Electroliza apei

Prima electroliza a fost realizata in 1789 de Deiman si van

Troostwijk care au utilizat o masina electrostatica pentru a
produce o diferenta de potential si electrozi din aur.
Dupa inventarea pilei Volta in 1800, Nicholson
si Carlisle au efectuat electroliza apei cu
ajutorul acestei noi surse de curent.
Dupa inventarea
masinii Gramme in
1869, producerea
hidrogenului prin
electroliza a devenit
mai ieftina.
Lachinov in 1888 realizeaza prima
instalatie industriala pentru
obtinere a hidrogenului si
oxigenului folosind electroliza
apei.
Electroliza apei se face pentru obtinerea oxigenului si hidrogenului. Hidrogenul
electrolitic are puritate foarte mare si se foloseste la diverse hidrogenari, la
sinteza amoniacului etc. Obtinerea oxigenului pe cale electrochimica are
importanta mai mica deoarece oxigenul obtinut prin lichefierea aerului prezinta o
puritate suficienta pentru cele mai multe aplicatii practice.
Aproximativ 4% din hidrogen este obtinut prin electroliza apei. Majoritatea
hidrogenului produs prin electroliza se obtine ca produs secundar de la
obtinerea clorului din saramura.
Electroliza apei se utilizeaza pentru a obtine oxigen pe statia spatiala
internationala; hidrogenul obtinut este stocat pentru a fi utilizat mai tarziu in pile
de combustie sau pentru recuperarea oxigenului din dioxidul de carbon (se
obtine apa si metan). Electrolizorul are puterea de 1kW si foloseste aproximativ
1 litru de apa pe zi pentru fiecare membru al echipajului, energia electrica fiind
obtinuta cu ajutorul panourilor fotovoltaice - puterea acestora fiind de 32 kW.
reformarea metanului 190
oxidarea partiala a fractiilor petroliere grele 120
reformarea benzinelor 90
gazeificarea carbunelui 50
sinteza etenei 33
electroliza saramurii 10
alte 7
electroliza apei 1.3
.10
9
Nm
3
productia de hidrogen
200 sinteza amoniac
150 generare caldura
100 procesare uleiuri minerale
25 sinteza metanol
15 sinteza Fischer-Tropsch - hidrocarburi lichide
10 alte (hidrogenare organice, saturarea
grasimilor, reducere oxizi metalici, sinteza oxo)
consum de hidrogen
Apa pura conduce slab curentul electric - are o conductivitate redusa,
in jur de 10
-6
!
-1
cm
-1
. Din aceasta cauza se adauga acid, baze sau
saruri. Desi solutiile acide sunt mai conductibile decat cele bazice,
problemele legate de coroziune fac ca acizii (se utilizeaza acidul
sulfuric) sa nu fie utilizati decat in cazuri speciale. Pentru obtinerea
hidrogenului se utilizeaza solutiile apoase de KOH 25-30%. Solutiile
alcaline au dezavantajul ca isi micsoreaza conductivitatea in timp
datorita formarii carbonatilor in prezenta dioxidului de carbon din
atmosfera.
Reactiile care au loc la electrozi,
in mediu alcalin:
la anod 2 HO
-
! H
2
O + " O
2
+ 2 e
-
la catod 2 H
3
O
+
+ 2 e
-
! 2 H
2
O + H
2
la anod 3H
2
O

! " O
2
+ 2 H
3
O
+
+ 2 e
-
la catod 2 H
3
O
+
+ 2 e
-
! 2 H
2
O + H
2
in mediu acid:
Valorile foarte apropiate ale tensiunii de descompunere determinta
experimental in diferite solutii acide sau alcaline 1,62 - 1,74 V confirma
valabilitatea reactiilor.
Calculul termodinamic al tensiunilor de descompunere a apei, folosind ecuatia
lui Gibbs-Helmholtz conduce la aceeasi concluzie:
Daca consideram potentialele reversibile ale oxigenului si hidrogenului, atat in
solutii acide cat si in solutii alcaline se obtine:
Diferenta dintre valoarea experimentala (~ 1,67 V) si valoarea teoretica
(~ 1,23 V) reprezinta suma supratensiunilor de descarcare ale hidrogenului
(#
H2
) si oxigenului (#
O2
).
