 Electrochimia – studiază

studiaz ă procesele reciproce de

transformare ale energiei chimice şi energiei electrice
electrice..

 Obiectul electrochimiei – reac

reacţţiile electrochimice care
se realizeaz
realizeazăă cu ajutorul energiei electrice provenit
provenităă dintr
dintr--
o surs
sursă
ă exterioar
exterioarăă de curent, precum şi reac
reacţţiile care
constituie ele însele o surs
sursă
ă de energie electric
electricăă.

 Electrochimia – studiază fenomenele care se desfăşoară

la interfaţa a două medii diferite, aflate în contact, unul
având electroni liberi şi celălalt ioni, atunci când această
interfaţă este traversată de sarcini electrice
electrice..
 REACŢII ELECTROCHIMICE

 Reacţiile electrochimice sunt reacţii de oxido-reducere, în care

transferul de electroni se realizează unidirecţional.
 Transferul unidirecţional al electronilor se realizează prin
introducerea în mediul de reacţie a doi electrozi, uniţi în exterior
printr-un conductor metalic. Pentru ca fluxul de electroni să fie
continuu trebuie ca mediul de reacţie – electrolitul – să fie bun
conducător de electricitate, fiind alcătuit chiar din particulele care
participă la reacţie.
 Reacţiile electrochimice – exclusiv în sistemele electrochimice,
alcătuite din electrozi, electrolit şi conductori metalici exteriori.
 Reacţiile de oxidare sunt procesele electrochimice de
cedare de electroni, care se desfăşoară întotdeauna la
anod:

R1 → Ox1 + z1e − (1)

 Reacţiile de reducere sunt procesele electrochimice de

acceptare de electroni, care au loc la catod:

− (2)
Ox 2 + z 2 e → R2
 SISTEME ELECTROCHIMICE
 Sistemul electrochimic – ansamblu de elemente în
care au loc reacţii redox, ca urmare a unui transfer de
sarcină la nivelul interfeţelor solid–lichid.
 Sistemele electrochimice sunt alcătuite din:
 electrozi – conductori metalici în contact cu
electrolitul, care asigură transferul de electroni între
particulele reactante;
 electrolitul – mediul de reacţie care asigură trecerea
curentului electric între electrozi;
 conductori metalici exteriori – fac legătura între
cei doi electrozi şi asigură circulaţia curentului între
aceştia.
 Figura 1. Schema unui sistem electrochimic
 Electrodul – sistemul format dintr-un metal (conductor
electronic) în contact cu un electrolit (conductor ionic).
Convenţional, scrierea simbolică a unui electrod se face prin
lanţul electrochimic: M | electrolit.
 Caracteristica de bază – încărcarea electrică a zonei de contact
dintre cele două faze diferite (interfaţă). Astfel, pe zona de
contact apare stratul dublu electrochimic SDE. Apariţia SDE
generează o diferenţă de potenţial între cele două faze, numită
potenţial de electrod. Valoarea potenţialului de electrod
determină tipul de reacţie la electrod.
 În funcţie de sensul reacţiilor, sistemele electrochimice se pot
clasifica în:

 sisteme conduse

 sisteme autoconduse.

 Sistemele conduse (celulele de electroliz

electrolizăă) – sisteme
electrochimice în care, cu ajutorul energiei electrice debitată
de o sursă exterioară de curent, se produc reacţii
electrochimice la electrozi.

 În urma reacţiilor de la electrozi rezultă diferiţi produşi de

electroliză, de aceea mai sunt cunoscute sub denumirea de
sisteme produc
producăătoare de substan
substanţă
ţă.
 Figura 2. Sistem electrochimic condus (celulă de electroliză a apei)

 anod A (+): 2HO- → ½ O2↑ + H2O + 2e- mediu bazic

H2O → ½ O2↑ + 2H+ + 2e- mediu acid

 catod K (-): 2H2O + 2e- → H2↑ + 2HO- mediu bazic

2H3O+ + 2e- → H2↑ + 2H2O mediu acid
 Sistemele autoconduse (pile electrochimice
electrochimice)) –
sisteme electrochimice în care, ca urmare a reacţiilor
electrochimice spontane de la electrozi, se obţine energie
electrică (sub formă de curent electric continuu), precum
şi produşi de reacţie

