Licenta Ionita Mircea Gabriel-FINAL

Anexa 8
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAȚIONALE

UNIVERSITATEA PETROL – GAZE DIN PLOIEŞTI
FACULTATEA: TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
DEPARTAMENTUL: INGINERIA PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI
PROTECŢIA MEDIULUI
PROGRAMUL DE STUDII: PRELUCRAREA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
FORMA DE ÎNVĂȚĂMÂNT: (IF/FR/ID): IF
Vizat Aprobat,
Facultatea T.P.P. Director de departament,
Şef lucr.dr.ing. Cristina Dușescu-Vasile
PROIECT DE DIPLOMĂ
TEMA: Analiza tehnologică a instalației de hidrofinare benzină de DA

și de cocsare în cadrul rafinăriei Petrotel-Lukoil.
Conducător ştiinţific:
Conf. dr. ing. Dragomir Raluca Absolvent:
Ioniță Mircea Gabriel
PLOIEŞTI
2021
F 271.13/Ed.3 Document de uz intern

Anexa 9
DOMENIUL: INGINERIE CHIMICǍ
FORMA DE ÎNVĂȚĂMÂNT: IF/FR/ID: IF
Aprobat, Declar pe propria răspundere că voi elabora personal

Director de departament, proiectul de diplomă şi nu voi folosi alte materiale
Şef lucr.dr.ing. Cristina Dușescu-Vasile documentare în afara celor prezentate la capitolul
„Bibliografie”.
Semnătură student(ă):
DATELE INIŢALE PENTRU PROIECTUL DE DIPLOMĂ
Proiectul a fost dat studentului: IONIȚĂ MIRCEA GABRIEL
1) Tema proiectului
ANALIZA TEHNOLOGICĂ A INSTALAȚIEI DE HIDROFINARE BENZINĂ DE DA ȘI DE COCSARE
ÎN CADRUL RAFINĂRIEI PETROTEL-LUKOIL.
2) Data eliberării temei: 5.10. 2020

3) Tema a fost primită pentru îndeplinire la data: 28.10. 2020
4) Termenul pentru predarea proiectului: 15.10 2021
5) Elementele iniţiale pentru proiect :
- Date de test din instalatia de hidrofinare benzina,
- date initiale de proiectare
-
6) Enumerarea problemelor care vor fi dezvoltate:
- Analiza reactorului
- Verificarea coloanei de splitare
- Verificarea coloanei in programul PRO II
-
7) Enumerarea materialului grafic (acolo unde este cazul):
8) Consultaţii pentru proiect, cu indicarea părţilor din proiect care necesită consultarea:
Conducător ştiinţific: Student(ă)

Conf. dr. ing. DRAGOMIR RALUCA IONIȚĂ MIRCEA GABRIEL
Semnătura: Semnătura:

UNIVERSITATEA PETROL - GAZE DIN PLOIESTI Anexa 10
DOMENIUL: INGINERIE CHIMICǍ
FORMA DE ÎNVĂȚĂMÂNT: IF/FR/ID: IF
APRECIERE
privind activitatea absolventului: IONIȚĂ MIRCEA GABRIEL
în elaborarea proiectului de diplomă cu tema: ANALIZA TEHNOLOGICĂ A INSTALAȚIEI DE

HIDROFINARE BENZINĂ DE DA ȘI DE COCSARE ÎN CADRUL RAFINĂRIEI PETROTEL-LUKOIL
Nr. CRITERIUL DE APRECIERE CALIFICATIV

crt.
1. Documentare, prelucrarea informaţiilor din bibliografie Foarte Bine
2. Colaborarea ritmică şi eficientă cu conducătorul temei proiectului de Foarte Bine
diplomă
3. Corectitudinea calculelor, programelor, schemelor, desenelor, Foarte bine
diagramelor şi graficelor
4. Cercetare teoretică, experimentală şi realizare practică
5. Elemente de originalitate (dezvoltări teoretice sau aplicaţii noi ale Bine
unor teorii existente, produse informatice noi sau adaptate, utile în
aplicaţiile inginereşti)
6. Capacitate de sinteză şi abilităţi de studiu individual Bine
CALIFICATIV FINAL Foarte bine
Calificativele pot fi: nesatisfăcător/satisfăcător/bine /foarte bine /excelent.
Comentarii privind calitatea proiectului/lucrării:

________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
Data: 10.02. 2021

Conducător ştiinţific
Conf. dr. ing. DRAGOMIR RALUCA

CUPRINS
Introducere......................................................................................................................................... 1
CAPITOLUL 1. ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE HIDROTRATARE
1.1.Scopul procesului.............................................................................................................2
1.2. Materii prime...................................................................................................................3
1.3. Catalizatori utilizați în procesul de hidrotratare..............................................................5
1.4. Reacții principale............................................................................................................ 9
1.4.1 Reacţii de hidrogenare......................................................................................... 9
1.4.2 Reacţii de hidrodeciclizare...................................................................................10
1.4.3 Reacţii de hidroizomerizare................................................................................. 10
1.4.4 Reacţii de hidrogenoliză...................................................................................... 10
1.5. Variabilele procesului..................................................................................................... 12
1.5.1 Temperatura......................................................................................................... 12
1.5.2 Presiunea...............................................................................................................13
1.5.3 Raportul hidrogen/materie primă.........................................................................14
1.5.4 Viteza de volum................................................................................................... 15
1.5.5 Materia primă................................................................................................... 15
1.6. Realizarea industrială a procesului................................................................................. 16
CAPITOLUL 2. DATE DE TEST DIN INSTALAŢIA HIDROFINARE BENZINĂ
2.1. Capacitatea instalației..................................................................................................... 22
2.2. Date de test privind parametrii procesului.......................................................................22
2.3. Date de proiectare a utilajelor......................................................................................... 23
2.3.1 Caracteristici reactor............................................................................................ 23
2.3.2 Caracteristici coloană de stabilizare.....................................................................23
CAPITOLUL 3. ANALIZA TEHNOLOGICĂ A PROCESULUI DE HIDROFINARE A
BENZINEI
3.1. Analiza reactorului..........................................................................................................24
3.1.1 Date inițiale de proiectare.................................................................................... 24
3.1.2 Determinarea curbei VE a materiei prime........................................................... 26
3.1.3 Elaborarea modelului matematic al reactorului................................................... 28
3.1.4 Determinarea parametrilor modelului matematic................................................ 30
3.1.4 Soluţionarea modelului matematic...................................................................... 36
3.2. Verificarea coloanei de splitare...................................................................................... 48
3.2.1 Date inițiale de proiectare.................................................................................... 48
3.2.2 Bilanțul material pe coloană................................................................................ 48
3.2.3 Parametrii de lucru ai coloanei............................................................................ 49
3.2.4 Verificarea coloanei în programul de simulare PRO/II....................................... 50
CAPITOLUL 4. NORME DE PROTECŢIA MUNCII ŞI TEHNICA SECURITĂŢII
4.1 Bioxid de sulf................................................................................................................56
4.2 Monoxid de carbon......................................................................................................56
4.3 Produse petroliere......................................................................................................... 57
4.4 Măsuri de protecție în instalațiile de hidrofinare...........................................................57
CAPITOLUL 5 .CONCLUZII GENERALE
Bibliografie............................................................................................................... 60
ANEXE...................................................................................................................................62
INTRODUCERE
Hidrotratarea urmărește, așa cum se definește prin numele procesului, tratarea cu hidrogen a
produselor petroliere ( uneori chiar a țițeiului) pentru îmbunătățirea proprietăților de utilizare a
acestora fie ca produse intermediare, materii prime pentru prelucrări ulterioare, fie ca produse finite,
comerciale cărora li se cere îndeplinirea anumitor specificații de performanță și ecologice[3].
Procedeele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid datorită cerințelor din ce în ce mai
severe în ceea ce privește conținutul de sulf din combustibilii comerciali. Aceste procedee sunt
denumite și printr-o serie de termeni sinonimi :
Hidrofinare care înseamnă rafinare deci ameliorarea calității produselor prin hidrogenare;
Hidrodesulfurare, în același timp cu eliminarea sulfului se elimină și o mare parte de compuși cu
sulf, azot și oxigen.
Hidrotratarea a fost introdusă în practica industrială înaintea hidrocracării, inițial se aplicau
procedee de hidrofinare pentru benzinele ce urmau să alimenteze reformarea catalitică, ca apoi
aceste procedee să fie extinse la aproape toate fracțiunile petroliere.
În industrie primul loc îl deține încă hidrofinarea benzinelor care alimentează reformarea
catalitică, însă este în continuă creștere ponderea hidrofinării motorinelor, parafinei, a distilatelor
grele și a reziduurilor. În ultimul timp s-au dezvoltat diverse aplicări ale hidrotratării și anume
purificarea materiilor prime pentru obținerea de normal parafine, hidrogenarea selectivă a
benzinelor de piroliză și rafinarea fracțiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele instalației
de cocsare.
Hidrotratarea este un proces foarte important pentru realizarea unor carburanți și

combustibili ecologic, “curați”, fapt demonstrate de capacitatea instalațiilor în funcțiune. Ponderea
hidrotratării în profilul unei rafinării reprezintă 30-33 % fără a include capacitățile asociate
pretratării materiei prime pentru reformarea și cracarea catalitică precum și alte procese [1].
În următorul deceniu, disponibilitatea stocurilor de ţiţei care să conţină cât mai puţin sulf va
fi din ce în ce mai mică, iar cererea de distilate medii cu conţinut redus de sulf va fi în continuă
creștere. Această nouă situație vă forţa companiile producătoare de combustibili să investească în
modernizarea instalaţiilor deja existente și/sau să construiască noi unități.
1
CAPITOLUL I: ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE
HIDROFINARE
1.1.SCOPUL PROCESULUI
Hidrofinarea este procesul de tratare cu hidrogen a fracțiunilor petroliere pe catalizatori
monofuncționali și urmărește prin reacții de hidrogenoliză eliminarea heteroatomilor. Hidrofinarea
a apărut datorită exigenței normelor impuse produselor finale rezultate din distilarea atmosferică în
ceea ce privește sulful sau, în cazul benzinelor pentru a le face apte pentru alimentarea reformării
catalitice ce folosea catalizatori conţinând platină. Ulterior s-a acordat atenţie şi eliminării azotului,
care diminua stabilitatea la oxidare a produselor.
În cazul benzinelor hidrofinarea se aplică pentru a fi aptă să alimenteze reformarea catalitică
fară a dezactiva catalizatorul (tabel 1.1).
Tabel 1.1 Specificațiile benzinelor supuse reformării catalitice[1].
Contaminant Valoare
Olefine, %vol < 0.5
Arseniu, ppm < 0.001
Plumb, ppm < 0.05
Sulf, ppm 0.5
Apă, ppm <5
Azot, ppm < 0.5
În timp hidrogenoliza legăturilor C-S și C-N asigurată de hidrofinarea clasică nu a mai fost
suficientă datorită exigențelor calitative. A intervenit și necesitatea îndepărtării V și Ni din
structurile chimice mai complexe (tabel 1.2), ceea ce a impus modificări ale sistemului catalitic si
tehnologic al hidrofinării.
Tabel 1.2 Contaminanți în distilatele grele supuse cracării catalitice [2]
Contaminanti Distilat vid Reziduu DA 30% Reziduu DA+

70% Distilat vid
Ni, ppm 0.17 35 10
V, ppm 0.56 105 30
Na, ppm - 30 8.5
S, %masa 0.9 2.5 1.35
Azot, ppm 770 2500 1260
Hidrotratarea este un proces foarte important pentru realizarea unor carburanți și

combustibili ecologic, “curați”. Aceasta nu modifică limitele de distilare ale produselor tratate ci în
uneori modifică în mică sau mare măsură compoziţia acestora. Evoluția specificațiilor EURO
pentru benzină este prezentată în tabelul următor:
2
Tabel 1.2 Cerințe de calitate pentru benzinele EURO 2- EURO 5 [4].
Componenti EURO 2 (1996) EURO 3 (2000) EURO 4 (2004) EURO 5 (2009)
Benzen, %vol max 5 max 1 max 1 max 1

Plumb, mg/l max 13 max 5 - -
Aromatice, %vol - max 42 max 32 max 32
Olefine, %vol Nespecificat max 18 max 18 max 18
Sulf, ppm max 500 max 150 max 50 max 10
1.2. MATERII PRIME UTILIZATE ÎN PROCESUL DE HIDROFINARE ŞI VARIANTE DE

