12.

SEPARAREA HIDROGENULUI PRIN MEMBRANE

Amestecurile care conţin componenţi ale căror molecule sunt de dimensiuni

apropiate nu se pot separa prin membrane poroase, în acest scop se utilizează
membrane neporoase. Acest tip de permeaţie este posibil numai în situaţia în care
componenţii se dizolvă în materialul din care e fabricată membrana. Sub acţiunea
unei forţe motrice, componenţii solubilizaţi în membrană sunt transportaţi dintr-o
parte în alta a acesteia printr-un mecanism difuzional. Selectivitatea membranei este
determinată atât de diferenţele de solubilitate ale componenţilor amestecului în
materialul membranei, cât şi de valorile coeficienţilor de difuziune în membrană. Un
exemplu în sprijinul celor discutate mai sus îl reprezintă separarea hidrogenului de
monoxidul de carbon, dioxidul de carbon, metan, etc.
Membranele dense sunt utilizate atât pentru separarea amestecurilor
gazoase cât şi a celor lichide, cu unele diferenţe semnificative între transportul celor
două tipuri de componenţi. Afinitatea lichid-polimer este mult mai mare decât cea
gaz-polimer, adică solubilităţile componenţilor lichizi sunt mult mai mari decât cele
ale componenţilor gazoşi. Solubilitatea mare a unui component are influenţă pozitivă
asupra procesului de difuziune, cunoscut fiind faptul că valorile coeficienţilor de
difuziune în polimeri sunt mult influenţate de concentraţia în polimer a componentului
care difuzează.
Membranele utilizate în separarea hidrogenului se împart în două clase,
membrane selective pentru hidrogen şi membrane care resping hidrogenul
(rejective). Membranele selective permit difuzia rapidă a hidrogenului dar resping
alte gaze, în timp ce membranele rejective au proprietatea de a sorbi alte gaze dar
de a nu permite traversarea lor de către hidrogen.

12.1 Purificarea prin membrane polimerice

Această metodă de purificare se bazează pe principiul selectivităţii

membranelor polimerice la diferite gaze. Fiecare gaz are o viteză de permeaţie
caracteristică, dependentă de capacitatea acestuia de a se dizolva şi difuza prin
membrană. Acest lucru permite gazelor mai „rapide”, ex. hidrogen, să se separe
dintr-un amestec. Unele tipuri de astfel de separatoare utilizează o separare în
cascadă, când mai multe sisteme cu membrana sunt legate în serie. Într-un
asemenea sistem un rol important în procesul de separare îi revine diferenţei de
presiune a gazului pe cele două părţi ale membranei.
Primele studii referitoare la separarea hidrogenului prin membrane
polimerice au fost prezentate încă din prima parte a secolului XIX şi se refereau la
separarea unui amestec hidrogen - dioxid de carbon. Însă primele aplicaţii tehnice cu
privire la utilizarea membranelor polimerice pentru separarea hidrogenului din
amestecuri gazoase au fost realizate mult mai târziu, partea a doua a secolului XX,
şi se refereau la ajustarea raportului CO 2/H2 în gazul de sinteză şi la separarea
hidrogenului din amoniac.
Separarea hidrogenului din gaze ca metanul, monoxidul de carbon, azot,
etc., este destul de uşor de realizat datorită coeficientului de difuzie foarte ridicat a
hidrogenului în comparaţie cu moleculele celorlalte gaze, de exemplu, selectivitatea
hidrogen/metan pentru o membrană rigidă de poliamidă este de circa 200.
În afară de exemplul precedent mai sunt şi alte tipuri de membrane selective
pentru hidrogen utilizate în diverse aplicaţii tehnico-industriale la temperaturi joase,
ex. polimeri ai acetatului de celuloză, polisulfonaţi brominaţi, poliaramide.

1
 Problemele şi limitările acestor membrane survin la aplicaţii pentru
temperaturi ridicate şi presiuni mari ale hidrogenului provenit din diverse instalaţii de
obţinere sau de la reactoare chimice.

12. 2 Membrane anorganice pentru purificarea hidrogenului.

În mod normal pentru purificarea hidrogenului sunt două clase mari de

membrane anorganice, membrane metalice sau aliaje metalice şi membrane
microporoase ceramice sau site moleculare.

