14.

TEHNICI DE STOCARE ŞI TRANSPORT HIDROGEN

14. 1 Stocarea hidrogenului

Metoda tradiţională de a stoca hidrogenul sau a oricărui alt gaz este în vase
presurizate. La temperatura mediului ambiant hidrogenul se comportă asemănător
cu un gaz ideal.
Vasele terestre de stocare a hidrogenului diferă în mărime dar operează la
presiuni standard de 200 barg (1 barg – 1 bar peste presiunea ambiantă). În unele
ţări regulamentele de siguranţă limitează presiunea maximă la 165 barg. Există de
asemenea containere staţionare de mare presiune (200 bar ) şi containere largi
sferice de joasă presiune (  15000 m3 şi 12-16 bar).
Cel mai utilizat material pentru fabricarea vaselor este oţelul. Oţelul este
ieftin şi se uzează greu în timp, de asemenea este foarte greu şi de aceea
diminuează densitatea gravimetrică de energie a materialului stocat. Unele vase
sunt făcute din aluminiu, care este mai uşor decât oţelul şi tot greu de uzat în timp.
Ceva mai recent, şi în special pentru aplicaţii din industria auto, vasele de stocare au
început să fie confecţionate din materiale compozite. Acestea au avantajul că sunt
mult mai uşoare decât vasele metalice tradiţionale şi pot stoca hidrogenul la presiuni
de 700 bar.
Una din cele mai bune proprietăţi ale vaselor de presiune este că nu au
scurgeri. Pierderi ale capacităţii de depozitare sunt astfel virtual inexistente. Pot avea
loc unele pierderi pe la conectori dar cu ajustări şi cu regulatoare corespunzătoare,
acestea pot fi minimalizate.
Mai uşor de produs, hidrogenul gazos comprimat (CGH2) are un mare
dezavantaj, proprietăţile sale energetice (cantitatea de energie disponibilă) sunt
nesemnificative la presiuni sub 200-350 bar, la presiunea mediului ambiant.

Tabel. 14.1. Energia disponibilă pentru hidrogen

Condiţii de stocare Densitate Energie disponibilă

1 bar 0,0827 kg/mc 3,26 kWh/mc
200 bari 14,49 kg/mc 571 kWh/mc
350 bari 23,26 kg/mc 932,26 kWh/mc
Lichefiat (20K, 1bar) 71,1 kg/mc 2802,5 kWh/mc

Compresia hidrogenului se face într-o manieră identică cu a gazului natural,

materialele sunt aceleaşi iar echipamentele sunt uşor de adaptat. În general,
comprimarea se realizează în două trepte, iar din punct de vedere al costului,
compresia este mult mai ieftină decât lichefierea. Estimarea costurilor este încă o
chestiune destul de relativă, în tabelul următor se face, pe baza datelor existente în
acest moment, o comparaţie între consumurile energetice de comprimare şi
lichefiere.

1
 Tabel. 14.2. Comparaţie între comprimare şi lichefiere

Condiţii de stocare Energie Consum

disponibilă energetic
1 bar 3,26 kWh/mc 0 kWh/mc
200 bari 571 kWh/mc 176 kWh/mc
350 bari 932,26 kWh/mc 340 kWh/mc
Lichefiat (20K, 1bar) 2802,5 kWh/mc 900 kWh/mc