PROCES
În procesul de hidrofinare se utilizează diverse materii prime , în primul rând funcţie de
limitele lor de distilare : benzine, motorine, petroluri, uleiuri, parafine cerezine, reziduuri şi ţiţeiuri .
Un studiu comparativ al desulfurării produselor cu diferite temperaturi de fierbere arată că cel
mai dificil de desulfurat este fracţiunea 330-380°C care conţine alchil-benzentiofeni de
reacţionabilitate redusă.
Hidrotratarea benzinelor se realizează în trei variante de proces :
 hidrotratarea benzinelor utilizate drept componenţi pentru benzinele comerciale ; în acest
caz, scopul procesului îl constituie reducerea conţinutului de compuşi cu sulf, iar în cazul
benzinelor provenite din procese de cracare şi al reducerii conţinutului de hidrocarburi
nesaturate ;
 hidrotratarea benzinelor utilizate ca materii prime în procesul de reformare catalitică;
procesul trebuie să realizeze o reducere a compuşilor cu sulf , azot, oxigen, arsen, plumb şi
halogeni şi a conţinutului de hidrocarburi nesaturate, până la nivelul admis de catalizatorii
de reformare catalitică. Aceste două variante de proces se realizează în instalaţii cu o singură
treaptă de reacţie, având unul sau două reactoare în serie sau în paralel, folosind catalizatori
de tip Co-Mo, Ni-Mo, sau W-Ni.
 hidrotratarea benzinelor de piroliză din care urmează a fi separate hidrocarburile aromatice
individuale ; acest proces impune hidrogenarea completă a hidrocarburilor aciclice
nesaturate şi a compuşilor cu sulf. Procesul se realizează în două trepte de reacţie, în prima
treaptă asigurându-se hidrogenarea dienelor urmată de un proces de separare din care se
obţine o benzină component şi un concentrat aromatic. Concentratul aromatic se impune
treptei a doua de reacţie în care se asigura hidrogenarea alchenelor şi hidrogenoliza
compuşilor cu sulf . În prima treaptă de reacţie se folosesc catalizatori de paladiu, iar în a
doua treaptă se folosesc catalizatori de Co-Mo sau Ni-Mo.
3
În ceea ce priveşte produsele rezultate din procesele de piroliză şi cracare, s-a constatat că ele
sunt mai greu de hidrofinat şi hidrotratat decât produsele primare.
Hidrotratarea motorinelor se aplică în mai multe variante de proces:
 hidrotratarea motorinelor de distilare primară în scopul reducerii conţinutului de compuşi cu
sulf , azot şi oxigen , procesul fiind însoţit de îmbunătăţirea culorii, a stabilităţii de oxidare
şi a cifrei de cocs.
În cazul unor motorine cu cifră cetanică mică, hidrotratarea se poate realiza în condiţii mai
severe, astfel încât să se obţină şi hidrogenarea parţială a hidrocarburilor aromatice, îmbunătăţindu-
se în acest mod comportarea în motoarele Diesel .
 hidrotratarea motorinelor provenite din procese de reducere de viscozitate şi cocsare în
scopul reducerii conţinutului de sulf , azot şi oxigen şi a măririi cifrei cetanice prin
hidrogenarea parţială a aromaticelor.
 hidrotratarea motorinelor de cracare catalitică în scopul reducerii conţinutului de
hidrocarburi nesaturate şi aromatice, a conţinutului de sulf , azot, şi metale.
Se obţin astfel componenţi pentru combustibili Diesel sau fracţii care se recirculă în instalaţiile
de cracare catalitică .
Catalizatorii folosiţi în hidrotratarea motorinelor sunt de tip Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W .
Hidrotratarea petrolurilor turboreactor se realizează în scopul reducerii conţinutului de
compuşi cu sulf, azot şi a conţinutului de hidrocarburi aromatice[1].
Hidrotratarea uleiurilor se realizează în scopul producerii uleiurilor cu utilizări variate.
La hidrotratarea uleiurilor au loc reacţii de hidrogenoliză a compuşilor cu sulf, azot, oxigen şi
a metalelor, transformarea răşinilor şi a hidrocarburilor aromatice policiclice în hidrocarburi cu
raport hidrogen-carbon mai mare, hidrogenarea parţială a hidrocarburilor aromatice şi izomerizarea
hidrocarburilor alcanice .
Catalizatorii folosiţi la hidrotratarea uleiurilor nu diferă prea mult de ceilalţi catalizatori din
punct de vedere a compoziţiei elementelor active , decât prin introducerea , în unele cazuri , ca
agent de promotare a fierului sau/şi a siliciului, în suport. Suportul diferă de ceilalţi catalizatori prin
textură. S-a constatat că rezultate deosebit de bune se obţin cu catalizatorii al căror suport are porii
mari .
Hidrotratarea reziduurilor se realizează în scopul obţinerii unor combustibili de focar cu
conţinut mic de sulf , azot şi metale şi în scopul rafinării unor fracţii petroliere ce urmează a fi
prelucrate prin cocsare sau cracare catalitică[5].
Catalizatorii folosiţi în hidrotratarea reziduurilor sunt de tip Co-Mo şi Ni-Mo pe suport de
alumină.
4
Hidrotratarea ţiţeiurilor se poate aplica în cazul unor ţiţeiuri foarte sulfuroase şi ar fi justificată
de faptul că înlătură coroziunile. Procesul nu este extins la scară industrială.
1.3 CATALIZATORII UTILIZAȚI ÎN PROCESUL DE HIDROFINARE

Dezvoltarea şi diversificarea materiilor prime, de la produse uşoare până la reziduuri ,
creşterea exigenţei privind ameliorarea gradului de desulfurare , denitrificare , demetalizare, au
condus la mutaţii importante în evoluţia catalizatorilor .
Perfecţionarea catalizatorilor are în vedere următoarele :
 creşterea conţinutului de metale active ;
 ameliorarea rezistenţei mecanice a suportului ;
 introducerea unor elemente promotoare pentru obţinerea unor performanţe bune în condiţii
blânde de reacţie ;
 creşterea razei medii a porilor pentru prelevarea produselor cu vâscozitate ridicată ;
 creşterea rezistenţei la compuşi ce constituie otrăvuri;
 creşterea suprafeţei de contact prin modificarea formei catalizatoarelor.
Catalizatorul utilizat diferă după natura procesului: hidrofinare sau hidrotratare, după natura
materiei prime reziduale sau distilate și după elementul sau elementele a căror îndepărtare este
urmărită cu predilecție (sulf sau azot la hidrofinarea distilatelor, sulf sau nichel-vanadiu în cazul
reziduurilor).
Când, în cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele mai multe
ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe γ-alumină. Metalele se depun pe suport sub formă de
oxid, folosind în acest scop săruri solubile de cobalt și de molibden. În cursul procesului oxizii se
transformă în sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte uneori nestoichiometrice între oxigen și sulf),
legăturile molibden-sulf fiind cele catalitic active. Pentru a grăbi acest proces și a scurta timpul
necesar pantru a se ajunge după regenerare, la o activitate performantă a catalizatorului, s-au propus
și sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului.
Raportul atomic între cobalt și molibden este în jur de 0.3, cobaltul având de fapt rolul de
promotor, iar cantitatea totală de metale depuse pe suport variază între limitele 8-13%.
Un efect favorabil îl are un al doilea element de promotare, în general nichel sau fier. Se
ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co: Ni: Mo sau Co: Fe: Mo, având rapoartele atomice
de aproximativ 0,3: 0,2: 1,0.
Suprafețele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situează în general între limitele 200-
300 m /g, iar densitatea de volum între 480-800 kg/m .
5
În cazul când obiectivul principal al hidrofinarii este denitrificarea, ceea ce are loc mai ales
când se urmărește o stabilitate la oxidare mai bună a produsului (de exemplu uleiuri lubrifiante), se
utilizează catalizatori de nichel-molibden, activitatea celor de Co-Mo nefiind suficientă.
Conținutul de metale în cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo și 2-4% Ni.
Catalizatorii de Ni-Mo au în plus o activitate hidrogenată suficientă pentru a asigura saturarea
alchenelor conținute în produsele rezultate din procesele de cracare termică, alegerea acestor
catalizatori poate fi deci determinată și de includerea în alimentare a produselor de cracare[6].
În procesul de hidrotratare, hidrogenarea parțială a hidrocarburilor aromatice necesită o
activitate hidrogenantă mai puternică a catalizatorului, cea a catalizatorului de Ni-Mo putându-se
dovedi insuficientă. În asemenea cazuri se recurge la catalizatori de Ni-W.
Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea lor
hidrogenantă diminuand sensibil la depășirea unor anumite limite, de altfel destul de reduse, privind
conținutul de sulf.
Această situație poate fi ilustrată prin activitatea catalitică relativă a celor doi catalizatori la
hidrotatarea unor materii prime cu un conținut de sulf sensibil diferit (activitatea din tabel reprezintă
constanta relativă de viteză, considerând reacția de hidrogenare de ordinul I).
Tabel 1.3 Activitatea catalitică a 2 catalizatori la hidrotratarea materiei prime cu conținut de sulf
Sulf în alimentare, % greutate 1.7 0.14
Catalizator Ni-Mo 100 100
Catalizator Ni-W 90 225
Din aceste date rezultă că la un conținut redus de sulf de 0.14% catalizatorul de Ni-W este de
peste două ori mai activ în reacții de hidrotratare a hidrocarburilor aromatice, devenind mai puțin
activ decât Ni-Mo la un conținut de sulf în materia primă mai ridicat (1.7%).
Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la sisteme cu două
trepte de reacție , prima asigurând desulfurarea pe un catalizator Ni-Mo sau Co-Mo , iar a doua o
hidrogenare parțială a hidrocarburilor aromatice pe un catalizator Ni-W sau Pt/alumină, cu
eliminarea lui H2S între trepte. Catalizatorii de Ni-Mo și Co-Mo elimină de asemenea oxigenul,
ceea ce conduce la o ameliorare sensibilă a culorii produselor.
Hidrofinarea și mai ales hidrotratarea materiilor prime
reziduale ridică probleme majore privind difuzia componenților
conținuți și mai ales a asfaltenelor spre partea centrală a
particulelor de catalizator.
Pentru asemenea materii prime sunt utilizați de preferință
catalizatori de Co/Mo și Ni/Mo pe suport de alumină poroasă
având o suprafață specifică de 200-300 m/g.Ambele tipuri de catalizatori promovează atât
6
desulfurarea cât și demetalizarea, raportul între cele două acțiunii fiind funcție de dimensiunea
porilor, porii mari favorizând îndepărtarea vanadiului și a nichelului, iar porii mici desulfurarea.
Pentru a ușura difuzia componenților de masă moleculară mare cum sunt cei ce conțin metale, se
recurge (cazul catalizatorului IFP-HDM), la realizarea acestora sub o formă aciculară, similară
cojilor de castane sau de arici. O asemenea formă asigură o mai bună utilizare a suprafeței interne
pentru demetalizare, eliminându-se în mare măsură distibuțiile inegale pe adâncime, specifice
granulelor sferice de catalizator.
Dacă se adaugă elemente promotoare în structura suportului cum ar fi siliciu, fosfor, bor,
mangan, crom, zinc, litiu se mărește activitatea, selectivitatea și rezistența mecanică.
Catalizatorii sunt rezistenți la otrăvuri și datorită condițiilor blânde ale procesului au o viață
lungă în comparație cu alți catalizatori. Diminuarea activității catalizatorului este datorată depunerii
de cocs pe centrii activi și necesită regenerare prin arderea cocsului. În funcție de materia primă și
condițiile de operare regenerarea variază între doua regenerări pe an și o singură regenerare la doi
ani.
Catalizatorii prezintă un maxim de activitate și stabilitate sub formă de sulfură a

componenților activi, față de forma oxidică în care se găsesc inițial sau după regenerare. Din acest
motiv are o mare importanță sulfurizarea catalizatorilor în proces, înainte de intrarea în regim a
instalatiei. Sulfurizarea se efectuează cu gaze conținând hidrogen sulfurat dozat sau prin
introducerea de compuși cu sulf în materia primă, lucrându-se în condiții bine determinate pentru a
se ajunge la transformarea stoechiometrică a oxizilor metalici in sulfuri[3].
Pentru protecția mediului și utilizarea eficientă a resurselor petroliere, sunt propuse cerințe
mai ridicate pentru selectivitatea, activitatea și stabilitatea catalizatori de hidrotratare. Pentru a
rezolva în mod eficient această problemă, a fost revizuită influența structurii și stabilității fazei
active asupra performanței catalitice a catalizatori de hidrotratare. S-a realizat că structura fazei
active depinde în esențial de interacțiunea cu suportul metalic, și poate fi proiectată în mod
corespunzător prin ajustarea parametrilor de preparare a catalizatorului și condițiile de sulfurare.
Selectivitatea hidrodesulfurizării benzinei poate fi crescută în special prin post-tratare selectivă a
structurii fazei active[9].
Recent, fosfurile metalice de tranziție, Mo-P, W-P, Co-P și Ni 2-P au fost raportate ca faze
foarte active în hidrodesulfurizare. Printre aceste fosfide, faza Ni 2-P a fost raportată cea mai activă.
Mai multe cercetări au arătat, de asemenea o activitate ridicată și stabilitatea fazei Co-P. S-a
demonstrat că în timpul hidrodesulfurizării există o transformare pe suprafața fosfidică datorată
încorporării sulfului și formarea unei faze de fosfosulfură, considerată ca fiind faza activă reală în
7
reacțiile de desulfurizare catalizate de fosfide. Catalizatorii preparați aici au numai 5% greutate
metal și s-a făcut o comparație între reacțiile de desulfurizare și reacțiile de denitrificare. S-a ajuns
la concluzia că Ni2-P are o activitate mai mare decât Co-P în cele 2 reacții; eliminarea azotului este
afectată de prezența moleculelor care conțin sulf [10].
O serie de fosfați de fier, cobalt și nichel-metal din formula chimică Fe 2-P, Co-P și Ni2-P au
fost sintetizați pe un suport de siliciu. Activitatea catalizatori pe suport de dioxid de siliciu în
reacțiile de dinitrificare și desulfurizare a fost evaluată într-un reactor trifazat. Studiul a arătat că
activitate în reacțiile de desulfurizare pentru cele trei eșantioane a fost Ni 2-P/SiO2 > Co-P/SiO2 >
Fe2-P/SiO2, iar în reacțiile de denitrificare Co-P/SiO2 > Ni2-P/SiO2 > Fe2-P/SiO2. Comparativ cu un
catalizator comercial Ni-Mo-S/γ-Al2O3, Ni2-P/SiO2 a avut o activitate la desulfurare mai mare (90%
respectiv 76%), dar o activitate mai mică la denitrificare (14% respectiv 38%) [11].
A fost propusă o nouă metodă de preparare a catalizatorilor Ni2P fară suport la temperatură
scăzută în care citratul de nichel-Ni3(C6H5O7)2 a fost utilizat ca sursă de nichel și hipofosfitul de
amoniu-(NH4)2HPO4 a fost utilizat ca sursă de fosfor. Temperatura de reducere propusă este 500 °C.
Rezultatele au arătat că temperatura de reducere a scăzut cu aproximativ 150 °C comparativ cu
metoda convențională. Citratul de nichel poate crește în mod semnificativ suprafața catalizatorului
Ni2P și poate favoriza formarea unor particule uniforme de Ni2P mult mai mici și foarte dispersate.
Acesta a prezentat cea mai mare activitate în reacțiile de hidrodesulfurizare. Suprafața specifică a
Ni2P este de 5.4 ori mai mare decat a Ni 2P/C, ceea ce a arătat că citratul joacă un rol foarte
important în îmbunătățirea structurilor catalizatorilor Ni2P[12].
A fost preparată o serie de catalizatori trimetalici CoMoW pe suport de Al 2O3-TiO2 cu scopul