Tensiunea de lucru, V, pentru electroliza apei, este egala cu:
- reprezinta tensiunea teoretica de descompunere si nu
depinde de natura electrolitului, toate celelalte
componente sunt dependente de densitatea de curent.
Polarizatiile electrochimice (supratensiunile) de
descarcare ale hidrogenului (#
H2,e
) si oxigenului (#
O2,e
)
intervin cu o pondere destul de mare in bilantul
tensiunii, de aceea se cauta ca valorile lor sa fie
scazute. Tinand seama de rezistenta la coroziune si
de aspectul economic, industrial se utilizeaza catozi
din otel sablat si anozi din otel nichelat.
Polarizatiile de concentratie, #
H2,c
si #
O2,c
, au o
pondere mica, deoarece are loc tendinta puternica de
egalizare a concentratiilor de la electrozi provocata de
difuzie, curentii de convectie si de gazele degajate de
la electrozi.
(V
solutie
, V
diafragma
, V
contacte
, V
electrozi
)
Reducerea supratensiunilor hidrogenului si oxigenului se poate realiza prin:
cresterea temperaturii de lucru, alegerea corespunzatoare a materialelor din
care se confectioneaza electrozii si micsorarea densitatii de curent.
Electroliza apei se realizeaza la temperaturi cuprinse intre 60 si 80C.
Cresterea temperaturii peste 80C nu este convenabila deoarece intensifica
evaporarea apei si corodarea partilor metalice ale electrolizoarelor.
Masura cea mai eficace de reducere a supratensiunilor este micsorarea
densitatii curentului prin adoptarea electrozilor de o anumita constructie si
prelucrare a suprafetei. Prelucrarea electrozilor, in special a catozilor, se face in
scopul maririi suprafetei reale de lucru.
Contributia suprapotentialului catodic, #
c
, la tensiunea pe reactor este data de
relatia:
n care i
0
, densitatea de curent de schimb a reac$iei de electrod, depinde de natura
materialului electrodic.
Suprapotentialul hidrogenului variaza periodic cu numarul atomic al elementului
din care este construit catodul. Metalele cu o configuratie de tipul d
8
s
2
, d
10
s
0
sau
d
3
s
1
(Ni, Pd, Pt) au suprapotentiale minime, iar cele cu d
10
s
2
(Zn, Cd, Hg) au
suprapotentiale maxime. Pe nichel, densitatea de curent de schimb, i, la
descarcarea hidrogenului este de 0,0002 A/cm
2
la 80C si se mareste la 0,04 A/
cm
2
la 264C.
Valori mari ale lui i asociate cu suprapotentiale mici se obtin utilizand electrozi
porosi cu suprafata specifica mare.
In conditiile concrete de operare, in electrolit alcalin, la catod, controlul cinetic
revine transportului de masa spre suprafata catodica.
Procesul anodic este controlat de transferul de sarcina.
Materialele pe baza de nichel au activitate electrocatalitica ridicata si pentru
degajarea oxigenului: Ni, Ni sinterizat si impregnat cu NiOOH, NiCo
2
O
4
, RuO
2
-
NiCo
2
O
4
, TiO
2
-RuO
2
, Ni-Fe, Ni-Ir etc. Se poate utiliza cu rezultate foarte bune si
Co
3
O
4
in structura spinel.
Caderea ohmica este determinata de caderea de tensiune prin solutia de
electrolit, care contine bule de gaz si prin separatorul interpolar. In ceea ce
priveste diminuarea caderii de tensiune prin electrolit, solutiile tehnice au mers
pana la realizarea unor reactoare cu distanta interpolara zero.
