactanilor sau a produilor de reacie in unitatea de timp:

v=

dc A dc B = dt dt

(5.1)

Semnul (-) se folosete pentru reactani, (deoarece se consum n cursul reaciei), semnul (+) se folosete pentru produii de reacie (deoarece concentraia lor crete prin desfurarea reaciei). Se poate utiliza n exprimarea vitezei i variabila de conversie,x care reprezint avansarea reaciei prin concentraia transformat n timpul t:
v= dx dt

(x este ntotdeauna pozitiv)

(5.2)

Viteza de reacie este o funcie de mai muli factori cum sunt: - concentraia reactanilor; - temperatura; - presiunea; - mediul de reacie. Deci se poate scrie: v = f (concentraie, T, P, mediu de reacie). aA + bB + ........... Produsi Pentru reacia: dependena vitezei de reacie de concentraia reactanilor a fost gsit empiric i este exprimat prin ecuaia cinetic: n v = k cn (5.3) A cB
A B

unde: k este constanta de vitez sau vitez specific; nA, nB sunt ordine pariale de reacie n raport cu reactanii A, B,...... nA+nB+ = n este ordin total (global) de reacie; a, b, ....... sunt coeficienii stoechiometrici care difer n general de ordinele pariale de reaie; Noiunea de molecularitate se refer la numrul de molecule (sau de particule) care interacioneaz n actul chimic elementar, fiind o noiune care indic gradul de complexitate al unei reacii.Din punct de vedere al molecularitii se disting reacii monomoleculare, bimoleculare sau trimoleculare. Aplicaii: 1.Carbonatul unui metal divalent, de culoare verde, are raportul de combinare masic Me : C : O = 16 : 3 : 12. La tratarea carbonatului cu 100 cm3 solutie de HCl, se stabileste prin cantarire o scadere a masei de 0,132 g, dupa doua minute. Sa se determine: a) formula carbonatului; b) viteza medie raportata la cantitatea de acid, exprimata in ioni gram / litrus. a) b) Rezolvare Me : C : O = 16 : 3 : 12
16 3 = M Me 12

MMe = 64

Me este Cu

CuCO3 + 2HCl

CO2 + H2O + CuCl2

4 g CO2 ............................................ 1 mol CO2 0,132 g CO2 ..................................... x x = 0,003 moli CO2 0,003 moli CO2 ............................... 100 cm3 HCl y ................................ 1000 cm3 HCl y = 0,03 moli CO2 / litruminut 1 mol CO2 .......................................... 2 ioni gram H+ 0,03 moli CO2 .................................... z + z = 0,06 ioni gram H / litruminut
v
H+

0,06 = 5 104 2 60

ioni gram / litrus

2. Un metal divalent, se introduce in 50 cm 3 solutie de acid clorhidric si dupa 5 minute gazul rezultat, cules intr-un cilindru gradat, produce o denivelare de 5,5 cm3. Determinati viteza medie a reactiei, raportata la acidul consumat. Rezolvare Me + 2HCl

MeCl2 + H2

22,4 litri H2 ........................................... 1 mol 5,510-5 litri ........................................... x -4 x = 2,4510 moli H2 2,4510-4 moli H2 .................................. 5010-3 litri sol. HCl y ................................... 1 litru sol. HCl -3 y = 4,910 moli H2 1 mol H2 ............................................ 2 moli HCl 4,910-3 H2 ......................................... z -3 z = 9,810 moli HCl
v= 9,8 10 3 = 3,266 10 5 5 60

moli HCl / litrus.

5.2. CLASIFICAREA REACIILOR CHIMICE DIN PUNCT DE VEDERE CINETIC n cinetica chimic reaciile se clasific dup mai multe criterii: Dup cum partenerii de reacie sunt n aceeai faz sau n faze diferite: reacii omogene; reacii eterogene. Dup ordinul de reacie: reacii de ordinul zero; reacii de ordinul: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; reacii de ordin superior lui 3, de ordinul n; Dup gradul de complexitate:

1. 2. 3.

4. -

simple (elementare); complexe; Dup gradul de avansare: complete; incomplete. 5.2.1. Reacii simple

Cinetica formal stabilete forma ecuaiilor cinetice pentru reaciile simple. Reacii de ordinul 1 Reaciile de ordinul 1 au forma: A P unde: A este specia molecular care se transform, iar P produsul sau produii de reacie. Ecuaia cinetic diferenial este de forma:
v= dc A = k cA dt

unde

nA=1.