de a studia efectul substituției Mo cu W asupra performanței catalizatorului în reacția de
hidrodesulfurizare. S-a constatat că înlocuirea parțială a Mo de W duce la sporirea funcției metalice
respectiv acide a catalizatorului. Corelația structurii și activității catalizatorului a sugerat că aceasta
se datorează efectelor combinate ale celei mai bune dispersii a oxizilor metalici, sporirea acidității
catalizatorului, o suprapunere mai mică a straturilor Mo(W)S 2 și formarea fazei mixte
"CoMo(W)S". Catalizatorul CoMoW-1.2 (raportul atomic W/Mo de 1.2) bogat în W a prezentat
activitate de 2.5 ori mai mare în reacțiile de hidrodesulfurizare decât catalizatorul CoMo/γ-Al2O3.
În contrast, faza mai puțin activă (CoMo2S4) s-a format pe suprafața catalizatorului convențional
CoMo[13].
Un catalizator de 60% Fe / Al 2O3 a fost preparat prin metoda co-precipitării. Acesta a fost
redus cu H2 pentru a produce Fe metalic, care apoi a fost sulfidat de CS 2 la Fe0.96S și Fe3S4 sau
fosfizat de trifenilfosfină (P(C6H5)3 în fază lichidă la Fe2P și FeP. S-a constatat că sulfurile de fier
(Fe0.96S și Fe3S4) prezintă activitate scăzută pentru reacțiile de hidrodesulfurare. În contrast, s-a
8
constatat că FeP / Al2O3 este stabil și activ pentru reacțiile de hidrodesulfurare. De exemplu,
conversia dibenzotiofenului a fost de 100% și de 21% la 633 K peste FeP / Al 2O3 și, respectiv,
Fe2P / Al2O3. FeP / Al2O3 a fost stabil deoarece faza FeP nu s-a schimbat în timpul reacțiilor de
hidrodesulfurare, în timp ce Fe2P / Al2O3 nu a fost stabil deoarece majoritatea fazei Fe2P a fost
schimbată la FexS (Fe0.96S și Fe3S4), ceea ce ar putea explica activitate scăzută pentru reacțiile de
hidrodesulfurare[14].
1.4 REACȚII SPECIFICE

Reacțiile de hidrogenoliză a compușilor cu sulf, azot și oxigen, precum și reacțiile de
hidrogenare a alchenelor sunt reacții exoterme valoarea efectului termic fiind funcție de structura
compușilor ce se transformă[3]. Pentru proiectarea reactoarelor și a sistemului de preluare a căldurii
de reacție, valoarea efectului termic al reacțiilor este foarte importantă. Efectul exotemic al
reacțiilor de hidrofinare depinde de 3 factori:
 Concentrația compușilor cu sulf, azot și oxigen;

 Gradul de transformare al acestor compuși;
 Condițiile de reacție.
Viteza relativă de hidrogenoliză, în cazul compușilor cu aceeași grupare funcțională, se
modifică cu structura acestora. S-a constatat atât experimental cât și teoretic că vitezele relativă de
hidrogenare și de hidrogenoliză se situează în ordinea: diolefine olefine, compuși cu sulf
compuși cu azot[3]. Viteza relativă de hidrodesulfurare scade în ordinea:
mercaptani sulfuri tiofeni tiofeni condesați.
În funcție de materia primă utilizată, catalizatori și condiții de reacție , în procesele de

hidrotratare pot avea loc mai multe reacții:
1.4.1 Reacții de hidrogenare
 Diolefine
R-CH=CH-CH=CH2 + H2 R-CH=CH-CH2-CH3
 Olefine
R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3
 Hidrocarburi aromatice
R1 R2 R1 R2
+ H2
9
1.4.2 Reacții de hidrodeciclizare
R1 R2 R3 R1 R6 R7
+ H2 R5 R4 R9 R8
Aceste reacții reprezintă treapta a doua de transformare a hidrocarburilor poliaromatice în

alchilnaftene.
1.4.3 Reacții de hidroizomerizare

C10-CH-C10 C10-CH-C10
C5 C
C2 C2
1.4.4 Reacții de hidrogenoliză

a) Reacții de hidrodesulfurare- se rup legăturile C-S rezultând H2S și hidrocarburi saturate.
• Tioli (mercaptani)
R-SH + H2 RH + H2S
• Sulfuri alchilice
R-CH2-S-CH2-R’ + 2H2 R-CH3 + R’-CH3 + H2S
• Disulfuri
R-CH2-S-S-CH2-R’ + 3H2 R-CH3 +R’-CH3 + 2H2S
• Sulfuri ciclice
H 2 C−CH 2
+ H2 C4H9 –SH + H2 → C4H10 + H2S
H 2 C−CH 2
S
 Tiofeni
+ 3H2 C4H9 –SH + H2 → C4H10 + H2S

S
 Benztiofeni si alchil benztiofeni
+3H2 CH2-CH3
+H2S
S
+2H2 CH2-CH2-CH3
CH3 + H2
S
10
 Dibenzotiofeni
+ nH2
+ H2S
b) Reacții de dentrificare- sunt reacții în care se rup legăturile C-N cu formare de NH 3 și

redistribuirea hidrocarburilor formate.
 Piridine
+3H2 +H2 (amine) + H2 C5H12 + NH3
N N
 Chinoline C3H7
+2H2 +H2 (amine) +H2 +NH3
N N
 Indoli C2H5
+H2 (amine) + H2 +NH3

N
 Carbozoli
+H2 +H2
+ NH3
N NH2
c) Reacțiile compușilor cu oxigen- se rup legăturile C-O rezultând H2O și hidrocarburi.
 Fenoli
OH
+ nH2 + H2O
+ H2O
11
OH
+ nH2
-H2O
 Acizi naftenici
COOH CH3
R + 3H2 R
-2H2O
 Asfaltene și rășini + nH2 Hidrocarburi cu masă +H2O

moleculare complexe moleculară mai mică
d) Îndepărtarea compușilor organo-metalici, având în vedere mai ales caracterul lor de otrăvuri
pentru multe procese catalitice constituie de multe ori un obiectiv tot atât de important ca și
îndepărtarea compușilor cu sulf și azot[7].
1.5. VARIABILELE PROCESULUI
1.5.1 Temperatura
La temperaturi moderate și în prezența unei cantități stoechiometrice sau în exces de hidrogen
este termodinamic posibilă hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate și hidrogenoliza compușilor cu
oxigen, sulf, azot și organometalici[3].. Creșterea temperaturii limitează din punct de vedere
termodinamic reacția reversibilă de hidrogenare a aromaticelor.
Limita superioară este specificată de reacțiile de descompunere care afectează defavorabil
calitatea produselor finale, cele mai sensibile fiind uleiurile. Ponderea reacțiilor de descompunere
crește cu creșterea masei moleculare, astfel temperatura maximă nu trebuie să depășeasca 400-420
°C în cazul procesului de hidrofinare. Limita inferioară este determinată de viteza de reacție.
Creșterea temperaturii duce la creșterea vitezei de reacție în mod diferit datorită energiei de
activare care diferă de la o reacție la alta și anume:
 în cazul reacțiilor de hidrodesulfurare creșterea temperaturii cu 22 °C dublează viteza de

reacție;
 în cazul reacțiilor de dentrificare creșterea temperaturii cu 32 °C dublează viteza de reacție.
12
Creșterea temperaturii accentuează reacțiile de hidrocracarea ceea ce duce la scăderea
randamentului în produs principal deoarece se depune cocs pe catalizator.
Reacțiile de desulfurarea și de saturare a alchenelor și a hidrocarburilor aromatice sunt

exoterme, iar reacțiile de dehidrogenare a hidrocarburilor naftenice sunt endoterme, de aici rezulă
că procesul de hidrofinare este exoterm[7].
Căldura de reacție crește cu gradul de nesturare a materiei prime și cu intensitatea reacțiilor de

hidrocracare. Trebuie să se mențină un control asupra căldurii dezvoltate în timpul procesului
deoarece vitezele de reacție cresc cu temperatura și această creștere poate necesita o răcire
suplimentară.
Hidrogenarea selectivă a dienelor din benzina de piroliză se face la 250 °C, îndepărtarea
sulfului și azotului din fracțiunile medii la 350 °C iar hidrotratarea fracțiunilor grele la 400 °C.
Diferența de temperatură între intrarea și ieșirea din reactor nu trebuie să fie mai mare de 5-12 °C.
Pentru aceasta se așează catalizatorul în mai multe straturi și se face injecție de hidrogen sau
materie primă între ele.
1.5.2 Presiunea
Presiunea influențează echilibrul chimic și viteza reacțiilor, viteza de difuzie a reactanților
prin porii catalizatorului și raportul vapori/lichid la hidrotratarea fracțiunilor grele. Ea influențează,
de asemenea timpul de contact cu catalizatorul, precum și reacțiile care duc la depuneri de cocs pe
catalizator[3].
În cazul în care alimentarea este în fază mixtă creșterea presiunii are ca efect modificarea
conversiei datorită creșterii presiunii parțiale a hidrogenului și a cantității de lichid. În același timp
creșterea presiunii parțiale a hidrogenului face mai ușoara îndepărtarea compușilor cu sulf, azot,
oxigen, saturarea olefinelor și a aromaticelor și hidrogenarea rășinilor care generează depuneri de
cocs.
Deși toate aceste efecte duc la o creștere a consumului de hidrogen este avantajos să se
mențină presiunea totală și un conținut de hidrogen în gazele recirculate cât mai ridicate, însă în
limite economice . Pentru alegerea presiunii trebuie să se țină cont de[7].:
 influența presiunii este importantă în intervalul 40-100 bar;

 la presiuni mari cresc foarte mult investițiile și cheltuielile;
 hidrogenul disponibil de la instalațiile de reformare catalitică are presiuni de 10-30 bar.
În general presiunea se situează între limitele 20 și 80 bar, fiind mai ridicată la materii prime
grele și în procesele de hidrotratare.
13
1.5.3 Raportul hidrogen/materie primă
Raportul hidrogen/materie primă influențează presiunea parțială a hidrogenului, echilibrul
vapori-lichid în cazul fracțiilor grele și timpul de ședere în zona de reacție, prin efectul asupra
volumului mediu de reactanți[3]. Creșterea raportului determină o marirea a fracției vaporizate și
creșterea presiunii parțiale a hidrogenului ambele având ca rezultat creșterea vitezei globale de
reacție. După vaporizarea completă a fracțiunii dacă se crește în continuare raportul
hidrogen/materie primă se micșorează presiunea parțială a componenților și gradul de adsorbție a
acestora pe centrii activi ai catalizatorului ceea ce duce la scăderea conversiei.
Prin creșterea raportului hidrogen/hidrocarburi se îndepartează complet compușii cu sulf,

azot, oxigen, se saturează olefinele și aromaticele, se încetinește procesul de depunere de cocs pe
catalizator. În cazul fracțiunilor grele hidrotratate în fază mixtă creșterea acestui raport duce la
scăderea sau micșorarea conversiei ținând seamă de condițiile de lucru ale procesului.
La hidrofinarea fracțiunilor grele în condițiile menținerii constante a celorlalți parametrii,

creșterea raportului hidrogen/materie primă determină o creștere a conversiei, care poate atinge un
maxim care corespunde aproximativ vaporizării complete a materiei prime[7].
Conținutul de hidrogen din gazele de recirculare provenite de la reformarea catalitică este de

ordinul 60-90%, un conținut scăzut de hidrogen trebuie compensat prin raport hidrogen/materie
primă mai mare. Conținutul de H2S în gazele de la hidrofinare influențează nesemnificativ
desulfurarea, dar se preferă purificarea acestora pentru a preveni concentrări de otrăvuri pentru
catalizator și menținerea presiunii parțiale suficiente a hidrogenului. Se recomandă utilizarea
gazelor de recirculare cu un conținut de 70% hidrogen și un conținut de H2S de 4-5%.
Cu scăderea temperaturii consumul de hidrogen scade deoarece se micșorează numărul de

reacții de hidrocracare și concentrația de hidrogen în gazele de recirculare este mai mare. Cantitatea
de hidrogen consumată variază în funcție de natura materiei prime și de gradul de rafinare dorit. În
practică se lucrează cu un raport hidrogen/materie primă de ordinul 3-10 mol/mol respectiv 20-100
Nm3/m3.
14
1.5.4 Viteza de volum
Viteza de volum, exprimată ca raport între debitul volumetric de materie primă și volumul de
catalizator este un criteriu de apreciere a influenței vitezei de alimentare cu materie primă asupra
timpului de reacție[3].
În procesul de hidrofinare au loc diverse reacții cu viteze diferite cum ar fi :
 hidrogenoliza mercaptanilor și a sulfurilor alchilice care decurg cu viteză mare și pot fi

realizate la viteză de volum mari ;
 compușii tiofenici reacționează mult mai încet iar alchenelor acoperă centrii activi ai
catalizatorilor;
 saturarea pațială a aromaticelor biciclice decurge încet și este necesară viteză de volum
mică.
Hidrogenarea amestecurilor de hidrocarburi aromatice decurg cu viteze diferite ținând seamă
de numarul de cicluri din moleculă, de natura catalizatorului și de condițiile de presiune și
temperatură.
În general, efectul unei creșteri a vitezei de volum, respectiv a scăderii timpului de contact,
pentru reacțiile în fază vapori are ca urmare o scădere a adâncimii procesului, toate reacțiile
micșorându-și intensitatea, iar concomitent consumul de hidrogen și depunerile de cocs scad[7] .
Industrial se lucrează la viteze de volum de ordinul 0,5-5 h-1 [3].
1.5.5 Materia primă