Aliaje metalice nanocristalite sau vitroase (amorfe) pot fi produse sub
forma de foite sau benzi prin tipire centrifugala. Proprietatile mecanice
si electrochimice pot fi ajustate prin modificarea compozitiei aliajului sau
prin procese de prelucrare ulterioara (conditionare): 20-80 m grosime,
distributie omogena a elementelor, nanocristale sau amorfe, aliaje pe
baza de Fe sau Ni.
Materialele poroase
ofera posibilitatea maririi
suprafetei electrozilor si
pot directiona fluxul de
gaze. Amblele aspecte
depind de dimensiunea
porilor. Tesaturi din aliaje
pe baza de Ni sau Fe se
pot produce cu
urmatoarele
caracteristici:
dimensiunea porilor 5 -
1200 m, porizitate 50 -
95%.
Caderea de tensiune in electrolit, V
s
, depinde de conditiile de electroliza si
de natura hidroxidului si intervine cu o valoare mare in bilantul tensiunii.
Valoarea reala a caderii de tensiune in electrolit este totdeauna mai mare
decat cea calculata cu legea lui Ohm, datorita umplerii electrolitului cu bule
de oxigen si hidrogen rezultate in timpul electrolizei.
unde %
0
este rezistenta specifica a electrolitului fara bule de gaz, iar k este un
coeficient supraunitar calculat empiric:
g este gradul de umplere cu gaze al electrolitului: V
g
- volumul ocupat de bulele
de gaz; V
e
- volumul ocupat de electrolit.
Umplerea electrolitului cu gaze provoaca o crestere a caderii de tensiune prin
acesta, de aceea se cauta solutii constructive ale electrozilor pentru a fi diminuat
acest proces nedorit. O forma corespunzatoare a electrozilor sau marirea vitezei
de circulatie a electrolitului accelereaza degajarea bulelor de gaz.
Micsorarea distantei intre electrozi permite si aceasta micsorarea caderii de
tensiune prin electrolit.
Cinetica procesului
Deoarece timpul pentru transferul
electronilor este foarte mic, de circa
10
-16
s, iar timpul pentru cea mai
rapida reorganizare chimica este de
10
-13
s sau chiar mai mult,
probabilitatea ca cei doi electroni sa fie
transferati simultan este foarte mica.
De aceea, vom avea un mecanism cu
doua etape de transfer de electroni,
fata de un mecanism cu o singura
etapa.
In general, reactiile la electrozi au mai multe
etape cu transfer de electroni si astfel apar
produsi intermediari, care in cele mai multe
cazuri sunt adsorbti pe suprafata
electrodului. Daca consideram succesiunea:
Variatia energiei libere la un
mecanism cu doua etape de
transfer de electron.
Variatia energiei libere la un
mecanism cu doua etape de
transfer de electron.
Figura prezint& profilul energiei libere
pentru o reactie pe electrod cu dou&
etape de transfer de electron, in care
n&ltimile relative ale barierelor de
activare pentru etapele elementare
sunt influentate n mod diferit de
potentialul electrodului. La E
1
, etapa
determinanta de viteza este prima, in
timp ce la E
2
, a doua. La E* ambele
etape au aceeasi energie de activare si
atunci (k
2
= k
-1
); si, prin urmare, exist&
o schimbare n pozitia de starea de
tranzitie de la primul la al doilea proces.
Cele doua constante de viteza k
1
si k
2
pot
avea cinetici diferita i
0,1
si '
1
si respectiv
i
0,2
si '
2
, o expresie generala pentru acest
proces in doua etape a fost propusa de
Vetter:
unde si E0' este
potentialul standard pentru cele doua
procese.
Ecuatia de mai sus poate fi
reprezentata printr-o curba Tafel. Se
pot considera doua cazuri limita:
Reprezentarea schematica a variatiei coeficientilor individuali k
i
(liniile
punctate) si a coeficientului de viteza general (linia groasa) pentru o reactie pe
electrod cu doua transferuri electronice, fata de potentialul electrodului.
1. in primul caz, transferul primului
electron este etapa determinanta de
viteza, atunci k
2
>> k
-1
si astfel
coeficientul global pentru reactia
directa este k
f
( k
1
, iar cel pentru
reactia inversa este k
b
( (k
2
/k
-2
)/k
-1
.