12. 2. 1 Membrane ceramice şi site moleculare

Membranele ceramice, realizate din materiale anorganice, alumina, oxizi de

titan sau zirconiu, silice, etc., sunt în mod normal preparate prin metode sol-gel şi
hidrotermice. Acestea au stabilitate la temperaturi ridicate şi rezistă în medii corozive
şi severe din punct de vedere termo-mecanic. În general membranele ceramice au
aplicaţii în procesele de reformare şi conversie chimică. Avantajul acestor membrane
constă în aceea că pot fi utilizate la temperaturi de până la 900 oC, proprietate care
nu e întâlnită la membranele de paladiu spre exemplu.
Prin membranele ceramice dense hidrogenul trece în formă ionică (proton),
acesta fiind disociat într-o primă fază la suprafaţa membranei în protoni şi electroni.
Protonul se mişcă prin membrană, printr-un mecanism de transport ionic sub
influenţa gradientului de concentraţie a protonului de pe cele doua feţe ale
membranei. Pe cea de-a doua faţă a membranei protonii se combină cu electronii
reformând hidrogenul. Ca urmare a celor discutate trebuie subînţeles că
membranele ceramice dense trebuie să aibă atât conductivitate protonică cât şi
electronică.
Membranele anorganice poroase (ceramice, site moleculare carbonice,
zeoliţi, silice) separă gazele prin mecanisme variate care depind de dimensiunea
porilor şi proprietăţile gazelor implicate. Membranele ceramice poroase au stabilitate
şi rezistenţă ridicată pentru un numar mare de agenţi chimici, totuşi acestea nu
asigură o selectivitate ridicată şi nu conduc la obţinerea unui hidrogen de înaltă
puritate.
Zeoliţii sunt materiale alumino-silicate care au micropori (pori zeolitici) în
structura lor. La început zeoliţii utilizaţi erau de sorginte naturală dar în ultimul timp s-
a trecut exclusiv la utilizarea zeoliţilor obţinuţi în mod artificial. Structura zeoliţilor
apare sub forma unor tetraedre în compoziţia cristalină a cărora intră oxizi de
aluminiu şi siliciu, dispuşi în forme care permit apariţia unor micropori de dimensiuni
constante numite în mod frecvent şi site moloculare zeolitice. Zeoliţii au o bună
rezistenţă chimică şi termică. În general, sunt utilizate membranele zeolitice cu
grosime mică şi cu structură uniformă.
Acest tip de materiale sunt utilizate în general la sorbţia vaporilor de apă din
fluxul de hidrogen. Zeoliţii sunt regeneraţi prin tratare termică la temperaturi ridicate,
c.c.a. 550oC.

12. 2. 2 Membrane metalice dense de paladiu şi aliaje ale acestuia

Majoritatea procedeelor industriale de separare a gazelor utilizează

membrane polimerice, interesul pentru membrane metalice utilizate la temperaturi

2
ridicate este reprezentat de obţinerea hidrogenului foarte pur pentru pilele de
combustie.
Studiile permeaţiei hidrogenului prin membrane metalice au debutat în secolul
XIX, cu ajutorul studiilor lui T. Graham, care a observat pentru prima oară permeaţia
hidrogenului prin paladiu. Paladiul pur absoarbe de 600 ori volumul său de hidrogen
în condiţii normale. Hidrogenul permează un număr important de alte metale
incluzând: tantal, nobium, vanadiu, nichel, fier, cupru, cobalt şi platină. În majoritatea
cazurilor membrana trebuie operată la temperaturi ce depăşesc 300 0C, pentru a
avea viteze de permeaţie mulţumitoare şi pentru a preveni fisurarea membranei
datorită faptului că sorbţia hidrogenului în structura cristalină a metalului îl
transformă pe acesta într-un material casant.
Un alt fenomen nedorit care poate să apară este reprezentat de otrăvirea
suprafeţei membranei prin oxidare sau depunere de sulf, din diverse urme ale unor
contaminanţi. În anii ’50 compania Johnson Matthey brevetează primele membrane
pe bază de aliaje Pd/Ag care nu mai sunt fragile când hidrogenul le permează.
Membranele metalice utilizate la separarea hidrogenului sunt extraordinar de
selective, fiind extrem de permeabile pentru hidrogen, dar, foarte important,
impermeabile pentru toate celelalte gaze. Mecanismul de transport al gazului este
cheia acestei selectivităţi ridicate. O ilustrare a procesului de permeaţie este indicat
într-una din paginile următoare. Moleculele de hidrogen din gazul de alimentare sunt
adsorbite pe suprafaţa membranei, unde are loc disocierea acestora, în atomi
individuali.
Acestea la rândul lor îşi pierd electronii, se ionizează şi difuzează prin
membrană până pe partea opusă unde se recombină şi formează molecula de
hidrogen care se desoarbe. Acest mecanism de transport este exclusiv numai al
hidrogenului, fiind exclus pentru alte gaze.
La temperaturi ridicate (>3000C) procesele de adsorbţie şi desorbţie sunt
foarte rapide, aşa că pasul de care depinde exclusiv viteza de permeaţie este difuzia
ionului de hidrogen prin reţeaua cristalină a metalului. Acest fenomen are la bază
observaţii ştiinţifice care au indicat faptul că fluxul de hidrogen prin membrana
metalică este proporţională cu diferenţa dintre rădăcina pătrată a presiunii
hidrogenului pe cele două feţe ale membranei. La temperaturi joase, adsorbţia şi
disocierea hidrogenului pe suprafaţa membranei joacă au rol cheie în procesul de
permeaţie a hidrogenului prin membrană.
Prin definiţie, permeabilitatea unui gaz reprezintă cantitatea acestuia, în
general cm3, care difuzează într-o secundă, printr-o membrană de grosime de un
milimetru, când se aplică o diferenţă de presiune de un centimetru coloană de
mercur. Gradul de permeaţie a izotopilor hidrogenului în material reprezintă
cantitatea în care aceştia migrează prin pereţii materialului, în unitatea de timp, în
funcţie de grosimea şi suprafaţa expusă. Viteza de permeaţie a izotopilor
hidrogenului prin pereţi depinde de coeficientul de difuzie şi de solubilitate. Alţi factori
de care depinde viteza de permeaţie sunt suprafaţa expusă şi prezenţa oxizilor
metalici. Dacă suprafaţa expusa este mică, atunci permeaţia izotopilor hidrogenului
este scăzută. Prezenţa oxizilor metalici implică de asemenea o permeabilitate
scăzută a izotopilor hidrogenului prin pereţii containerului. În unele cazuri radiaţia
beta emisă la dezintegrarea tritiului poate afecta negativ suprafaţa de oxizi şi deci
poate mări permeabilitatea materialului. Cinetica şi mecanismul proceselor implicate
în stocarea izotopilor hidrogenului sunt legate într-o măsură apreciabilă de
fenomenul de difuzie. La difuzie o moleculă de hidrogen disociază în doi atomi
(legea lui Sievert), care pot intra prin spaţiile interstiţiale a structurii cristaline a

