Capitolul 6

Tehnici de analiza a apelor

Analiza fizico-chimica a apei urmareste determinarea componentilor naturali

ai apei, precum si ai celor prezenti prin poluare. Controlul calitatii apei se poate
face prin analize curente, complete sau speciale, in functie de scopul urmarit.
Analizele curente cuprind un numar redus de investigatii, in special indicatori
fizico-chimice de poluare recenta, indicatori determinati de cele mai multe ori in
analizele curente sunt: oxidabilitatea (consumul chimic de oxigen), amoniacul,
nitritii, nitratii si clorul rezidual.
Analizele curente se efectueaza la intervale scurte, in functie de marimea
colectivitatii si de natura sursei prevazute de legislatia sanitara.
Analizele complete cuprind determinari privind o gama mai larga de
indicatori. Ele se efectueaza mai rar (lunar, trimestrial) si se practica in
expertiza tehnico-sanitara a diferitelor surse de apa. Indicatorii determinati sunt
cei din analiza curenta si, in plus, reziduul fix, sulfatii, pH-ul, calciul, manganul,
fierul, iodul, clorurile, duritatea, proprietatile organoleptice.
Analizele speciale se executa in situatii speciale de poluaresi presupun
depistarea unor substante care, in mod obisnuit nu se gasesc in apa, dar care
ajung prin penetrare continua sau accidentala. Alteori analizele speciale
vizeaza identificarea substantelor care, de regula, sunt prezente in apa in
concentratii mici si care nu sunt nocive pentru organism, dar care uneori pot
avea concentratii care genereaza efecte toxice, tumorale.
Cel mai frecvent se depisteaza pesticidele, detergentii, plumb, nitrati, fluor
etc. Prezenta acestor substante in apa semnaleaza un risc de imbolnavire
pentru populatia consumatoare, cu atat mai mare, cu cat concentratiile lor sunt
mai crescute.
Indicatorii de poluare sunt substante chimice a caror prezenta in apa indica
poluarea apei cu microorganisme patogene sau potential patogene. Materia
organica sau de descompunere (amoniac, nitriti) sunt insotite, de obicei, de
flora microbiana, a carei densitate creste proportional cu continutul de
substante azotoase din apa. Prezenta lor peste valorile permise limiteaza
consumarea apei.
 Progresul continuu al tehnicilor analitice permite ameliorarea cunoaşterii
conţinutului apelor şi a efectelor lor.
Normele de calitate sunt din ce în ce mai severe, tratamentele din ce în ce
mai sofisticate şi controlul cere să fie, cu atât mai mult, precis şi fiabil.
Precizia unei metode analitice înglobează mai multe criterii:
- exactitatea este diferenţa între valoarea adevărată şi media rezultatelor, ea
depinzând de erorile sistematice;
- fidelitatea este apreciată prin repetabilitate (aceleaşi condiţii operatorii şi
acelaşi operator) şi reproductibilitate (condiţii operatorii diferite cu diferiţi
manipulatori);
- sensibilitatea este dată de abaterea măsurabilă prin raportul mărimii
măsurate;
- limita detecţiei este concentraţia minimă ce poate fi detectată cu o
probabilitate de 95%. Pentru toate măsurările spectrometrice, limita detecţiei
unui element este concentraţia corespunzătoare de două ori la semnalul datorat
zgomotului de fond al aparatului.
Metodele statistice mai extinse permit intervenirea în erorile sistematice,
alegerea metodelor analitice, elaborarea politicii de prelevare (locuri şi
frecvenţă).
Legislaţia pentru calitatea apelor este în conformitate cu evoluţia generală.
Numărul în creştere al parametrilor de calitate (62 pentru CEE în ape potabile)şi
nivelul foarte slab al anumitor nivele conducătoare (NC) constrâng laboratoarele
să revadă metodele şi materialele utilizate. Numărul în creştere al controalelor
care se impun de către exploatatori şi organismele sanitare stimulează
responsabilii în materie de analize fine.
Programele permit actual tratarea informaţiilor şi determinărilor de analiză în
scopuri administrative şi tehnice.
Gestionarea administrativă automatizată de laborator permite urmărirea unui
eşantion de la sosirea sa în laborator până la plecarea buletinelor de rezultate.
Este posibilă verificarea coerenţei acestora pentru a valida automat analiza.
Prin gestionare tehnică, rezultatele arhivate pot fi tratate în mod statistic
pentru stabilirea bilanţurilor de calitate, evoluţia parametrilor în timp, corelarea
între parametri şi informaţi.
 6.1. Metode de prelevare
Recoltarea probelor de apă este o etapă deosebit de importantă în
desfăşurarea procesului de analiză fizico-chimică a apei, deoarece probele
recoltate trebuie să fie reprezentative, şi totodată nu trebuie să introducă
modificări în compoziţia şi calităţile apei datorită unei tehnici defectuase sau
unor condiţii incorecte de pregătire a materialului.
Modul cum se face recoltarea este în funcţie de sursa de apă, astfel:
- din reţeaua de distribuţie apa se recoltează după ce s-a curăţat
robinetul cu un tampon curat, atât pe dinafară cât şi pe dinăuntru şi apoi s-a
lăsat să curgă aproximativ 5 minute apa stagnată pe conductă ;
- în cazul distribuţiei intermitente, o probă se va recolta la primul jet de
apă, pentru a avea prima apă care circulă prin robinet şi a doua probă se va
lua după două ore de curgere continuă;
- din rezervoarele de înmagazinare, probele se vor recolta de la punctele
de ieşire;
- din fântâni cu extragerea apei prin pompare, probele de apă se
recoltează după o pompare de minimum 10 minute;
- din fântâni cu găleată, recoltarea se face introducându-se găleata la 10-
30 cm sub oglinda apei şi apoi se toarnă apă în flaconul de recoltare;
- din apele de suprafaţă, recoltarea se face fixând flaconul la un suport
special care-i conferă greutatea necesară pentru a pătrunde cu uşurinţă sub
nivelul apei. Recoltarea se face pe firul apei, unde este cea mai mare
adâncime, în amonte de orice influenţă a vreunui efluent şi în aval, unde se
realizează amestecul complet al apei receptorului cu efluentul;
- pentru apele reziduale se recoltează probe unice, medii şi medii
proporţionale. Pentru probele unice se face o singură recoltare, fie efluentul
general fie din efluenţii parţiali ai unui sector sau ai unei instituţii pentru
apele fecaloid menajere.

