METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ (VARIANTA BUNA)

IV.1. NOŢIUNI GENERALE

Metodele electrochimice  sunt metode de analiză care au la bază fenomene ce implică
ioni  şi electroni, fenomenele având loc la nivelul unor electrozi   într-o celulă
electrochimică. Definiţii:
- Electrolitul este o substanţă care prin dizolvare într-un solvent potrivit disociază în ioni,
producând o soluţie conducătoare de electricitate.
- Un electrod este un conductor electric, prin intermediul căruia curentul electric intră sau
iese dintr-un electrolit.
Electrodul la nivelul căruia electronii ies din electrolit, producându-se oxidarea
(electrolitul cedează electronii pe electrod), se numeşte anod, iar cel la nivelul căruia
electronii intră în soluţie, producându-se reducerea (electrolitul acceptă electronii cedaţi de
electrod) se numeşte catod.
 - Celula electrochimică reprezintă un ansamblu de doi electrozi şi un electrolit (figura 1).
 

a b
Figura 1. Tipuri de celule electrochimice
a) celulă galvanică – reacţia chimică din interiorul celulei produce curent electric în
exterior;
b) celulă electrolitică – curentul electric exterior produce o reacţie chimică în celulă
(electroliză).
În timpul proceselor electrochimice, pot avea loc următoarele fenomene (Figura 2):
- Transformarea energiei electrice în energie chimică  (producerea unei reacţii chimice
ca
urmare a furnizării de energie electrică) sau de transport de ioni;
- Transformarea energiei chimice în energie electrică  (producerea curentului electric în
urma unei reacţii chimice, ex. funcţionarea bateriilor electrice).
 Energie electrică Reacţie redox
Figura 2. Interconversia de energie în cadrul metodelor electrochimice de analiză
Reacţiile chimice implicate în procesele electrochimice se numesc reacţii redox. Reacţia
redox este reacţia în care un reactant se oxidează concomitent cu reducerea celuilalt
reactant (Figura 2):
- oxidare - pierdere de electroni ceea ce duce la o creştere a stării de oxidare; exemplu:
Fe0  – 2e- →  Fe2+
- reducere – acceptare de electroni ceea ce duce la o scădere a stării de oxidare;
exemplu: Fe2+  + 2e- →  Fe0
Clasificarea metodelor electrochimice:
1) Metode electrochimice la curent 0 sau fără curent net:
a) Potenţiometria – se măsoară tensiunea dintre doi electrozi în funcţie de concentraţia
speciilor ionice prezente în soluţie;
b) Conductometria – se măsoară capacitatea de conducere a curentului electric de către
ionii soluţiei de analizat.
2) Metode electrochimice la curent finit:
a) Coulometria – se măsoară cantitatea de curent consumată sau produsă în urma unei
reacţii chimice redox; de exemplu, electroliza;
b) Voltamperometria – se măsoară cantitate de curent produsă de o reacţie chimică
redox la diferite tensiuni de curent aplicate (tensiunea = diferenţa de potenţial); de
exemplu, polarografia.
IV.2. POTENŢIOMETRIA
Potenţiometria este o metodă electrochimică de analiză prin care cantitatea de
substanţă (electrolit) dintr-o soluţie se măsoară ţinând cont de diferenţa de potenţial pe
care o produce între doi electrozi, un electrod indicator şi un electrod de referinţă: -
Electrodul indicator – electrod al cărui potenţial electric se schimbă în funcţie de
concentraţia unei anumite specii ionice din soluţia în care este introdus; exemplu:
electrodul de sticlă indicator de pH (ioni de H+), electrodul indicator de ioni de Ca2+,
oxigen, clor Cl-;
- Electrodul de referinţă – electrod cu un potenţial electric constant şi cunoscut;
exemplu, electrodul de Ag/AgCl, electrodul de calomel Hg/Hg2Cl2, electrodul de
hidrogen. Cea mai des întâlnită tehnică potenţiometrică este pH-metria – măsurarea
 pH-ului, iar aparatul cu care se măsoară pH-ul se numeşte pH-metru ale cărui
componente principale sunt prezentate în figura 3.

