Determinarea ordinului parţial de reacţie

Principiul lucrării:
Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:
ν 1 A1 + ν 2 A2 + ....+ ν i Ai → ν 1 A'1 + ν ' 2 A' 2 + ....+ ν I' Ai'
'
(3.5.1)
’ ’ ’ ‘ ’ ’
în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1 , A 2, ......A i sunt produşi de reacţie iar, ν 1, ν 2, ν i, ν 1,ν 2, ν i
sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;
Viteza de reacţie reprezintă variaţia în timp (t) a concentraţiei (c) sau a oricărei alte mărimi fizice
proporţionale cu concentraţia.
Viteza de reacţie se măsoară prin descreşterea în timp a cantităţii reactanţilor, respectiv creşterea
cantităţii produşilor de reacţie.
1 dci 1 dci′
vR = − = (3.5.2)
ν i dt ν 'i dt
Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar semnul (+) la
creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp.
Viteza de reacţie pentru oricare proces chimic depinde de concentraţia reactanţilor şi de temperatură:
v = f (ci, T) (3.5.3)
Forma concretă a funcţiei f (ci, T) depinde de natura reacţiei. Pentru un mare număr de reacţii, funcţia
f(ci, T) este factorizabilă, adică poate fi redată sub forma unui produs de două funcţii:
F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (3.5.4)
Funcţia f1(T) notată cu k este o constantă cinetică numită constantă de viteză. Funcţia f2(c2) este de
forma:
f 2 (ci ) = c1a1 ⋅ c 2a2 ⋅ ..... = ∏ ciai
i (3.5.5)
unde exponenţii ai se numesc ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii Ai.
Constanta de viteză k are o semnificaţie fizică precisă, ea este viteza reacţiei pentru care
concentraţia reactanţilor este unitară.
Pentru o reacţie chimică elementară (izolată), exponenţii ai sunt numeric egali cu coeficienţii
stoechiometrici: ai =νi
Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul total de reacţie:
a = ∑ai (3.5.6)
Ordinul de reacţie este o mărime formală, care se determină experimental din măsurători de viteză de
reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
Reacţia dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) şi acidul sulfuric (H2SO4) este uşor de urmărit,
deoarece unul din produşii de reacţie, sulful, se separă sub formă de particule coloidale, care produc
opalescenţa soluţiei.
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S (3.5.7)

Viteza de reacţie în raport cu sulful format este:

∆c
vR = s (3.5.8)
∆t
Viteza de reacţie în raport cu concentraţiile reactanţilor este:
vR = ∆c s = k ⋅ c Na
a
Na 2 S 2 O3
SO
a
⋅ c H SO
H 2 SO 4
(3.5.9)
∆t 2 3 2 4

Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na 2S2O3 se va menţine constantă

concentraţia iniţială a soluţiei de H2SO4 şi se va modifica concentraţia iniţială a soluţiei de Na2S2O3.
Deoarece concentraţia sulfului coloidal format în reacţie poate fi considerată constantă, se poate
scrie:
 1  k ⋅ c H 22SO44  a
a H SO

=  ⋅ c Na 2 S 2O3 = k ′ ⋅ c aNa 2 S 2O3 (3.5.10)

∆t  ∆c s  Na2 S3O3 Na 2 S 2O3
 
a
k ⋅ c HH22SOSO44
k′ = este constantă aparentă a vitezei de reacţie. (3.5.11)
∆c s
Relaţia 3.5.10 se liniarizează prin logaritmare:
− lg ∆t = lg k ′ + a Na 2 S2O3 lg c Na 2 S 2O3 (3.5.12)
Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 pentru reacţia dintre
Na2S2O3 şi H2SO4.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, cronometru
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
• în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL soluţie Na2SO3,
măsuraţi cu biureta, completând apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată până la un volum total de
5 mL;
• în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi cu biureta;
• peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se măsoară variaţia de
timp ( ∆t) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei (tulburarea soluţiei care
corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal);
• se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile ∆t.
Calcule şi rezultate:
Se completează tabelul 3.5.1 cu datele experimentale şi se vor intrepreta rezulatele.
Interpretarea rezultatelor: Se calculează concentraţia relativă a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O3); se
reprezintă grafic dependenţa -lg ∆t = f( lg c Na S O ) din panta şi ordonata la origine a dreptei
2 2 3