Pentru că se utilizează o varietate de materii prime, comportarea acestora în procesul de
hidrofinare este funcție de limitele de distilare. Dacă aceste limite scad se diminuează randamentul
procesului. În urma unui studiu s-a constatat că cel mai greu de desulfurat este fracțiunea cu limite
între 330-380 °C datorită prezenței alchil-benzotiofenilor cu reactivitate scăzută.
Următoarele date obținute într-o instalație pilot pe catalizator de CoMo/γ-Al2O3 [8] ilustrează
afirmația de mai sus:
Tabel 1.4 Limite de distilare și gradul de desulfurare[8]
Limite de fierbere, °C Gradul de desulfurare, %

< 220 91
1.6 220-330 77 REALIZARE
330-380 45 INDUSTRIALĂ
În cele >380 87 mai multe cazuri,
hidrofinarea benzinelor urmăreşte utilizarea lor pentru alimentarea reformării catalitice . in afara
limitelor de distilare impuse , benzinele trebuie să satisfacă următoarele condiţii de puritate:
15
 Sulf , ppm < 1
 Azot, ppm < 0.5
 Alchene, % vol <0.5
 Oxigen, ppm < 5
În cazul benzinelor primare, atingerea acestor obiective poate fi realizată folosind o singură
treaptă de hidrofinare şi fără a recurge la fluxuri de oxigen pentru răcirea reactorului.
În cazul când se prevede folosirea in reformarea catalitică şi a benzinelor rezultate din

procesele de cracare , atingerea performanţelor menţionate este mult mai dificilă, atât din cauza
unui conţinut mare de alchene, cât şi a unei stabilităţi mult mai ridicate a compuşilor cu sulf şi azot.
Pentru a atinge mai uşor obiectivele purităţii , se preferă hidrofinarea acestor benzine in amestec cu
benzinele primare.
Dacă benzinele cracate urmează să alimenteze reformarea catalitică fără a fi in prealabil

amestecate cu benzinele primare, este necesar de a se folosi un reactor prevăzut cu injecţii de
hydrogen de răcire. Pentru a se atinge puritatea finală impusă, in cele mai multe cazuri devine
necesar un al doilea reactor pentru perfectarea desulfurării şi denitrificării .
În cazul in care benzinele nu sunt destinate reformării catlitice , cele primare se pot hidrofina
folosinf o singură treaptă de reacţie, fără injecţii de hidrogen de răcire . Dacă cele cracate urmează a
fi utilizate drept componenţi ai benzinelor finite , nu se recurge la o hidrogenare selectivă a dienelor
şi a alchenelor celor mai reactive
Hidrotratarea benzinelor de piroliză se realizează în doua trepte de reacție, în prima treaptă se

hidrogenează dienele și este urmată de o separare a unei benzine component și a unui concentrat
aromatic, care este supus treptei a doua de hidrotratate în care se hidrogeneză alchenele și se asigură
hidrogenoliza compușilor cu sulf. Catalizatorii folosiți sunt paladiu pentru prima treaptă și Co-Mo
sau Ni-Mo pentru cea de-a doua treaptă.
Parametrii de operare în procesul de hidrotratare sunt prezentați în tabelul următor:
Tabel 1.5 Parametrii de operare în procesul de hidrotratare
Materia primă Benzină auto Benzină pentru RC Benzină de piroliză
16
Catalizator Cr-Mo Ni-Mo Treapta 1 Treapta 2
Ni-W Pd Co-Mo
Temperatura, °C 340-360 360-380 60-180 280-370
Presiune, bar 40-50 40-60 25-40 30-40
Viteza de volum, h -1
4-8 2-3 2-5 1.5-3
Raport H2/benzină, Nm3/m3 100-200 100-300 80-100 200-300
Dacă se folosește în reformarea catalitică și benzine rezultate din procese de cracare, atingerea
performanțelor impuse este mult mai dificilă din cauza conținutului mare de alchene și stabilitate
mare a compușilor cu sulf și azot. Se preferă hidrofinarea acestor benzine în amestec cu benzinele
primare.
Instalațiile de hidrotratare indiferent de materia primă prelucrată, cuprind următoarele utilaje

principale: reactor, separator de faze, sistem de fracționare a produsului rezultat, cuptor, compresoor
și eventual, sistem de purificare a hidrogenului de recirculare[3].
Schema instalației de hidrotratare într-o singură treaptă se prezintă în figura 1.1:
Figura 1.1 Schema instalației de hidrotratare într-o singură treaptă: 1- reactor; 2- separator de înaltă presiune;
3- separator de joasă presiune; 4- coloană de fracționare; 5- sistem de purificare a hidrogenului și a gazelor;
6- cuptor; 7- compresor.
Schema instalației de hidrotratare în două trepte de reacție este prezentată în figura 1.2:
17
Figura 1.2 Schema instalației de hidrotratare în două trepte de reacție: 1- reactor treapta I; 2- separator
de faze; 3- coloană de distilare; 4- sistem de fracționare; 5- reactor treapta a II- a.
Stratul de catalizator din reactoarele cu pat fix poate fi dispus în strat unic sau în pachete. În
majoritatea instalațiilor se folosește o circulație descendentă. Există însă și reactoare cu circulație
ascendentă, acestea funcționează în strat fierbător, și se folosesc în cazul materiilor prime care în
condițiile zonei de reacție sunt în fază mixtă. Durata de contact între catalizator și partea lichidă a
materiei prime este mai mare decât a părții vapori datorită vitezelor de circulație diferite ale celor
două faze prin stratul de catalizator, ceea ce favorizează conversia părții grele.
Instalațiile lucrează cu sau fără recircularea hidrogenului, în funcție de raportul

hidrogen/materie primă care trebuie utilizat. În general, recircularea se impune atunci când se
prelucrează materii prime cu un conținut de sulf ridicat. În acest caz se impune și o purificare a
hidrogenului din fluxul de recirculare al acestuia[3].
Construcția instalațiilor depinde de cantitatea de căldură ce trebuie preluată din sistemul de

reacție astfel:
 În cazul hidrofinării cu scopul îndepărtării compușilor cu sulf, azot și metale se poate

impune preluarea căldurii din reactor;
 În cazul în care procesul se realizează și cu hidrogenarea nesaturatelor și a aromaticelor se
impune preluarea căldurii din reactor.
Aceasta se realizează prin:
18
1. Injecție de hidrogen rece între straturile de catalizator;
2. Folosirea a doua reactoare cu răcire intermediară;
3. Reactoare cu manta dublă, cu circularea gazelor bogate în hidrogen prin manta. Acest ultim
sistem de preluare a căldurii este folosit în cazul circulației reactanților în flux ascendent în
care starea de strat fierbător asigură un schimb de căldură foarte bun[3].
Separarea efluentului din zona de reacție se realizează în doua trepte folosind separatoare de
faze. Se folosesc două separatoare: unul de înaltă presiune care separă hidrogenul de restul
componenților, și celălalt de joasă presiune care separă fracția petrolieră hidrofinată de gaze.
Sistemul de fracționare. În procesul de hidrotratare se formează și componenți cu temperaturi

de fierbere mai mici decât cele ale fracțiunii urmărite a se obține datorită reacțiilor secundare de
cracare și celor de hidrogenoliză a anumitor tipuri de compuși.
Coloana de fracționare realizează separarea fracției petroliere de componenții cu temperaturi

de fierbere mai mici decat a fracției urmărite a se obține. Se mai separă de asemenea și hidrocarburi
gazoase care nu au putut fi îndepărtate în separatorul de joasă presiune, în special hidrogenul
sulfurat.
Purificarea hidrogenului. În funcție de conținutul compușilor cu sulf și azot se poate impune

purificarea hidrogenului de recirculare pentru îndepărtarea hidrogenului sulfurat și a amoniacului.
Aceasta se realizează în soluții de amine[3].
Instalaţia industrială de Hidrofinare Benzină este sursa de benzină hidrogenată, materie primă
pentru instalația de Reformare Catalitică , gazele cu H2S sunt dirijate spre DGRS, fracția C5-C6 la
Izomerizare iar fracția C3-C4 spre Fracționare gaze.
Instalaţia de Hidrofinare Benzină din Petrotel-Lukoil are drept profil producerea de materie
primă pentru instalația Reformare Catalitică si Izomerizare. Hidrogenul pentru procesul de
hidrofinare benzina (HB) este obținut în instalația Reformare Catalitică sau Fabrică de H2[15].
Schema instalației de Hidrofinare Benzină din rafinăria Petrotel Lukoil este prezentată în
figura 1.3.
19
Figura 1.3 Schema instalației de Hidrofinare Benzină din Petrotel Lukoil : 1- vas de alimentare; 2- pompă; 3-
compresor; 4- schimbător de căldură; R1,R2- reactoare; 6- răcitor cu aer; 7- vas separator de înaltă presiune;
8- vas de aspirație al treptei de recirculare; 9- vas de aspirație al treptei I de completare; 10- vas separator;
11- vas separator de joasă presiune; 12- preîncălzitor; 13- coloană de stripare; 14- condensator de vârf; 15-
vas de reflux; 16- cuptor refierbător; 17- coloană de splitare; 18- vas de colectare; 19- refierbător.
Fluxul tehnologic- descriere
Materia primă (benzină DA, HPM, Cocsare, HDS) intră în vasul de alimentare (1). De aici,
amestecul de benzine este pompat cu o pompă (2) , se amestecă cu un flux de gaze cu hidrogen de
la compresor (3) și intră în bateria de schimbatoare (4), unde face schimb de căldură cu efluentul de
reacție. Temperatura amestecului de benzină şi gaze cu H2, la ieşirea din schimbătoarele de căldură
variază între 245  265 C și acesta intră în serpentina cuptorului (5).
Cuptorul de încălzire (5) este prevăzut cu secţie de convecţie şi radiaţie. Numai secţia de
radiaţie a cuptorului serveşte la încălzirea materiei prime, secţia de convecţie fiind utilizată pentru
generarea aburului de joasă presiune. Amestecul vaporizat total intră în reactorul R1, apoi în R2.
Aici, la temperaturi de aproximativ 321  340 C şi 47 bar au loc reacţiile de hidrogenare a dublelor
legături şi de îndepărtare a sulfului şi a azotului sub formă de hidrogen sulfurat şi respectiv
amoniac.
20
Deoarece reacţiile care se produc sunt exoterme, temperatura va fi mai mare la ieşirea din
reactor. Efluentul de reacție intră în bateria de schimbătoare (4), unde cedează căldură amestecului
din materia primă, apoi intră în răcitorul cu aer (6) ajungând la 54 °C. Amestecul de benzine
condensate și gaze intră în vasul separator de înaltă presiune (7). De aici, o parte din gazele separate
trec în vasul separator de aspiraţie al treptei de recirculare (8), apoi sunt preluate de treapta de
recirculare a compresorului (3). Compresorul (3) preia si un flux de gaze de completare din
instalația Reformare Catalitică (RC), care trec prin vasul de aspirație al treptei I de completare (9),
se comprimă apoi în două trepte, între trepte existând o răcire a gazului în schimbător (4) și o
separare în vasul separator (10), gazele de completare fiind apoi amestecate cu cele de recirculare și
trimise la nodul de amestec cu material primă. Benzina din vasul separator de înaltă presiune (7)
trece în vasul separator de joasă presiune (11) unde are loc separarea gazelor cu hidrogen sulfurat de
benzina hidrofinată. Gazele din separatorul de joasă presiune (11) se trimit împreună cu restul de
gaze de la separatorul de înaltă presiune (7) la instalația Desulfurare Gaze și Recuperare Sulf
(DGRS).
Benzina de la separatorul de joasă presiune (11) intră în preincalzitorul (12), apoi în coloana
de stipare (13). Vaporii de la vârful coloanei condensează parțial în condensatorul (14) de la vârful
coloanei, apoi se acumulează în vasul de reflux de la vârful coloanei (15). Restul de gaze cu
hidrogen sulfurat separate în vasul de reflux (15) pleacă împreună cu gazele de la separatoare (7,
11) la DGRS. Fracția lichefiată este pompată o parte ca reflux la coloana de stripare (13), o parte la
instalația FG. O parte din benzina din baza coloanei de stripare (13) este pompată prin cuptorul
refierbator (16), iar cealaltă parte cedează căldură alimentarii coloanei de stripare (13) și merge ca
alimentare la coloana de splitare (17) situată în instalaţia Izomerizare. Cuptorul este de tip cilindric
vertical, cu convecţie şi radiaţie şi funcţionează cu combustibil gazos. Alimentarea coloanei de
splitare (17) se prîncalzește prin schimb de căldură cu produsul de bază. Vaporii de la vârf
condensează total în răcitorul cu aer (6) și se acumulează în vasul de colectare (18). De aici pompa
(2) trimite o parte din lichid ca reflux la vârful coloanei de spliatare (17), iar o parte ca alimentare
pentru instalația Izomerizare.
Produsul de bază cedează căldură și este pompat în instalația RC. Temperatura la baza
coloanei de splitare (17) se menține cu ajutorul refierbatorului (19) [15].
21
CAPITOLUL 2. DATE DE TEST DIN INSTALAȚIA HIDROFINARE BENZINĂ
Instalaţia industrială de Hidrofinare Benzină este sursa de benzină hidrogenată, materie primă
pentru instalația de Reformare Catalitică , gazele cu H2S sunt dirijate spre DGRS, fracția C5-C6 la
Izomerizare iar fracția C3-C4 spre Fracționare gaze.
Instalaţia de Hidrofinare Benzină din Petrotel-Lukoil are drept profil producerea de materie
primă pentru instalația Reformare Catalitică si Izomerizare. Hidrogenul pentru procesul de
hidrofinare benzina (HB) este obținut în instalația Reformare Catalitică sau Fabrică de H2[15].
După modernizare, instalaţia Hidrofinare Benzină prelucrează 550000t/an. Instalaţia

prelucrează un amestec de 89 % benzină de DA nestabilizată şi 11 % benzină de Cocsare
nestabilizată. Instalaţia poate funcţiona 8000 ore pe an, în regim continuu.
Bilanţul material pentru instalaţia Hidrofinare Benzină este prezentat în tabelul următor :
Tabel 2.1 Bilanț material pentru Instalația Hidrofinare[15] :
Denumire produse kg/h % gr

