LUCRAREA 1.

Legile electrolizei, Coulometrul de cupru

Conductorii electrici de ordinul I realizeaz transportul electricitii prin deplasarea electronilor (de exemplu metalele). Conductorii electrici de ordinul II realizeaz transportul electricitii prin deplasarea ionilor (de exemplu soluiile apoase de electrolit). Prin punerea n contact a unui conductor de ordinul I cu un conductor de ordinul II se realizez un electrod. Pentru a realiza transportul sarcinilor electrice prin interfaa conductor de ordinul I/conductor de ordinul II este necesar ca ionii care transport curentul prin conductorul ionic s accepte electroni de la metal sau s cedeze electroni metalului. Prin urmare, trecerea curentului electric prin interfaa conductor electronic/conductor ionic, care reprezint un electrod, este posibil numai prin desfurarea unei reacii electrochimice de oxidare (deelectronare) sau de reducere (electronare). Electrodul pe care au loc reacii de oxidare se numete anod, iar electrodul pe care au loc reacii de reducere se numete catod. Reaciile pur electrochimice care au loc la electrozi, la trecerea curentului electric, se numesc reacii primare, iar produii care rezult se numesc produi primari. De multe ori produii primari sufer n continuare transformri, numite reacii secundare, iar produii care se obin n urma acestora, sunt numii produi secundari. Electroliza reprezint totalitatea transformrilor care au loc ntr-o celul galvanic la trecerea curentului electric. Legtura ntre cantitatea de substan format sau transformat la electrozi i cantitatea de electricitate care traverseaz celula galvanic este dat de legile electrolizei, formulate de Faraday. Expresia matematic uzual a legilor electrolizei este dat de relaia:

m=

M Q zF

(1)

n care: m = cantitatea de substan care reacioneaz sau se formeaz n timpul electrolizei, exprimat n g sau kg; M = masa atomic sau molar a substanei (g mol-1, kg mol-1); z = numrul de electroni schimbai n reacie pentru o molecul sau atom de substan; F = numrul lui Faraday (C mol-1); F = eoNA = 1,60210-19 6,0221023 = 96 485,3 96 500 C mol-1. Numrul lui Faraday reprezint cantitatea de electricitate transportat de un mol de electroni sau un mol de ioni monovaleni. n calcule curente se va folosi 96.500 C mol-1. Pentru a transforma prin electroliz 1 mol de substan este nevoie de o cantitate de electricitate de nF coulombi. Dac n timpul electrolizei intensitatea curentului rmne constant, cantitatea de electricitate este dat de relaia: Q = It (2) n care I este intensitatea curentului, n A; t - timpul de electroliz, n s. Pentru a ine cont de abaterea aparent de la legile electrolizei, datorat reaciilor concurente, s-a introdus noiunea de randament de curent () care, prin definiie, reprezint raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesar (Qt) i cantitatea de electricitate practic folosit (Qp), pentru formarea sau transformarea pe electrod a aceleeai cantiti de substan:

Qt Qp

(3)

Randamentul de curent se poate exprima i ca raportul dintre cantitatea de substan practic format sau transformat (mp) i cantitatea de substan care s-ar fi obinut (mt), la trecerea aceleeai cantiti de electricitate:

Gp Gt

(4)

ntruct Qt Qp i mp mt , rezult 1. Dac randamentul de curent se exprim n procente, atunci rapoartele (3) i (4) se nmulesc cu 100. Legile electrolizei pot fi folosite la determinarea cantitii de substan care se formeaz sau se transform prin electroliz la trecerea unei anumite cantiti de electricitate cunoscute sau la determinarea cantitii de electricitate care trece printr-o celul de electroliz, cunoscnd cantitatea de substan format sau transformat n celul. Dispozitivele cu ajutorul crora se determin cantitatea de electricitate care trece prin circuit - pe baza legilor electrolizei, dar nu numai - se numesc coulometre. Dup modul de determinare a cantitii de substan care reacioneaz la electrozi n timpul electrolizei coulometrele se mpart n trei grupe principale: coulometre gravimetrice, volumetrice i de titrare. n prezent, n locul coulometrelor electrochimice se folosesc coulometre electronice pentru determinarea cantitii de electricitate care trece printr-un circuit.

Etalonarea unui ampermetru cu ajutorul unui coulometru de cupru

Coulometrul de cupru (fig.1) este format din dou plci groase de cupru legate n paralel, care reprezint anozii 1 i o plac subire de cupru care reprezint catodul 2, introduse ntr-un vas paralelipipedic n care se gsete soluia de electrolit cu compoziia: CuSO4 125 g L-1, H2SO4 50 g L-1i alcool etilic 50 g L-1. La trecerea curentului au loc urmtoarele reacii la electrozi: - la catod ( - ) : - la anod ( + ) : Cu2+ + 2e- Cu Cu Cu2+ + 2e-

Randamentul de curent este de 100%, adic nu au loc reacii secundare i electrolitul nu i modific compoziia n timpul electrolizei. Reaciile secundare sunt evitate datorit prezenei n soluie a acidului sulfuric i a alcoolului etilic. Acidularea soluiei mpiedic hidroliza ionilor Cu2+ i Cu+, cu formare de CuO respectiv Cu2O, care se pot ngloba n depozitul catodic. Alcoolul etilic evit formarea peroxizilor la anod, care ar putea dizolva depozitul de cupru de la catod. Practic se procedeaz astfel: - Se realizeaz un montaj simplu de electroliz (fig.1) n care coulometrul de cupru este legat n serie cu sursa de tensiune, rezistena variabil R i ampermetrul de etalonat.
R
mA