 De aceea, aceste sisteme mai sunt denumite şi sisteme

producă
producătoare de energie electrică
electric ă sau surse
chimice de curent
curent.
 Figura 3. Sistem electrochimic autocondus
(pila primară Daniell-Jacobi)

 anod A (–): Zn → Zn2+ + 2e–

 catod K (+): Cu2+ + 2e– → Cu
 Sistemele de coroziune – cazuri particulare ale sistemelor
electrochimice autoconduse, în care energia electrică rezultată
în urma reacţiei spontane de coroziune nu poate fi captată şi se
pierde în exterior sub formă de căldură.
 Cele două reacţii electrochimice de oxido-reducere se
desfăşoară simultan pe suprafaţa metalului în contact cu mediul
de coroziune. Produşii de reacţie nu se pot recupera:
hidrogenul rezultat prin reacţia de reducere se degajă în
atmosferă, iar sarea metalului rezultată prin oxidare rămâne în
mediul de coroziune, pe care îl impurifică.

 catod K (+): 2H+ + 2e– → H2

 anod A (–): M → Mz+ + ze–

 Figura 4. Sistemul de coroziune al unui metal (zinc) in
mediu agresiv (atmosfera umeda)
 LEGILE
LEGILE LUI FARADAY

 Intensitatea I şi tensiunea V a curentului electric constituie

doi parametri operaţionali de bază într-un sistem
electrochimic, determinând:
 viteza de ansamblu a procesului
 natura procesului de electrod
 consumul specific de energie
 Legea cantitativă a electrolizei a fost stabilită de către
Michael Faraday în anul 1833, fiind valabilă pentru toate
tipurile de sisteme electrochimice.
 În funcţie de valoarea intensităţii curentului electric din
sistemul electrochimic, cu ajutorul legii lui Faraday, se
poate calcula masa de produs reacţionat sau obţinut.

 Legea de bază a electrochimiei poate fi enunţată astfel:

cantitatea de substanţă transformată într-o reacţie
electrochimică este direct proporţională cu
cantitatea de electricitate care traversează
sistemul electrochimic.

m = Ke ⋅ Q (3)
 Explicitând cantitatea de electricitate Q = I ⋅ t şi Ke echivalentul
electrochimic, prin substituţie în relaţia (3), se obţine:

M (4)
m = Ke ⋅ I ⋅ t = ⋅ I ⋅t
zF
unde:
m – cantitatea de substanţă reacţionată la electrozi (g,
cm3);
Q – cantitatea de electricitate ce traversează sistemul
electrochimic (C);
Ke – echivalentul electrochimic al speciei electroactive (g/C,
g/A·s, g/A·h);
I – intensitatea curentului electric (A);
t – timpul de desfăşurare al reacţiei electrochimice (sec, ore);
M – masa atomică (moleculară) a speciei electroactive
considerate (g/mol);
z – numărul de electroni implicaţi în reacţie;
F – constanta lui Faraday (96.500 C/echiv-gram).
 Echivalentul electrochimic Ke – cantitatea de substanţă
transformată, corespunzător unei cantităţi de electricitate egală cu
unitatea (1 C, 1 A∙h, 1 A∙s).
M (5)
Ke =
zF
 Constanta lui Faraday F – cantitatea de electricitate
corespunzătoare transformării unui echivalent gram de substanţă 1
Eg.