Materie primă
Benzină DA nestabilizată 57 440 88.3
Benzină Cocsare nestabilizată 6 880 10.6
Gaze cu H2 de completare (84,91 %mol.) 700 1.1
Total 65 020 100.0
Produse obţinute
Gaze cu H2S 1 710 2.6
Fracţie C3 ÷ C4 3 250 5.0
Fracţie C5 ÷ C6 15435 23.7
Benzină hidrofinată 44625 68.7
Total 65 020 100.0
2.2 DATE DE TEST PRIVIND PARAMETRII PROCESULUI
Debit de alimentare instalație: 70.09 m3 /h benzină DA+Cx+ HPM

Debit gaze cu H2: 21378.32 Nm3 /h
Temperatura de alimentare în primul reactor: 270 oC
Temperatura de ieșire din al doilea reactor: 305 oC
Presiune reactor: 47 bar
Debit alimentare coloană splitare: 65.1 m3 /h
Temperatura vârf coloană: 103 oC
Temperatura bază coloană: 164 oC
22
Debit reflux: 37 m3 /h
Temperatura reflux: 72 oC
Presiune vârf coloană: 1.9 bar
2.3 DATE DE PROIECTARE A UTILAJELOR
2.3.1 Caracteristici reactor

Reacțiile de hidrogenare din instalație au loc în două trepte. Aceste trepte sunt reprezentate de
două reactoare care lucrează în serie, la temperaturi de aproximativ 250 – 350 °C. Deoarece
reacţiile care se produc sunt exoterme, temperatura va fi mai mare la ieşirea din reactor.
Caracteristicile celor două reactoare sunt identice și sunt prezentate în continuare[15] :
 Di= 2400 mm
 H= 4300 mm
 Tcalcul= 370 oC
 Pcalcul= 53.5 bar
2.3.2 Caracteristici coloană de splitare
Această coloană are rolul de a separa fracţia C5-C6 din benzina hidrofinată pentru a o face aptă
alimentării în instalaţia RC.
Caracteristicile acestei coloane sunt[15] :
 Di= 2400 mm
 H= 45870 mm
 Nr. talere= 58
 Tcalcul= 195 °C
 Pcalcul= 6.18 bar
23
CAPITOLUL 3. ANALIZA TEHNOLOGICĂ A PROCESULUI DE
HIDROFINARE A BENZINEI
3.1 ANALIZA REACTORULUI
3.1.1 Date inițiale
Tabel 3.1 Date de proiectare
S N Cifra brom DO O Ar P+N= Di H2/mp to

%benz
DA+Cx ppm ppm g/100 g %gr %gr %gr 100-x t/an Nm3/m3 o
C
+HPM
i E I e i E x
86.7 422800 305 270
83.3+10.85 912 0.4 12.1 0.02 5.86 0.47 2.3 4.2 6.8
+5.85
kg
 Densitatea materiei prime, 3 = 754
m
 Compoziția gazelor cu H2 în alimentarea reactorului, % mol:

 H2= 84.5;
 C1=4.3;
 C2= 4.5;
 C3= 3.6;
 iC4+C4= 2;
 iC5+C5= 0.7;
 C6+= 0.4
 Presiunea: 47 bar
 Diferența de temperatură maximă admisibilă: ΔT = 25 °C

kcal
 Căldura de reacție pentru sulf, : ΔH’= 350
Nm 3
kcal
 Căldura de reacție pentru hidrogenare, : ΔH’= 885 3
Nm
3
Nm hidrogen consumat
 Consumul de hidrogen pentru reacțiile sulfului, = 0.85
kg S
3
Nm hidrogen consumat
 Consumul de hidrogen pentru reacțiile hidrocarburilor,
kg hidrocarbur ă transf
DO = 0.43 Nm3 hidrogen consumat/kg DO transformată
CCHH O = 0.22 Nm3 hidrogen consumat/kg O transformată
24
 Date cinetice:
− Ea
k= A·e R · T
k- constantă de viteză
T- temperatura absolută, K
A- factor pre-exponențial, constant pentru fiecare reacție chimică

kcal
Ea – energia de activare pentru reacția dată,
kmol
kcal
R- constanta universală a gazelor,
kmol · K
 pentru reacția de desulfurare
−10000 kg
kS = 4.1·107·e 1.987 ·T
m3 · h
 pentru reactia de deazotare
−580 kg
kN = 7.6·105·e 1.987 ·T
m3 · h
 pentru reactia de hidrogenare
−16300 kg
kHN = 5·109·e 1.987 ·T
m3 · h
 Curba de distilare a materiei prime: (SR EN ISO 3405)

Curba de distilare STAS are o importanță aparte, ea fiind considerată o curbă de calitate ce servește la
caracterizarea produselor petroliere albe, fie ca fracțiuni intermediare separate în cooloane de distilare
atmosferică, fie ca produse finite obținute prin reformulare (amestecare componenți) [4].
Tabel 3.2 Curba de distilare a materiei prime
% t, oC
vol
0 33
5 54
10 62
20 78
30 91
40 102
50 111
60 120
70 129
80 140
90 153
95 170
25
Curba de distilate STAS a materiei prima este prezentată în figura 3.1.
180
160
140
120
Temperatura, °C
100
80
60
40
20
0
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95
% vol
Figura 3.1 Curba de distilare a materiei prime
3.1.2 Determinarea curbei VE a materiei prime
Curba de vaporizare în echilibru (VE) se obține pentru un sistem de distilare în care vaporii
care se degajă din lichid nu sunt eliminați imediat din sistem, ei fiind menținuți în contact cu
lichidul din care provin, până se ajunge la un echilibru între vapori și lichid, fără schimbarea
compoziției [4].
Metoda EDMISTER-OKAMOTO permite trasarea curbei VE prin puncte pornind de la curba

STAS[16]:
Etape de calcul:
a) Se împarte curba STAS în segmente și stabilesc diferențele de temperatură la capetele

acestora.
b) Se determină diferența de temperatură la 50% distilat între curba VE si curba de
referință Δt50%(VE-STAS) = t50%VE - t50%STAS
26
t50%VE= t50%STAS + Δt50%(VE-STAS)
Din grafic[16] se citește Δt50%(VE-STAS) = -8 °C

t50% STAS = 111 °C
t50%VE =111-8= 103 °C
c) Se determină diferențele de temperatură la capetele segmentelor curbei VE cu ajutorul

graficului [16].
d) Pornind de la t50% pe curba VE cu ajutorul diferențelor de temperatură la capetele

segmentelor pe curba VE se calculează temperaturile pe curba VE[16].
Tabel 3.3 Calculul pentru curba VE a materiei prime
%volum Temp. oC Δt STAS Δt VE t VE

0 32 30 13 62
10 62 29 17 75
30 91 20 11 92
50 111 18 9 103
70 129 24 7 112
90 153 20 8 119
100 173 127
Curba VE și STAS a materiei prime este prezentată în figura următoare:
200
180
160
140
Temperatura, °C
120
100
STAS
80
VE
60
40
20
0
0 10 30 50 70 90 100
% vol
Figura 3.2 Curba VE și STAS a materiei prime
27
3.1.3 Elaborarea modelului matematic al reactorului
Reactorul folosit în instalația de hidrofinare este este un
RCT cu strat fix de catalizator. Reacțiile chimice care au loc sunt
reacții de desulfurare, deazotare, hidrogenare. Pentru fiecare din
aceste reacții se scriu ecuații de bilanț material: ecuații de
conservare a maselor și bilanț termic: ecuații de conservare a
energiei.
Ecuațiile de conservare denumite și ecuații de bilanț se

scriu pornind de la ecuația generală de bilanț care este de forma
[17]:
I = E+C+A
I = fluxul de masă, energie sau impuls intrat în sistemul de reacție
E= fluxul de masă, energie sau impuls ieșit din reacție
C = masa sau energia consumată ca efect al reacției chimice
A = acumulările de masă sau temperatură în timp
În RCT compoziția, temperatura și presiunea variază spațial, deci RCT este un sistem
nestaționar. Din acest motiv, exprimarea legilor de conservare se face pe un element infinitezimal
de volum notat cu dV[17].
dV
Ti+ dTi
Gi+ dGi
T0,G0,C0 Ti,Gi,Ci Ci+ dCi Tf,Gf,Cf
Figura 3.3 Bilanț material și termic pe un element infinitezimal de volum de reacție

Ti= temperatura componentului i, măsurată la intrarea în componentul infinitezimal
Gi = debitul masic de component i, măsurat la intrarea în componentul infinitezimal
Ci = concentrația componentului i (kg component/kg materie primă)
28
Ti+ dTi= temperatura componentului i, măsurată la ieșirea din elementul infinitezimal
Gi+dGi = debitul masic de component i , măsurat la ieșirea din elementul infinitezimal
Ci+ dCi= concentrația componentului i, măsurată la ieșirea din elementul infinitezimal
Se stabilește modelul matematic pentru acest tip de reactor care este alcătuit din bilanț material,
bilanț termic și condiții inițiale.
 Bilanț material
I = E+ C+ A
I = Gi
E = Gi+dGi
C = (-ri)dV
A= 0
Gi = Gi + dGi + (-ri)·dV
dGi + (-ri)·dV= 0
−dG i
(-ri) = (1)
dV
Gi = Gb · Ci (2)
Din (1) și (2) rezultă:
−d (G b ·C i)
(-ri) =
dV
dC i
ri = G b ·
dV
dC i r i
=
dV G b
(3)
Ci = Ci0 ·(1-xi)
dCi = -Ci0 · dxi (4)
Din (3) și (4) rezultă:
−Ci 0 · dxi r i
=
dV Gb
dxi (−r ¿¿ i)
= ¿ ecuația B.M. pentru RCT
dV Ci 0 ·G b
 Bilanț termic
I = E+ C+ A
29
I= G·Cp·T
E = G·Cp·(T+dT)
i
C = ∑ Δ H j ·(−r j)· dV
j=1
i
G·Cp·T = G·Cp·(T+dT) + ∑ Δ H j ·(−r j)· dV
j=1
i
G·Cp·T = G·Cp·T + G·Cp·dT + ∑ Δ H j ·(−r j)· dV
j=1
i
-G·Cp·dT = ∑ ΔH j ·(−r j ¿ )· dV ¿
j=1
dT
=¿ ¿ ecuația B.T. pentru RCT
dV
Efectul termic al reacției de deazotare este foarte mic în comparatie cu cel al reacțiilor de
desulfurare si de dehidrogenare, de aceea se neglijează.
dT
=¿ ¿
dV
Modelul matematic al reactorului de hidrofinare:
d x i (−r ¿¿ i)
= ¿ B.M.
dV Ci 0 ·Gb
dT
=¿ ¿ ¿ B.T.
dV
C S =C S
(0) 0 M.M
C H =C H
(0) 0 C.I.
C N =C N
(0 ) 0
T(0) =T 0
3.1.4 Determinarea parametrilor modelului matematic

a) Determinarea debitelor de benzina și gaze
G = Gb+Gg
Gb – debitul masic de benzina (kg/h)
G − debitul masic total (kg/h)
Gg − debitul masic de gaze (kg/h)

30
t 422800 ·10 3 kg kg
Gb= 422800 = = 52850
an 8000 h h
kg
ρ = 754
m3
Gb
Qb =
ρ
3 3
52850 m
Qb = = 70.09 m
754 h h
QH2 = Qb∙a
a = raportul H2/mp = 305 Nm3/m3
3
m3 Nm 3
QH2= 70.09 · 305 3 = 21378.32 Nm
h m h
QH
Qg =
2
CH 2
3 3
21378.32 Nm
Qg = = 25299.79 Nm
0.845 h h
b) Determinarea debitului molar de gaze
Qg
Fg =
22.4
Nm3
25299.79
h kmol
Fg = =1129.45
Nm
3
h
22.4
kmol
% mol · F g
Fgi =
100
∑ F gi=F g
j=1
kmol
84.5· 1129.45 kmol
FgH2 = h = 954.39
h
100
kmol
4.3 ·1129.45 kmol
FgC1= h =48.57
h
100
31
kmol
4.5 ·1129.45 kmol
FgC2 = h = 50.82
h
100
kmol
3.6 ·1129.45 kmol
FgC3 = h = 40.66
h
100
kmol
2· 1129.45 kmol
FgiC4+C4 = h = 22.58
h
100
kmol
0.7 ·1129.45 kmol
FgiC5+C5 = h = 7.91
h
100
kmol
0.4 ·1129.45 kmol
FgiC6+ = h = 4.52
h
100
i
kmol kmol
∑ F gi=¿ (954.39 + 48.57+ 50.82+ 40.66+ 22.58+ 7.91+ 4.52) h
= 1129.45
h
j=1
i
kmol
∑ F gi=F g = 1129.45 h
j=1
a) Determinarea debitului masic de gaze
Ggi= Fgi · M
∑ G gi=Gg
j=1
kmol kg kg
GgH2 = 954.39 ·2 = 1908.78
h kmol h
kmol kg kg
GgC1 = 48.57 · 16 = 777.12
h kmol h
kmol kg kg
GgC2 = 50.82 · 28 = 1422.96
h kmol h
kmol kg kg
GgC3 = 40.66 · 44 = 1789.04
h kmol h
32
kmol kg kg
GgiC4+C4 = 22.58 · 58 = 1309.64
h kmol h
kmol kg kg
GgiC5+C5 =7.91 · 72 = 569.52
h kmol h
kmol kg kg
GgC6+ = 4.52 · 86 = 388.72
h kmol h
i
kg kg
∑ Ggi= (1908.78 + 777.12 +1422.96 +1789.04 +1309.64 +569.52 +388.72) h
= 8165.78
h
J =1
i
kg
∑ G gi=Gg= 8165.78 h
j=1
c) Determinarea debitului volumetric de gaze
% mol ·Q g
Qgi =
100
3
Nm 3
84.5· 25299.79 Nm
QgH2 = h = 21378.32
h
100
Nm3 3
4.3 ·25299.79 Nm
QgC1 = h = 1087.89
h
100
3
Nm 3
4.5 ·25299.79 Nm
QgC2 = h = 1138.49
h
100
Nm 3
3.6 ·25299.79 Nm 3
QgC3 = h = 910.79
h
100
Nm3 3
2· 25299.79 Nm
QgiC4+C4 = h = 506
h
100
3
Nm
0.7 ·25299.79 Nm 3
QgiC5+C5 = h = 177.1
h
100
33
Nm3
0.4 · 25299.79 Nm 3
QgC6+ = h = 101.2
h
100
i
Nm 3 Nm 3
∑ Q = (21378.32+1087.89 +1138.49 + 910.79 +506+177.1 +101.2) h
=25299.79
h
j=1
i 3
Nm
∑ Q gi=Qg= 25299.79 h
j=1
G = Gb + Gg
kg kg kg
G = 52850 + 8165.78 = 61015.78
h h h
Gg
Gg = Fg ·Mg => Mg =
Fg
kg
8165.78
h kg
Mg = = 7.23
kmol kmol
1129.45
h
Tabel 3.4 Compoziția gazelor cu hidrogen în alimentare
Componente % mol kg kmol kg Nm