  Figura 3. pHmetru. (Electrod combinat de pH Senzor de temperatură Punte de măsură

electronică)
Componenta centrală a unui pH-metru o reprezintă electrodul de sticlă  (Figura 4)
format dintr-o membrană de sticlă , de regulă sub forma unui bulb, şi un electrod de referinţă
intern (un fir de Ag pe care este depusă AgCl) imersat  într-o soluţie internă  cu concentraţia
constantă de ioni H+.

  a b
Figura 4. Electrod de sticlă: a) schema de ansamblu; b) detaliu
 Electrodul combinat de pH conţine în acelaşi bloc electrodul de sticlă  şi electrodul de
referinţă extern care este, de regulă, electrodul de Ag/AgCl. La introducerea electrodului în
soluţia de cercetat, membrana de sticlă se umectează, iar ionii H+ din soluţia de cercetat
pătrund în membrană, deplasând ionii de Na+ (membrana de sticlă este formată din SiO2,
Na2O, CaO etc.). În urma acestui schimb de ioni, potenţialul de la interfaţa membrană –
soluţie se modifică. Puntea electronică măsoară diferenţa de potenţial dintre electrodul de
referinţă şi electrodul de sticlă şi o „traduce” direct în unităţi de pH (reamintim faptul că
pH = -log [H+]). Diferenţa de potenţial dintre electrozii pH-metrului şi, implicit, pH-ul
depind de temperatură şi de aceea pH-metrele au încorporate un senzor de temperatură,  în
acest fel puntea electronică de măsură poate să corecteze valoarea pH-ului la cea
corespunzătoare unei temperaturi de referinţă de 25 ºC. Efectuarea măsurătorii de pH
presupune parcurgerea mai multor etape:
- conectarea aparatului la reţeaua electrică şi pornirea acestuia;
- verificarea instalării electrodului de pH şi a compensatorului de temperatură (în cazul
electrozilor noi, aceştia trebuie menţinuţi circa 24 8 ore într-o soluţie cu C M(HCl) = 0,1
mol/l);
- cele două dispozitive trebuie imersate împreună în soluţia de analizat;
- calibrarea pH-metrului
- se poate face într-un punct, două sau trei puncte, în funcţie de domeniul de pH pe care se
lucrează, cu ajutorul unor soluţii tampon cu pH bine definit; indiferent de numărul de
puncte de calibrare care vor fi realizate, se începe întotdeauna cu soluţia tampon cu pH ≈
7;
- electrodul şi compensatorul de temperatură trebuie clătiţi cu apă distilată după scoaterea
din soluţia probă şi apoi cu soluţia ce urmează a fi măsurată;
- măsurarea pH-ului probei;
- la încheierea măsurătorilor, electrodul şi compensatorul de temperatură trebuie clătiţi cu
apă distilată şi uscaţi cu ajutorul unei hârtii de filtru; electrodul se păstrează într-o soluţie
soluţie tampon cu pH ≈ 7 sau soluţie saturată de KCl 2-3 M;
- oprirea şi deconectarea aparatului. Pentru măsurarea concentraţiei altor specii dintr-o
soluţie probă se utilizează echipamente similare, având electrozi indicatori specifici.

  IV.3. CONDUCTOMETRIA

Conductometria reuneşte metodele electroanalitice care se bazează pe determinarea

capacităţii unor soluţii de electroliţi de a conduce curentul electric (conductibilitate
electrică). Conductibilitatea electrică a corpurilor este legată de deplasarea sarcinilor
electrice sub acţiunea unei diferenţe de potenţial. În cazul conductorilor metalici se
deplasează electronii, iar în soluţie de electroliţi sau topituri, cauza conductibilităţii
electrice o reprezintă deplasarea ionilor. Aparatul cu care se măsoară capacitatea de
conducere a curentului electric se numeşte conductometru ale cărui componente principale
sunt prezentate în figura 5.
 Celula conductometrică este formată din electrozi de platină între care se măsoară
conductanţa ionilor soluţiei.  

Figura 5. Conductometru: a) model comercial; b) schema de principiu

Punte de măsură Electrod
În conductometrie se lucrează cu următoarele noţiuni:
• Conductibilitatea electrică sau conductanţa, q – proprietatea unui corp de a conduce
curentul electric (se măsoară în Siemens, S, sau ohm-1, Ω-1)
• Rezistenţa electrică, R – inversul conductanţei electrice (1 Ω = rezistenţa unui conductor
care permite trecerea unui curent de 1 A sub diferenţa de potenţial de 1 V):

unde ρ - rezistivitate (depinde de natura conductorului), (Ω, cm-1],

ℓ – lungimea conductorului, (cm),
s – secţiunea conductorului, (cm2).
Mărimile ℓ şi S sunt caracteristicile geometrice ale conductorului electric.
• Conductibilitatea specifică (conductivitate), λ, reprezintă conductibilitatea unui conductor
de 1 cm lungime şi 1 cm2 secţiune, [S⋅cm-1]:

Ţinând cont de definiţiile anterioare:

 ;
  După cum se observă, q depinde de geometria conductorului, iar λ nu.
Factori care influenţează conductibilitatea specifică:
-  natura probei (mobilitatea şi valenţa ionilor, vâscozitatea solventului);
-  concentraţia ionilor;
-  temperatura;
-  presiunea;
-  frecvenţa curentului conductometrului.
Conductometrele moderne măsoară direct λ. Efectuarea măsurătorii de conductivitate presupune
parcurgerea mai multor etape:
- conectarea aparatului la reţeaua electrică şi pornirea acestuia;
- verificarea instalării electrodului de conductivitate;
- electrodul trebuie clătit cu apă distilată din abundenţă  şi apoi cu soluţia ce urmează a
fi măsurată;
- măsurarea probei;
- la încheierea măsurătorilor, electrodul trebuie clătit cu apă distilată şi uscat cu ajutorul
unei hârtii de filtru; electrodul se păstrează ca atare sau în apă distilată;
- oprirea şi deconectarea aparatului.