Tehnicile de stocare fizică a hidrogenului capătă o noua dimensiune ca

urmare a unor studii recente de stocare a hidrogenului in capilare din sticlă (quarţ,
borosilicaţi, aluminosilicaţi). Aceasta tehnologie prezintă numeroase avantaje in
comparaţie cu unele deja binecunoscute. Studiile prevăd realizarea unor rezervoare
formate din fascicule de fibre capilare dispuse in vase presurizate în care hidrogenul
să fie stocat prin condensare capilară.
Metodele convenţionale de stocare sunt în imposibilitatea de a atinge
obiectivele necesare referitoare la: greutate, volum, siguranţă, costuri, durabilitate
precum şi încărcarea reţelei cristaline de permeaţie. Noua metodă constă în
depozitarea hidrogenului în reţelele capilare subţiri de sticlă. Sistemul dezvoltat
asigură infuzia în condiţii de siguranţă, depozitarea şi eliberarea controlată de
hidrogen sub presiuni de depozitare în interiorul capilarelor de peste 1200 bar. Teste
experimentale au condus la determinarea rezistenţelor presiunii capilare. Acestea au fost
determinate în raport cu materialele din sticlă capilară (cuarţ, borosilicat şi sticlă-calco-
sodică), dimensiuni capilare, grosimea peretelui, rezistenţa, etc. Aceste teste au fost
efectuate în scopul de a determina parametrii optimi şi tipurile de materialele utilizabile în
diversele aplicaţii. Rezultatele au scos la lumină capacităţile superioare ale capilarelor din
borisilicat, rezistente la presiuni de peste 1000 bar. A fost stabilit că aceste capilare din
borosilicat au o rezistenţă mai mare decăt materialele de sticlă, după mii de cicluri de
reîncărcare, având cea mai mare valoare a presiunii de lucru (1200 bar) şi cele mai mari rate
de rezistenţă la spargere sub presiune (1242 bar).
Un factor determinat al rezistenţei la presiune a capilarelor din sticlă, se
referă la defecte în structurile de sticlă precum, bule, caneluri sau crăpături. Acestea
cresc puternic şi prin urmare reduc rezistenţa la presiune. Un avantaj semnificativ,
sticla dispusă sub formă de capilar este mai puternică decât oţelul, şi are o densitate
mai mică în acelaşi timp. În comparaţie cu recipientele din oţel, are o grosime a
peretelui mai subţire dar o rezistenţă egală la presiune. Un înveliş din polimer
acţionează ca un strat de protecţie împotriva defecţiunilor mecanice, formând un
recipient flexibil de depozitare. În plus, un număr mare de fascicule capilare pot fi
stivuite împreună într-un rezervor realizat din materiale uşoare (de exemplu,
materiale plastice). Aceasta înseamnă că este necesar mai puţin material şi se
realizează un sistem de depozitare rezistent. În plus sistemul nu necesită
echipamente suplimentare voluminoase sau grele de reducere a presiunii pentru
utilizarea în condiţii de deplină siguranţă.
Securitatea aprovizionării şi depozitarea hidrogenului are importanţă
capitală. În cazul în care se produce o ruptură într-un sistem de stocare a
hidrogenului, hidrogenul este foarte periculos şi ar putea crea un mediu exploziv.
Avantajul aceste tehnologiii este gruparea de capilare multe şi unice, fiecare capilar
sprijină şi consolidează rezistenţa capilarelor adiacente. În cazul în care un capilar

2
este deteriorat cantitatea de hidrogen eliberat este prea mică pentru a crea o
atmosferă explozivă.
Forma sistemului de stocare depinde de cerinţele specifice ale utilizatorului
final, şi, prin urmare, permite un sistem optim de depozitare. Prototipul dezvoltat
experimental demonstrează flexibilitatea tehnologiei care permite alegerea
dimensiuni, lungimii şi numărului de capilare şi/sau fascicule, conexiunea uşoară la o
varietate de pile de combustibil, precum şi o modelarea simplă a instalaţiei de
stocare.

Hidrogenul lichid
Hidrogenul lichid (LH2) a fost folosit ca şi combustibil în tehnologia spaţială
de mulţi ani. Este uşor şi are mai puţine riscuri posibile în ceea ce priveşte presiunea
de depozitare decât gazul comprimat. Oricm hidrogenul lichefiază la 20,25 K şi de
aceea vasele de depozitare necesită tehnici de izolare sofisticate.
Analiza mecanico-cuantică a hidrogenului arată că sunt două feluri diferite
de molecule de hidrogen: orto-hidrogenul cu spinii nucleului paraleli şi para-
hidrogenul cu spinii nucleului anti-paraleli. Acest fapt este responsabil pentru
comportarea neobişnuită a hidrogenului la temperaturi scăzute. Din această cauză
metoda ideală pentru lichefierea hidrogenului trebuie calculată din date
experimentale.
Ecuaţia:
T2