3 fr. mol fr. masă
M, Fg, Gg, Qg,
kmol h h h
84.5 2 954.39 1908.78 21378.32 0.845 0.234
H2
4.3 16 48.57 777.12 1087.89 0.043 0.095
C1
34
4.5 28 50.82 1422.96 1138.49 0.045 0.174
C2
3.6 44 40.66 1789.04 910.79 0.036 0.219
C3
2 58 22.58 1309.64 506.00 0.020 0.160
iC4+C4
0.7 72 7.91 569.52 177.10 0.007 0.070
iC5+C5
0.4 86 4.52 388.72 101.20 0.004 0.048
C6+
100 - 1129.45 8165.78 25299.79 1 1
Total
a) Consumul de hidrogen
Nm 3 hidrogen consumat
În reacțiile de desulfurare se cunoaște: CCHH =0.85
kg S
În reacțiile de hidrogenare a hidrocarburilor nesaturate:
DO = 0.43 Nm3 hidrogen consumat/kg DO transformată , % DO = 2.3
CCHH
O = 0.22 Nm3 hidrogen consumat/kg O transformată, % O = 4.2
3
2.3 4.2 Nm
CCHH = · 0.43 + ·0.22 = 0.294
2.3+4.2 2.3+4.2 kg hidrocarbură transf .
d) Calcule de bilanț termic
Se cunosc :
kcal
 Căldura de reacție pentru sulf, 3 : ΔH’= 350
Nm
kcal
 Căldura de reacție pentru hidrogenare, : ΔH’= 885
Nm 3
 Consumul de hidrogen pentru reacțiile sulfului, : CCHS= 0.85
kg S
 Consumul de hidrogen pentru reacțiile de hidrogenare a hidrocarburilor nesaturate

olefine și diolefine, : CCHH= 0.294
kg hidrocarbură transf .
Se calculează :
 Cantitatea de căldură necesară pentru reacțiile sulfului

( -ΔH’S) = ΔH’S·CCHS
35
kcal Nm 3 kcal
( -ΔH’S) = 350 3 · 0.85 = 297.5
Nm kg S kg S
 Cantitatea de căldură necesară pentru reacțiile hidrocarburilor

( -ΔH’H) = ΔH’H·CCHH
kcal Nm3 kcal

( -ΔH’H) = 885 3 · 0.294 = 260.19
Nm kg hc transf . kg hc
e) Stabilire condițiilor inițiale

Concentrații inițiale:
C S =C S = 912 · 10-6= 0.000912 kg S

(0) 0
kg benzină
C HN =C HN = 2.3 + 4.2 = 0.065 kg hc

(0)
100 100 0
kg benzină
C N =C N = 12.1 · 10-6= 0.0000121 kg N

(0 ) 0
kg benzină
Temperatura inițială :
T0= 270 °C
Diferența de temperatură maxim admisibilă :
ΔT= 20 °C
Temperatura maxim admisibilă în reactor :
Tadm= T0 +ΔT
Tadm =( 270 + 20 ) °C = 290 °C
Temperatura medie :
T 0 +T adm
Tmed =
2
( 270+290 ) °C
Tmed = = 280 °C
2
Căldura specifică a benzinei s-a citit din grafic (Anexa 3) în funcție de temperatura medie și
factorul de caracterizare:
36
kcal
c pbz = 0.636
kg · °C
3.1.5 Soluționarea modelului matematic
Solutia modelului matematic implica determinarea profilelor de concentratie sitemperatura

din reactor. Pentru calculul tehnologic de dimensionare al reactorului de hidrofinare al benzinei
considerate, reacțiile de desulfurare și de hidrogenare a hidrocarburilor olefinice și diolefinice sunt
cele reprezentative.
I. Reacția de desulfurare
(−∆ H ¿ ¿ H ;) · Gb ·(C HN −C HN )
(-ΔHS ) = (−∆ H ¿ ¿ S )· Gb · ( C S −C S ) +
' 0 f
¿¿
0 f
Gb · ( C S −C S )
0 f
 S-au calculat:
kcal
c pbz = 0.636
kg · ° C
kg
Gb= 52850
h
kcal
( -ΔH’S) = 297.5
kg S
kcal
( -ΔH’H) = 260.19
kg hc .transf .
 Se determină concentrația finală impusă pentru hidrocarburile olefinice și

diolefinice.
Cifra de brom ne oferă informații despre gradul de nesaturare.
C Bri−C Brf
Fracția molară HN =
C Bri
5.86−0.47
HN = = 0.92
5.86
C HNi−c HNf
Dar fracția HN =
c HNi
C HNi−C HNf
= 0.92
C HNi
O = 2.3 %
37
DO = 4.2 %
2.3 4.2
CHNi(O+DO) = + = 0.065
100 100
0.065−C HNf
= 0.92 => CHNf = 0.0052
0.065
 Din ecuația de bilanț termic de calculează efectul termic al reacției de desulfurare.

kg kcal kg
297.5· 52850 · ( 912−0.4 ) ·10−6+ 260.19 · 52850 ·(0.065−0.0052)
h kg hc h
(-ΔHS) =
kg
52850 ·( 912−0.4)· 10−6
h
kcal
(-ΔHS) = 17365.69
kg
 Din modelul matematic pentru această reacție rezultă ecuația din care se va
calculează temperatura.
−dC S (−r ¿ ¿ S)
 = ¿
dV Gb
dT (−∆ H ' ¿ ¿ S)·(−r S)

 = ¿
dV G· c p
(−∆ H ' ¿¿ S)·(−r S)

 dV= ¿
G·c p ·dT
Înlocuind dV în relația precedentă rezultă :
(−∆ H ' ¿¿ S)·(−r S) (−r S )

 -dCS · ¿ ¿
G·c p ·dT Gb
(−∆ H ' ¿¿ S)
 dT = Gb ·(−dC S )· G· c p
¿
T C Sf
(−∆ H ' ¿¿ S)
 ∫ dT =−Gb · G· c · ∫ (−dC¿ ¿ S)¿ ¿
T0
p C S0
(−∆ H ' ¿¿ S )
 T – T0 = −Gb · G· c p
¿·(CSf-CS0)
(−∆ H ' ¿¿ S )
 T = Gb · ¿·(CS0-CSf ) + T0
G·c p
Această ecuație arată dependența temperaturii de variația concentrației de sulf. Se presupun

valori ale concentrației sulfului până se ajunge la temperatura de ieșire din reactor.
38
Problema care apare în acest moment este variația temperaturii de-a lungul reactorului, de aceea
se limitează temperatura maximă la T0 +20 °C. Când se ajunge la temperatura maximă se injectează
H2 proaspăt astfel încât racirea să se facă instantaneu.
Primul reactor :
CS0 = 912 ppm => T0 = 270 °C
Se presupune CSf = 800 ppm
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · ° C
 T = 270 °C + · (912-800) ·10-6= 272.65 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · ° C
 T = 272.65 + · (800-700) ·10-6 = 275.01 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 275.01 °C + · (700-600) ·10-6 = 277.38 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 277.38 °C + · (600-500) ·10-6 = 279.75 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · ° C
 T = 279.75 °C + · (500-400) ·10-6 = 282.11 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 282.11 °C + · (400-300) ·10-6 = 284.47 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
39
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 284.47 °C + · (300-200) ·10-6 = 286.83 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 286.83 °C + · (200-100) ·10-6 = 289.18 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 289.18 °C + · (100-80) ·10-6 = 289.65 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
Cu ajutorul concentrațiilor și al temperaturilor se calculează constanta de viteză pentru

desulfurare cu formula din datele de proiectare și se calculează viteza de reacție de
desulfurare corespunzătoare:
−10000
kS = 4.1·107·e 1.987 ·T
Tabel 3.5 Variația temperaturii cu concentrația de sulf a constantei de viteză și vitezei de reacție
CS , ppm t, °C T, K kS , (-rS)=ks*Cs 1
(−r ¿ ¿ S) ¿
912 270 543.15 3878.85 3.538 0.283
800 272.65 545.80 4057.34 3.246 0.308
700 275.01 548.16 4221.65 2.955 0.338
600 277.38 550.53 4391.85 2.635 0.379
500 279.75 552.90 4567.36 2.284 0.438
400 282.11 555.26 4747.52 1.899 0.527
300 284.47 557.62 4933.17 1.480 0.676
200 286.83 559.98 5124.43 1.025 0.976
100 289.18 562.33 5320.56 0.532 1.880
80 289.65 562.80 5360.47 0.429 2.332
40
Variația concentrașiei de sulf cu viteza de reacție este prezentată în figura 3.4.
1000
900
800
700
600
CS0 · 10-6
500
400
300
200
100
0
0.283 0.308 0.338 0.379 0.438 0.527 0.676 0.976 1.880 2.332
1/(-rS)
Figura 3.4 Variația concentrației de sulf cu viteza de reacție
Din ecuația de bilanț termic se calculează volumul zonei de reacție:
−dC S (−r ¿ ¿ S)
= ¿
dV Gb
Gb ·(−dC¿¿ S)
dV= ¿
(−r ¿ ¿ S)¿
V ZR C Sf
(−dC ¿¿ S)
∫ dV =Gb · ∫ (−r ¿¿ S)
¿¿
0 C S0
C Sf
dC S
V ZR =−G b · ∫ ¿
CS 0 (−r ¿¿ S)
C Sf
dC S C −C S 0
S= ∫ ¿ = Sf
CS 0 (−r ¿¿ S) (−r ¿ ¿ S) ¿
Se calculează suprafața în două puncte:
3
h ·m
S= 0.000394 (Aria triunghiului dreptunghic de sub grafic)
kg
kg 3
VZR = 52850 ·0.000394 h ·m = 20.8 m3
h kg
Al doilea reactor
41
Alimentarea celui de al doilea reactor este efluentul din primul reactor. Este nevoie de injecție de
hidrogen pentru răcire efluentului la 278 °C.
CS0= 80 ppm => T0 = 278 °C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · ° C
 T = 278 °C + · (80-60) ·10-6 = 278.47 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 278.47 °C + · (60-40) ·10-6 = 278.94 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 278.94 °C + · (40-20) ·10-6 = 279.41 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 279.41 °C + · (20-10) ·10-6 = 279.65 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 279.65 °C + · (10-5) ·10-6 = 279.77 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850·17365.69
h kg · ° C
 T = 279.77°C + · (5-4) ·10-6 = 279.79 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
42
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 279.79 °C + · (4-3) ·10-6 = 279.81 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 279.81 °C + · (3-2) ·10-6 = 279.83 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 279.83 °C + · (2-1) ·10-6 = 279.85 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
Se presupune CSf = 0.4 ppm
kg kcal
52850 ·17365.69
h kg · °C
 T = 279.85 °C + · (1-0.4) ·10-6 = 279.86 °C
kg kcal
61015.78 ·0.636
h kg · ° C
Tabel 3.6 Variația temperaturii cu concentrația de sulf a constantei de viteză și vitezei de reacție
CS, ppm T, °C T, K kS (-rS) 1

(−r ¿ ¿ S) ¿
80 278 551.15 4437.24 0.355 2.817
60 278.47 551.62 4471.90 0.268 3.727
40 278.94 552.09 4506.77 0.180 5.547
20 279.41 552.56 4541.85 0.091 11.009
10 279.65 552.80 4559.84 0.046 21.931
5 279.77 552.92 4568.86 0.023 43.775
4 279.79 552.94 4570.37 0.018 54.700
3 279.81 552.96 4571.87 0.014 72.910
2 279.83 552.98 4573.38 0.009 109.328
1 279.85 553.00 4574.88 0.005 218.585
0.4 279.86 553.01 4575.64 0.002 546.372
Variația concentrației de sulf cu viteza de reacție este prezentată în figura 3.5.
43
90
80
70
60
CS0 ·10-6
50
40
30
20
10
0
2.82 3.73 5.55 11.01 21.93 43.77 54.70 72.91 109.33 218.58 546.37
1/(-rS)
Figura 3.5 Variația concentrației de sulf cu viteza de reacție
Se calculează suprafața în două puncte și rezultă:
h ·m3
S= 0.000386
kg
3
kg
VZR = 52850 ·0.000386 h ·m = 20.42 m3
h kg
Se reprezintă grafic CS în funcţie de T0C:
Injecţie H2
T0C
Fig.3.6 Concentraţia sulfului funcţie de temperatură