(5.4)

respectiv pentru

co = a ,

cA = a x
v=

se obine: (5.5)

dx = k( a x ) dt

Variaia concentraiei cA n funcie de timp se obine prin separarea variabilelor n ecuaia (5.4) i integrare:
dc A = kdt cA

c A dc c0

cA

= k dt
0

(5.6)

unde: c0 este concentraia iniiala la t = 0; cA este concentraia la momentul t. Ecuaia cinetic integral este de forma:
ln c A = ln c 0 k t

ln

c0 = k t cA

(5.7) (5.8) (5.9)

care n funcie de x devine:

ln

iar, ecuaia cinetic exponenial este: c A = c0 e kt sau a x = a e kt

a = k t a x

Deci concentraia reactantului variaz exponenial cu timpul. Trecnd la logaritmi zecimali se scrie ecuaia cinetic integral sub form linear:
lg c A = lg c0 k t 2,303

sau

lg(a x ) = lg a

k t 2,303

(5.10)

lg c A = f (t )

este o dreapt cu panta negativ ( figura 5.1)

tg = k 2,303

Din grafic se determin

lg c

Fig.5.1 Variaia lg c n funcie de timp pentru reacii de ordinul 1

. Constanta de vitez se exprim n: timp-1, adic: min-1, s-1, pe baza expresiei

k= c 2,303 lg o t cA

Pentru a caracteriza o reacie de ordinul 1, se folosete timpul de njumtire (t1/2), care reprezint intervalul de timp n care reacioneaz jumtate din cantitatea de substan iniial, adic: cA = c 0 /2 se nlocuiete n ecuia (5.7):
ln c0 = ln c 0 k t1 / 2 2

(5.11)
0,693 k

se obine :
t1 / 2 = ln 2 k

, respectiv

t1 / 2 =

(5.12)

Deci t1/2 nu depinde de concentraie. Exemple pentru reaciile de ordinul 1: - dezintegrarea substanelor radioactive; - descompuneri n faz gazoas:
N 2 O 5 2 NO 2 + 1/2 O 2 CH 3 NH 2 HCN + 2 H 2 C 2 H 5 Cl 400C C 2 H 4 + HCl

- descompunerea unei faze solide:

ZnCO 3 250C ZnO + CO 2

- hidroliza esterilor:

R COOR + H 2 O R COOH + R OH

n acest caz apa este in exces nelimitat nct concentraia ei nu variaz n cursul reaciei i se poate include n k, care devine k: v = k c RCOOR c H O = k ` c RCOOR (5.13) - invertirea zaharozei :
` 2 `

C12 H 22 O11 C 6 H12 O 6 + C 6 H12 O 6

glucoz v = k cC

12

H22

fructoz ` O cH O = k cC
11 2

12

H22 O11

(5.14)

Evoluia n timp a acestei reacii se poate urmri polarimetric datorit activitii optice a reactantului i a produilor de reacie. Aplicaii:
1. Viteza reaciei A produi, are valoarea 910-4 moli / litrus, cnd

concentraia lui A este 610-4 moli / cm3 i are valoarea 7,510-4 moli / litrus, cnd concentraia lui A este 510-4 moli / cm3. S se calculeze ordinul de reacie i valoarea constantei de viteza. Rezolvare:
A produi

v=k

A cn A

9 10 4 7,5 10 4

k (6 10 4 )

nA

k (5 10 4 )nA

1,2 = 1,2n A nA = 1
k= 9 104 = 1,5 10 3 s-1 1 6 10

2. ntr-o reacie de forma A produi, unei creteri de trei ori a

concentraiei reactantului i corespunde o cretere de acelai numr de ori a vitezei de reacie. S se stabileasc: a) ordinul de reacie; b) valoarea vitezei de reacie, daca concentraia compusului A este 0,1 moli / litru i t1/2 = 693 secunde. Rezolvare:

produi

A v = k cn A

a)

A k cn v A = 3 v k (3 c A ) n A

nA = 1

b)

t1 / 2 =

0,693 0,693 k = = 103 s-1 k 693

v = 10 3 0,1 = 10 4 moli / litrus.