H   C p dT
T1

poate fi generalizată ca :
Tb C2

H   C p , H 2 dT  LH 2   C 0 p dc ,
T1 C1

unde - Tb este temperatura de fierbere,

- L este temperatura de condensare
- C o p este temperatura transformării experimentale a unui orto în para
hidrogen
Din date experimentale aceasta este calculată la 3,92 kWh/kg.
Energia reală de care este nevoie pentru a lichefia hidrogenul este de 11
kW/kg care este aproape 28 % din conţinutul energetic al hidrogenului. Aceasta este
una din cele mai mari probleme în ceea ce priveşte folosirea hidrogenului lichid.
Oricum această pierdere de energie este compensată prin marea densitate de
energie din depozitarea hidrogenului lichid.
Containerele de depozitare pierd energie datorită fierberii hidrogenului,
fierbere cauzată de conductivitatea termică . Pierderile prin fierbere variază de la
0.06% pe zi la containerele mari şi 3 % pe zi în cazul containerelor mici. Pierderile
prin fierbere pot fi reduse prin izolare corespunzatoare.
Containerele combină de obicei diferite metode de izolare. Acestea
cuprind: izolarea în vid, scuturi de radiaţie de răcire a vaporilor (VCS) şi izolarea prin
mai multe stratificări (MLI). În Fig. 14.1 şi Fig. 14.2 sunt prezentate scheme pentru
sisteme de stocare criogenică..

3
 Fig. 14.1. Tehici MLI şi VCS combinate pentru izolarea vidului

Izolarea în vid este bazată pe faptul că transferul de căldură prin transmitere

şi conductivitate de caldură în gaz este mult mai redus prin reducerea presiunii
gazului. Transmiterea este proporţională cu densitatea gazului şi astfel cu presiunea
gazului. Conductivitatea este mult mai redusă când traiectoria liberă medie a unei
molecule este mai mare decât dimensiunea vidului, urmând ca ciocnirea dintre
particule să fie mai puţin frecventă. Câteva straturi reflective din jurul învelişului
interior pot să reducă transferul de căldură prin radiaţie. Straturile de izolare sunt de
obicei făcute din suprafeţe curate de metal, ca de exemplu folii subţiri de aluminiu,
deoarece acestea au coeficienţi mici de răspândire. De exemplu coeficientul de
răspândire a aluminiului polizat este de 0,03 la o temperatură de 300 K, când cifra
corespunzătoare aluminiului oxidat este de 0,2-0,3.
O reducere considerabilă a ratei de fierbere rezultat din fluxul de căldură
poate fi obţinută prin răcirea izolaţiei cu gaze reci de ventilare, de exemplu cu ecrane
de radiaţie a vaporilor răciţi. Aceasta poate fi realizată prin instalarea de ecrane
metalice în izolaţie şi răcirea lor. Aceasta reduce diferenţa de temperatură asupra
straturilor izolatoare rezultate eivindu-se un flux de căldură mai mic. Această metodă
este folosită în cazul containerelor mari.

4
 Fig. 14.2. Container de stocare criogenică a hidrogenului: 1,2 exteriorul,
respectiv interiorul containerului; 3 racord Johnston-Cox; 4 încălzire; 5
schimbător de căldură; 6 pompă de răcire cu apă; 7 valvă criogenică de
umplere; 8 valvă criogenică de retur; 9 valvă de reglare a presiunii; 10 valvă de
închidere; 11 vană de fierbere; 12 valvă de sigiranţă (purjare controlată); 13
sistem de fierbere; 14 bară suport; 15 senzor de nivel; 16 disc de rupere.

Alte forme de stocare ale hidrogenului

Cercetări în curs testează purtători ce înmagazinează hidrogen sub formă
de legături chimice reversibile cum ar fi hidrurile metalice, nanofibre de carbon sau
alte materiale, hidrocarburi reversibile sau alte lichide.

Fig 14.3. Stocarea hidrogenului, echivalentul a 10 kg, în hidruri, elemente de

comparaţie.

Cea mai bună performanţă în stocarea hidrogenului a fost realizată cu

materiale ce se bazează pe structuri carbonice cu porozitate ridicată. Cele mai
cunoscute forme de carbon sunt diamantul şi grafitul. În diamant fiecare atom este
coordonat în întregime simetric în spaţiu în toate cele trei dimensiuni. Totuşi, există

5
alte forme de structuri carbonice cum ar fi: cărbunele activ, fulerenele şi
nanotuburile, ultimile două sunt cele mai avansate structuri carbonice, cu proprietăţi
speciale.