 Relaţia (4) este cunoscută sub numele de prima lege a lui Faraday,
iar relaţia (5) de definire a echivalentului electrochimic Ke este
cunoscută sub forma de cea de-a doua lege a lui Faraday:
 LEGEA A DOUA A LUI FARADAY

 La trecerea unei cantităţi identice de electricitate, masele

de substanţă care se transformă la electrozi sunt
proporţionale cu echivalenţii lor chimici
chimici..

m1 m2 mn
= = .... = (6)
E chim1 E chim 2 E chim n
 Imposibilitatea verific
verificăării experimentale se datoreaz
datoreazăă, în
primul rând, reacreacţţiilor secundare ce însoînsoţţesc reac
reacţţia
principală
principal ă de electrod şi, uneori, unor pierderi inerente de
produs..
produs
 Pentru verificarea experimental
experimentală ă a legii lui Faraday se
folosesc celule de electroliz
electroliză
ă în care nu au loc reac
reacţţii
secundare – coulombmetre sau voltametre
voltametre..
 Există trei tipuri principale de coulombmetre
Există coulombmetre::
gravimetrice,, volumetrice (cu gaz) şi de titrare
gravimetrice titrare..
 RANDAMENTE ELECTROCHIMICE.
CONSUMURI SPECIFICE DE ENERGIE ELECTRICĂ
ELECTRICĂ

 Gradul de transformare al unui reactant în produs final în cursul unui

proces electrochimic şi cantitatea de energie folosită la această
transformare au o pondere însemnată în determinarea eficienţei unui
proces electrochimic şi în preţul final al produselor obţinute.
 Dacă din punct de vedere chimic, eficienţa unui proces este dată de
determinarea randamentului masic de conversie (compararea cantităţii de
produs obţinut practic în raport cu cantitatea de produs obţinut teoretic),
din punct de vedere electrochimic, pentru un proces dat se pot defini:
 randamentul de tensiune, U
 randamentul de curent, c
 randamentul de energie, W
 consumurile specifice de energie masic, CSEmasic, si respectiv molar,
CSEmolar.
 Randamentul de curent c

 În reacţiile electrochimice, cantitatea de electricitate

consumată la electroliză este mai mare decât cea
teoretică, corespunzătoare legii lui Faraday. Pentru a
aprecia gradul de neconcordanţă dintre aceste valori, s-a
introdus noţiunea de randament de curent, ηc, care se
calculează cu relaţia:
Qt
c = ⋅ 100
Qp , % (7)
în care:
Qt – cantitatea teoretică de electricitate (se calculează
m
cu legea lui Faraday: Q = p , unde mp este cantitatea
t
de produs obţinut practic); K e
Qp – cantitatea de electricitate practic consumată.
 Randamentul de energie W
 Randamentul de energie, W, exprimă raportul între cantitatea de
energie electrică teoretic necesară, Wt, şi cantitatea de energie electrică
practic consumată, Wp, într-o reacţie electrochimică:
Wt
W = ⋅100 , % (9)
Wp
 Înlocuind W = V ⋅ I ⋅ t = V ⋅ Q , rezultă:
Vt ⋅ Qt Vt
W = ⋅100 = ⋅ c (10)
Vp ⋅ Qp Vp
în care: Vt – tensiunea teoretică de electroliză (tensiunea descompunere);
Vp – tensiunea de lucru (tensiunea la borne).
 Deoarece V p > Vt , randamentul de energie este întotdeauna mai mic
decât randamentul de curent.
 Relaţiile pentru randamentele de curent şi de energie sunt valabile pentru
sistemele electrochimice conduse. Pentru sistemele electrochimice
autoconduse, rapoartele se scriu invers.
 Randamentul de tensiune U

 Randamentul de tensiune este dat de relaţia:

U min E
U = ⋅100 = ⋅100 , % (11)
U pr U pr

unde: Umin – tensiunea minimă de electroliză;

Upr – tensiunea practică de lucru;
E – tensiunea electromotoare a sistemului considerat.
 Consumurile specifice de energie CSE

 Consumurile specifice de energie se obţin raportând

cantitatea de energie folosită în mod real la masa,
respectiv numărul de moli de produs obţinute în
electroliză:
U pr ⋅ I ⋅ t , kWh/kg (12)
CSEmasic =
m
M ⋅ U pr ⋅ I ⋅ t , kWh/kmol (13)
CSEmolar =
m
unde: m – masa practică de produs obţinut;
M – masa molară a produsului considerat.