Claudia Morgovan – Chimie generală

4.2. Legile electrolizei

Fiind stabilite experimental de N. Faraday (1833), aceste legi exprimă relaţia

de dependenţă între cantitatea de substanţă formată sau transformată la electrozi şi
cantitatea de electricitate trecută prin celula de electroliză.
În celulele de electroliză, ca şi în elementele galvanice, la reacţiile de electrod
participă atât ioni cât şi electroni. Astfel, speciile reactante îşi schimbă starea de
oxidare, trecând din ioni în atomi, din atomi în ioni sau dintr-o stare de oxidare în
alta, inferioară sau superioară. Cum sarcinile electrice sunt ataşate de particulele
prezente în soluţie, înseamnă că la electroliză se transportă concomitent cu aceste
sarcini electrice şi o cantitate de substanţă precis determinată.
Având în vedere mecanismul de trecere al curentului electric prin electrozi, se
observă că în urma schimbului de sarcini la electrod, are loc o transformare a
substanţei, care se face păstrând un raport precis între cantitatea de sarcini care a
traversat electrodul (cantitatea de electricitate consumată) şi cantitatea de substanţă
transformată prin electroliză.
Legea I a electrolizei: cantitatea de substanţă formată sau transformată la
electrozi este proporţională cu cantitatea de electricitate trecută prin celula de
electroliză.
G = k · Q (1), unde:
G – cantitatea de substanţă (g);
Q – cantitatea de electricitate (C);
k – echivalentul electrochimic (g/C), definit drept cantitatea de
substanţă corespunzătoare unei cantităţi de electricitate de 1C;
Dacă electroliza se conduce la un curent constant, cantitatea de electricitate
este dată de produsul dintre intensitatea curentului şi timpul de electroliză:
G = k · I · t (2) .
Dacă electroliza se conduce la un curent variabil în timp, I = I (t), cantitatea
de electricitate este dată de relaţia :
t t
Q= 0 I(t)  dt (3)  G = k · 0 I(t)  dt (1)
Legea a II-a a electrolizei: cantităţile de substanţă care se formează sau se
transformă la electrozi la trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate sunt
proporţionale cu echivalenţii lor chimici:
G1 G2 Gn
= =  = (4), în care:
E1 E2 En
G1 ,2 ,…. ,n – cantităţile de substanţă;
E1, 2, …, n – echivalenţii chimici respectivi.
Pentru a deduce o expresie matematică uzuală a legilor electrolizei, se
consideră cazul particular al depunerii catodice a unui metal:
 Claudia Morgovan – Chimie generală

Mz+ + ze- → M. Cantitatea de electricitate necesară pentru depunerea unui mol de

metal M este:
Q = Z · e0 ·NA (5), unde:
e0 – sarcina electronului ( 1,602 · 10 –19 C )
NA – numărul lui Avogadro ( 6,023 · 10 23 mol –1 )
Produsul dintre sarcina electronului şi numărul lui Avogadro a fost denumit
numărul lui Faraday:
F = e0 · NA = 96500 C/mol.
Dacă se notează cu A masa atomică a metalului atunci, conform legii I,
rezultă:
A = k · Z · F (6), din care se obţine echivalentul
electrochimic:
A
k= (7).
ZF
Prin înlocuirea echivalentului electrochimic în relaţia (1) se obţine expresia
matematică uzuală a legilor electrolizei:
A
G=  Q (8).
ZF
Relaţia (8) poate fi aplicată oricărui proces electrochimic, cu condiţia ca A să
fie înlocuit cu masa atomică sau moleculară a substanţei care se formează sau se
transformă în timpul electrolizei, Z fiind numărul de electroni schimbaţi pentru un
mol din substanţa respectivă.
Pentru a putea ţine cont de abaterile aparente de la legile electrolizei, în cazul
în care au loc reacţii paralele, s-a introdus noţiunea de randament de curent.
Randamentul de curent reprezintă raportul dintre cantitatea de electricitate
teoretic necesară Qt şi cantitatea de electricitate practic folosită Qp pentru a obţine
sau transforma pe electrod aceeaşi cantitate de substanţă.
Qt
η= (9).
Qp
Întrucât cantitatea de electricitate practic folosită Qp este ≥ cu cantitatea de
electricitate teoretic necesară Qt, randamentul de curent este ≤ 1.
Randamentul de curent se mai poate exprima şi ca raportul dintre cantitatea
de substanţă practic formată sau transformată la electrozi G p şi cantitatea de
substanţă Gt care s-ar forma sau transforma la electrozi la trecerea aceleiaşi cantităţi
de electricitate.
Gp
η= (10). Pentru a
Gt
exprima randamentul în procente, relaţiile (9) şi (10) se înmulţesc cu 100.
 Claudia Morgovan – Chimie generală