Prelevarea probelor de apă se poate face în mai multe moduri:

Prelevarea instantanee. Flacoanele sunt umplute fără agitarea apei în
contact cu aerul, iar pentru aceasta este necesar să utilizăm tuburi adaptate la
priza eşantionului şi cufundate pe fundul sticlei. Pentru fiecare eşantion, este
indispensabil să notăm data, originea şi natura apei. Pentru ape reziduale,
variaţiile zilnice în cantitate şi calitate fac ca eşantioanele instantanee să nu fie
insuficient reprezentative pentru fluxul poluant. Eşantioanele izolate sunt
prelevate atunci când se constată prezenţa de elemente sau concentraţii
neobişnuite sau indezirabile şi anume: reziduuri toxice (cianuri, crom, cupru),
uleiuri şi grăsimi, reziduuri organice.
Prelevarea compusă. Eşantioanele medii se iau atunci când se caută o
măsură de calitate medie pe o perioadă (2 ore sau 24 de ore). Un anumit număr
de aparate de prelevare automată permit construirea de eşantioane
proporţionale cu debitul. Pentru o apă reziduală, este adesea interesant de
cunoscut variaţia caracteristicilor poluării în cursul unei zile, precizarea mărimii
poluării diurne şi nocturne. Prelevarea cu concentraţie. Pentru măsurarea
micropoluanţilor organici este necesară o etapă de concentrare prin extracţie.
Această concetrare poate fi făcută în laborator, pornind de la un volum dat, sau
direct pe poziţie, cu ajutorul aparatelor automate continue. În acest caz,
eşantionul poate corespunde la o concentraţie de mai multe sute de litri
prelevaţi pe mai multe zile.