obţinute se determină ordinul parţial de reacţie şi constanta aparentă de viteză; se va aprecia în funcţie de
valoarea lui a, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar funcţie de valoarea lui ∆t se va aprecia dacă
reacţia este sau nu rapidă.
Tabelul 3.5.1
Volumul (mL) c Na 2S2O 3
Nr. Soluţie Apă lg c Na 2S2 O 3 ∆t, -lg ∆
a s t
Na2S2O3 H2SO4
c a +b +c
a b
1 5 - 0
2 4 - 1
3 3 - 2
4 2 - 3
5-8 - 5 -

Tema de casă:
1. Pentru reacţia 2A +B → C, viteza de formare a compusului C este 0,5 mol/L⋅ h. Care este viteza de
reacţie raportată la reactanţi?
2. Se consideră reacţia trimoleculară: 2 NO + O2 → 2NO2. Ştiind că reacţia este o reacţie simplă să se
calculeze constanta de viteză pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscând că prin reacţia a 0,16 moli O 2 şi
0,04 moli NO într-un vas de 0,5 L, viteza iniţială de formare a NO2 este 8,19 ⋅ 10-9 mol/L⋅ s
3. Într-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacţia bimoleculară: H2 + I2 → 2HI.
Se cere:
a) să se calculeze viteza iniţială de formare a HI la această temperatură dacă în vas se află 0,08 g H 2 şi
1,27 g I2, iar constanta de viteză k = 0,42 L /mol⋅ s;
b) ce valoare are viteza iniţială de reacţie, dacă masa de hidrogen rămâne constantă şi se dublează masa
de iod;
 c) ce valoare are viteza iniţială, dacă se dublează atât masa hidrogenului, cât şi cea a iodului
(temperatura şi volumul rămân aceleaşi). Se cunosc AI = 127 atom/g, AH = 1 atom/g.
4. Viteza reacţiei A→ Produşi, la t =250C, are valoarea 9⋅ 10-4 mol/L⋅ s când concentraţia lui A este 6⋅ 10-4
mol/cm3 şi are valoarea 7,5⋅ 10-4 mol/L⋅ s când concentraţia lui A este 5⋅ 10-4 mol/cm3. Să se calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) valoarea constantei de viteză, la temperatura de 250C;
c) ce concentraţie trebuie să aibă A pentru ca viteza de reacţie iniţială să crească de 4 ori.
5. Într-o reacţie monomoleculară A →Produşi, la t =250C, timpul în care concentraţia iniţială scade la 25%
este t =52 min. Se cere:
a) calculul constantei de viteză;
b) în cât timp concentraţia iniţială scade cu 75%;
c) calculul vitezei iniţiale de reacţie, dacă concentraţia iniţială a reactantului este 2,5 mol/L⋅ s
6. Pentru reactia A+B→C la t=ct, s-a constata ca: viteza se dubleza atunci cand concentratia lui B se
dubleaza, iar concentratia lui A ramane neschimbata;. Daca, insa ambele concentratii se dubleaza, viteza
creste de 16 ori. Sa se stabileasca expresia vitezei de reactie si unitatile de masura ale constantei de viteza.
 Determinarea energiei de activare

Principiul lucrării:
Datele experimentale au arătat că viteza de reacţie creşte, în general, cu temperatura, iar variaţia
constantei de viteză în funcţie de temperatură este studiată cu ajutorul relaţiei lui Arhenius:
k = Ae −Ea / RT (3.6.1)
în care: Ea - energia de activare, care reprezintă energia ce trebuie s-o aibă moleculele de reactant pentru a
reacţiona chimic şi a forma produşii de reacţie;
A - factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită sau la energie de
activare Ea=0 şi este proporţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre moleculele reactantilor;
R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/K⋅ mol = 8,31 J/K⋅ mol;
T- temperatura absolută (K).
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S
(3.6.2)
viteza de reacţie este:
vR = ∆cs = k ⋅ c Na
a Na 2 S 2O3 a SO 4
⋅ cHH22SO
a a SO 4
= Ae −Ea / RT cNaNa22SS22OO33 ⋅ cHH22SO (3.6.3)
2 S 2O3
∆t 4 4