IV.4. ELECTROFOREZA CAPILARĂ

Principiu metodei
Electroforeza este o metodă de analiză care presupune separarea compuşilor unei probe şi se
bazează pe migrarea speciilor purtătoare de sarcini electrice globale din proba aflată în soluţie sub efectul
unui câmp electric printr-un suport corespunzător. Electroforeza capilară corespunde unei adaptări
particulare a metodei generale de electroforeză.  În tehnica clasică de electroforeză, larg utilizată
în domeniul bioanalitic, se utilizează benzi din material plastic acoperite cu o substanţă poroasă
impregnată cu un electrolit (Figura 6). Capetele sunt imersate în două rezervoare independente,
conţinând acelaşi electrolit şi cuplate la electrozii unui generator de tensiune continuă. Proba este depusă
sub forma unui strat subţire transversal pe bandă, eventual presată între două plăci izolante. Speciile
hidratate prezente migrează  într-un timp variabil cuprins între câteva secunde până la câteva
ore spre una din extremităţile benzii. Fiecare compus se diferenţiază prin mobilitatea sa, dar absenţa
unui front de solvent măsurabil ne obligă să utilizăm un standard intern. Detecţia speciilor prezente după
migrare se efectuează în general prin transferul acestora printr-un procedeu prin contact pe o membrană
unde sunt revelate cu ajutorul unor reactivi specifici obţinându-se electroforegrama.
 
 Fig. 6. Electroforeza de zonă: principiul unei instalaţii (sus) şi electroforegrama (jos).
În electroforeza capilară (figura 7) suportul plan din tehnica clasică este înlocuit de
un tub capilar deschis la ambele capete, din sticlă de siliciu cu diametrul φ variind între 15 şi
150µm. Acest capilar cu lungimea L = 20-80 cm este umplut cu un electrolit tampon. Diferenţa de
potenţial aplicată la capetele capilarului poate atinge 600 V/cm, dar intensitatea curentului nu poate
depăşi 100 µA, astfel că puterea disipată rămâne inferioară valorii de 3 W. Pentru evitarea încălzirii
capilarului este preferabilă plasarea lui într-un recipient termostatat.
Semnalul obţinut de la un detector plasat la distanţa ℓ de extremitatea superioară a capilarului, în
apropierea catodului, stă la baza obţinerii electroforegramei (Figura 8) care conţine informaţiile despre
compoziţia probei cercetate. Sunt detectate numai speciile care se orientează spre catod.

  Figura 7. Schema unei instalaţii de electroforeză capilară.

Figura 8. Electroforegramă.
 Moduri de detecţie utilizate: 
a) Detecţia UV/ VIS – se măsoară intensitatea luminii care traversează capilarul într-o zonă
unde acoperirea totală a fost eliminată, utilizând o lungime de undă 200 -230 nm. Măsurătorile sunt
dificile datorită matricelor care sunt în general absorbante. Pentru ionii anorganici care absorb puţin se
alege un electrolit care conţine cromat sau ftalat ce determină creşterea absorbanţei. În aceste condiţii
când un ion din probă ajunge la nivelul detectorului se produce o diminuare a absorbţiei, obţinându-se
picuri negative (detecţie inversă).
b) Detecţia prin fluorescenţă – este foarte sensibilă şi utilizează o sursă laser foarte intensă, fiind
adesea asociată cu un procedeu de pre- sau post-derivare a analiţilor pentru a deveni fluorescenţi.
c) Cuplarea cu un spectrometru de masă – este un procedeu de detecţie larg utilizat. Debitul slab din
capilar permite ionizarea la presiune atmosferică ceea ce face posibil studiul componenţilor biologici.
d) Detectare electrochimică – constă în introducerea unor microelectrozi în capilar. Se poate lucra
potenţiometric sau conductometric. Electroforegrama este similară cromatogramei din tehnica HPLC,
iar interpretarea ei se face identic (vezi capitolul V de curs). Electroforegrama este formată dintr-o sumă
de picuri electroforetice, fiecare pic corespunzând unui singur compus, iar aria lui este direct
proporţională cu concentraţia.