2. in al doilea caz, transferul celui de
al doilea electron este etapa
determinanta de viteza, atunci
k
2
<< k
-1
si astfel coeficientul global
pentru reactia directa este
k
f
( (k
1
/k
-1
)k
2
, iar cel pentru reactia
inversa este k
b
( k
-2
.
Potentialul electrodului influenteaza
valoarea energiei de activare pentru
fiecare etapa in parte.
La valori mai mare ale energiei decat
E*, k
2
> k
-1
si primul electron este etapa
determinanta de viteza, iar la valori mai
mici E < E*, k
2
< k
-1
si astfel al doilea
electron este etapa determinanta de
viteza. Panta curbei Tafel este in primul
caz 2RT/F, si 3RT/2F pentru al doilea
caz.
Etapa determinanta de viteza se poate
schimba in functie de potentialul
electrodului, acest lucru nu incalca
principiile reversibilitatii la scara
microscopica, iar curba ne arata ca la
orice potential, starea de tranzitie este
aceeasi, indiferent daca este reactia
directa sau cea inversa. De asemenea,
valoarea energiei E* determinata prin
masuratori cinetice nu trebuie sa fie
identica cu valoarea energiei calculata
la echilibru termodinamic E
e
.
Tipuri de electrozi
Electrozi dublu plati - sunt construiti din
doua placi din otel prevazute cu nervuri
pentru rigidizare: 1 x 1 m. Se utilizeaza
doar suprafata exterioara a celor doua
table. La acest tip de electrod apare o
circulatie naturala a electrolitului datorita
diferentei de densitate intre electrolitul fara
bule aflat in interiorul electrodului si cel cu
bule aflat la exterior.
Densitatea maxima de curent la care pot fi
utilizati este de 400 A/m
2
.
Electrozi cu placi - sunt alcatuiti
dintr-un numar mare de placi
inguste montate la egala distanta
pe tije metalice. Un electrod de
1,1m x 1 m poate avea 360 placi cu
latimea de 22 mm si deci o
suprafata reala de 18,32 mp.
Densitatea de curent poate ajunge
pana la 1500 A/m
2
.
Electrozi in forma de jaluzea
- sunt alcatuiti dintr-un numar
mare de placi indoite sudate
pe suporti verticali. Bulele de
gaz formate pe suprafata sunt
canalizate spre interiorul
electrodului, ceea ce
favorizeaza o crestere a
circutatiei electrolitului.
Cantitatea de bule de gaz din jurul fiecarei lamele este aproximativ constanta,
indiferent de pozitia acesteia in electrod. Se pot utiliza la 2500 A/m
2
.
Electrozi perforati - sunt
electrozi simpli si ieftini. Sunt
alcatuiti din doua table de 3
mm grosime care au orificii pe
intreaga lor suprafata pentru
dirijarea gazelor spre interiorul
electrodului. Se pot utiliza
pentru densitati de curent de
pana la 2500 A/m
2
.
Separarea si evacuarea gazelor
Separarea hidrogenului de oxigen este necesara nu numai pentru mentinerea
puritatii gazelor, ci si pentru a evita formarea amestecurilor detonante.
Se pot folosi clopote metalice largi cufundate in electrolit, dar acestea nu se pot
aplica la electrolizoarele mari.
In prezent se folosesc diafragme permeabile pentru electroliza si impermeabile
pentru gaze. Acestea trebuie sa aiba o rezistenta electrica mica, sa nu permita
trecerea gazelor prin ele si sa posede o rezistenta buna chimica si mecanica.
Cel dintai material folosit a fost azbestul care, mai ales in variatele sale
imbunatatile, se utilizeaza in instalatiile industriale operate pana la temperatura
de 100C. Azbestul sub forma de tesatura indeplineste cel mai bine conditiile
mentionate, dar uneori pentru marirea rezistentei mecanice, firele de azbest se
impletesc cu sarma din nichel.
