Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
VITEZA DE REACŢIE
Cinetica chimicã are obiect de studiu viteza de reacţie şi dependenţa ei de diferiţi factori
(concentraţia reactanţilor, temperaturã, influenţa catalizatorilor, etc.)-într-un sens restrâns al
cuvântului.
Viteza de reacţie
Viteza unei reacţii chimice omogene reprezintă variaţia cantităţii de substanţă a reactantului sau
produsului de reacţie într-o unitate de timp pe o unitate de volum al amestecului reactant.
Cantitatea de reactant se exprimã în moli/L-adicã concentraţia molarã.
Expresia vitezei de reacţie la o temperaturã constantã şi la cazuri simple, este direct
proporţionalã cu produsul concentraţiilor reactanţilor ridicate la puteri egale cu ordinele parţiale
de reacţie în raport cu componenţii (uneori sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici).
3. 2NO + O2 = 2NO2
Ordin de reacţie=3 (avem 2 moli de NO reactant şi 1 mol de O2 reactant)
v = k[NO]2. [O2]
Ordin de reacţie=3/2 ( mecanism complex, în care ordinul de reacţie nu mai este egal cu
coeficienţii stoechiometrici din reacţie)
v = k[Cl2]3/2
(3)
Expresia constantei de vitezã a reacţiei chimice în funcţie de energia de activare E şi
factorul de frecvenţã k0:
(4)
k 0 = factor de frecvenţã (o mãsurã a ciocnirilor moleculelor între ele);
E=energia de activare;
R=constanta gazelor ideale;
T=temperatura absolutã;
e = baza logaritmilor naturali;
Reacţii de ordinul I ( participã un singur reactant)
Pot fi reacţiile de izomerizare, de descompunere termicã, reacţiile descompunerii radioactive a
nucleelor atomice, etc.
A = B
Viteza unei reacţii de ordinul I este caracterizatã prin constanta vitezei de reacţie şi prin perioada
de înjumãtãţire.
Expresia vitezei de reacţie va fi:
(5)
în care:
dc/dt = derivata concentraţiei reactantului faţã de timp
k=constanta vitezei de reacţie
c=concentraţia reactantantului
Separând variabilele şi integrând între C A0 şi CA, respectiv între timpul 0 şi t, se obţine:
C A = C A0 . e-k t (6)
Sau:
(7)
Sau:
k= (2,303 /t ) log CA0 / CA
(8)
Dacã se utilizeazã conversia reactantului, X, relaţia 5 devine:
X = fracţiunea din acel reactant, transformatã în cursul reacţiei chimice şi se exprimã prin relaţia:
(9)
(10)
Timpul de înjumãtãţire
Este timpul necesar pentru a reacţiona jumãtate din substanţa iniţialã (reactant).
Avem expresia matematicã a relaţiei (7), dupã înlocuirea C=C0/ 2
k.t1/2 = ln2 = 0,6932
(11)
A+B = P+R
2. Concentraţiile iniţiale ale lui A şi B nu sunt egale; cantitatea reacţionatã din compusul A este
egalã cu cea reacţionatã din compusul B:
v = k C A CB
CA0 – CA = C B 0 – CB
(13)
NOTIUNI DE CINETICA CHIMICA
CINETICA CHIMICA reprezinta partea din chimie care studiaza vitezele cu care se produc reactiile chimice, precum si factorii care
influenteaza viteza reactiilor chimice.
reactii rapide, de exemplu: descompunerea trinitrotoluenului (dinamita), reactiile de neutralizare (reactii intre acizi si baze), reactii de precipitare in
solutii apoase (reactii cu formare de substante insolubile in apa);
reactii lente, de exemplu: fermentatia alcoolica (obtinerea alcoolului din glucoza), fermentatia acetica (otetirea vinului).
Viteza unui fenomen (fizic sau chimic) este masurata prin modificarea care apare intr-un anumit interval de timp. De exemplu, viteza de deplasare a
unui corp se exprima prin distanta pe care acesta o parcurge, in unitatea de timp: v=d/∆t.
Viteza de reactie reprezinta variatia concentratiei reactantilor sau produsilor de reactie in unitatea de timp.