3
metalului. Experimentele au demonstrat că pentru cei trei izotopi ai hidrogenului, 1H,
2H, 3H, coeficienţii de difuzie nu sunt egali. Mecanismul de difuzie poate fi datorat
unui fenomen de propagarea a unei oscilaţii termice prin reţeaua cristalină. Un atom
de hidrogen dizolvat constituie un defect de reţea cristalină, capabil de salturi
inelastice. În cazul unui salt de acest gen, energia unui fenon (oscilaţie termică), este
transferată atomului de hidrogen forţându-l peste bariera de energie potenţială şi
propagându-l în reţea ca element liber.
Atomii de hidrogen ocupă poziţii interstiţiale în reţeaua cristalină a metalelor
şi difuzează mult mai rapid decât oricare atomi interstiţiali (ex. carbon, azot) în
solide, coeficientul de difuzie fiind cu multe ordine de mărime mai mare. Efectul este
şi mai pronunţat la temperaturi joase datorită energiei de activare mici. Se consideră
că aceste caracteristici sunt datorate masei mici a atomului de hidrogen şi
dependenţa coeficienţilor de difuzie de masa izotopului (H,D,T), este diferită de cea
aşteptată din procesele clasice de activare termică şi furnizează argumente pentru
tratarea procesului de difuzie în cadrul mecanicii cuantice.
Difuzia rapidă şi dependenţa sa de masa izotopului de hidrogen sunt
proprietăţi importante legate de posibilele aplicaţii ale sistemelor metal-hidrogen. Pe
lângă o capacitate mare de stocare, pentru multe aplicaţii se cere şi o viteză mare de
absorbţie/desorbţie iar aceasta este determinată nu numai de procesele de
suprafaţă ci şi de difuzia hidrogenului în reţeaua cristalină a materialului de stocare.
Cercetări, în domeniul nuclear, au studiat permeaţia H-D prin membrane de Pd sau
utilizarea acestora pentru purificarea amestecului D-T pentru reactoarele nucleare
de fuziune. De asemenea, difuzia joacă un rol crucial în fragilizarea oţelurilor la
contactul îndelungat cu hidrogenul.
Un atom de hidrogen localizat într-o poziţie interstiţială din reţeaua
metalicală poate fi privit ca efectuând diferite tipuri de mişcare în funcţie de intervalul
de timp afectat observaţiei. Intervale foarte scurte, (a) moduri locale sau optice:
vibraţii ale atomilor de hidrogen în raport cu vecinii lor metalici care, datorită masei
lor mai mari, nu participă la aceste vibraţii de frecvenţă mare; (b) vibraţii acustice
(moduri de bandă): atomii de hidrogen se mişcă mai mult sau mai puţin, după
modelul de deformare impus de fenonii reţelei gazdă. Intervale mai mari, hidrogenul
este capabil să-şi părăsească poziţia interstiţială şi să efectueze salturi în alte poziţii.
Teoria difuziei hidrogenului în metale, tratează treptele elementare ale
procesului ca tranziţii între stări legate la minime de energie potenţială ale poziţiilor
interstiţiale. Aceste modele iau în considerare faptul că particulele sunt înconjurate
de deformări ale reţelei şi difuzează împreună cu acestea; quasiparticula ″atomi
interstiţial+deformare locală″ denumită polaron mic. Atomii de hidrogen din poziţiile
interstiţiale îşi micşorează energia potenţială împingând atomii de metal învecinaţi cu
0,1-0,3 Å. Procesul de difuzie constă în difuzia întregii entităţi denumită polaron mic:
atomul de hidrogen şi deformarea asociată. Migrarea acestora poate decurge prin
câteva mecanisme diferite, unul din acestea fiind posibil să predomine într-un
interval de temperatură dat.
La temperaturi foarte joase, când practic nu sunt disponibili fononii, migrarea
este prin tunelare coerentă sau salt, tranziţia între poziţii învecinate urmând legile
mecanicii cuantice. Prin creşterea temperaturii, procesul poate include participarea
câtorva sau a mai multor fononi. Aceste procese sunt denumite tranziţii incoerente.
Procesul poate decurge neadiabatic-tunelare activă termic-asistată de fononi. La
temperaturi şi mai mari atomii de hidrogen pot fi priviţi ca particule clasice care
execută salturi peste barieră prin excitare. Energia de activare depinde în acest caz
de masa izotopului de hidrogen, reţeaua metalului fiind şi mai puternic activată. În