Hidrurile metalice sunt compuse din atomii metalici care se constituie dintr-o
reţea gazdă şi atomii de hidrogen care sunt prinşi în locurile interstiţiale, cum ar fi
defectele de reţea. Acest loc poate să fie gol sau să fie un defect de linie. În cazul
unui defect de linie de-a lungul său poate să se strângă un lanţ de atomi de
hidrogen. Un astfel de şir creşte presiunea reţelei, mai ales dacă doi atomi adiacenţi
se combină pentru a forma hidrogenul molecular. Deoarece absorbţia de hidrogen
măreşte dimensiunea reţelei, metalul este de obicei transformat în pudră pentru a
preveni îmbătrânirea particulelor de metal.
Sunt două feluri posibile de hidrare a unui metal, chemisorbţia direct
disociativă şi divizarea electrochimică a apei. Aceste reacţii sunt:
x
M H 2  MH x
2
şi
x x x
M H 2 O  e   MH 2  OH 
2 2 2
unde, M reprezintă metalul. În divizarea electrochimică trebuie să existe în
mod normal un catalizator, ex. paladiul.
O schemă a chemi absorbţiei hidrogenului este prezentată în Fig. 14.4. a.
Aşa cum este în figură, hidrogenul molecular atinge un potenţial minim superficial
aproape de suprafaţă iar hidrogenul atomic atinge un potenţial minim mai adânc în
suprafaţă. În reţeaua metalică hidrogenul are minime de potenţial periodice în
locurile interstiţiale ale reţelei. Acest comportament este explicat în continuare şi
arătat în Fig. 14.4. b.
Când o moleculă de hidrogen se apropie de suprafaţa metalică, forţele
slabe ale lui Der Waal încep să acţioneze asupra ei trăgând-o spre metal. Molecula
atinge pragul de potenţial E p la distanţa zp şi ar fi necesare forţe foarte mari ca s-o
aducă mai aproape de suprafaţă, într-o formă moleculară. Oricum, energia de
disociere a moleculei de hidrogen este depăşită de energia chemisorbţiei. Astfel
molecula de hidrogen se disociază şi atomii individuali care sunt atraşi către
suprafaţă de forţele chemiabsorbtive şi ating pragul de potenţial E CH. Din acest punct
de vedere câteodată chiar şi energia termică a temperaturii înconjurătoare este de
ajuns pentru a mări amplitudinea vibraţiei atomilor de hidrogen care pot astfel să
ajungă şi să pătrundă în suprafaţa metalică.

6
 Fig. 14.4. a) Chemiabsorbţia hidrogenului în metal: b) Gropile de
potenţial ale hidrogenului atomic şi hidrogenului molecular .

Hidrogenul este un element extrem de reactiv şi se ştie că formează hidruri

şi soluţii solide cu mii de metale şi aliaje. Majoritatea elementelor naturale adsorb
hidrogen în anumite condiţii. Pentru a atinge capacităţile de stocare dorite este
necesar să se combine elemente puternic hidrurate (numite A) cu elemente care au
proprietăţi hidrurice slabe (numite B). Sunt mai multe tipuri de componente
intermetalice conţinând diferite cantităţi de elemente A si B, care sunt mai degraba
soluţii solide şi complexe de hidruri care sunt formate cu metale de tranziţie. Aceste
familii de hidruri sunt discutate mai departe.
Componente intermetalice AB5, ex. LaNi5. Exemple obişnuite de substituţi
pentru elemente A sunt Mm (Mischmetal- combinaţie naturală de metale rare ca Ce,
La, Nd, Pr, sau Sm), Ca, Y, Zr, iar pentru elemente B: Al, Mn, Si, Zn, Cr, Fe, Cu,,şi
Co.
Componente intermetalice AB2, ex. Zr.Mn2. Elementele A sunt de obicei Ti,
Zr, Hf, TH, sau o lantanidă (număr atomic 57-71). Elementele B pot fi o varietate de
metale de tranziţie sau de non-tranziţie precum V, Cr, Mn, si Fe.
În afară de aliajele descrise mai sus, mai sunt multe familii de intermetale
care au capacitatea de absorbţie a hidrogenului, dar nici unul nu prezintă un interes
comercial. Acestea cuprind de exemplu A2B, AB3, A2B7, A3B etc.
Din cauza N-H protonic şi B-H hidridic, aminoborani sunt unici prin abilitatea
lor de stocare şi eliberare a hidrogenului. Unul dintre potenţialele materiale noi
dezvoltate este aminodoboranul de sodiu (NaNH 2BH3) care implică ~7.5wt%
hidrogen la temperatură mai scăzută de 91 0C. Datorită capacităţii ridicate de stocare
a hidrogenului undeva la 19.6wt% şi stabilităţii în aer şi a toxicităţii zero, boranul de
amoniu (NH3BH3) a fost considerat unul dintre candidaţii cei mai promiţători pentru
aplicaţiile viitoare de transport.
Amoniacul este un alt mediu chimic potenţial stocator pentru hidrogen şi are
şi unele avantaje comparativ cu hidrocarburile, termodinamicile hidrogenului fiind
mult mai favorabile. Totuşi, amoniacul este toxic atât pentru oameni cât şi pilele de
combustibil PEM.