6.2. Conservarea eşantioanelor în vederea analizei

Tehnicile de conservare sunt diversificate şi permit limitarea evoluţiilor fizico-
chimice şi bacteriologice a apelor supuse analizei. Alegerea materialelor
flocoanelor trebuie să limiteze pierderile prin adsorbţie. Conservarea probelor
de apă uzată este necesară datorită modificărilor rapide în timp a proprietăţilor
fizice şi compoziţiei chimice a probelor recoltate. Aceste modificări se datorează
următoarelor procese: - variaţiilor de presiune şi temperatură, care au drept
consecinţă modificarea conţinutului de gaze dizolvate în apă (oxigen, bioxid de
carbon, hidrogen sulfurat, clor, bioxid de sulf); - variaţiilor de pH al apei şi
implicit ale echilibrului dintre carbonaţi, bicarbonaţi şi bioxid de carbon liber,
acesta putând provoca şi schimbarea caracteristicilor celorlalţi compuşi prezenţi
în probă prin precipitarea lor sau prin dizolvarea unor sedimente; de exemplu, la
variaţii de pH Fe, Mg, şi Ca pot forma compuşi insolubili în starea lor de valenţa
superioară şi compuşi solubili în starea de valenţă inferioară; alţi componenţi,
cum sunt Cu, Cr, Zn, Al, Ag, Cd, fosfaţii, se pot pierde prin adsorţie sau schimb
ionic cu pereţii vaselor de sticlă în care sunt păstrate probele; alţi ioni, Na, K, Si
şi B îşi pot mării concentraţia datorită dizolvării ionilor din sticlă, materialul din
care e confecţionat recipientul de conservare; - transformărilor biochimice cu rol
deosebit în modificările din probele de apă datorate atât prezenţei unor bacterii
sau alge, cât şi a oxigenului dizolvat, determinând oxidarea sau reducerea unor
componenţi ai probei, respectiv: sulfaţii se reduc la sulfuri, azotaţii se reduc la
azotiţi sau amoniac (prin nitrificare), clorul rezidual se transformă în cloruri, iar
sulfurile, sulfiţii, ionul feros, iodurile şi cianurile se pot oxida. - în scopul
menţinerii proprietăţilor fizice, chimice şi biologice ale apei astfel încât acestea
să nu varieze prea mult din momentul recoltării până în momentul analizării, se
realizează conservarea probelor prin diferite metode: - prin adăugare de
substanţe chimice (conservanţi), caz în care trebuie verificată apariţia unor
interferenţe în etapa analizei de laborator; - prin păstrarea probelor de apă
uzată la temperatură scăzută (20C-50C), atunci când durata de conservare este
de maxim 24 de ore;