4
domeniul temperaturilor celor mai ridicate atomii de hidrogen nu mai rămân în
gropile de potenţial ale poziţiilor interstiţiale ci sunt supuşi unei mişcări libere similar
deplasării atomilor într-un gaz.
Hidrogenul de înaltă puritate se poate obţine folosind membrane metalice
dense în special confecţionate din paladiu şi aliajele sale care sunt deosebit de
selective faţă de hidrogen. Membranele metalice folosite în procesul de separare a
hidrogenului sunt foarte interesante din punct de vedere comercial deoarece pot fii
manipulate în condiţii optime, nu implică părţi mobile, au dimensiuni mici şi în plus
hidrogenul obţinut în urma acestui proces de separare are purităţi ce depăşesc
99.95%.
Permeaţia hidrogenului prin Pd metallic se cunoaşte din 1863. De atunci s-
au realizat numeroase studii privind separarea şi purificarea hidrogenului cu ajutorul
paladiului. Membranele de Pd, sau aliajele sale, în special cu argintul au o
selectivitate de 100% faţă de hidrogen şi reprezintă soluţia tehnică cea mai
atrăgătoare în ciuda costului foarte ridicat.
Separarea prin asemenea membrane implică câţiva paşi elementari care
privesc: deplasarea hidrogenului către suprafaţa membranei, absorbţia la suprafaţa
membranei, disocierea, ionizarea, difuzia din zona de absorbţie către cea de
permeaţie, recombinarea şi desorbţia.

Fig. 12.1. Separarea prin membrane de paladiu sau aliaje ale acestuia.

În timpul trecerii prin membrană, hidrogenul se aliază practic cu metalul sau

aliajul din membrană formând amestecuri binare, în cazul în care membrana constă
într- un depozit de Pd, sau amestecuri ternare în cazul în care depozitul este deja un
aliaj (de aceea se urmăreşte utilizarea elementelor cu care hidrogenul nu formează
amestecuri foarte stabile).
Membranele pe bază de Pd sunt de un interes deosebit în separarea şi
purificarea hidrogenului. Potenţialele lor aplicaţii includ separarea şi recuperarea
hidrogenului din procese în fază gazoasă la temperaturi ridicate şi utilizarea acestuia
pentru celulele de combustibil şi reactoarele cu membrană. Paladiul pur suferă
modificări semnificative sub influenţa hidrogenului apărând discontinuităţi în reţea
datorită formării fazelor α-β de tranziţie la temperaturi ridicate (cca 300 oC). Adiţia
unor metale cum ar fi Ag şi Cu poate preveni asemenea modificări şi astfel creşterea
fluxului de hidrogen şi creşte şi rezistenţa acestora.

5
 Preţul ridicat al paladiului justifică interesul acordat obţinerii de membrane
compozite. Membranele compozite se referă la faptul că acestea nu sunt alcătuite
doar din paladiu sau un aliaj al acestuia. Membrana este formată dintr-un suport
poros, care permite trecerea hidrogenului sau a amestecului gazos prin pori şi
conferă rigiditate membranei, şi un strat subţire de paladiu sau aliaj al acestuia.
Dimensiunea stratului de paladiu variază, în funcţie de condiţiile de lucru ale
membranei sau al metodei de obţinere, din domeniul nanometrilor până la zeci de
micrometri. Printre suporţii utilizaţi, interes tehnic şi comercial îl prezintă: alumina,
silicea, materialele ceramice, inox poros, etc.

Fig. 12.2. Membrana compozită de paladiu

Membranele metalice subţiri se obţin în general prin rulare la rece (“cold

rolling”), metoda care se aplică şi pentru materiale ca paladiu şi aliajele sale.
Această tehnică a permis obţinerea de membrane foarete subţiri, ex. 50 μm, care
prin diferite metode tehnice specializate pot fi prelucrate sub formă de tuburi sau pot
fi sudate.
Obţinerea de membrane subţiri s-a dovedit a fi principala metodă de mărire
a permeabilităţii membranelor de Pd la hidrogen. Aceasta a condus la dezvoltarea
unor metode diverse de realizare a filmelor de Pd suportate pe diverse suporturi
poroase. Fabricarea de membrane din paladiu sau aliajele sale depuse pe suport
poros este o procedură destul de complicată. Pentru depunerea paladiului şi a
aliajelor sale pe un suport s-au folosit diferite metode fizice sau chimice precum:
depunerea în stare de vapori, depunerea electrolitică sau platinizarea non-galvanică
(metoda sol-gel).
Temperaturile de lucru ale membranelor de paladiu se opresc în general la
600 oC, deoarece după această valoare membrana de paladiu suferă procese fizico-
mecanice care îi pot altera calităţile şi o pot deteriora.
Presiunea de lucru terebuie aleasă astfel ca să avem o viteză de permeaţie
mulţumitoare a hidrogenului prin membrană dar în acelaşi timp să evităm valori
ridicate care ar putea cauza fisuri în membrană sau ar putea duce la neetanşeităţi.
Pentru a evita creşterea presiunii în procesul de separare pe partea permeată a
reactorului se poate introduce un gaz inert de antrenare astfel încât să fie crescută
diferenţa dintre presiunile parţiale ale hidrogenului pe cele două feţe ale membranei.
Viteza de difuzie a hidrogenului prin membrană creşte cu creşterea acestei diferenţe.
În general în calitate de gaz de diluţie şi antrenare se pot utiliza argonul, azotul sau
vaporii de apă.
Viteza de permeaţie prin membrană creşte cu creşterea diferenţei dintre
presiunea hidrogenului pe cele două feţe ale membranei. Totuşi având în vedere că