7
 Tehnologii de stocare a hidrogenului

Stocarea fizică
- Comprimare
- Lichefiere criogenică
- Hidrura metalică
- Structuri carbonice

Stocarea chimică
- Boranii
- Amoniu
- Hidruri de metale alcaline

14. 2 Transportul hidrogenului

Conducte
Utilizarea conductelor pentru transportul hidrogenului nu constituie o
noutate, dar având în vedere specificitatea transportului hidrogenului, de exemplu
hidrogenarea oţelului conduce la o deteriorare a calităţii acestuia devenind casabil,
construirea de astfel de conducte necesită investiţii iniţiale foarte mari. O soluţie
avansată în cazul accelerării trecerii la economia hidrogenului ar constitui utilizarea
reţelei actuale de gaz pentru transportul unui mix de 80% gaz natural şi 20%
hidrogen, sau a unui compus lichid (etanol) din care se poate extrage uşor hidrogen
(prin reformare).
Studii ştiinţifice analizează posibilitatea realizării unei supereţe pentru
transportul simultan al hidrogenului lichid şi al energiei electrice, aceeaşi
conductă/cablu în care hidrogenul lichid ar avea şi rolul de agent de răcire necesar
obţinerii stării de superconductibilitate şi ar fi utilizat la ieşire din cablu ca şi
combustibil în staţii de alimentare cu hidrogen.
Exemple de conducte pentru transportul hidrogenului aflate în exploatare: o
conductă de 168-273 mm diametru la 25 bar şi o lungime de 215 km la combinatul
chimic Hüls din 1938, una de 50 km la 20 bar în Leuna, ambele în Germania, o reţea
de conducte pe cca 290 km la 65-100 bar în Belgia şi Franţa din 1966, un sistem de
conducte pe 50 km în Rotterdam, în SUA există în jur de 1100km de magistrale
pentru hidrogen.
Auto, cale ferată, naval
Mijloacele de transport de pe uscat sau apă pot fi utilizate pentru livrarea
hidrogenului de la producător la staţii de distribuţie, sub formă de gaz comprimat,
lichid criogenic sau înmagazinat în compuşi speciali.
Hidrogen gazos (CGH2)
Pentru comprimarea hidrogenului la 700 bar se consumă o energie
echivalentă cu 6% din cea înmagazinată. Transportul hidrogenului gazos cu mijloace
auto se realiză la nivelul anului 2002 cu butelii de oţel sub o presiune de 200 bar cu
un conţinut de 2400-3600 Nm3.

8
 Hidrogen lichid (LH2)
Pentru lichefierea hidrogenului (-253°C) se consumă o energie echivalentă
cu 30% din cea înmagazinată. Există deja containere standardizate cu o capacitate
de 3-4t LH2 respectiv 9-23t LH2 pentru transport maritim, respectiv proiecte de
vase/barje de transport de până la 1000t hidrogen.

Staţii de alimentare, se conturează următoarele modalităţi de alimentare:

 hidrogen gazos la 300-350 bar,
 hidrogen gazos la 700 bar,
 hidrogen lichid la -253°C.

Sursa de provenienţă este după caz:

 conducte de la instalaţii care au ca produs secundar hidrogenul,
 containere de transport,
 instalaţii de electroliză „on site”,
 instalaţii de reformare „on site” din gaz metan.

În ceea ce priveşte necesarul de hidrogen pentru aplicaţiile automotive s-a

evidenţiat că pentru staţiile mici cu cerere mică este avantajoasă livrarea sub formă
de gaz comprimat (CGH2), pentru cereri moderate şi distanţă mare sub formă de
gaz lichefiat (LH2), iar pentru aglomerări urbane cu cereri mari prin reţele de
conducte.