6.3 Metodele de analiza a apelor

Aparatura de analiza a apei se imparte in: analizoare statice (de laborator) si
analizoare portabile (pentru anumiti parametri). Analizoarele portabile pot
analiza simultan mai multi parametri de calitate ai apei. Exemplu: Analizorul
portabil de apa HORIBA W-32 – poate analiza simultan urmatorii parametrii ai
apei: pH, oxigenul dizolvat, conductivitatea, salinitatea, solide total dizolvate,
temperatura apei, turbiditate, adancimea apei, potentialul de oxido-reducere si
ioni de clor, calciu, fluor, potasiu, amoniac gaz.
De o deosebita importanta
În tabelul 6.1 se prezintă principalii indicatori de calitate a apei, limitele de
detecţie, precum şi cele mai utilizate metode de analiză a acestora. În acest
tabel sunt prezentate metodele standardizate pe plan naţional şi european
precum şi alte metode instrumentale utilizate în laboratoarele utilate cu aceste
tehnici de analiză, cum ar fi:
- cromatografia ionică (IC);
- spectrofotometria de plasmă cu cuplaj inductiv (ICP);
- spectrofotometria de absorbţie atomică (AA);
- cromatografia de gaze (GC);
- cromatografia de lichide la presiune înaltă (HPLC).
Tabelul 6.1. Tehnici de analiza a apei
Indicatori de Tehnici de Limita de Alte tehnici
calitate analiza detectie
Indicatori organoleptici
Culoare Colorimetrie 2,5 mg/l pt Co Discuri colorate
Turbiditate Nefelometrie 0,1 NTU Discul Secchi
Miros Analiza senzoriala Fara miros
Gust Analiza senzoriala Fara gust
Indicatori fizico-chimici
pH Indicatori
Electrozi specifici
Pot.redox.rH Electrozi specifici
Conductivitate Conductometrie
-
Cl Volumetrice (pp) 5 mg/l I.C.Culometrice
SO42- Gravimetrice Nefelometrice
(precipitate)
Silice Colorimetrie 5μg/l I.C.P.
2+
Ca Complexonometrie 200 μg/l I.C.P.
A.A Colorimetrice
Mg2+ A.A Colorimetrice
+
Na Flamfotometrie 10 μg/l I.C; AA
K+ Flamfotometrie 50 μg/l
A.A
Al3+ Colorimetrie A.A; I.C.P
Duritate Complexonometrie Colorimetrie
Reziduu sec Gravimetrie Conductivitate
(evaporare)
T.A. Alcalimetrie
Oxigen dizolvat Volumetrice
(OD) Electrozi specifici
CO2 liber Acidimetrie Calcularea
echilibrului
calcocarbonic
Indicatori substante indezirabile
MES Filtrare sau 0,5 mg/l
centrifugare
Gravimetrie
NO3- Colorimetrie 1 mg/l Electrozi specifici
I.C Absorbanta
NO2- Colorimetrie 5 mg/l
NH4+ Colorimetrie 5 mg/l Electrozi specifici
Alcalimetrie
NTK Mineralizare+ 0,5 mg/l
Alcalimetrie
Oxidabilitate Oxido-reducere la 0,4 mg/l La rece 4 h
KmnO4 cald
COT Oxidare 0,2 mg/l
Absorbtie IR
H2S Distilare Electrozi specifici
Volumetrie Colorimetrie
Potentiometrie
Substante Extractie Extractie +
extractibile in +Absorbtie IR Gravimetrie
cloroform
Hidrocarburi Extractie 50 μg/l CG
totale (indice CH2) +Absorbtie IR 10 μg/l
Colorimetrie
Indice fenol fenol
Bor Colorimetrie I.C.P
Detergenti Extractie 50 μg/l A.A
anionici +Colorimetrie
Fe Colorimetrie 10 μg/l I.C.P
A.A 10 μg/l
Mn Colorimetrie 20 μg/l I.C.P
A.A 10 μg/l I.C.P
Cu Colorimetrie 5 μg/l I.C.P
A.A 1 μg/l Polarografie
Zn A.A 1 μg/l I.C.P
Polarografie
Fosfor Colorimetrie sol. 10 μg/l I.C.P
hidrolizate de
ortofosfati si fosfati
F- Electrod specific 50 μg/l Colorimetrie
CO A.A 1 μg/l
Cl2 rezidual Colorimetrie 0,03 μg/l Amperometrie
Oxido-reducere Volumetrie
O3 rezidual Colorimetrie
ClO2 rezidual Amperometrie
Ba A.A 5 μg/l I.C.P
Ag A.A 5 μg/l
Indicatori substante toxice
Arsen Colorimetrie 1 μg/l A.A
Be
Cd A.A 0,1 μg/l
CN- Colorimetrie 10 μg/l Ionometrie
Cr A.A 1 μg/l Colorimetrie (ICP
(CrVI))
Hg A.A 0,03 μg/l
1 μg/l
Ni A.A 0,03 μg/l I.C.P
Pb A.A; Colorimetrie 1 μg/l Polarografie; I.C.P
Sb A.A
Se Colorimetrie 5 μg/l A.A
V I.C.P
Pesticide CG 10 μg/l
Indicatori specifici
CCO Volumetrie redox 30 μg/l O2
CBO Volumetrie redox 3 μg/l O2
Electrozi specifici
Hidrocarburi Floculare-filtrare Cromatografia de
totale (efluenti de Extractie - fluorescenta
rafinarie) gravimetrie
Fenoli antrenabili Extractie +
cu vapori calorimetrie
Indicatori microbiologici
Coliforme totale Insamantarea in
mediu
Filtrarea pe
membrane
Coliforme Insamantarea in
termotoleranti mediu
Filtrarea pe
membrane
Streptococi Filtrarea pe
membrane
Germeni totali Incorporare in Epifluorescenta
gelatina si
incubare la 37 si
20 0C
Clorofile HPLC -
colorimetrie

Tehnici Cromatografice
Cromatografia este o metoda de separare a amestecurilor multicomponente.
Ea se bazeaza pe repartitia diferita a componentelor unui amestec intre o faza
mobila si o faza stationara, avand ca urmare deplasarea cu viteze diferite a
componentelor purtate de faza mobila de-a lungul fazei stationare. Aceasta
diferenta dintre vitezele de migrare ale componentelor este specifica naturii
chimice a acestora, depinzand de proprietatile lor fizico-chimice.