3. S-a constatat ca pentru o anumita reactie A B, odata cu dublarea concentratiei are loc o marire de 8 ori a vitezei. Care este ordinul acestei reactii ? Rezolvare: A B
A v = k cn A

adic 8 = k (2 C A ) n A ,respectiv

8 = 2n A

sau

2 3 = 2 nA

rezult

nA = 3
2A P (1) A+BP (2 )

Reacii de ordinul 2 Reaciile de ordinul 2 au forma:

Pentru cazul (1) ecuaia cinetic diferenial este de forma :

dc A = k c2 A dt
cA

, respectiv

dx 2 = k (a x) dt

(5.15)

Prin integrare se obine ecuaia cinetic integral:

dc 2A = k cA c0
1 1 = k t c A c0

dt
0

(5.16) (5.17) (5.18)

1 1 = +k t cA c0

care n funcie de x are forma:

1 1 = +k t ax a

Reprezentnd grafic 1/cA = f (t) se obine o dreapt cu panta pozitiv, ilustrat n figura 5.2. Din grafic se calculeaz tg = k .
1/c

Fig.5.2 Variaia 1/cA n funcie de timp

1/c0 t

pentru reacii de ordinul 2

Pe baza relaiei:

constanta de vitez se exprim n t-1conc-1, de exemplu: s-1(mol/l)-1 Pentru reaciile de forma (2) ecuaia cinetic diferenial este :
dc A dc = B = k c A cB dt dt
dx = k ( a x )( b x ) dt

1 1 1 k= t cA co

(5.19) (5.20)

respectiv

Pentru cA = cB sunt valabile concluziile de la cazul (1). Pentru cA cB tratarea este mai complicat. Exemple pentru reaciile de ordinul 2: - descompunerea HI n faz gazoas:
2HI I 2 + H 2

- esterificarea:

RCOOH + R OH RCOOR + H 2 O

- formarea srurilor cuaternare de amoniu:

R 3 N + RBr [ N R 4 ]+ Br

- formarea apei din ioni:

H + + HO H 2 O

Reacii de ordinul 3 Reaciile de ordinul 3 sunt reacii de forma: (1)

3A P

cu ecuaia cinetic diferenial :

dc A = k c3 A dt

dx 3 = k ( a x) dt

(5.21)

(2) (3)

2A + B P

cu ecuaia cinetic diferenial:

dx 2 = k ( a x) (b x) dt dx = k ( a x ) ( b x ) ( c-x ) dt

dc A 2 = k cA cB , dt

(5.22) (5.23)

A + B +C P

cu ecuaia cinetic :

dc A = k c A c B cC , dt

Pentru cazul (1) separm variabilele n ecuaia (2.21) i integrm : C dc t dc A 3A = k dt , = k dt (5.24) cA c3 c 0 A Se obine ecuaia cinetic integral :
A 0

1 1 =k t 2 2 2 cA 2 c0

,
=

1 1 = 2 + 2 kt 2 cA c0
1 + 2kt a2

(5.25) (5.26)

care exprimat n funcie de x devine :

( a x)

Se reprezint grafic 1/cA2 = f(t) i rezult o dreapt cu pant pozitiv (figura 5.3.). Din grafic se calculeaz tg = 2k ,iar k se exprim n timp -1 cm-2.
1/c2

1/c02 t

Fig.5.3. Variaia 1/cA2 n funcie de timp pentru reacii de ordinul 3.

2 NO + O 2 2NO 2

Reaciile de ordinul 3 sunt rare, de exemplu: unde X este Cl, Br.

2NO + X 2 2XNO

Reacii de ordinul n Generalizarea pentru o reacie de ordinul n, cu reactani identici conduce la ecuaia cinetic diferenial:
v = dc A = k cn A dt

sau
1

dx n = k( a x ) dt
1 a n1

(5.27)

Ecuia cinetic integral este de forma:

1
1 cn A

1
1 cn 0

+ (n 1) kt

sau

(a x)

n1

+ (n 1)kt

(5.28)

Observaie: reaciile de ordin superior lui 3 sunt foarte rare.