6
lucrăm cu o membrană a cărei grosime atinge valoarea micrometrilor, este de
aşteptat ca diferenţele mari de presiune dintre cele două feţe, sau şocurile suferite
ca urmare a variaţiilor bruşte de presiune, să cauzeze efecte mecanice nedorite. Un
alt paradox e acela că viteza de permeaţie scade odată cu creşterea grosimii
membranei, ceea ce face ca dimensiunea filmului de paladiu să limiteze condiţiile de
lucru. Astfel, pentru a evita fisurarea unui film subţire de lucru este necesară o
presiune de lucru scăzută, ceea ce duce la un transfer masic de hidrogen scăzut
între cele două feţe ale membranei. Din contră o membrană groasă este mult mai
rezistentă la diferenţele ridicate şi şocurile de presiune dar transferul hidrogenului
este îngreunat.
În fluxul de hidrogen care părăseşte instalaţia de separare pot fi găsite
accidental urme ale altor gaze prezente în procesul de obţinere a acestuia. Situaţia
apare din două motive, fie etanşarea nu se realizează corect, fie membrana de
paladiu a suferit fisurări care permit trecerea gazelor de pe o parte pe alta. În
general, membrana trebuie protejată împotriva creşterii rapide a temperaturii şi
schimbărilor bruşte de presiune.
Permeabilitatea hidrogenului creşte în cazul folosirii membranelor pe bază
de aliaj cu argint, au până la un conţinut maxim de 23% Ag. În plus s-a constatat
creşterea duratei de utilizare şi apariţia mai puţinor defecte pe parcursul utilizării.
Aliajele Cu-Pd conferă proprietăţi îmbunătăţite membranelor, unul din
principalele avantaje fiind dat de costul scăzut rezultat ca urmare a reducerii cantitătii
de paladiu utilizat. De asemenea, a fost observat: o îmbunătăţire a proprietăţilor de
rezistenţă la şocuri termice, creşterea permeabilităţii şi toleranţa la sulf.
Elementele Grupei V din sistemul periodic, niobiu (Nb), tantal (Ta) şi
vanadiu (V) au o solubilitate foarte mare pentru hidrogen, fiind mult mai permeabile
decât paladiu. Aceste membrane sunt numite adesea “superpermeabile”, fiind
utilizate cu succes în industria nucleară pentru separarea hidrogenului. În
comparaţie cu Pd, aceste metale reactive pot fi oxidate mult mai uşor, ceea ce
conduce la degradarea membranei metalice, afectând procesul de transport al
hidrogenului prin membrană. Astfel devine necesară acoperirea acestor mambrane
cu un strat metalic protector, care să aibă şi rol catalitic pentru disocierea
hidrogenului. Stratul catalitic protector trebuie să fie suficient de subţire pentru a nu
induce o rezistenţă suplimentară în permeaţia hidrogenului. Ca şi în cazul altor
metale, datorită solubilităţii hidrogenului elementele Grupei V, au un raport ridicat
H/metal cea ce face ca membrana să devină casantă, apărând astfel riscul fisurării
acesteia.

Tabel 12.1. Separarea hidrogenului prin membrane

Nr. Tip membrană Avantaje Dezavantaje Observaţii
1 Pd/aliaje Pd Selectivitate Vulnerabile la sulf, Testate la scara de
ridicată şi debit bun transformări de fază pilot în combinaţie cu
pe parcursul procesul de
procesului reformarea al
metanului
2 Grupa V Selectivitate Necesită strat Nu au fost realizate
ridicată şi debit bun catalitic protector, încă demonstraţii
vulnerabilităti, risc de pentru demonstrarea
oxidare fiabilităţii pe perioadă
mai lungă
3 Ceramică densă Selectivitate Permeabilitate Demonstraţii la scara
ridicată şi rezistenţă scăzută pentru de laborator
la contaminanţi hidrogen, vulnerabilă

7
 la CO2 şi abur
4 Materiale poroase Debit bun de Selectivitate scăzută Testate la scara de
anorganice hidrogen, rezistenţă pentru hidrogen, pilot, demonstraţii
la contaminanţi, corodarea porilor de pentru demonstrarea
costuri reduse către abur fiabilităţii pe perioadă
mai lunga
5 Site moleculare Rezistenţa la Permeabilitate mare Testate la scara de
carbonice contaminanţi, valori pentru apă, pilot în conbinaţie cu
funcţionale comportament WGS
intermediare funcţional intermediar
6 Zeoliţi Rezistenţă la Comportament Demonstraţii la scară
contaminanţi, valori funcţional intermediar de laborator, studii de
funcţionale îmbunatăţire a
intermediare calităţilor membranei
7 Polimerice Selectivitate Rezistenţă mecanică Demonstraţii la scară
ridicată şi debit slabă, degradare de laborator şi pilot,
acceptabil termică, solubilitate şi sinteza de noi
pentru alte gaze membrane polimerice

Prima instalaţie demonstrativă la scară industrială a fost realizată de Union

Corbide, SUA, şi separă hidrogenul de gazele reziduale de rafinărie care conţineau:
metan, etan, monoxid de carbon şi hidrigen sulfurat. Instalaţia putea produce
hidrogen de puritate mai mare de 99,9% într-o singură etapă. Instalaţia folosea
membrane de 25 µm la o temperatură de 370 0 C şi 31 bar. Preţul ridicat al paladiului
şi nevoia de a lucra la temperaturi ridicate a făcut ca procedeul să fie necompetitiv în
comparaţie cu alte tehnologii de separare a hidrogenului la vremea respectivă.
În anii ’70 şi la începutul anilor ’50 Johnson Matthey a realizat un număr de
sisteme pentru a produce „în situ” a hidrogenului prin separarea dintr-un amestec cu
dioxid de carbon obţinut prin reformarea metanolului. Nici acesta nu a fost un succes
comercial, dar compania mai produce mici asemenea sisteme pe bază de
membrane din aliaje Pd/Ag pentru a genera hidrogen ultrapur pentru industria lor
electrotehnică.