Exista mai multe variante ale metodei cromatografice clasificate dupa

tehnica, modul de lucru, proprietatile fizico-chimice ale fazelor etc. Dintre
acestea, cea mai importanta varianta ( folosita la separarea amestecurilor
multicomponente gazoase, in particular la amestecurile multicomponente ale
speciilor izotopice ale hidrogenului ) este gaz-cromatografia (sau cromatografia
in faza gazoasa). Aceasta varianta , care foloseste o faza mobila gazoasa,
atrage dupa sine, in mod obligatoriu, utilizarea unor coloane de separare.
 1) Gaz-cromatografia (GC)
Cea mai importanta varianta a gaz-cromatografiei, din punct de vedere al
modului de lucru, este cromatografia prin eluare, utilizata in scopuri analitice, in
care se procedeaza in felul urmator:se injecteaza o anumita cantitate de proba
in curentul fazei mobile, numita eluent sau gaz purtator, care o poarta de-a
lungul fazei stationare.
Punctul central in aparatele gaz-cromatografice este coloana cromatografica
in interiorul careia are loc procesul de separare al unui amestec
multicomponent. Separarea consta in esalonarea pe zone diferite de-a lungul
coloanei, a componentelor ce formeaza amestecul.
Eluentul, dupa ce trece prin dispozitivul de controlare a curgerii care
regleaza debitul de intrare in coloana, preia proba de analizat injectata si o
introduce in coloana cromatografica. La patrunderea in coloana proba este mult
sorbita in faza stationara, concentratia componentului in faza mobila scade
brusc in zona in care s-a produs sorbtia si creste la fel de brusc in faza
stationara in aceeasi zona. Dupa un timp, gazul deja sorbit se desoarbe
revenind in faza mobila; in acest timp eluentul s-a deplasat mai departe in
coloana, componentul ramanand deci in urma eluentului. Tot in acest timp, in
zona in care a avut loc primul proces de sorbtie, a ajuns din nou eluent; acesta
preia componentul ce se desoarbe si, astfel, concetratia componentului in faza
mobila creste. In acest fel, in coloana are loc o succesiune de procese
elementare de repartitie intre faza mobila si faza stationara. In urma proceselor
de sorbtie-desorbtie intre faza mobila si cea stationara se stabileste un echilibru
de repartitie.
Viteza cu care zona componentului se deplaseaza de-a lungul coloanei
depinde in special de doi factori: viteza de curgere a gazului purtator si
intensitatea cu care componentul este sorbit in faza stationara (sau mai exact
de timpul in care o molecula de component este retinuta in faza stationara); cu
cat curgerea gazului este mai rapida, cu atat zona componentului se
deplaseaza mai repede, si cu cat sorbtia componentului in faza stationara este
mai puternica, cu atat deplasarea zonei este mai inceata.
 Cand doi sau mai multi componenti sunt prezenti in proba, fiecare, de obicei,
se comporta independent de ceilalti, astfel incat, pentru o viteza de curgere
data a eluentului, viteza zonei fiecarui component va depinde de sorbtia
fiecaruia, deci de echilibrele lor de repartitie intre cele doua faze.

2) Cromatografia ionica (IC)