Exemplu :

KIO 3 + 5KI + 6HCl 3I 2 + 3H 2 O + 6KCl

IO3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2 O Ionic se scrie: Aceast reacie are ordinul global 5 pe baza unei ecuaii cinetice de forma:

v = k [ IO 3 ] [I ]2 [ H+ ]2

(5.29)

Rreacii de ordinul zero n care viteza nu depinde de concentraie:

v = dc A =k dt

v=

dx =k dt

(5.30)

Exemple: - procesele electrolitice n care viteza este determinat de intensitatea curentului; - reacii fotolitice n care viteza este determinat de intensitatea luminii. Observaie: curbele cinetice integrale pentru diferite ordine de reacie, avnd concentraia iniial i constanta de vitez identice, sunt prezentate n figura 5.4. Reaciile se desfoar mai rapid cnd n este mic, astfel pentru n < 1, reaciile au durat finit, iar pentru n = 1 i n > 1 au durat infinit.

1_ 0,9_ 0,8_ 0,7_ 0,6_ 0,5_ 0,4_ 0,3_ 0,2_ 0,1_ 0_ 0

0,5
l l

1
l

1,5
l

3 2
l

Fig. 5.4. Curbele cinetice integrale pentru reacii de diferite ordine:0;0,5;1;1,5; 2;3.
10

4 t

Aplicaii: 1. Se d o reacie de forma general: A + B P. Pentru concentraii ale lui A si B egale fiecare cu 0,5 moli / litru, viteza initial de reacie este 0,02 moli / litrus.

Dac fiecare din concentraiile iniiale s-ar dubla, viteza initial ar crete de 8 ori. Dac numai concentraia lui A s-ar dubla ( concentraia lui B rmnnd 0,5 moli / litru ), viteza de reacie initial ar deveni 0,08 moli / litrus. Determinai expresia vitezei de reacie, ordinele pariale de reacie i cel global .Rezolvare: - pentru reacia A + B P

v=

A k Cn A

nB CB

0,02 k (0,5 ) n A (0,5 ) nB = 0.08 k (1) n A (0,5 ) nB 0,08 k (1) n A (0,5 ) nB = 0.16 k (1) n A (1) nB

nA = 2

nB = 1

Deci

1 v = k C2 A CB .

Reacia este de ordinul 2 n raport cu A , de ordinul 1 n raport cu B i de ordin global 3. 2. Stabilii ordinul total de reacie i ordinele pariale pentru reacia: 2Fe3+ + Sn2+
Nr. 1. 2. 3.

2Fe2+ + Sn4+
[Sn2+] c 2c c v v1 8v1 4v1

cunoscnd datele din tabelul urmator:

[Fe3+] c 2c 2c

Rezolvare:
v = k [Fe 3 + ] m [Sn 2 + ] n

n expresia vitezei se nlocuiesc concentraiile din tabel i se obin :

v 1 = k C m C n = k C m+ n 8 v1 = k Cm + n 2 m + n 4 v1 = k Cm + n 2 m

[Fe 3 + ]respectiv [Sn 2 + ]

cu datele

v1 1 = m 4 v1 2

4 = 2m m=2

v1 1 = m+ n 8 v1 2

8 = 2 m+n

2 3 = 2 m+ n

m + n = 3, deci n = 1. Ordinele partiale de reacie sunt: m = 2, n =1, iar ordinul total de reacie este: 3. 5.2.2. Determinarea ordinului de reacie Metodele de determinare a ordinului de reacie se clasific dup natura datelor experimentale astfel : - metode integrale care utilizeaz perechi de date concentraie-timp i formele integrate ale ecuiilor cinetice; - metode difereniale care utilizeaz perechi de date vitez-concentraie i ecuaiile cinetice difereniale. Metode integrale. Se presupune c reacia este de un anumit ordin i utiliznd ecuaia cinetic integral se calculeaz constantele de vitez cu date succesive concentraie - timp .Dac constantele de vitez au aceiai valoare atunci reacia este de ordinul presupus. Dac acest lucru nu se npmpl , atunci ordinul presupus nu este real i se alege un alt ordin , pn cnd datele experimentale se potrivesc cu o ecuie integral. etode difereniale

5.2.2. Reacii complexe n categoria reaciilor complexe se studiaz reaciile : opuse , paralele , succesive i unele combinaii ale lor cum sunt reaciile cu preechilibru. Pentru aceste reacii sunt mai multe constante i ordine de reacie fiind necesar cunoaterea variaiei n timp a concentraiei mai multor componeni ai sistemului. Reacii opuse ( de echilibru)