12. 2. 3. Durabilitatea şi selectivitatea membranelor metalice

Aşa după cum reiese din cele expuse anterior, mecanismul de permeaţie a
membranelor metalice prin dizolvare – difuzie a hidrogenului conduce teoretic la o
selectivitate infinită pentru toate condiţiile de operare. Avantajul este esenţial,
procedeele cu membrane metalice, pot livra hidrogen ultrapur indiferent de condiţiile
de lucru, variaţiile sistemului, materiile prime, etc. Membranele metalice nesuportate
de dimensiuni medii (25-100 µm) oferă practic selectivitate infinită pentru hidrogen.
Membranele metalice mai subţiri dispuse pe un suport (poros) rămân adesea în
urmă din acest punct de vedere datorită durabilităţii neconforme a acestora şi a
neetanşeităţii la asanblarea în module.
Sunt patru cauze care conduc la scăderea capacităţii de operare a modulelor
cu membrane:
1) odată hidrogenul dizolvat în membrana metalică o face friabilă, casantă;
2) ciclurile de sorbţie şi desorbţie conduc la umflarea şi compactarea
membranei care cauzează apariţia de fisuri în membrană;
3) coeficienţii de dilatare termică diferiţi, sau insuficient de apropiaţi, între
membrana metalică şi substratul poros;
4) defecţiuni ale substratului care induc la rândul lor defecţiuni în membrană.

8
 Pe baza studiilor ce se referă la reacţia dintre hidrogen şi metale mecanismul
care induce fiabilitatea metalelor este înţeles, nefiind din acest punct de vedere
motive care să limiteze comercializarea sau realizarea de membrane. În esenţă
fenomenul apare când hidrogenul reacţionează chimic cu metalul formând hidruri.
Apariţia acestui compus chimic este acompaniată de schimbări radicale la
nivelul dimensiunilor reţelei cristaline. Aceasta conduce la apariţia unei tensiuni
interne puternice la nivelul membranei şi a unor deformări fizice severe. Din acest
moment fisurarea membranei este inevitabilă. Ca şi în cazul reacţiilor chimice,
momentul apariţiei hidrurilor metalice depinde de presiunea parţială a hidrogenului şi
temperatură. Temperatura maximă la care hidrura este stabilă la o presiune parţială
a hidrogenului cunoscută se numeşte temperatură critică. Pentru paladiu pur
această temperatură este de 300 0C. Din punct de vedere practic, atunci când se
selectează un metal pentru o asemenea membrană acesta trebuie să aibă
temperatura mai joasă (chiar mult mai joasă) decât temperatura camerei. Aliajele
paladiului cu argintul şi cuprul îndeplinesc această condiţie.
Membrana va suferi tot timpul dilatări şi contracţii datorită ciclurilor termice şi
proceselor de sorbţie şi desorbţie a hidrogenului. Aceasta înseamnă că membrana
trebuie să fie fixată suficient de bine în cadrul modulului, dar în acelaşi timp să aibă
anumite grade de libertate (mişcare). Când hidrogenul se dizolvă în metal, reţeaua
cristalină metalică suferă anumite dilatări necesare acomodării hidrogenului în
spaţiile interstiţiale tetragonale şi octaedrice disponibile. Gradul de dilatare a reţelei
cristaline creşte odată cu creşterea solubilităţii hidrogenului. Paladiul pur şi aliajele
din paladiu au o solubilitate mare pentru hidrogen dilatându-se cu până la 3%, la
presiuni de până în 28 bar. Dilatarea (umflarea) cauzată de sorbţia hidrogenului este
ca ordin de mărire cu mult superioară celei termice.
Principala problemă a acestor dilatări şi contracţii este aceea că induce
apariţia fisurilor şi porilor în membrană. De asemenea, acest fenomen de tensionare
a membranei poate conduce la sudarea în anumite puncte sau zone a acesteia de
garnituri sau alte elemente cu care aceasta vine în contact. Durabilitatea membranei
din acest punct de vedere poate fi evaluată experimental. O instalaţie simplă de
testare constă dintr-o incintă de testare a membranei în care pot fi controlaţi şi reglaţi
parametrii ca temperatura, presiunea, etc; două gaze de alimentare, hidrogen şi un
gaz inert, conectate prin intermediul unei valve cu trei căi; şi nu în cele din urmă un
sistem de monitorizare a debutului de gaz. Instalaţia este descrisă succint în Fig.
12.3.

9
 Fig 12.3. Instalaţie de testare a durabilităţii membranelor

În celula de testare se introduce alternativ, prin intermediul ventilului cu trei