Reactanti Produsi,
notand cu CR concentratia molara (mol/L) a reactantilor si cu C P concentratia molara (mol/L) a produsilor de reactie, expresia de calcul pentru viteza
medie de reactie este se determina astfel:
, deci: , cR1> cR2 => si viteza medie de reactie in functie de concentratia reactantilor va avea urmatoarea expresie :
2NO2 = 2NO + O2
Aceasta reactie are loc la temperaturi de cca. 360°C, intr-un balon de sticla; se masoara concentratiile dioxidului de diazot (NO 2), ale monoxidului de
monoazot (NO) si ale oxigenului (O2) la anumite intervale de timp. Rezultatele experimentale sunt:
Analizand tabelul de mai sus si graficul ce urmeaza, se observa ca: concentratia reactantilor scade in timp; concentratia produsilor de reactie creste in
timp.
Astfel, viteza medie de reactie in cazul descompunerii dioxidului de diazot, se poate scrie:
Se poate calcula, de exemplu, viteza medie a procesului, dupa 50 s, utilizand datele din tabel:
, deci .
Valoarea vitezei la un moment dat se poate determina si pe baza graficului (viteza instantanee), prin trasarea unei tangente la curba in punctul
respectiv.
Deoarece valorile vitezei scad in timp si pentru ca vitezele pot fi diferite pentru reactanti si produsii de reactie (in functie de coeficientii de reactie),
trebuie luata in calcul specificitatea fiecarei reactii atunci cand se urmareste descrierea vitezei unei reactii chimice.
sau
unde sunt vitezele medii ale componentilor, iar a, b, c, d sunt coeficientii stoechiometrici.
aA + bB = Produsi,
v = k[A]a[B]b,
unde:
aA + bB = cC + dD,
v = k[A]na[B]nb,
unde: na si nb se numesc ordine partiale de reactie (care se determina pe cale experimentala)
Scrie expresia legii vitezei de reactie pentru urmatoarele procese chimice:
Stabileste unitatile de masura pentru constanta de viteza a fiecarui proces chimic de la punctul 1.
Timpul de injumatatire (t1/2) reprezinta timpul in care a reactionat jumatate din cantitatea initiala de reactant. Pentru o reactie de ordinul I,
t1/2=(ln2)/k=0,693/k.
In general, o reactie chimica presupune ruperea unor legaturi intre particulele reactantilor (proces endoterm) si formarea de noi legaturi, in produsii
de reacie (proces exoterm). Conform teoriei cinetico-moleculare, particulele constituente ale materiei sunt intr-o continua miscare, avand energii
diferite. In lumina acestei teorii, redistribuirea legaturilor chimice are loc in urma ciocnirii dintre particulele reactante. Nu toate ciocnirile dintre
particulele reactante sunt eficace, astfel incat sa conduca la produsii finali de reactie. Particulele care se ciocnesc trebuie sa aibe deasemenea o orientare
favorabila formarii prosusilor de reactie, deci favorabila redistribuirii legaturilor chimice.
Daca energia particulelor care se ciocnesc depasesc o anumita valoare a energiei - numita energie de activare, Ea - reactia se produce, iar particulele
care satisfac aceasta conditie sunt activate. In urma ciocnirilor acestor particule activate de reactant, se formeaza o asociatie temporara bogata in
energie, denumta complex activat.
Particulele care se ciocnesc prezinta o anumita energie cinetica. Prin ciocnire, o parte din energia cinetica se transforma in energie potentiala a
complexului activat. Daca moleculele care se ciocnesc au o energie scazuta, legaturile existente nu se pot scinda, dupa ciocnire, particulele separandu-
se fara o modificare a structurii acestora (reactia chimica nu a avut loc). Atunci cand particulele au energie suficient de mare, pentru a se produce
ruperea legaturilor existente si formarea altora noi, au loc reactii chimice. Aceasta energie minima a particulelor, necesara formarii complexului
activat, se numeste energie de activare.
Fie o reactie de forma: A2 + B2 = 2AB. In momentul ciocnirii particulelor de tip A2 cu cele de tip B2, acestea pot avea o orientare nefavorabila
formarii complexului activat sau o orientare nefavorabila. Daca este satisfacuta aceasta conditie de orientare, reactia va avea loc doar in cazul in care
moleculele au o energie suficient de mare pentru a forma un complex activat, cu o energie potentiala mai mare decat a reactantilor si a produsilor.
Conform teoriei complexului activat, pentru ca o reactie sa aibe loc, particulele reactante trebuie sa se ciocneasca, dar nu toate ciocnirile sunt
eficace, ci doar acelea care satisfac conditia geometrica (de orientare) si energetica.
De exemplu, cazul reactiei de sinteza a acidului iodhidric, HI. Prin ciocnirea a doua molecule (ciocnire bimoleculara), cu orientare favorabila, se va
forma un complex activat cu o energie suficient de mare pentru a se produce o redistribuire a legaturilor, conducand la formarea de noi legaturi H - I.