4.3. Aplicaţiile legilor electrolizei

Din valabilitatea generală a legilor electrolizei, rezultă cel puţin două

importante aplicaţii practice:
1- determinarea cantităţii de electricitate prin măsurarea cantităţii de substanţă
transformată în reacţia de electrod, realizată cu ajutorul unor aparate denumite
coulometre;
2- măsurând experimental cantitatea de electricitate folosită, se poate
determina cantitatea de substanţă transformată, sau ce cantitate de reactiv trebuie
generat prin electroliză, pentru a se doza o anumită substanţă, metodă numită analiză
coulometrică.

4.3.1. Coulometre

Coulometrele sunt dispozitivele folosite pentru măsurarea cantităţii de

electricitate care traversează un circuit. Acestea pot fi, în esenţă, celule de electroliză
care îndeplinesc următoarele condiţii:
a) - pe electrodul urmărit nu au loc reacţii secundare, adică reacţia de electrod
se produce cu un randament de 100%;
b) - cantitatea de substanţă formată la electrod poate fi măsurată printr-o
metodă simplă şi precisă;
c) - determinările sunt reproductibile.
Pentru determinarea cantităţii de electricitate, coulometrele se leagă în serie
în circuitul electric. După modul de măsurare a cantităţii de substanţă care se
formează la electrozi, coulometrele se clasifică în:
- coulometre gravimetrice;
- coulometre volumetrice;
- coulometre de titrare.
1. Coulometrele gravimetrice sunt aparate la care cantitatea de substanţă
reacţionată la electrozi se face prin cântărire. Cele mai cunoscute coulometre
gravimetrice sunt:
a. Coulometrul de cupru
Este un coulometru gravimetric, întrucât măsurarea cantităţii de cupru care se
depune pe catod se face prin cântărire. Este format dintr-un vas paralelipipedic (fig.
5) în care la extremităţi se introduc doi anozi (două plăci groase din cupru ) şi o
plăcuţă subţire de cupru drept catod, plasată între cei doi anozi.
 Claudia Morgovan – Chimie generală

A C A

Fig. 5
Soluţia de electrolit folosită are următoarea compoziţie: CuSO4· 5 H2O : 125-
150 g/l; H2SO4 : 50 g/l; alcool etilic : 50 g/l.
La trecerea curentului electric, reacţiile care au loc la cei doi electrozi sunt:
- la anod : Cu → Cu2+ + 2e-
- la catod : Cu2+ + 2e - → Cu ,astfel încât, în timpul electrolizei,
concentraţia electrolitului nu se modifică.
Prin cântărirea catodului înainte şi după electroliză, se determină cantitatea de
cupru depusă, din care, pe baza legilor electrolizei, se determină cantitatea de
electricitate care a trecut prin circuitul coulometrului.

b. Coulometrul de argint
Este tot un coulometru gravimetric (fig. 6), format dintr-un creuzet de platină
(2) drept catod şi o bară de argint (1) drept anod. Ca electrolit se foloseşte o soluţie
de AgNO3 10 – 20 %.