In ultimii ani cromatografia ionica si-a gasit o larga aplicare la studiul formarii
complecsilor, a coloizilor, la prepararea si separarea combustibilului nuclear, in
analiza apelor si altele. Aceste metode prezinta avantajul ca sunt simple,
rapide, cu un inalt grad de puritate si nu sunt insotite de fenomene de
coprecipitare si adsorbtie. Preparatele pure se pot obtine chiar in timpul unui
singur ciclu.
Cromatografia ionica (IC) reprezinta de fapt versiunea de înalta performanta
a cromatografiei de schimb ionic clasice.
In principiu metoda se bazeaza pe diferentele dintre gradul de hidratare al
ionilor sau dintre constantele de instabilitate in cazul cand ionii se afla sub
forma de complecsi. Separarea se realizeaza cu ajutorul coloanelor pe care
initial se adsorb componentele solutiei de analizat. Ulterior cu una sau mai
multe solutii corespunzatoare se face elutia selectiva cand se produc o serie de
procese de sorbtie - desorbtie care in cele din urma determina separarea
partenerilor studiati. Pe coloana, ionii dintr-un amestec se fixeaza de sus in jos
in ordinea descresterii coeficientului de repartitie. Totodata se constata ca ionii
de valenta superioara sunt adsorbiti mai intens decat cei de valenta mai mica
afinitatea pentru rasina descrescand in ordinea:
Th4+ >Al3+ > Ba2+ > Na+ si PO3-4 > SO2-4 > Cl-
Pentru ionii de aceiasi valenta, ordinea de separare este:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
La eluare, vitezele de deplasare sunt proportionale cu valorile coeficientilor
de repartitie, permitand astfel separarea unor amestecuri foarte complexe. Prin
procesul de eluare ionii retinuti de rasina trec in solutie, in urma inlocuirii de
catre ionii cu o constanta de schimb mai mare. Cele mai bune separari se obtin
la eluare cu agenti de complexare care trec cationii intr-un ion complex. In cazul
in care selectivitatea formarii complecsilor nu este prea mare, eluarea lor se
face succesiv cu solutia unui singur agent complexant de concentratie
cunoscuta. 13 Daca selectivitatea formarii de complecsi este mai mare,
eluarea selectiva se face pentru fiecare element in parte cu agentul complexant
specific sau cu un singur agent complexant de diferite concentratii. Cationii care
formeaza complecsi mai stabili vor trece intr-o forma complexa in masura mai
mare decat cationii ai caror complecsi sunt mai putin stabili. Ca urmare, gradul
de desorbtie de pe rasina va fi mai mare la cationii care formeaza anioni
complecsi mai stabili. Spre deosebire de cationiti, anionitii adsorb anionii
complecsi in timp ce cationii raman in solutie; elementul care formeaza cel mai
rezistent complex anionic va fi eluat ultimul de pe cationit, obtinandu-se o ordine
inversa de eluare a elementelor in comparatie cu cationitii.
Eficienta separarii elementelor este influentata de natura rasinii
schimbatoare de ioni, de cantitatea si granulatia ei, de viteza de curgerea
eluentului, de incarcarea specifica, de temperatura, de natura, concentratia si
pH-ul solutiei aluante, de lungimea coloanei, precum si de dizolvantul folosit.

3) Cromatografia de lichide la presiune inalta (HPLC)

Cromatografia pe lichide (LC) este o tehnica de separare in care faza mobila
este un lichid. Transportul fazei mobile se poate face pe coloana sau in strat
subtire. Pe coloana, inaintarea eluentului se poate face gravitational sau
actionat cu presiune. Astfel, in prezent, cromatografia pe lichide foloseste
particule foarte mici pentru umplutura coloanei, actionandu-se cu presiune
pentru inaintarea fortata a eluentului si se numeste cromatografie de lichide de
inalta performanta (HPLC). Mai pe larg, in HPLC, proba este fortata printr-o
coloana cu particule sferice sau de forma neregulata sau printr-un strat poros
monolit (faza sta)ionara). Proba este deplasata de un lichid (faza mobila) la
inalta presiune. In functie de polaritatea fazelor mobile si stationare, HPLC este
divizata in cromatografie de lichide in faza normala – NPLC (faza stationara, ex.
silicea, este mai polara decat cea mobila, ex. toluenul) si opusul, cromatografie
de lichide in faza reversibila – RPLC (faza stationara, ex. C18-octadecilsilan, si
faza mobila, ex. amestec apa-metanol).