1  A  −Ea / RT
(3.6.4) k ′′ este constanta aparentă a
a a SO 4
= ⋅ c NaNa22SS22OO33 ⋅ c HH2 2SO 
e = k ′′e −Ea / RT
∆t  ∆
 sc 4

vitezei de reacţie
Prin logaritmare rezultă:
E
ln ∆t = a − ln k ′′ (3.6.5)
RT
care reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta Ea / R şi ordonata la origine ln k ′′ .
Scopul lucrării: se va determina energia de activare Arhenius pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu
şi acidul sulfuric.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz şi sită de azbest
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
- în 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc câte 5 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu biureta;
- în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4, măsuraţi cu biureta;
- cele 8 eprubete se introduc într-un pahar Berzelius care conţine apă şi în care se găseşte un termometru şi
se măsoară temperatura apei T1;
- se toarnă conţinutul eprubetei 5 (care conţine acid sulfuric) peste eprubeta 1 (care conţine tiosulfat de
sodiu), se agită şi se măsoară timpul scurs de la amestecarea soluţiilor până când soluţia începe să se tulbure;
- paharul care conţine eprubetele se încălzeşte pe un bec de gaz la temperatura T2 = T1 + 10oC;
- când se atinge această temperatură se procedează la fel ca în primul caz, amestecând conţinutul eprubetelor
2 şi 6 şi notând ∆ t;
- pe rând se măsoară ∆ t pentru următoarele reacţii, procedând la fel cu perechile de eprubete 3-7 şi 4-8.
Observaţii:
Observaţii - În fiecare experiment, timpul final de reacţie se consideră când soluţia începe să se tulbure,
deci la apariţia opalescenţei.
- Timpul de reacţie se măsoară cu precizie.

Rezultate şi calcule:
Se întocmeşte următorul tabel cu datele experimentale obţinute:
 Tabelul 3.6.1
Temperatura, T
Nr. ∆ t ln 1/T
o
C K s (∆ t) K-1

Se reprezintă grafic ln∆ t = f(1/T);din panta dreptei se calculează Ea.

Interpretarea rezultatelor: Se verifică dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, conform reacţiei lui
Arhenius. Se constată dacă valoarea energiei de activare corespunde unei reacţii chimice activate termic,
adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.

Tema de casă:
1. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii termice a toluenului este k= 10 -4s-, iar
factorul preexponenţial A= 2⋅ 1013s-1. Se cere:
a) calculul energiei de activare a procesului;
b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC;
c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.
2. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2 la 127oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de activare este de
10 kcal. Cu cât trebuie să crească temperatura pentru a creşte de 10 ori constanta de viteză?
3. Pentru reacţia de descompunere a acidului iodhidric în faza gazoasă, se cunosc: k536k= 3,517⋅ 10-7L/mol.s
şi k781k= 3,954⋅ 10-2L/mol⋅ s. Calculaţi energia de activare a procesului.
3. Să se calculeze de câte ori se măreşte constanta de viteză la ridicarea temperaturii de la 20 la 30 oC, dacă
energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mărire se obţine pentru o ridicare a temperaturii de la 20 la
120oC? Se consideră factorul preexponenţial independent de temperatură.
4. O reacţie monomoleculară este caracterizată la 55oC de constanta de viteză k55 = 2,53⋅ 10-4 s-1 şi la 40oC de
k40 = 3,72⋅ 10-5 s-1. Să se calculeze energia de activare şi factorul preexponenţial.
5. Constanta de viteza pentru o reactie chimica este 0,08mol/L∙s. Daca coeficientul de temperatura este 2, iar
temperatura creste cu 50C, care este valoarea constantei de viteza.
6. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul I sunt urmãtoarele: 3,5∙10-4 s-1 la 25o C şi
5,0∙10-3 s-1 la 65o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura de 50o C.