căi, hidrogen sau gaz inert la presiune constantă la intervale de câteva minute. După
un număr suficient de asemenea cicluri, ex.1000, membrana poate fi examinată.
Experienţele au indicat că membrane de 25 µm grosime şi 2,5 cm în
diametru, realizate din aliaje Pd–Ag 25% şi testate la 400 0C rezistă 10–15 cicluri de
testare până la apariţia primelor defecţiuni, în timp ce membrane cu aceleaşi
caracteristici şi în aceleaşi condiţii de testare realizate din aliaje de Pd–Cu 40%
rezistă cira 1000 de cicluri.
Defecţiuni datorită dilatării termice pot să apară în principal în cazul în care
între membrana metalică şi suport există o diferenţă semnificativă a coeficientului de
dilatare termică. Dacă substratul se dilată mult mai mult decât membrana metalică
vor apărea fisuri sau crăpături de-a lungul membranei. Dacă din contră, membrana
se dilată mai mult decât substratul, într-o primă etapă apar deformări la nivelui
membranei, acestea cauzează tensiuni atât în membrană cât şi la interfaţa
membrană–strat, iar apariţia primelor fisuri este o chestiune de timp. În general ca
suport pentru membranele din aliaje de paladiu sunt folosite materiale poroase din
alumină sau oţeluri. Acest fenomen, cauzat de coeficienţii diferiţi de dilatare termică,
este întâlnit adesea la membranele metalice depuse pe materiale porose.
Ca un considerent general, modul în care dilatarea termică şi dizolvarea
hidrogenului contribuie la degradarea membranei, depinde şi de dimensiunea
acesteia. Astfel membranele mici vor fi mult mai durabile ca cele mari. Eventualele
defecţiuni ale substratului induc la rândul lor defecţiuni către membrana metalică. Un
exemplu de asemenea defecţiuni îl reprezintă neregularităţile de pe suprafaţa
materialului suport: pitinguri, pori, crăpături. Oţelul poros poate fi predispus la
prezenţa particulelor reziduale din pudra metalică în membrana metalică, acestea
pot să străpungă filmul metalic depus pe suport. Vibraţiile şi undele de şoc pot cauza
fisuri ale suportului ceramic, care la rândul lui induce aceste defecţiuni membranei
metalice.
În acest moment este foarte puţină informaţie care să indice modul în care
structura cristalină sau amorfă a membranei influenţează durabilitatea acesteia.

10
Comparaţia policristalină sau amorfă a membranei metalice, şi impicit selectivitatea
acesteia, depinde de compoziţia de aliere şi modalitatea de fabricare. Structurile
metalice amorfe sunt mai puţin întâlnite la fabricarea membranelor selective pentru
hidrogen decât structurile policristaline. Amândouă structuri sunt cvasistabile, ceea
ce înseamnă că structura lor este stabilă din punct de vedere cinetic şi se
rearanjează foarte greu către structuri favorizate termodinamic.
Metodele amorfe cristalizează când sunt încălzite la o temperatură suficient
de mare. Structurile policristaline vor suferi creşteri ale structurilor cristaline la
încălzire, acestea se reaşează în cadrul reţelei metalice. Hidrogenul poate să
accelereze mobilitatea atomilor metalici şi de asemenea să accelereze cristalizarea
metalelor amorfe, cum de asemenea poate accelera creşterea formelor structurilor
policristaline.
Regiunea intercristalină metalică, zona de contact dintre două sau mai multe
granule cristaline, este o structură destul de bine studiată. Zona intercristalină
posedă o energie liberă caracteristică, localizată pe suprafeţele cu cea mai mare
densitate a defectelor de reţea. Dacă aliajele metalice posedă o segregare
preferenţială pentru unul sau mai mulţi componenţi pe suprafaţă, acest fenomen va
avea loc şi la interfaţa granulelor cristaline. Aceasta înseamnă că, odată cu
permeaţia hidrogenului prin regiunea intercristalină se poate realiza şi trecerea altor
atomi prin strucura membranei. Acest tip de migrare, a altor elemente decât
hidrogenul, de-a lungul regiunilor intercristaline, poate reprezenta o metodă de
difuzie a impurităţilor de pe o parte pe alta a membranei.

12. 3 Reactoare cu membrane

Procesul de reformare catalitică a metanului cu vapori de apă în reactoare

cu membrană de paladiu reprezintă o metodă promiţătoare de obţinere a
hidrogenului ultrapur. Sinteza hidrogenului din reacţia catalitică a metanului cu
vaporii de apă este parte a metodei generale de producere a gazului de sinteză
(amestec de H2 şi CO) prin reformarea hidrocarburilor cu abur. Metanul şi aburul
reacţionează catalitic la temperatură şi presiune ridicate obţinându-se un amestec
gazos ce conţine: H2, CO, CO2, CH4 şi H2O. În funcţie de condiţiile de lucru se pot
obţine anumite proporţii pentru acest amestec, iar prin diferite procedee de purificare
se obţine calitatea dorită de hidrogen. Obţinerea hidrogenului ultrapur (<10 ppm CO)
introduce un set întreg de limitări tehnice şi operaţionale, valorile ridicate ale CO
conducând la otrăvirea anodului catalitic din pilele de combustie PEM, ceea ce
conduce la scăderea randamentului şi/sau a duratei de viaţă a sistemului de lucru.

Fig. 12.4. Schema flux a procesului de reformare în reactoare cu membrană

11
 Reactoarele cu membrană reprezintă o combinare a conversiei chimice cu
separarea prin membrane de paladiu. Hidrogenul obţinut prin procedeul cu
membrană implică o metodă cu o singură etapă şi o tehnologie compactă prin
comparaţie cu procedeul clasic/convenţional care necesită multe etape şi nu dispune
de tehnici de purificare performante. Aplicarea metodei de separare prin membrană,
la procesul de reformare a metanului conduce şi la modificarea într-o direcţie
favorabilă a echilibrului de reacţie pentru obţinerea hidrogenului.