Membranele schimbatoare de ioni de tip Nafion sau Flemion sunt adecvate
pentru cazul in care reactorul electrochimic este operat la 120-130C, iar solutia
de electrolit nu are mai mult de 20% NaOH. La concentratii mai mari, rezistenta
electrica a membranei creste mult.
300 cc / min
99.99999+%
Electroliza apei sub presiune
Electroliza apei sub presiune prentru obtinerea hidrogenului si oxigenului
gata comprimate, prezinta interes practic cu atat mai mult cu cat tensiunea
de lucru, in comparatie cu electroliza la presiune normala, nu creste, ci
dimpotriva, in anumite conditii de lucru, chiar scade.
Tensiunea, V
3,5
3
2,5
Presiunea, at
1 50 100 150
1500 A
1000 A
500 A
50 A
2
1,5
20 A
Micsorarea tensiunii este mai
evidenta la densitati mari de
curent in domeniul presiunilor de
30-40 at.
Tinand cont de expresia
potentialelor de electrod,
tensiunea de electroliza trebuie sa
cresca cu presiunea, deoarece
pentru comprimarea gazelor este
necesar un consum suplimentar
de energie.
Daca oxigenul si hidrogenul se afla la
aceeasi presiune, rezulta:
La temperatura de 80C, variatia tensiunii
teoretice de electroliza va fi:
Tensiunea, V
3,5
3
2,5
Presiunea, at
1 50 100 150
1500 A
1000 A
500 A
50 A
2
1,5
20 A
Tensiunea, V
3,5
3
2,5
Presiunea, at
1 50 100 150
1500 A
1000 A
500 A
50 A
2
1,5
20 A
Deci la o crestere a presiunii de 10 ori, tensiunea de lucru se mareste cu 0,053 V.
La presiuni mari, volumul gazelor din electrolit se micsoreaza considerabil,
conducand la o reducere substantiala a gradului de umplere a electrolitului. Astfel,
caderea de tensiune pe electrolit scade. Cum aceasta scadere pana la o presiune
intrece ca valoare cresterea tensiunii teoretice de electroliza, rezulta o tensiune de
lucru mai mica la presiuni ridicate decat la presiunea atmosferica.
Pentru electroliza apei sub presiune cel mai bine se preteaza electrolizoarele
filtru-presa, operate la presiuni de 25-30 at.
Tipuri de electrolizoare
In functie de tipurile de electrozi folositi, electrolizoarele pentru obtinerea
hidrogenului si oxigenului se clasifica in doua grupe: cu electrozi monopolari si cu
electrozi bipolari.
Modele de
reactore tip filtru-
presa:
Brown Boveri, De
Nora, Norsk
Hydro, Lurgi,
Krebskosmo
producator Brown
Boveri
Norks
Hydro
De Nora Lurgi Krebskosmo
Presiunea, atm 1 1 1 30 1
Temperatura, C 80 80 80 90 80
Electrolit, KOH
%
25 25 29 25 28
Densitate
curent, KA/m
2
2 1,75 2,5 2 -
Tensiunea pe
celula, V
2,04 1,75 1,85 1,86 1,9
Randament 99,9 98 98,5 98,75 -
Consum de
energie, KWh/
Nm
3
H
2
4,9 4,3 4,6 4,5 4,5
Reactorul cu electrolit polimer solid (EPS)
O membrana schimbatoare de ioni de tip Nafion este folosita ca electrolit
solid-cationic-conductor. Rolul de electrolit al hidroxidului de potasiu din
reactoarele conventionale este preluat aici de EPS si se asigura astfel o
compactitate maxima pentru ansamblul eletrod-electrolit.
Prezenta ioni de H
3
O
+
genereaza
in intersitiile EPS o solutie acida
de taria unei solutii de acid sufuric
de 10%.
Apa pura care circula cu o viteza
suficient de mare pentru a prelua
surplusul de caldura din preajma
anodului este descompusa
electrochimic (anodic) generand
oxigen gazos, H
3
O
+
si electroni.