Aceste reacii pot avea ordine de reacie diferite sau identice pentru reacia direct i invers. Considerm o reacie reversibil de ordinul al doilea n ambele direcii: 1 A+B C+D
2

Vitezele de reacie sunt diferite: pe direcia 1, v1= k1 cA cB pentru nA= nB = 1 pe direcia 2, v2 = k2 cC cD pentru nC= nD = 1 Viteza global este definit prin relaia : v = v1 v2 = k1 cA cB - k2 cC cD La echilibru: v1 = v2 respectiv k1 cA cB = k2 cC cD Adic legea aciunii maselor se regseste cinetic :
KC = c c k1 = C D k2 c A cB

(5.31)

(5.32)

Rrelaia (5.32) stabilete legtura ntre constantele de vitez i constanta de echilibru KC . Exemple de reacii opuse: - esterificarea:
CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O

- disocierea HI:
2HI

H2 + I2

- dehidrogenarea etanului la 700C

C2H6

C2 H 4 + H 2

- izomerizarea cianat de amoniu uree, n soluie:

O = C = N + NH + 4 O = C(NH 2 ) 2

Reacii paralele Au loc cnd ntre aceleai substane iniiale se desfaoar simultan mai multe reacii rezultnd produi diferii. Aceste reacii decurg dup una din schemele a sau b: a)
k1

C D E

A+B

k2 k3

reacii paralele gemene

v1 = k1 c A c B

v2 = k 2 c A c B

v1 = k 3 c A c B

Viteza global v = v1 + v 2 + v3 = (k1 + k 2 + k 3 ) c A c B = k ` c A c B Cantitatea de produs de un anumit tip format m 1, este proporional cu v1, respectiv k1, dar nu depinde de timp.
m1 v k = 1 = 1 m v k

Deci este inutil s se mreasc timpul de reacie pentru a mri proporia n cei trei compui, se pot folosi eventual catalizatori specifici. Exemple de reacii: - nitrarea fenolului - clorurarea toluenului. b)
k1 k1 A + B P ` sau A + A P` k2 k2 A + C P `` sau B + C P ``

reacii paralele concurente: ,

v 2 = k 2 c A cC

v1 = k1 c A c B

viteza global

v = v1 + v2 = k1 c A c B + k 2 c A cC

v = c A (k1 c B + k 2 cC )

- dac reactanii B i C sunt n exces fa de A ` v = ( k1` + k 2 ) c A similar cu reaciile paralele gemene - dac A este n exces
v1 = k1` c B
` v2 = k 2 cC

reaciile se comport ca cele independente.

Observaie: cinetica global a reaciilor paralele este determinat de reacia mai rapid. Reacii succesive: k k A B C Sunt de forma: Aceste reacii se studiaz pentru a preciza viteza de formare a produsului final i a obine cu un randament maxim un intermediar. Presupunem c fiecare etap este ireversibil de ordinul 1, viteza cu care se transfer A B este:
1 2

dc A = k1 c A dt

Viteza cu care apare specia molecular C din B este:

dcC = k 2 cB dt

Viteza cu care crete concentraia lui B, este funcie de viteza de apariie i de dispariie a lui B.
dc B = k1 c A k 2 c B dt

Discuie:

c A cB ,
a) k1 k2, dac : c A = cB ,
c A < cB

dcB 0 dt

dc B =0 dt dc B , <0 dt

Cnd se reprezint grafic c = f (t) se obin curbele din figura 5.5.

c cA cB t cC Fig.5.5. Variaia concentraiei n funcie de timp pentru A,B,C.

Se observ c: - cA scade mereu cu creterea lui t; - cB la nceput crete cnd cA > cB, apoi prezint un maxim cnd cA = cB, ca apoi s descreasc, pentru cA < cB. - cC prezint un punct de inflexiune unde cB are un maxim. b) k2 >> k1 Adic viteza cu care B C este mai mare dect viteza cu care A B Curba cB se va aplatiza i practic ar corespunde cu abscisa. Reacia manifest aparenta transformare direct a lui A C . Exemple de reacii succesive: - dezintegrrile elementelor radioactive; - cracarea termica a hidrocarburilor; - substituia pe nucleul aromatic; - saponificarea esterilor acizilor bibazici. 5.3. INFLUENA TEMPERATURII ASUPRA VITEZEI DE REACIE Experimental s-a demonstrat c ridicarea temperaturii mrete viteza de reacie. n anul 1889 Svante Arrhenius a gsit o relaie empiric care exprima dependena constantei de vitez de temperatur.

lg k = lg A

B T

, unde A, B sunt constante empirice.