Spectrometria de absorbtie atomica

Spectrometria de absorbtie atomica este o varianta de absorbtie a
fotometriei in flacara.
 Principiile de baza ale metodei au fost stabilite inca din anul 1859 de catre
Kirchhoff, prin legea care ii poarta numele, lege care a fundamentat metoda de
absorbtie atomica.
Bazele teoretice si aplicative ale spectrometriei de absorbtie atomica au foat
puse in anul 1955 de catre Walsh, Alkemade si Miletz, in mod independent. Ei
au utilizat aceasta metoda de analiza chimica pentru rezolvarea unui mare
numar de probleme analitice.
Analiza chimica prin spectrometria de absorbtie atomica are drept scop
determinarea concentratiei unui element dintr-o proba, prin masurarea
absorbtiei unei radiatii electromagnetice de o anumita lungime de unda
(frecventa), la trecerea acesteia printr-un mediu omogen ce contine atomi liberi
ai probei de analizat, in stare de vapori, uniform distribuiti.
Extinctia (absorbanta) masurata este proportionala cu concentratia.
Absorbtia atomica imbina avantajele spectrale ale variantei de emisie
(selectivitatea benzii) si ale absorbtiei sensibilitatea metodei).
Aducerea probei in stare de vapori atomici se realizeaza fie pe cale termica,
cu ajutorul unei flacari (spectrometria de absorbtie atomica in flacara – A.A.F.),
fie pe cale electrotermica, cu ajutorul unui cuptor de atomizare (spectrometria
de absorbtie atomica fara flacara – A.A.F.F.).
Temperatura flacarii sau a cuptorului nu depaseste 5000 K. La temperatura
de 3000 K se poate considera ca toti atomii metalelor se gasesc cu
preponderenta in stare energetica fundamentala E 0, proportia de atomi in prima
stare excitata fiind foarte mica. In consecinta probabilitatea ca o radiatie sa fie
absorbita, este mult mai mare decat probabilitatea de emisie.
Daca prin vaporii atomici se trece radiatia provenita de la o sursa continua
(nu de linii), din care monocromatorul izoleaza o anumita banda, sensibilitatea
masuratorilor se va reduce mult, deoarece este extrem de dificil sa se
construiasca un monocromator cu o rezolutie corespunzatoare semilargimii
liniilor de absorbtie.
Spectroscopia de absorbtie atomica a inlaturat aceste neajunsuri prin
folosirea unor surse de radiatii care emit spectre atomice de linii a elementului
de determinat. Aceste linii, extrem de inguste, dar destul de intense, sunt
comparabile cu cele de absorbtie care trebuiesc masurate. Monocromatorul are
rolul de a selecta linia care trebuie masurata din totalitatea liniilor care compun
spectrul atomic.
In cazul absorbtiei atomice, radiatia de o anumita frecventa trecand prin
vaporii atomici este partial absorbita, absorbtia radiatiei provocata de alte
tranzitii decat tranzitia in stare fundamentala, fiind neglijabila.
Aceste absorbtii, ce implica starea fundamentala, sunt numite linii de
rezonanta. Atomii existenti in starea fundamentala vor absorbi radiatia de
rezonanta si vor produce spectrul de absorbtie atomica pe baza legii lui
Bouguer-Lambert-Beer care guverneaza si metoda spectrometriei de absorbtie
moleculara a solutiilor, diferentiindu-se prin aceea ca proba este in stare de
vapori generati si intretinuti de sursa de excitare.
Spectrometria de absorbtie atomica este aplicata la determinarea unui
numar de aproximativ 70 de elemente din diverse produse, acoperind multe
domenii practice: metalurgie, petrochimie, industrie, toxicologie, controlul apelor
reziduale, geologice etc.

Spectrometria de masa cuplata inductiv cu plasma (ICP-MS)

Spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă este o metodă analitică
extrem de precisă, cu limite de detecţie de ordinul ng/L. Aceste limite de
detecţie asigură determinarea în bune condiţii a metalelor grele din ape conform
standardelor de calitate din Uniunea Europeană, limite care nu pot fi obţinute
prin utilizarea unei alte tehnici analitice. Folosind spectrometria de masă cu
plasmă cuplată inductiv, se poate determina un număr foarte mare de elemente
- 62. Spectrometria de masă cuplată inductiv cu plasmă - ICP-MS - realizează
analiza multi-elementală cu o sensibilitate ridicată şi capacitate mare de
prelucrare a mostrelor. ICP-MS utilizează plasmă (ICP) ca sursa de ionizare şi
un spectrometru de masă (MS) pentru a detecta ionii produşi. Spectrometrul de
masă poate măsura simultan majoritatea elementelor din tabelul periodic şi
determină concentraţia analitului până la nivelul de nanogram/litru (ng/l). Poate
realiza analize calitative, cantitative şi semicantitative şi, pentru că utilizează un
analizator de masă.
O contribuţie majoră la succesul spectrometriei de masă a adus-o
introducerea spectrometrelor cu aşa numitele torţe pe bază de plasmă de argon
unde temperaturile ridicate permit practic excitarea oricărui element (T =
6000K). Tehnica, denumită complet: spectrometrie de masă cu plasmă cuplată
inductiv (ICP-MS) este mult utilizată în ultimul timp. Este însă obligatorie
dezagregarea prealabilă a probei (aducerea acesteia în soluţie) şi apoi
pulverizarea acesteia (ca aerosol) direct în argonul ce va intra în zona caldă
(plasmă). Erorile sunt şi aici de 3-5%.
Sursa pentru acest tip de plasmă constă dintr-un dispozitiv compus din trei
tuburi concentrice, confecţionate din cuarţ, fiecare deschis în partea dinspre
zona caldă (de regulă orientată în sus).
Curentul de argon, ce poartă cu sine proba, sub formă de particule fine (un
aerosol), trece prin tubul central. Obţinerea plasmei este realizată de cele două
sau trei înfăşurări ale unui tub de inducţie prin care circulă un curent de
radiofrecvenţă (27MHz) de mare putere (1- 2KW). Un al doilea flux gazos tot de
argon ionizat curge, cu un debit cuprins între 10 şi 15 L/min -1, prin tubul
intermediar şi serveşte la menţinerea plasmei. Gazul de protecţie, care va
deveni în partea superioară tot plasmă, curge sub forma unui curent elicoidal,
izolând termic tubul de cuarţ exterior şi dând stabilitate plasmei. Iniţial, plasma
este pornită de o scânteie, realizată cu un dispozitiv auxiliar, apoi se
autoîntreţine. Plasma propriu-zisă are o formă inelară (toroidală), în care proba
este introdusă în partea centrală, rece, încălzindu-se pe măsură ce se apropie
şi intră în contact cu zona caldă.
Introducerea probei (etaloanelor) se realizează dintr-o soluţie, de regulă
apoasă, de către un sistem de pulverizare denumit nebulizor similar celui utilizat
în absorbţia atomică sau spectrometria în flacără, cu deosebirea că debitul este
mai mic (1L/min-1).
 Gravimetria
Gravimetria este o metodă chimică de determinare a cantităţii dintr-un
anumit element sau compus bazată pe reacţia stoechiometrică a acestuia cu un
reactiv de precipitare.

Iodometria
Iodometria este o metodă de determinare gravimetrică comună pentru mai
multe metale (Ag, Bi, Cu, Hg, Pb) şi se bazează pe solubilitatea redusă a
acestora.
Complexometria
Complexometria (sau chelatometria) se bazează pe formarea unor
complecşi ai metalelor cu acizi policarboxilici sau poliamine şi este o metodă
perfecţionată după 1940. În timpul adăugării titrantului în soluţia de probă se
formează un complex stoechiometric solubil şi nedisociat. Tehnicile prin care se
realizează această operaţie sunt tipice pentru procedeele de titrare volumetrică.
Metoda generală are 3 puncte principale: alegerea unui agent de chelatizare
adecvat, alegerea condiţiilor experimentale care conferă o titrare optimă
(controlul pH-ului şi prezenţa liganzilor competitivi) şi alegerea unei metode
adecvate pentru detectarea punctului de echivalenţă. Titrările de complexare
îmbină avantajele şi dezavantajele pe care le au metodele de titrare în general
şi formarea complecşilor: produsul reacţiei (un complex) este nedisociat,
complexul nu dă erori de coprecipitare (ca la titrările de precipitare),
selectivitate: agentul de complexare coordinează numai anumiţi ioni metalici,
stoechiometria nu este la fel de bine definită ca la titrările de precipitare,
neutralizare sau redox, dacă agentul de complexare este un solvent organic,
trebuie să se dea atenţie solubilităţii sale.

Spectrofotometria
Analiza spectrofotometrică constă în măsurarea intensităţii radiaţiei
absorbite/transmise la traversarea unei soluţii de către un fascicul de lumină
monocromatică.