Pentru cazul general: Reactanti Produsi, in cazul tuturor reactiilor - exoterme sau endoterme - complexul activat este starea cu
energia cea mai mare, atat fata de reactanti, cat si fata de produsii de reactie.
Energia de activare a reactiei este egala cu difereanta dintre energia complexului activat (E*) si energia reactantilor (ER): Ea = E* - ER. Conform
diagramei energetice, entalpia de reactie, ∆H, este independenta de viteza de reactie si de energia de activare. Variatia de entalpie depinde numai de
energia reactantilor (energia starii initiale) si energia produsilor de reactie (energia starii finale): ∆H = EP - ER.
Conform teoriei ciocnirilor, reactia se produce cand intre particule au loc ciocniri eficiente. Astfel, un numar mai mare de particule reactante in
unitatea de volum va determina un numar mai mare de ciocniri in unitatea de timp. Prin urmare, marirea concentratiei reactantilor determina cresterea
vitezei de reactie.
Variatia direct proportionala a vitezei de reactie cu concentratia reactantilor este evidentiata si de legea vitezei: v = k[A]na[B]nb.
Efectul temperaturii asupra unor procese chimice se poate observa in viata de zi cu zi: frigiderul este utilizat pentru elementele perisabile (care la
temperaturi ridicate sufera reactii de degradare), arderea lemnului se produce cu viteze considerabile, la temperaturi ridicate etc.
Conform teoriei cinetico-moleculare, cresterea temperaturii determina cresterea vitezei particulelor, deci creste energia lor cinetica, numarul
ciocnirilor in unitatea de timp crescand.
Prin studiile sale, Svante Arrhenius a aratat ca, pentru cele mai multe reactii chimice, viteza de reactie creste cu temperatura.
Dependenta vitezei de reactie, de temperatura este redata prin ecuatia lui Arrhenius, unde se observa o dependenta exponentiala a constantei de viteza
k, de temperatura T:
k = Ae-Ea/RT (1)
unde:
Ea - energia de activare
(3)
Aceasta relatia este o functie liniara prin reprezentarea careia se obtine o dreapta de forma y = a - bx, unde x = 1/T, y = lnk, a = lnA si b = - E a/RT.
Astfel, reprezentand grafic lnk in functie de 1/T, se obtine o dreapta din panta careia se poate evalua grafic valoarea energiei de activare, intr-ucat tgα =
- Ea/RT:
(4) si (5)
Efectuand diferenta dintre relatiile (4) si (5) si utilizan proprietatile logaritmilor, se obtine:
Din relatia (7) se determina formula matematica pentru calcularea energiei de activare, Ea:
(8).
Catalizatorii sunt substante care maresc viteza unor reactii ce au loc si in absenta acestora, dar cu viteza mai mica.
Peste 90% din procesele chimice industriale au loc in prezenta catalizatorilor. Termenul de cataliza a fost introdus de chimistul suedez J.J. Berzelius
(1836), care a studiat acest fenomen.
In general, catalizatorii se adauga in procesele chimice, in cantitati mici. Catalizatorii maresc viteza de reactie fara a se consuma pe parcursul acesteia;
la finalul procesului ei se gasesc in cantitate nemodificata.
Catalizatorii se intalnesc frecvent intr-o mare varietate de reactii: procese chimice industriale, reactii chimice din atmosfera si din apa
oceanelor; cele mai multe procese biochimice din organismul uman si din toate organismele vii sunt catalizate de enzime.
cataliza omogena - reactantii si catalizatorul sunt intr-o singura faza, de regula lichid-lichid sau gaz-gaz
cataliza eterogena - reactantii si catalizatorii se gasesc in faze diferite, de obicei catalizatorul solid si reactantii lichizi sau gazosi; in astfel de reactii,
un rol important il prezinta suportul de catalizator, care imbunatateste rezistenta mecanica a catalizatorului
Unele substante, adaugate procesului chimic au proprietatea de a mari/micsora activitatea catalizatorilor, respectiv viteza de reactie. Astfel, se
disting:
promotorii: substante care maresc considerabil activitatea catalizatorilor (in lipsa catalizatorilor, promotorii nu maresc viteza de reactie);
inhibitorii: substante care micsoreaza viteza de reactie, actionand asupra reactantilor si nu asupra catelizatorilor; de exemplu: innegrirea legumelor
si fructelor este cauzata de reactii de oxidare in aer, dar acidul ascorbic (vitamina C) impiedica reactia de oxidare, actionand ca inhibitor.