Pentru a da o interpretare teoretic acestei relaii empirice s-a cutat calcularea lui A i B, se ajunge astfel la ecuaia lui Arrhenius:
k = Ae
E RT

unde E energia de activare a reaciei; A un factor de frecven;

ln k = ln A E RT

pentru

ln e =1

Se reprezint grafic ln k = f(1/T) i se obine o dreapt cu panta negativ (figura 5.6.).

ln k tg = - E/R

ln A

Fig. 5.6. Variaia ln k n funcie de 1/T

1/T

Ecuaia lui Arrhenius red rezultatele experimentale pentru majoritatea reaciilor chimice. Apar totui abateri de la aceast ecuaie; astfel Kassel ajunge la concluzia c A i E nu sunt riguros independente de temperatur, i reformuleaz ecuaia astfel:
k = A T m e RT
E

Variaia vitezei de reacie n funcie de temperatur este explicat prin teorii cum ar fi: teoria activrii prin ciocniri i teoria vitezelor absolute de reacie (teoria complexului activat). Aplicaie: 1. Se consider o reacie de descompunere de ordinul 1, pentru care se dau valorile constantei de vitez la trei temperaturi:
t, C k10-3, s-1 0 2,46 20 45,1 40 576

S se calculeze energia de activare. Rezolvare: Se folosete metoda analitic:

ln k1 Ea 1 1 = k2 R T1 T2

576 8,3145 ln 2,46 Ea = = 9,69 10 4 J mol-1, 1 1 313 273

unde R = 8,3145 J K-1 mol-1, respectiv se calculeaz Ea pentru alte 2 perechi de temperaturi, fie T1 = 20 + 273 = 293K T2 = 40 + 273 = 313K Ea = 9,71104 J mol-1. Deci
Ea = 9,70 104

J mol-1. 5.4. REACII N LAN

Un radical liber generat ntr-o reacie iniial poate declana o suucesiune de reacii, un lan de reacii. Procesul se termin cnd radicalii iniiatori se stabilizeaz. Mecanismul prin reacii nlnuite este des ntlnit n reaciile n faz gazoas. Reacii cu lanuri ramificate Se caracterizeaz prin faptul c n unele reacii de propagare a lanului se formeaz doi atomi (sau radicali liberi) cnd se consum unul singur. Fiecare din atomii sau radicalii formai determin o nou reacie i se produce o ramificie a lanului urmat de accelerarea reaciei i explozie. Exemple: reacii de oxidare n faz gazoas omogen, adic arderi (reaciile dintre O2 i H2 sau hidrocarburi). Arderea hidrogenului are loc dup reacia: 2H 2 + O 2 2H 2 O i are urmtorul mecanism posibil: Iniiere:

H 2 2H

Propagare:

H + O 2 OH + O OH + H 2 H 2 O + H O + H 2 OH + H

reacie de bifurcare a lanului

reacie de bifurcare a lanului

ntrerupere: din H i HO se formeaz produi stabili prin ciocniri bimoleculare sau au loc reacii de perete. Dac se consider un amestec format din H 2 i O2 n raport 2:1 n vas de cuar i la 500 C se poate urmari grafic variaia vitezei de reacie cu presiunea (fig.5.7). La 2 mm Hg reacia este linitit pentru c numrul ciocnirilor este mic, radicalii liberi se consum prin reacii de perete. La P 1 amestecul explodeaz, se atinge limita inferioar de explozie. Dac crete presiunea reacia rmne exploziv pn la P2, limita superioar de explozie.

