Sunteți pe pagina 1din 20

Legile

Faraday).

electrolizei

(legile

lui

Legea nti a lui Faraday


Cantitatea

de

substan

transformat

ntr-o

reacie

electrochimic este direct proporional cu cantitatea de electricitate


care traverseaz sistemul electrochimic.

m K e Q
m - cantitatea de substan transformat la electrozi (g)
Q - cantitatea de electricitate care traverseaz sistemul electrochimic (C).
Ke - echivalentul electrochimic (g/C)

Q I t
m K e I t
Q = It, C (A*h)
I - Intensitatea curentului , A
t - timpul ct dureaz procesul, s
Ke - echivalentul electrochimic, cantitatea de substan corespunztoare
unei cantiti de electricitate egal cu unitatea (1 coulomb, 1Ah, 1Amin)

cantitatea
de substan
transformat
la electrozi
(m)

Ke
cantitatea de
electricitate
care
traverseaz
sistemul
electrochimic
(Q)

m Ke Q Ke I t
Ke - echivalentul electrochimic, cantitatea de substan corespunztoare unei
cantiti de electricitate egal cu unitatea (1 coulomb, 1Ah, 1Amin)

Ke
1, 036 105
E

K e 1, 036 10 E
m
1, 036 105 E
Q

Dac se consider cantitatea de substan transformat egal cu un


echivalent gram (m=E) relaia devine:

E
1, 036 105 E Q 96500C
Q

Cantitatea de electricitate de 96500 C/Eg se numete constanta lui


Faraday (F) i reprezint cantitatea de electricitate corespunztoare
transformrii unui echivalent gram de substan.

1F = NA e = 6,022 x1023 x1,6 x 10-19 = 96487 C/Eg

NA-numrul lui Avogadro sau constanta lui Avogadro , este numrul de


atomi dintr-un mol de element monoatomic sau numrul moleculelor
dintr-un mol de compus cu valoarea de 6,022 x 1023 atomi/mol
e-sarcina elementar = 1,6 x 10-19 C

1C 1A s
1F 96500 C / Eg 96500 A s / Eg 26,8 A h / Eg
m E M
Ke
Q F zF
A-masa atomic (sau molecular ) a substanei transformate
z-numrul de electroni implicai n reacia electrochimic.

nlocuind obinem:

A
m It
zF

Legea a doua a lui Faraday

Pentru aceeai cantitate de curent trecut prin sistem, masele


produilor formai sau consumai sunt proporionale cu echivalenii
gram ai produilor.

m1 m 2
mn

......
E g1 E g 2
E gn

Legea lui Faraday este general pentru toate reaciile electrochimice.


Ea nu se poate verifica experimental n majoritatea cazurilor n primul
rnd datorit reaciilor secundare i apoi datorit pierderilor mecanice
de produse (de exemplu electrolize cu formare de gaze).
Pentru verificarea experimental a legii lui Faraday se folosesc celule
de electroliz n care nu au loc reacii secundare-acestea se numesc
coulometre sau voltametre.
Exist trei tipuri principale de coulometre:
gravimetrice
volumetrice (cu gaz)
de titrare

Randamente electrochimice
Randament de curent
Pentru a putea aprecia gradul de neconcordan ntre cantitatea de electricitate
consumat i cea teoretic (corespunztoare legii lui Faraday) s-a introdus noiunea de
randament de curent, I care se calculeaz cu relaia:

Ii
I (100, %)
I

I i- curentul strict folosit pentru obinerea produsului util, A


I - curentul total care trece prin circuit, A

mp

mp - cantitatea obinut practic,

K e t m p
I

(100, %)
mt
mt
K e t

mt - cantitatea teoretic de produs (calculat cu legea lui Faraday ),


t - timpul de electroliz

mp
mp
Qt mp / K e
Q

QP
I t
K e I t m t

Randament de tensiune

U min
E

(100, %)
U pr
U pr

Umin este tensiunea minim de electroliz


Upr este tensiunea practic de lucru
E este tensiunea electromotoare a sistemului considerat.

Randament de energie
Exprim raportul dintre cantitatea de energie teoretic necesar, Wt i cantitatea de
energie electric consumat practic, Wp, ntr-o reacie electrochimic.
nlocuind W=UIt rezult:

U t I t t
U I
U p I p t

W I
Up Ut

Wt
(100, %)
Wp
Umin-tensiunea minim de electroliz
Up-tensiunea de lucru
I-intensitatea curentului, A, mA, A
U-tensiunea curentului, V, mV
W-putere (=UIt), (VAh), Wh

I
i , A/cm 2
S

Consumurile specifice de energie se obin raportnd cantitatea de energie


folosit n mod real la masa, respectiv numrul de moli sau volum de produs
obinut n electroliz.