12.3.1. Integrarea reformării cu separarea pe bază de membrane

Acest tip de aplicaţie integrată, reformare-separare cu membrană, este un

beneficiu important adus sistemelor pe bază de pile de combustibil cuplate cu
producţia şi purificarea hidrogenului. Producţia de hidrogen din compuşi pe bază de
carbon (hidrocarburi, alcooli, biomasă, etc) se realizează cu ajutorul unor procese
chimice diverse: reformarea, reformarea autotermă, piroliza, oxidarea parţială,
cracarea, etc. Aceste procedee au loc la temperaturi ridicate. În consecinţă unicile
membrane care pot fi cuplate sau integrate în aceste procese sunt cele anorganice.
Toate membranele care sunt stabile şi durabile la temperaturi ridicate pot fi utilizate
efectiv, totuşi numai membranele metalice dense oferă o selectivitate apreciabilă
pentru hidrogen, având posibilitatea să producă un hidrogen ultrapur.
Procesele chimice amintite produc un flux gazos compus în principal din:
hidrogen, monoxid şi dioxid de carbon, vapori de apă, compuşi nereacţionaţi, produşi
de reacţie secundari. Acest amestec, numit şi reformat, nu este utilizabil la
temperaturi jose în pile (PEMFC, AFC), iar unii compuşi prezenţi chiar în urme pot
otrăvi catalizatorul. De aceea este necesară o separare şi purificare a hidrogenului
din amestec, iar acest lucru poate fi realizată cel mai simplu utilizând o membrană.
Membranele microporoase pe bază de oxizi anorganici sunt în general
compatibile cu condiţiile de lucru impuse de fluxurile gazoase la temperaturi înalte,
fiind şi uşor de regenerat. O bună alegere o reprezintă oxizii pe bază de aluminiu şi
titan. Membranele pe bază de paladiu şi aliajele acestuia sunt principalele
membrane metalice utilizate la separarea hidrogenului, nereacţionând cu compuşii
chimici ai procesului de reformare, fiind însă foarte sensibile la otrăvirea cu compuşii
sulfului prezenţi în flux sub formă de urme. O bună toleranţă faţă de compuşii sulfului
o au aliajele paladiului cu aurul sau cuprul. O creştere a toleranţei membranelor la
sulf se mai abţine şi prin operare la temperaturi ridicate. Temperaturile de lucru joase
(<3000C), conduc la otrăvirea reversibilă a membranei cu compuşi cum ar fi:
monoxidul de carbon, amoniacul, olefinele, compuşii aromatici, etc. Acest tip de
otrăvire poate împiedica complet permeaţia hidrogenului. Creşterea temperaturii de
lucru conduce la desorbţia acestor compuşi slab adsorbiţi pe suprafaţa membranei
regenerând-o.
Integrarea membranelor cu reformerele se poate realiza în două moduri:
membrana poate fi pusă în imediata apropiere a reactorului de-a lungul fluxului,
amestecului rezultat din reacţie, sau poate fi poziţionată chiar în zona de reacţie.
Ultima modalitate de ansamblare poartă denumirea de reactor cu membrană
şi prezintă avantajul de a modifica echilibrul chimic în sensul dorit prin îndepărtarea
hidrogenului simultan cu desfăşurarea reacţiei chimice.
Această modalitate de asamblare implică următoarele:
1) membrana nu trebuie să sufere deteriorări de pe urma contactului cu
catalizatorul;

12
 2) în cazul reformării endotermice cu abur, trebuie găsită o modalitate de
transfer rapid a căldurii în zona de reacţie;
3) transferul de masă de pe suprafaţa activă din punct de vedere catalitic
către suprafaţa membranei trebuie să fie extrem de rapidă;
4) presiunea parţială joasă a hidrogenului din vecinătatea membranei trebuie
compensată cu o suprafaţă mare a acesteia în reactor.
Reactoarele cu membrane nu oferă avantaje referitoare la cost când sunt
utilizate pentru reacţii înhibate de creşterea presiunii. Presiunile ridicate favorizează
transportul prin membrană şi automat randamentul tehnic şi eficienţa economocă. În
cazul reformării echilibrului reacţiei nu este favorizat de creşterea presiunii, deci
presiunea parţială a hidrogenului în aceste condiţii de reacţie este în contrapondere
cu condiţiile care avantajează performanţele economice ale membranei. Reacţia de
conversie a oxidului de carbon cu apă (WGS) nu este dependentă de presiune, ceea
ce înseamnă că acest tip de reacţie se potriveşte mult mai bine desfăşurării în
reactoare cu membrană.
Amplasarea membranei în imediata apropiere a reactorului pe fluxul
amestecului de reacţie rezultat duce la evitarea unor probleme de genul celor
menţionate anterior şi conduce la un model mult mai puţin sofisticat. Acest model are
dezavantajul că nu asigură un transfer al hidrogenului din zona de reacţie şi implicit
nu mută echilibrul de reacţie într-o direcţie favorabilă. In figurile care urmează sunt
indicate schemele funcţionale pentru doua tipuri de reactoare cu membrane. Fig.
12.5. indică o variantă în care membrana este integrată in reactorul de conversie a
monoxidului de carbon cu vapori de apă, Fig. 12.6. indică varianta in care membrana
este integrata in reactorul de reformare, reactor in caree are loc si conversia
monoxidului de carbon.

Fig. 12.5. Producerea hidrogenului prin reformare cuplat cu reactoare

membrană de conversie a monoxidului de carbon

13
Fig. 12.6. Producerea hidrogenului în reactoare membrană de
reformare/conversie

14