Viteza

Reacie linitit

Explozie

Reacie

Urmeaz apoi un domeniu de reacii linitite pentru c presiunea fiind mare are loc stabilizarea atomilor i radicalilor prin ciocniri triple. ComportareaP benzinelor la compresie este diferit n funcie de P2 P[mm Hg] 1 natura lor chimic. Benzinele care conin cantiti mari de hidrocarburi ramificate, rezist bine la rapoarte mari de compresie fr s se autoaprind (n acest scop se adaug i substane antidetonante cum este tetraetilplumbul). Pentru a evita poluarea atmosferei cu plumb este bine s se adauge benzinelor eter metil-terbutilic. 5.5. CINETICA REACIILOR ETEROGENE

linitit

Fig.5.7. Variaia vitezei de reacie cu presiunea pentru un amestec format din H2 i O2

Reaciile eterogene au loc la limita de separare dintre faze. Fazele implicate n reacie pot s preexiste n sistem sau s se formeze faze noi. Procesul eterogen se va desfura n mai multe etape succesive, iar viteza global va fi hotrt de etapa cea mai lent. Dac fazele implicate n reacie preexist n sistem, viteza depinde de urmtorii factori: - viteza de difuziune a reactanilor din interiorul fiecrei faze pn n zona de contact, care este mic i determinant de vitez; - viteza procesului chimic care este mare; - viteza de difuziune a produilor de reacie din zona de contact spre interiorul soluiei. De exemplu, o dizolvare se desfoar dup aceeai lege cinetic, fie c este vorba de dizolvarea unui cristal ntr-un solvent (proces fizic), sau a unui metal n acid (proces chimic). Viteza global fiind dat de etapa cea mai lent, cinetica procesului va fi dat de legea lui Fick a difuziunii:
dn dc = DS dt dx

unde: D este coeficient de difuziune; -dn/dt este numrul de moli care difuzeaz prin suprafaa S, sub un gradient de concentraie dc/dx. Dac se examineaz dizolvarea MgO n acid acetic, etapa lent este difuziunea acidului acetic din interiorul soluiei pn n zona de reacie. Prin agitare concentraia acidului este uniform n toat masa soluiei (c) cu excepia unui strat subire de grosime pe suprafaa oxidului, prin care are loc difuziunea. Ecuaia se imparte cu volumul V i se ine cont c la suprafaa oxidului concentraia acidului este nul (pentru c tot acidul ajuns aici se consum imediat), atunci: pentru

ecuaia cinetic a proceselor eterogene este: Aceast ecuaie indic o cinetic de ordinul 1. Grafic, n figura 5.8, se poate reprezenta variaia concentraiei acidului (c) cu distana de la suprafaa de reacie (x) la diferii timpi de la nceputul reaciei t1, t2, t3. Observaie: procesul poate fi grbit dac: - se mrete suprafaa de contact prin mcinarea materialului solid;
dc D S = c =k c dt V

dc c = dx

dn = dc V

- se micoreaz grosimea lui prin splare, agitare, omogenizare; - crete D prin ridicarea temperaturii i micorarea viscozitii.
c MgO t1 t2 t3 c1 c2 c3

Fig.5.8. Variaia concentraiei CH3COOH cu distana, x, de la suprafaa MgO la momentele t1, t2, t3.
x

n reacia dintre MgO i CH3COOH etapa determinant de vitez a fost difuziunea acidului. Folosind valorile pentru S, V i D din ecuaia de mai sus s-a determinat, prin calcul, care nu depinde de natura acidului i la o agitare energic este constant, = 3 10-3 cm. 5.6. REACII CATALITICE Catalizatorii sunt substane care modific viteza reaciilor chimce acionnd asupra mecanismului lor, particip la reacie, dar se regsesc cantitativ la sfritul ciclului de reacie. Pot fi catalizate numai reaciile termodinamic posibile, pentru care G< 0. n cazul reaciilor de echilibru catalizatorul modific n egal msur viteza ambelor reacii, deoarece nu modific constanta de echilibru. Clasificarea reaciilor catalitice: a) n faz omogen (cataliz omogen) b) n faz eterogen (cataliz eterogen). Cataliza omogen Cnd att catalizatorul ct i partenerii de reacie se gsesc n aceeai faz, este vorba de cataliz omogen. Catalizatorii omogeni cei mai folosii sunt acizii i bazele, ionii metalelor tranziionale i complecii lor, enzimele, fermenii.