Fig.1. Coulometrul de cupru. - n vederea etalonrii unui ampermetru se pregtesc 3-5 plcue de cupru folosite drept catozi, care nainte de electroliz se cur cu hrtie abraziv, se spal cu ap i alcool, se usuc n etuv, iar dup rcire se cntresc la balana analitic. - Dup introducerea catodului n coulometru se nchide circuitul electric i se cronometreaz timpul de electroliz. Intensitatea curentului electric se fixeaz ct mai repede posibil, cu ajutorul reostatului R, la o anumit diviziune de pe ampermetrul mA, care urmeaz s fie etalonat. n timpul determinrii intensitatea se menine constant.

- Dup ntreruperea curentului catodul se spal imediat cu mult ap distilat, apoi cu puin alcool, se usuc i dup rcire se recntrete. Din cantitatea de cupru depus la catod, pe baza legilor electrolizei, se calculeaz intensitatea real, corespunztoare diviziunii fixate pe ampermetru. Durata electrolizei i diviziunile ampermetrului la care se face etalonarea vor fi indicate de ctre cadrul didactic. - Rezultatele experimentale se prezint sub form de tabel i se va reprezenta graficul de etalonare (intensitatea curentului funcie de diviziune).

Determinarea volumului molar cu ajutorul coulometrului de gaz detonant

Cantitatea de electricitate care trece printr-un circuit electric se poate determina cu ajutorul unui coulometru de gaz detonant, msurnd volumul de gaz rezultat n urma electrolizei. Coulometrul de gaz (fig. 2) se compune dintr-un vas cilindric din sticl 1, de pereii cruia sunt sudai doi electrozi 2 din platin sau nichel. La partea superioar vasul de sticl este nchis etan cu un dop de sticl 3, iar la partea inferioar este legat de o biuret gradat 4, prin intermediul unui tub flexibil 5. Soluia de electrolit utilizat depinde de natura electrozilor: n cazul electrozilor de platin se folosete soluie de acid sulfuric 10 20 %, iar n cazul electrozilor de nichel - soluie de hidroxid de sodiu 10 20 %. Utiliznd o soluie de H2SO4 reaciile de electrod vor fi: - la catod ( - ): 2H+ + 2e- H2 - la anod ( + ): H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e-

3 1

2 5
Fig. 2. Coulometrul cu gaz detonant. Gazele care se degaj n timpul electrolizei se adun deasupra lichidului din coulometru. La trecerea unei cantiti de electricitate de 1 F (96500 C) se degaj 1/2 moli de hidrogen (11,2 L) i 1/4 moli de oxigen (5,6 L), rezultnd 16,8 L amestec detonant n condiii normale, adic 3/4 dintr-un volum molar VM. Practic se procedeaz n felul urmtor: - Pentru determinarea volumului molar se folosete un montaj simplu de electroliz (fig.1), n care coulometrul de gaz este legat n serie. - nainte de nceperea electrolizei biureta se ridic ct mai sus, se nchide etan dopul vasului de sticl i se manevreaz biureta astfel nct soluia de electrolit din coulometru i din biuret s fie la acelai nivel. n acest fel presiunea gazului nchis deasupra lichidului din coulometru este egal cu presiunea atmosferic. Se citete apoi nivelul lichidului din biuret. - Concomitent cu nchiderea circuitului electric se pornete cronometrul, fixndu-se repede intensitatea curentului la valoarea indicat, cu ajutorul reostatului. Mai indicat este s se stabileasc poziia necesar a cursorului rezistenei ntr-o determinare prealabil. Dup un anumit timp dat, funcie de intensitatea curentului, se ntrerupe electroliza. - Nivelul electrolitului dup electroliz scade n coulometru datorit creterii presiunii gazelor i crete n biuret. Se readuce din nou electrolitul la acelai nivel prin manevrarea biuretei i se citete gradaia de pe

biuret. Diferena citirilor reprezint volumul de gaz degajat n cursul electrolizei la temperatura i presiunea din laborator. Volumul V se aduce n condiii normale cu ajutorul ecuaiei generale a gazelor:

Vo = V

ph t 7601 + 273

(5)

n care Vo reprezint volumul gazului n condiii normale, V - volumul gazului n condiiile de lucru, p presiunea barometric n mm Hg, h - tensiunea de vapori a apei la temperatura de lucru n mm Hg (v. Anexa 1), t - temperatura gazului n C. - Din volumul gazului degajat Vo la trecerea unei anumite cantiti de electricitate se poate calcula volumul molar (VM), din urmtoarea regul de trei simpl: 1 F ................................(3/4)VM [(1/2) VM(H2) + (1/4) VM(O2)] Q=It.................................Vo

VM =

4F Vo 3I t

- Determinrile se fac la diferite intensiti ale curentului i diferii timpi de electroliz, conform indicaiilor date de cadrul didactic. Condiiile de lucru i rezultatele experimentale, precum i cele calculate se prezint sub form de tabel.