Ionii H
3
O
+
sunt transportati de
EPS spre catod, unde se
recombina cu electronii vehiculati
prin circuitul exterior, dand
nastere hidrogenului gazos.
Deoarece nu se dispune de energie electrica ieftina la scara mare, se
impune cresterea eficientei procesului de electroliza a apei si a pilei de
combustie H
2
-O
2
. Diminuarea consumului de energie electrica la
electroliza apei se poate realiza prin inlocuirea procesului anodic de
degajare al O
2
cu alte procese anodice (depolarizare anodica).
Utilizarea depolarizantilor anodici.
Oxigenul este un produs de electroliza de mica importanta. Chiar daca pe
plan mondial se manifesta un interes in crestere pentru pilele de combustie
H
2
-O
2
(hidrogenul din rezervoare, iar oxigenul se ia din atmosfera), totusi nu
trebuie uitate si ale convertizoare de energie competitive.
In sensul reducerii semnificative a tensiunii la borne ar putea actiona si unii
depolarizanti: acidul sulfuros, acidul iodhiric, carbunele si celuloza.
La utilizarea acidului sulfuros avem:
Potentialul de electrod reversibil al reactiei este +0.2V/EHN, cu 1 V mai putin pozitiv
decat potentialul reversibil de degajare al oxigenului in prezenta unui electrolit acid.
SO
2
ar putea fi obtinut din gazele de ardere, din siderurgie, iar acidul sulfuric obtinut ar
putea fi folosit in acumulatoarele acide cu plumb, sau pentru decapari.
O problema care poate apare: acidul sulfuros se poate reduce la catod la sulf si astfel
otraveste electrocatalizatorul - se poate utiliza un separator interpolar, dar acesta ar
introduce o crestere a tensiunii la borne la 0,8 - 1 V, pentru o densitate de curent de
2 kA/m
2
, consumul de energie totusi s-ar reduce cu 40-60% fata de varianta
conventionala de electroliza a apei.
Folosirea descarcarii ionilor de I
-
la depolarizarea procesului anodic este
justificata de valoarea de 10 A/m
2
a densitatii de curent de schimb, de peste
10
7
ori mai mare decat valoarea corespunzatoare rdO (<10
-6
A/m
2
); chiar daca
se are in vedere energia necesara reducerii I
2
la I
-
:
I
2
+ H
2
O ! 2 HI + " O
2
,
per ansamblu se obtine o reducere a costurilor cu 40%.
In cazul utilizarii carbunelui ca depolarizant anodic, procesele pot fi descrise
de ecuatiile:
Tensiunea la borne este de 0,8V, dar viteza procesului la temperatura
normala este foarte mica (cativa zeci A/m
2
); la 200C ar putea deveni
acceptabila.
Electroliza apei in stare gazoasa
Din punct de vedere termodinamic si cinetic este avantajoasa efectuare
electrolizei apei la temperatur inalte.
Realizarea unui astfel de reactor pune serioase probleme materiale, atat
pentru constructia sa cat si a electrozilor.
Studiile au condus la realizarea unor reactoare experimentale.
Dar consumurile energetice inca impiedica utilizare lor.
Achievement of the Worlds Highest Efficiency in Hydrogen Production
by Water Electrolysis Using an Oxide Photoelectrode
- Towards a new low-cost hydrogen-production system using solar light -
(March 12, 2012 )
The use of solar energy the most abundant renewable energy is very
important, but limited solar energy utilization technologies are available.
Artificial photosynthesis is the fourth solar energy utilization technology to be
developed, after solar power, solar heat, and biomass technologies. Among
artificial photosynthesis technologies, the solar hydrogen production technology
that produces hydrogen and oxygen by directly decomposing water with a
photocatalyst or a photoelectrode using an easily fabricated oxide
semiconductor is a low-cost technology and has been studied extensively as a
fundamental technology for the development of a future hydrogen society. The
development of a solar hydrogen production system that is as highly efficient as
solar cells and as simple and inexpensive as plant cultivation would contribute
to the solution to the energy problems. However, reported efficiencies in
converting solar energy into hydrogen energy using oxide semiconductor
photoelectrodes are low (0.69 % when only an oxide is used and 1.1 % when
an oxide is used in combination with expensive platinum). A high-performance
system therefore needs to be developed.