Aciunea catalizatorului const n reducerea energiei de activare, chiar dac mecanismele difer n funcie de cazul concret. Pentru o reacie necatalizat de forma: A + B A ` + B` , mecanismele mai frecvent ntlnite n cataliza omogen sunt: 1)
k A+B+C [ A B C ] A ` + B` + C

unde: A i B reactani, C catalizator. A i B produi de reacie. n figura 5.9. se poate urmri graficul reaciei catalizate i necatalizate. Ea = E* - Erectani Ea (reacie catalizat) < Ea (reacie necatalizat)
Ep E* Ea A+B A+B+C H<0 Ea* A+B A+B+C

[AB]* [ABC]*

Fig. 5.9. Variaia Ep n funcie de evoluia n timp a unei reacii catalizate i necatalizate

Coordonata de reacie

2) A + C AC + B

AC A` + B` + C

Iniial se formeaz o combinaie intermediar ntre unul din reactani i catalizator, care reacioneaz cu cellalt reactant elibernd catalizatorul. Grafic, mecanismul bimolecular al reaciei necatalizate i catalizate prin dou etape succesive este prezentat n figura 5.10.

Ep

E
Ea Ea2 A+B+C H<0 Ea1

Ea>Ea1+Ea2

A+B+C

Fig.5.10. Variaia Ep n funcie de evoluia n timp a unei reacii necatalizate i catalizate n 2 etape succesive.

Coordonata de reacie

3) A + C C` + B

A` + C` B` + C

Iniial se formeaz un compus C` derivat din catalizator, care reacioneaz cu cellalt reactant reformndu-se catalizatorul. Exemple pentru acest mecanism sunt reaciile redox. Reacii catalizate de oxido reducere Oxidarea C2H2O4 la CO2 cu ap de clor (HClO sau ClO-) este catalizat de ioni Fe2+. Reacia necatalizat:
C 2 H 2 O 4 + ClOH 2CO 2 + HCl + H 2 O
1 1
+2e 2C +3 2C +4

se oxideaza se reduce

Cl

1+

Cl

+2e

Reacia necatalizat ionic:

+ C 2O 2 4 + ClO + 2H 2CO 2 + Cl + H 2 O

Reacia n prezena catalizatorului:

2Fe 2+ + ClO + 2H + 2Fe 3+ + Cl + H 2 O

Regenerarea catalizatorului:
2+ 2Fe 3+ + C 2 O 2 4 2CO 2 + 2Fe

Cataliza eterogen Cnd reactanii unui sistem sunt n diferite faze (lichide sau gazoase) iar catalizatorul este n faza solida, reacia se petrece la interfa; este o cataliz eterogen. Primele reacii de contact de importan tehnic au fost: - sinteza acidului sulfuric prin oxidarea dioxidului de sulf pe contacte de Pt, 1831; - sinteza acidului azotic prin arderea amoniacului pe contacte de Pt, 1836. Mai trziu se aplic industrial cataliza eterogen la : - hidrogenarea i dehidrogenarea substanelor organice pe catalizator de nichel (Sabatier 1896); - sinteza amoniacului din elemente pe catalizator de Fe depus pe diferii oxizi (Haber Bosch 1908-1914); - sinteza Fischer Tropsch (1923 1935); - reformarea catalitic (1949 1955); Toate aceste procese se aplic i astzi, unele, cu catalizatori diferii. Primele ncercri de a explica fenomenul catalizei eterogene dateaz de la nceputul secolului trecut. Toate teoriile asupra catalizei eterogene redau anumite aspecte ale fenomenului, dar nu dau un tablou de ansamblu. Cunotinele empirice i experiena au avut un rol hotrtor n alegerea catalizatorilor (pentru a realiza catalizatorul fier alumin, oxid de poatsiu folosit n sinteza amoniacului s-au ncercat peste 20.000 de probe). Oricare ar fi mecanismul prin care contactul cu suprafaa catalizatorului mrete viteza de reacie, aceast cretere este determinat de scderea energiei de activare a reaciei. Succesiunea proceselor care se produc n cursul reaciilor catalitice eterogene este: - difuziunea reactanilor spre suprafaa catalizatorului; - adsorbia reactanilor; - reacia chimic la suprafaa catalizatorului; - desorbia produilor; - difuziunea produilor de reacie de la suprafaa catalizatorului n faza gazoas.