CSE masic

U pr It
m

CSE vol

,[kWh / Kg]
CSE molar

MU pr It

I-intensitatea curentului, A, mA, A


U-tensiunea curentului, V, mV
W-putere (=UIt), (VAh), Wh

U pr It
V

,[kWh / m 3 ]

,[kWh / moli]

I
i , A/cm 2
S

La depunerea catodic a cuprului dintr-o soluie de CuSO4 timp de 10


minute variaia masei catodului este 0,0489g. Ce valoare are
intensitatea curentului? Se d MCu = 65 g/mol.

m K e I t

m
I
K e t

M Cu
65 g/mol
Ke

1, 21 g/Ah
z F 2 26,8 Ah/mol

0, 0489 g
I
0, 24 A
1, 21 g/Ah 10 min/(60 min/ h)

Care este randamentul obinut la depunerea unui strat de nichel de 0,0395 g


tiind c s-a lucrat la o intensitate a curentului de 0,09 A timp de 25 minute
(KNi=1,0947 g/Ah) ?

m K e I t 1, 0947 g/Ah 0,09


A 25/60

h=0,0411 g

mp
mt

100, %

0, 0395

100 96,1%
0, 0411

ECHILIBRE N SOLUII DE ELECTROLII


INTERACIUNEA ION-SOLVENT. TEORIA CLASIC A DISOCIERII ELECTROLITICE

Electroliii sunt substane care n urma dizolvrii ntr-un solvent genereaz ioni
n soluie.
Electroliii pot fi:
- electrolii reali sau ionofori
- electrolii poteniali sau ionogeni
n electroliii reali ionii exist n reeaua cristalin i este suficient topirea
lor pentru ca n urma distrugerii structurii de reea s se obin lichide cu
conductibilitate ionic bun.
Dizolvarea este nsoit de solvatarea ionilor:

NaCl (x y)H 2O Na xH 2O Cl yH 2O

Electroliii poteniali sunt formai din molecule n care atomii sunt reunii
prin legturi covalente.
Disocierea unui electrolit potenial are loc printr-o reacie de transfer protonic
care duce la formarea unui anion i al protonului hidratat (ionul hidroniu):

CH 3COOH H 2 O CH 3COO H 3O
Descompunerea unei substane n ioni poart numele de disocierea
electrolitic i a fost descoperit i explicat de Arrhenius.
Numrul ionilor rezultai din disocierea unei molecule de electrolit,

precum i valoarea i semnul sarcinilor z purtate de ctre ioni depind de natura


electrolitului.

Electrolii:
Electrolii binari care disociaz n doi ioni

KCl K Cl

CuSO 4 Cu 2 SO 24

electrolit mono-monovalent sau 1-1


electrolit bi-bivalent sau 2-2

Electrolii ternari care formeaz prin disociere trei ioni

NiCl2 Ni 2 2Cl

electrolit bi-monovalent sau 2-1

Na 2SO 4 2Na SO 42

electrolit mono-bivalent sau 1-2

Electrolii cuaternari care disociaz n patru ioni

FeCl3 Fe3 3Cl

electrolit tri-monovalent sau 3-1

K 3 PO 4 3K PO34

electrolit mono-trivalent sau 1-3

Primul termen din denumirea electrolitului se refer la valena ionului pozitiv i


cel de-al doilea termen la valena ionului negativ.

Gradul de disociere
Disocierea electroliilor poate fi exprimat cantitativ prin gradul de
disociere, , care reprezint fraciunea moleculelor disociate (n) raportate
la numrul total de molecule (n0).

n0

Dup gradul de disociere n ap electroliii se mpart n:


electrolii tari,
electrolii slabi
electrolii intermediari.

Electroliii tari (acizi minerali puternici, hidroxizii metalelor alcaline i


majoritatea srurilor minerale) sunt disociate n soluii de peste 1N peste 50%,
> 0,5.
Electroliii slabi (acizi minerali slabi, majoritatea acizilor organici i unele
sruri minerale ca HgCl, HgCN) sunt disociate n soluii de 1N sub 1%, <0,01.
Electroliii intermediari sunt disociai n soluie 1N ntre 1 i 50%,
0,01< <0,5.
Odat cu schimbarea solventului se modific i gradul de disociere. De
exemplu NaCl n ap este un electrolit tare iar n acid acetic este un electrolit
slab.

Constanta de disociere. Legea diluiei a lui Ostwald


Pentru un electrolit binar MA care disociaz dup reacia:

MA M z A z
c concentraia total a electrolitului,
c+ concentraia cationilor,
c_ concentraia anionilor,
c2 concentraia moleculelor nedisociate

Aplicnd legea aciunii maselor obinem relaia:

c c
Kd
c2

unde Kd este constanta de echilibru numit constanta de disociere sau


constanta de ionizare

Dac nlocuim n relaie valorile concentraiilor n funcie de gradul de disociere:

c c c c2

c
c
c
obinem

c c c
c 2 (1 ) c

c c 2 c
Kd

(1 ) c 1

1
V
c

Kd
(1 ) V
2

Relatia lui Ostwald se aplic numai soluiilor de electrolii slab diluai


Relaiile nu se aplic n cazul electroliilor tari i nici pentru soluiile
concentrate de electrolii slabi.