TENDINTE NOI
Hydrogen production by water electrolysis using an oxide semiconductor
photoelectrode is a solar energy conversion technology originated in Japan.
Usually, electrolysis of water requires a voltage of more than 1.23 V
theoretically but more than 1.6 V practically, owing to the effect of overvoltage.
Use of a photoelectrode allows hydrogen to be produced by water electrolysis
using a low-voltage auxiliary power supply (a voltage of about 0.7 V was
applied to the photoelectrode in this study, but the voltage can be reduced to
almost zero), thus enabling low-cost hydrogen production. In the early stages
of research and development, single crystals and high-temperature sinters
(pellets) of titanium oxide were used, but these materials have a drawback in
that only ultraviolet light can be used. Subsequently, mostly in Europe, there
has been extensive research into porous thin-film electrodes of oxide
semiconductors that can use visible light (e.g. tungsten oxide (WO
3
) and iron
oxide (Fe
2
O
3
)). The electrodes were formed on a conductive substrate by a
wet process. Oxide semiconductors are mostly of the n-type and are suitable
for an oxygen generating electrode. Because an oxide semiconductor film can
be formed by applying the oxide semiconductor material to a substrate and
sintering the material in the air, it is easy to form a large-area film. However,
the efficiency of the electrode in converting solar energy into hydrogen is low
and needs to be improved for practical use.
Principle of hydrogen production by water electrolysis using an n-type semiconductor, such as
titanium oxide, as a photoelectrode. The photoelectrode is connected to the counter electrode
and usually an auxiliary power supply, such as a solar cell, is placed between them. When light
is absorbed by the semiconductor photoelectrode, the electrons in the valence band jump into
the conduction band, i.e. optical excitation. The electrons in the conduction band are
transferred to the counter electrode by the auxiliary power, water is reduced on the counter
electrode, and hydrogen is produced. The high energy of the electrons in the conduction band
allows them to be transferred to the counter electrode by the auxiliary power supply even
though its voltage is lower than the normal electrolysis voltage of water. Excitation of the
electrons from the valence band leaves behind positively charged holes. The holes can
easily remove electrons from other substances (i.e. easily oxidize other substances); oxygen is
therefore produced by the oxidation of water on the photoelectrode.
Thus, water can be electrolyzed at a low voltage, making it possible to build a system
with reduced production cost by improving the performance of the photoelectrode,
instead of producing hydrogen by electrolyzing water with only the electricity generated
by solar cells. If all of the light with a wavelength of up to 500 or 600 nm can be used
for this reaction and the voltage of the auxiliary power supply can be reduced to almost
zero, then the theoretical limit of solar energy conversion efficiency will be 8 % or 15 %,
respectively.
A conversion efficiency
comparable to that of a
system simply combining
solar cells and water
electrolysis would be
achieved with a simple
photoelectrode and
fewer solar cells.
The photoelectrode consists of
three layers of semiconductors
stacked on a conductive glass
substrate: tungsten oxide
(WO
3
) as the first layer, tin
oxide (SnO
2
) as the second
layer, and bismuth vanadate
(BiVO
4
) as the third layer. A
solution containing metal ions
corresponding to each layer is
applied to the substrate by the
spin-coating process and a thin
film was formed by sintering.
Porous thin-films can be
formed by this method. When
light is incident from the BiVO
4

side, the BiVO
4
layer mainly
absorbs visible light with a
wavelength of up to 520 nm,
the WO
3
layer transfers
electrons efficiently, and the
SnO
2
layer reduces the charge
recombination loss at the
interface.
Fabricarea electrolitica a apei grele
In apa obisnuita deuteriul si hidrogenul se afla in proportia D : H = 1 : 60000.