(+) 1

3
(-)

Fig. 6
 Claudia Morgovan – Chimie generală

Se utilizează un creuzet drept catod, deoarece depozitul de argint care se

depune nu este aderent ca în cazul cuprului. La trecerea curentului electric prin
coulometrul de argint, la anod are loc dizolvarea argintului, iar la catod are loc
depunerea argintului metalic.
Prin cântărirea creuzetului înainte şi după electroliză, se determină cantitatea
de argint depusă din care, pe baza legilor electrolizei, se calculează cantitatea de
electricitate. Pentru a preveni înglobarea în depozitul catodic a unor particule care
se desprind de pe anod, acesta este introdus într-un vas poros (3), astfel că erorile
experimentale se reduc .
2. Coulometrele volumetrice sunt aparatele care se bazează pe măsurarea
volumului de gaz rezultat prin electroliză.

Coulometrul cu gaz detonant

Este format dintr-un vas cilindric (fig. 7) din sticlă (1), prevăzut cu două
plăcuţe metalice în calitate de electrozi (2, 3). Vasul de sticlă se închide cu ajutorul
unui termometru (4) prevăzut cu dop rodat. La partea inferioară, vasul de sticlă
comunică prin intermediul unui tub flexibil (5) cu o biuretă (6) cu care se măsoară
volumul de gaz degajat. Soluţia de electrolit folosită poate fi H2SO4 10 % (electrozi
din Pt ) sau NaOH 10 % (electrozi din Ni ).

2 3
5

Fig. 7
La trecerea curentului electric prin coulometru, la electrozi au loc reacţiile :
A (+) : 2H2O → O2 + 4H+ + 4e –
C (- ) : 2H+ + 2e - → H2
Din ecuaţiile reacţiilor care au loc la electrozi rezultă că volumul de gaz
detonant ( H2 + O2 ) în condiţii normale, care se degajă la trecerea prin celula de
electroliză a unei cantităţi de electricitate de 1C, este de 22,4/2 +22,4/4 = 16,8 l.
Astfel, prin măsurarea volumului de gaz detonant care se degajă în timpul
electrolizei, se poate calcula cantitatea de electricitate.
 Claudia Morgovan – Chimie generală

3. Coulometrele de titrare sunt aparatele la care cantitatea de substanţă

reacţionată la electrozi se determină prin titrare. Cele mai cunoscute coulometre de
titrare sunt:

Coulometrul de titrare cu argint

Este format dintr-un tub de sticlă (fig. 8), în care la partea inferioară se
introduce o soluţie de AgNO3 10-20 % în care se imersează un anod de argint. Vasul
se umple apoi cu soluţie de Cu(NO3)2, astfel încât între cele două soluţii să existe o
delimitare netă. În soluţia de azotat de cupru se introduce un catod de platină.

Cu (NO3 )2
Pt (aq)

AgNO3 Ag
(aq)

Fig. 8
La trecerea curentului electric prin coulometru, la anod are loc ionizarea
argintului. Prin titrarea soluţiei după terminarea electrolizei se determină
cantitatea de argint dizolvat din care, pe baza legilor electrolizei, se determină
cantitatea de electricitate care a trecut prin coulometru.
4. Coulometrele electronice sunt coulometrele utilizate în prezent în
laboratoarele de electrochimie. În calitate de coulometre electronice se pot folosi
aşa-numitele numărătoare de impulsuri. În acest scop, în circuitul electric în care se
măsoară cantitatea de electricitate se introduce o rezistenţă etalon. Căderea de
tensiune pe rezistenţa etalon este proporţională cu curentul care traversează circuitul.
Această cădere de tensiune este semnalul de intrare al coulometrului
electronic, în care tensiunea este convertită în frecvenţă. Prin numărarea
impulsurilor, coulometrul electronic afişează în permanenţă cantitatea de
electricitate care a trecut prin circuit.