O caracteristica importanta a catalizatorilor este selectivitatea manifestata prin faptul ca au capacitatea de a favoriza numai o anumita reactie, din
mai multe posibile. De exemplu, etanolul (alcoolul etilic) poate forma compusi diferiti, in functie de catalizatorul utilizat:
Procese catalitice cu importanta practica:
Enzimele - sunt biocatalizatorii proceselor biochimice din organismele vii. Au rol determinant in metabolism si contribuie in mod esential la
reglarea acestuia. Enzimele au o mare specificitate, intr-ucat o enzima catalizeaza o singura reactie.
Enzimele care confera specificitate reactiilor pe care le catalizeaza sunt proteine; ele actioneaza independent (enzime proteice) sau impreuna cu
coenzime (neproteice).
Multe enzime au fost denumite prin adaugarea sufixului aza/aze la numele substratului sau la numele procesului pe care il catalizeaza (oxireductaze,
hidrolaze, liaze, izomeraze).
Procesele chimice catalizate de enzime sunt de 108 pana la 1020 ori mai rapide decat cele necatalizate.
V. Aplicatii
(1) Pentru reactia in faza gazoasa dintre monoxidul de azot si brom la 273°C:
2NO(g) + Br2(g) = 2NOBr(g)
Determina:
d) viteza de formare a NOBr cand [NO] = 0,15 mol/L si [Br2] = 0,25 mol/L.
(2) O reactie fiziologica importanta cu expresia legii vitezei de reactie v=k[A] are energia de activare de 45 kJ/mol, la temperatura corpului
(37°C). In absenta catalizatorilor, constanta de viteza a reactiei este de 5∙10 -4 s-1. Pentru a fi eficienta in corpul uman, unde reactia este catalizata de
enzime, constanta de viteza trebuie sa aiba valoarea minima de 2∙10 -2 s-1. Daca energia de activare este singurul factor afectat de prezenta enzimei,
determinati cu cat trebuie sa scada energia de activare pentru a se ajunge la viteza dorita.
(3) Reactia de sinteza a acidului iodhidric este H 2(g) + I2(g) = 2HI(g). Expresia vitezei de reactie este si constantele de viteza au
valorile:
(4) a) stabileste in ce relatie se afla viteza de descompunere a ozonului si cea de formare a oxigenului din urmatoarea reactie: 2O3(g) = 3O2(g).
b) daca viteza de formare a oxigenului, ∆[O2]/∆t, este 6∙10-5 L∙mol-1s-1 la un moment dat, calculati viteza de descompunere a ozonului, ∆[O3]/∆t,
la acelasi moment.
(5) Viteza unei reactii intre doi reactanti A si B a fost masurata pentru diferite concentratii, conform tabelului:
Concentratii mol/L
Nr. crt. Viteza (mol/L∙s)
[A] [B]
1 0,1 0,1 4∙10-5
2 0,1 0,2 4∙10-5
3 0,2 0,1 10-5
Determina:
(6) Se supun dehidrohalogenarii 500 mL de solutie in care s-au dizolvat 12,9 g de cloroetan. Stiind ca dupa 291 s s-a consumat jumatate din
cantitatea de cloroetan si ca volumul solutiei nu se modifica, sa se calculeze viteza medie de reactie si masa de produs organic rezultata din reactie.
(7) O proba de carbonat de calciu (CaCO3) introdusa intr-un pahar, este tratata cu 20 mL de solutie diluata de acid sulfuric (H 2SO4). Prin cantarire,
s-a determinat ca masa paharului a scazut cu 0,264 g in 4 minute. Considerand ca volumul solutiei ramane constant, calculati viteza de reactie in raport
cu acidul sulfuric (exprimata in mol/L∙s).
(8) Pentru o reactie de forma nA = produsi de reactie, cu constanta de viteza k=3,5∙10-4 L∙mol-1s-1, se cunoaste ca , daca se dubleaza concentratia
reactantului A, viteza de reactie creste de 4 ori. Determinati ordinul de reactie.
(9) Pentru o reactie de forma nA = produsi, unei cresteri de 5 ori a concentratiei reactantului ii corespunde o crestere a vitezei de reactie, de acelasi
numar de ori. Determinati ordinul de reactie; constanta de viteza, daca t1/2=1386 s; viteza de reactie cand concentratia reactantului A este 0,2 mol/L.