Proprietatile electrochimice ale deuteriului sunt putin diferite de ale
hidrogenului. Potentialul standard al deuterilui este cu 0,003 V mai
electronegativ decat al hidrogenului, iar supratensiunile cu 0,1 V mai mare in
conditiile de electroliza. Acest lucru duce la descarcarea preponderenta a
hidrogenului si imbogatirea electrolitului cu deuteriu.
Pentru obtinerea apei grele se vor utiliza solutiile rezultate de la electroliza,
care vor avea un raport D : H = 1 : 2000.
Dar trebuie avut grija ca KOH sa nu ajunga la saturatie, si de aceea trebuie
eliminat din electrolit, prin carbonatare.
Electroliza I
apa
Electroliza II
Electroliza III
1/10
9/10
1/10 9/10
1/10 9/10
Barbotare si
evaporare
CO
2
concentrare
combustie
Barbotare si
evaporare
CO
2
concentrare
combustie
Obtinerea apei oxigenate
Solutiile de apa oxigenata sunt folosite ca agent de oxidare sau de inalbire.
Apa oxigenata se poate prepara electrochimic prin 3 metode:
A. oxidarea anodica a sulfatilor sau a acidului sulfuric cu formare de persulfati
respectiv acid persulfuric, urmata de hidroliza.
B. reducerea catodica directa a oxigenului
C. reducerea indireacta, electrocatalitic mediata, a oxigenului, folosind un
cuplu redox organic care se poate regenera catodic.
Industrial, pe cale chimica, apa oxigenata se obtine in concentratii mai mari si cu
riscuri de descompunere mai mici prin reducerea oxigenului din aer cu hidrogen
gazos in prezenta de 2-etil-antrachinona (1936).
Apa oxigenata a fost descoperita in 1818 de Thnard.
In 1882, Traube a obtinut apa
oxigenata prin reducerea catodica a
oxigenului dizolvat.
Reactorul pentru obtinerea apei oxigenate are un catod realizat din
sfere de grafit acoperite cu o pelicula poroasa de carbune activ si teflon,
care permite obtinerea unei suprafete specifice mari.
Reactorul functioneaza la temperatura si presiunea ambientala, este
compartimentat, iar fluxul de catolit este decis de concentratia finala a
apei oxigenate care se doreste sa se obtina.
In conditiile unui electrolit
alcalin cu 0,5 -1 mol/L NaOH,
reactiile de baza sunt:
la anod
2HO
-
! " O
2
+ H
2
O + 2e
-
la catod
O
2
+ H
2
O + 2e
-
! HO
2
-
+ HO
-
Ionii HO
-
introdusi cu anolitul trec partial in spatiul catodic, de unde,
impreuna cu HO
2
-
si O
2
nereactionat sunt evacuati din reactor. Anodul
trebuie sa fie adecvat descarcarii O
2
si sa nu contina impuritati capabile
sa catalizeze descompunerea peroxidului (cum este platina platinata).
Reactiile secundare care diminueaza randamentul de curent sunt:
- oxidarea peroxidului la anod
2HO
2
-
+ HO
-
! O
2
+ H
2
O + 2e
-
)
0
= 0,08 V/EHN
- reducerea aceluiasi ion la catod
HO
2
-
+ H
2
O + 2e
-
! 3 HO
-
)
0
= 0,88 V/EHN
-descompunerea catalitica in solutie, in prezenta urmelor de ioni de metale
grele
2H
2
O
2
! 2H
2
O + O
2
La densitati de curent catodice mari, viteza reactiei de reducere pe catod
creste semnificativ in dauna randamentului.
i
c
=155A/m
2
, r
F
=60-67%; i
c
=300A/m
2
, r
F
=50-58%; i
c
=600A/m
2
, r
F
=20-28%
Solutia alcalina se trateaza cu hidroxid de calciu, cand rezulta peroxid de
calciu, care cu dioxid de carbon, genereaza apa oxigenata.
Reactorul, echipat cu MSI, catod de grafit realizeaza un randament de
curent de cel putin 95%,