44
II. Reacția de hidrogenare
;
(−∆ H ¿ ¿ H ) · Gb ·(C HN −C HN )
(-ΔHH ) = (−∆ H ¿ ¿ S )· Gb · ( C S −C S ) +
' 0 f
¿¿
0 f
Gb ·(C HN −C HN )
0 f
kg −6 kcal kg
297.5· 52850 · ( 912−0.4 ) ·10 + 260.19 · 52850 ·( 0.065−0.0052)
h kg hc h
(-ΔHH) =
kg
52850 ·(0.065−0.0052)
h
kcal
(-ΔHH) = 264.73
kg
(−∆ H ' ¿¿ S )
T = Gb · ¿·(C HN −C HN ) + T0
G·c p 0 f
Primul reactor :
CHN0= 0.065 => T0 = 270 °C
Se presupune CHNf = 0.05
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · ° C
 T = 270°C + · (0.065-0.05) = 275.41 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · °C
 T = 275.41 °C + · (0.05-0.04) = 279.02 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · ° C
 T = 279.02 °C + · (0.04-0.03) = 282.62 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · °C
 T = 282.62 °C + · (0.03-0.02) = 286.23 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
45
kg kcal
52850
· 264.73
h kg · °C
 T = 286.23 °C + · (0.02-0.01) = 289.84 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
Cu ajutorul concentrațiilor și al temperaturilor se calculează constanta de viteză
pentru hidrogenare cu formula din datele de proiectare și se calculează viteza de reacție
pentru hidrogenare.
−16300
kH = 5·109·e 1.987 ·T
Tabel 3.7 Variația temperaturii cu concentrația de olefine a constantei de viteză și vitezei de reacție
CHN, ppm t, °C T, K kS (-rS) 1

(−r ¿ ¿ S) ¿
0.065 270 543.15 1379.49 89.667 0.0112
0.05 275.41 548.56 1601.06 80.053 0.0125
0.04 279.02 552.17 1765.50 70.620 0.0142
0.03 282.62 555.77 1943.84 58.315 0.0171
0.02 286.23 559.38 2138.11 42.762 0.0234
0.01 289.83 562.98 2348.32 23.483 0.0426
Variația concentrației de hidrocarburi cu viteza de reacție este prezentată în figura 3.7.
0.07
0.06
0.05
0.04
CHN
0.03
0.02
0.01
0
0.0112 0.0125 0.0142 0.0171 0.0234 0.0426
1/(-rHN)
Figura 3.7 Variația concentrației de olefine cu viteza de reacție
46
h ·m3
S= 0.000329
kg
kg h ·m3
VZR = 52850
h
· 0.000368 = 19.45 m3
kg
Al doilea reactor
Alimentarea celui de al doilea reactor este efluentul din primul reactor. Este nevoie de injecție de
hidrogen pentru răcire pana la 278 °C.
CHN0= 0.01 => T0 = 278 °C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · °C
 T = 278 °C + · (0.01-0.009) = 278.36 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · °C
 T = 278.36 °C + · (0.009-0.008) = 278.72 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · ° C
 T = 278.72°C + · (0.008-0.007) = 279.08 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · ° C
 T = 279.08 °C + · (0.007-0.006) = 279.44 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
47
kg kcal
52850 · 264.73
h kg · °C
 T = 279.44 °C + · (0.006-0.0052) = 279.73 °C
kg kcal
61015.78 · 0.636
h kg · ° C
Cu ajutorul concentrațiilor și al temperaturilor se calculează constanta de viteză
pentru hidrogenare cu formula din datele de proiectare și se calculează viteza de reacție
pentru hidrogenare.
−16300
kH = 5·109·e 1.987 ·T
Tabel 3.8 Variația temperaturii cu concentrația de olefine, a constantei de viteză și vitezei de reacție
CHN, ppm t, °C T, K kS (-rS) 1
(−r ¿ ¿ S) ¿
0.01 278 551.15 1717.62 17.1762 0.05822
0.009 278.36 551.51 1734.39 15.6095 0.06406
0.008 278.72 551.87 1751.3 14.0104 0.07138
0.007 279.08 552.23 1768.35 12.3785 0.08079
0.006 279.44 552.59 1785.55 10.7133 0.09334
0.0052 279.73 552.88 1799.51 9.35743 0.10687
Variația concentrației de olefine cu viteza de reacție este prezentată în figura 3.7.
48
0.012
0.01
0.008
CHN
0.006
0.004
0.002
0
0.05822 0.06406 0.07138 0.08079 0.09334 0.10687
1/(-rHN)
Figura 3.8 Variația concentrației de olefine cu viteza de reacție
3
h ·m
S= 0.000378
kg
3
kg
VZR = 52850 ·0.000378 h ·m = 20.01 m3
h kg
În urma calcului se alege pentru reactorul 1 volumul zonei de reacție 19.45 m3 , iar pentru
reactorul 2 volumul zonei de reacție este 20.01 m3.
Injecţie H2
T0C
Fig. 3.9 Concentraţia hidrocarburilor nesaturate în funcţie de temperatură
49
3.2 VERIFICAREA COLOANEI DE SPLITARE
Coloana de splitare are rolul de a separa fracția C 5-C6 din benzina hidrofinată supusă reformării
catalitice pentru a reduce conținutul de benzen din produsul reformat.
3.2.1 Bilanțul material pe coloană:
Coloana funcționeaza 8000 h/an.
Tabel 3.8 Bilanț material coloana splitare

Flux Debit, kg/h
Alimentare 48440.36
Produse:
Produs de varf 13427.60
Produs de baza 35012.76
3.2.2 Caracteristici materie primă

Materia primă ce urmează a fi splitată este benzina hidrofinată.
Curba de distilare a materiei prime:
Tabel 3.9 Curba de distilare a materiei prime
ASTM D86 la 760 mm Hg
% Volum Temperatura, °C
1.00 51.43
5.00 64.32
10.00 83.21
30.00 111.12
50.00 123.24
70.00 132.64
90.00 169.42
95.00 178.89
98.00 185.28
50
g
ρmp = 0.744 3
cm
Factorul de caracterizare:K= 12
Graficul curbei de distilare a materiei prime este prezentată în figura 3.7.
200
180
160
140
Temperatura, °C
120
100
80 Temperatură
60
40
20
0
1 5 10 30 50 70 90 95 98
% vol distilat
Figura 3.7 Curba de distilare a materiei prime din coloana de splitare
3.2.3 Parametrii de lucru ai coloanei

Alimentare:
- Debit: 65.1 m3/h
- Temperatura: 130 oC
- Presiunea: 6.18 bar

Coloana:
 Temperatura vârf: 103 oC
 Presiune vârf: 1.9 bar
 Temperatura bază: 162 oC
 Temperatura reflux: 72 oC
 Debit reflux: 37 m3/h

- Este echipată cu talere cu supape Glitch, acestea fiind în număr de 58 împărțite în zona de
rectificare și zona de stripare.
51
3.2.4 Verificarea coloanei in PRO/II
Pentru simularea PRO/ II am folosit un model termodinamic care face parte din categoria
modelelor bazate pe ecuații de stare.
S-a ales ca sistem termodinamic de calcul iterativ,metoda Peng-Robinson deoarece este un

model predictiv foarte utilizat în calculul proceselor ce implică echilibre lichid-vapori în condiții de
temperatura cuprinsă între 0-425 ℃ și presiuni mai mici de 300 bar , utilizat în special pentru a
calcula toate proprietățile termodinamice asociate, profilul de temperatură și de presiune. Starea de
referință pentru faza de vapori și lichid este gazul ideal, iar abaterile de la starea gazului ideal sunt
determinate prin calcularea coeficienților de fugacitate pentru ambele faze[18].
Pentru alimentarea coloanei s-au pus ca specificații curba ASTM D86, factorul de caracterizare
m3
12, debitul de alimentare 65.1 , temperatura 130 °C și presiunea 6.18 bar.
h
Pentru simulare numărul real de talere a fost transformat în talere teoretice, considerându-se o
eficacitate de 75 %.
ε- eficacitate medie a talerului
N tp
ε= Ntt- numărul de talere teoretice
N tt
Ntp- numărul de talere practice
Ntp = ε·Ntt
Ntp = 0.75·58 = 43.5 = 44 talere teoretice
Pe coloană s-a pus presiunea la vârf 1.9 bar și s-a considerat o cădere de presiune pe taler (Δp)
m3
de 0.02 bar. Alimentarea se face pe talerul 17 și s-a estimat debitul de produs de vârf 18.9 . Ca
h
specificații pe coloană s-au pus debitul de produs de vârf 18.9 m^3/h și rația de reflux care s-a
calculat cu relația:.
R- rație de reflux
L
R= L- debit de reflux
D
D- debit de distilat
37
R= = 1.958
18.9
52
Pentru a afla diametrul coloanei s-au delimitat cele două zone în funcție de talerul de alimentare:
prima zonă de la vârful coloanei până la talerul de alimentarea și cea de-a doua zonă de la talerul de
alimentare pâna la baza coloanei.
În cadrul simulatorului PRO/II diametrul coloanei ține seamă de 2 factori: factorul de sistem și
factorul de înnecare.
Factorul de înnecare are valori cuprinse între 0.7- 0.8[19].
Factorul de sistem este dependent de tensiunea superficială a amestecului și s-a ales din
următorul tabel:
Tabel 3.10 Valorile factorului de sistem[18].

Sistemul Factor de sistem
Sisteme normale, nespumante 1.00
Sisteme cu fluor, de exemplu BF3, freon 0.90
Siteme cu spumare moderată, de exemplu, coloanele de adsorbție cu 0.85
fracțiuni petroliere ca absorbant, regeneratoarele de amine și glicoli
Sisteme cu spumare abundentă, de exemplu, coloanele de absorbție cu 0.73
amine
Sisteme cu spumare intensă, de exemplu, instalațiile MEC 0.60
Sisteme cu spumă stabilă, de exemplu regeneratoare de sodă caustică 0.15
Schema coloanei de splitare din simulatorul PRO/II este:
53
Figura 3.8 Schema coloanei de splitare benzina[20]
Pentru a afla consumul de utilități s-au folosit schimbătoare de căldură. Un schimbător de căldură
este folosit ca și condensator având ca utilitate apa de răcire care intră cu 26 °C și iese cu 37 °C. Al
doilea schimbător de căldură este folosit ca și refierbător având ca utilitate aburul saturat.
Simularea PRO/II generează pe baza cubei ASTM D86 pseudocomponenți.Acești

pseudocomponenți sunt amestecuri de hidrocarburi cu temperaturi de fierbere diferite, care țin loc de
hidrocarburi cu catenă laterală,cu structura ciclică sau cu inel aromatic.
54
Tabel 3.11 .Variatia temperaturii , presiunii debitelor de lichid si vapori pe fiecare taler[20]
55
Tabel 3.12 Tabel cu debite la intrare și ieșire din coloana[20]
Compoziția produsului de vârf și de bază este prezentă în tabelele următoare:
Tabel 3.13 Compoziția prodului de vârf[20]
Tabel 3.14 Compoziția masică a produsului de bază[20]
56
Din cele două tabele se observă că tăierea are loc la 100 °C. Componenții cu temperaturi de
fierbere mai mici de 100 °C ajung în vârful coloanei, printre aceștia fiind și fracția C5-C6.
Sarcinile condensatorului și refierbătorului,respective necesarul de utilități[20]:
MĂRIME
Sarcină termică refierbător, 16.75
M*kJ/h
Sarcină termică condensator, 14.608
M*kJ/h
Apă de răcire, kg/h 317180.98
Abur saturat, kg/h 8540.52
Diametru coloanei:
DiZS= 1829 mm
DiZI= 2286 mm
Figura 3.15 Profilul de temperatură pe coloană[20]

57
CAPITOLUL 4. NORME DE PROTECŢIA MUNCII ŞI TEHNICA
SECURITĂŢII
4.1 BIOXID DE SULF
 este iritant al căilor respiratorii superioare. În cazul unor concentraţii crescute, bioxidul
de sulf afectează direct aparatul respirator.
58
 inhalat în concentraţie mică şi repetat exercită o acţiune iritantă asupra mucoaselor iar în
cantităţii mai mari provoacă răguşeală şi contracţie toracică, bronşită.
În cazul unor durate prelungite de lucru în mediu viciat, apar vărsături simple sau
sanguinolente.
Concentraţiile mari produc bronşite acute, lăcrimarea ochilor, lăcrimare, usturime.
Dizolvarea bioxidului de sulf în salivă şi înghiţirea acesteia poate duce la gastrită.
Stropirea cu bioxid de sulf lichid provoacă adevărate degerături datorită acţiunii sale de
răcire puternică (-5C). Se iau măsuri pentru :
 etanşarea perfectă a circuitului de gaze;
 exploatarea raţională a sistemului de ventilaţie şi întreţinerea în stare corespunzătoare
a acestuia;
 dotarea obligatorie a tuturor lucrătorilor cu mijloace de protecţie individuală (mască,
ochelari, mănuşi);
 urmărirea dinamică a concentraţiei de bioxid de sulf din mediul de lucru;
 respectarea normelor de manipulare şi conservare a recipientelor ce conţin gaz sub
presiune;
4.2 MONOXID DE CARBON

Se cunoaşte o singură modalitate sigură de acţiune a monoxidului de carbon şi anume blocarea
prin complexare a hemoglobinei şi formarea carboxihemoglobinei.
În acest fel oxihemoglobina devine inaptă pentru transportul oxigenului în organism. Se
împiedică astfel oxigenarea creierului care este cel mai uşor vulnerabil, creşte permeabilitatea
capilarelor şi ţesutului cerebral precum tensiunea intracraniană .
 Intoxicaţia acută: se manifestă prin senzaţie de tensiune şi pulsaţie în tâmple,
ameţeli. Pielea prezintă o coloraţie roşie.
 Intoxicaţia cronică: astenia este simptomul cel mai întânlit şi se concretizează prin
oboseală.
Se iau următoarele măsuri:
Depistarea sistematică a acestui gaz constituie prima măsură de prevenire tehnică care
permite a deduce modul cel mai eficient, individual sau colectiv.
Protecţia se poate realiza:

A. Individual prin dotarea cu unul din următoarele aparate:
 Aparat pentru aducerea aerului curat din afara zonei infectate ;
 Aparat izolant cu oxigen;
 Aparat pentru reţinerea monoxidului de carbon.
59
B. Colectiv: se realizează prin etanşarea şi controlul instalaţiilor pentru producerea
manipularea şi depozitarea monoxidului de carbon.
 Combustia gazelor;
 Instruirea muncitorilor asupra pericolului de intoxicare cu monoxid de carbon.
4.3 PRODUSE PETROLIERE

Din categoria produselor petroliere cele mai toxice pentru organism sunt cele gazoase şi cele
în stare de vapori.
Asupra organismului are influenţe asupra sistemului nervos producând cefalee,dureri de cap
ameţeli iar în concentraţii mai mari produce buna dispoziţie ,extaz şi euforie, producând în final
paralizia sistemului nervos şi moartea.
S-a constatat că în timp îndelungat produsele petroliere lihide atacă globulele roşii din
organism dacă acesta este expus o perioadă îndelungată la acţiunea acestor produse.
Pentru preîntâmpinarea efectelor negative exercitate de prezenţa produselor petroliere se iau
următoarele măsuri:
 Când concentraţia în oxigen este sub 17% obligatoriu vor fi utilizate aparate de
protecţie a căilor respiratorii;
 Când se formează în vase închise unde se pot degaja primul lucru , gaze toxice în
afară de aparate de protecţia căilor respiratorii, lucrul va fi supravegheat din afară
din afară de două persoane;
 Toate utilajele supuse curăţirii şi care au vehiculat produse toxice vor fi deschise
numai după 24h răcire, spălare cu apă şi aerisire.
 La toate utilajele la care se efectuează lucrări care ar putea pune în libertate gaze
toxice se vor lua măsuri suplimentare de răcire cu apă în timpul lucrului;
 Toate utilajele care au vehiculat compuşii de sulf vor fi marcate special iar lucrul la
aceste utilaje se va executa după luarea tuturor măsurilor de securitate, instruirea
personalului şi întocmirea permiselor de executare.
4.4 MASURI DE PROTECTIE IN INSTALATIILE DE HIDROFINARE A BENZINEI[15]

 Respectarea prevederilor din Planul de actiune in caz de poluare a solului si a apei.
 Valorificarea si eliminarea ritmica a deseurilor generate.
 Emisiile totale anuale de compusi organici volatili rezultate din operatiunile de
incarcare si depozitare a benzinei la fiecare instalatie la terminale nu vor depasi
valoarea de referinta de 0.01% greutate din cantitatea totala de benzina tranzitata.
 Activitatile de pe amplasament nu trebuie sa produca zgomote care sa depaseasca
limitele prevazute:-in zona functionala a incintei instalatiei maxim 85 dB si la limita
zonei functionale a incintei industriale maxim 65 dB.
60
 Reactoarele de hidrofinare se vor deschide decat dupa evacuarea hidrogenului
sulfurat din sistem deoarece exista pericol de toxicitate din cauza acestuia.
 Deschiderea acestor reactoare se va face astfel incat sa se evite inhalarea de gaze
deoarece exista pericol de explozie din cauza acestora.
 Se vor utiliza captuseli metalice sau nemetalice pentru a proteja aparatele care
lucreaza la temperaturi ridicate,evitandu-se astfel coroziunea lor.
CAPITOLUL 5.CONCLUZII GENERALE
Această lucrare are ca obiectiv analiza utilajelor din instalația de Hidrofinare Benzină
respectiv a reactoarelor în care are loc desulfurarea și hidrogenarea materiei prime din instalație și
61
a coloanei de splitare care împarte benzina hidrofinată în două fracții.
În partea inițială a lucrării sunt prezentate aspecte legate de reacţiile care au loc în acest proces
tehnologic, tipuri de catalizatori utilizaţi precum şi influenţa parametrilor tehnologici asupra
performanţelor procesului și a calităţii produselor finale. S-a prezentat și realizarea industrială a
procesului precum și fluxul tehnologic al instalației de HB din rafinăria Petrotel- Lukoil.
S-a realizat calculul tehnologic utilizând date din instalaţia HB din rafinăria Petrotel-Lukoil,
care are o capacitate de alimentare de 422800 t/an(în contextul scăderii cererii de combustibili din
cauza pandemiei) de de amestec de benzină de Distilare Atmosferică, Hidrofinare Petrol Motorină
și Cocsare care au limitele de distilare cuprinse între 30 – 190 ˚C. S-a verificat dimensiunea
reactoarelor și a coloanei de splitare utilizând date din rafinăria, din literatură și programe de
simulare(PRO/II).
În urma calculelor se poate observa că volumul pentru primul reactor este 19.45 m 3 iar
pentru al doilea reactor este 20.01 m3 , suma acestora fiind 39.46 m3 puțin mai mic decât cel din
realitate de 40 m3 ceea ce înseamnă că metoda aplicată poate fi utilizată atât în analiza tehnologică
cât şi in calcule de proiectare. Acest rezultat arată că reactoarele lucrează la capacitate maximă,
datorită adaptării parametrilor la noile condiţii de lucru.
În ultima parte am verificat bilanţul material pe coloana de splitare din cadrul instalaţiei şi
am evidenţiat sarcinilor termice ale condensatorului şi refierbatorului. Am prezentat și profilul de
temperatură pe coloană. Diametrul obținut este de 2.286 m care este mai mic decât cel din
realitate de 2.4 m ceea ce ar rezulta că această coloană lucrează la o alimentare scăzută care poate
fi mărită considerabil..
Tabel de comparație rezultate cu cele practice:
Temperaturile, oC Rezultate Practică

industrială
Temperatura la intrare în primul reactor 270 270
Temperatura la ieșire din primul reactor 290 283
Temperatura la intrare în cel de-al doilea reactor 278 277
Temperatura la ieșire din cel de-al doilea reactor 281 293
Temperatura de alimentare a coloanei de splitare 130 133
Temperatura de la varful coloanei de splitare 97 103
Temperatura de la baza coloanei de splitare 174 165
Temperatura refluxului 76 72
BIBLIOGRAFIE
1. Ion Onutu, Fabricarea combustibililor petrolieri ecologici, scheme complexe de rafinării,

Editura Universității din Ploiești, 2001
62
2. Campagna, J. R., Krishna, S. A., Katalistiks’5 th Annual Fluid Cat. Cracking Symposium,
Vienna, May, 1984
3. Suciu, G. C., Ionescu,C., Ionescu Feyer, S., Ingineria prelucrării hidrocarburilor, Vol IV,
Editura Tehnică București, 1993
4. Onuțu, I., Jugănaru, T., Merceologia produselor petroliere, Editura Universității Petrol-
Gaze din Ploiești, 2018
5. ***Hydrocarbon Processing, 65, 9,1986, p.100
6. Gray M. R., Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oil, Marcel Dekker Inc., New York,
Basel, Hong Kong, 1994
7. Welther E., Feyer Ionescu S., Ionescu C., Turjanschi-Ghionea E., Hidrofinare.
Hidrocracare sub redacția S. Rașeev, Ed. Tehnică, București, 1967
8. Prof. dr. ing. Serge Rașeev, Conversia hidrocarburilor, Vol III, Editura ZECASIN
București, 1997
9. Hong, N., Huifeng, L., Qinghe, Y., Dadong, L., Effect of structure and stability of active
phase on catalytic performance of hydrotreating catalysts, Catalysis Today, Volume 316, 15
October 2018, Pages 13-20
10. Infantes-Molina, A., Cecilia,A., J., Pawelec , B., Fierro, J., L., Rodríguez-Castellón, E.,
Jiménez-López, A., Ni2P and CoP catalysts prepared from phosphite-type precursors for
HDS–HDN competitive reactions, Catalysis A: General, Volume 390, 2010, Pages 253–
263.
11. Wang, X., Clark, P., & Oyama, S., T., Synthesis, Characterization, and Hydrotreating
Activity of Several Iron Group Transition Metal Phosphides, Journal of Catalysis, Volume
208, 2002, Pages 321-331
12. Hua, S., Qi Yua, Jianga, N., Yuanyuan, W., A novel synthesis of unsupported Ni2P catalysts
with high surface area at low temperature, Catalysis Communications, Volume 107, 2018,
Pages 9-13
13. Obeso-Estrella, R., Fierrob, J., L., Díaz de Leóna, J., N., Fuentesa, S., Alonso-Nuñez, G.,
Lugo-Medina, E., Pawelec, B., Zepeda, T., A., Efect of partial Mo substitution by W on
HDS activity using sulﬁde CoMoW/ Al2O3–TiO2 catalysts, Fuel, Volume 223, 2018, Pages
644-657
14. Yamei, Y., Jiayou, Z., Hui, C., Qiumei, H., Jianyi, S., Preparation of Fe2P/Al2O3 and
FeP/Al2O3catalysts for the hydrotreating reactions, Journal of Energy Chemistry, Volume
29, February 2018, Pages 116-121
15. Regulamentul de funcţionare al instalaţiei de Hidrofinare Benzină, Petrotel-Lukoil, Ploieşti
16. Onuţu I., Instalaţii de proces în prelucrarea ţiţeiului şi gazelor. Ghid de proiectare partea I-
63
Coloane de distilare atmosferică, U.P.G.,Ploieşti, 2004
17. Dorin Stănică-Ezeanu, Notițe Curs Reactoare chimice,2009
18. ***PRO/II Reference Manual
19. Strătulă, C., Purificarea gazelor, Editura Științifică și Enciclopedică, București, 1984.
20. Simulator PRO/ II
64

Licenta Ionita Mircea Gabriel-FINAL

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Licenta Ionita Mircea Gabriel-FINAL

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Anexa 8

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAȚIONALE

TEMA: Analiza tehnologică a instalației de hidrofinare benzină de DA

F 271.13/Ed.3 Document de uz intern

Aprobat, Declar pe propria răspundere că voi elabora personal

2) Data eliberării temei: 5.10. 2020

Conducător ştiinţific: Student(ă)

F 272.13/Ed.2 Document de uz intern

în elaborarea proiectului de diplomă cu tema: ANALIZA TEHNOLOGICĂ A INSTALAȚIEI DE

Nr. CRITERIUL DE APRECIERE CALIFICATIV

Comentarii privind calitatea proiectului/lucrării:

Data: 10.02. 2021

F 273.13/Ed.2 Document de uz intern

Hidrotratarea este un proces foarte important pentru realizarea unor carburanți și

Tabel 1.1 Specificațiile benzinelor supuse reformării catalitice[1].

Tabel 1.2 Contaminanți în distilatele grele supuse cracării catalitice [2]

Contaminanti Distilat vid Reziduu DA 30% Reziduu DA+

Hidrotratarea este un proces foarte important pentru realizarea unor carburanți și

Componenti EURO 2 (1996) EURO 3 (2000) EURO 4 (2004) EURO 5 (2009)

Benzen, %vol max 5 max 1 max 1 max 1

Aromatice, %vol - max 42 max 32 max 32

Olefine, %vol Nespecificat max 18 max 18 max 18

Sulf, ppm max 500 max 150 max 50 max 10

1.2. MATERII PRIME UTILIZATE ÎN PROCESUL DE HIDROFINARE ŞI VARIANTE DE

1.3 CATALIZATORII UTILIZAȚI ÎN PROCESUL DE HIDROFINARE

Catalizatorii prezintă un maxim de activitate și stabilitate sub formă de sulfură a

A fost preparată o serie de catalizatori trimetalici CoMoW pe suport de Al 2O3-TiO2 cu scopul

1.4 REACȚII SPECIFICE

 Concentrația compușilor cu sulf, azot și oxigen;

mercaptani sulfuri tiofeni tiofeni condesați.

În funcție de materia primă utilizată, catalizatori și condiții de reacție , în procesele de

1.4.1 Reacții de hidrogenare

Aceste reacții reprezintă treapta a doua de transformare a hidrocarburilor poliaromatice în

1.4.3 Reacții de hidroizomerizare

1.4.4 Reacții de hidrogenoliză

+ 3H2 C4H9 –SH + H2 → C4H10 + H2S

b) Reacții de dentrificare- sunt reacții în care se rup legăturile C-N cu formare de NH 3 și

+3H2 +H2 (amine) + H2 C5H12 + NH3

+2H2 +H2 (amine) +H2 +NH3

+H2 (amine) + H2 +NH3

c) Reacțiile compușilor cu oxigen- se rup legăturile C-O rezultând H2O și hidrocarburi.

 Asfaltene și rășini + nH2 Hidrocarburi cu masă +H2O

1.5. VARIABILELE PROCESULUI

 în cazul reacțiilor de hidrodesulfurare creșterea temperaturii cu 22 °C dublează viteza de

Reacțiile de desulfurarea și de saturare a alchenelor și a hidrocarburilor aromatice sunt

Căldura de reacție crește cu gradul de nesturare a materiei prime și cu intensitatea reacțiilor de

 influența presiunii este importantă în intervalul 40-100 bar;

Prin creșterea raportului hidrogen/hidrocarburi se îndepartează complet compușii cu sulf,

La hidrofinarea fracțiunilor grele în condițiile menținerii constante a celorlalți parametrii,

Conținutul de hidrogen din gazele de recirculare provenite de la reformarea catalitică este de

Cu scăderea temperaturii consumul de hidrogen scade deoarece se micșorează numărul de

În procesul de hidrofinare au loc diverse reacții cu viteze diferite cum ar fi :

 hidrogenoliza mercaptanilor și a sulfurilor alchilice care decurg cu viteză mare și pot fi

1.5.5 Materia primă

Tabel 1.4 Limite de distilare și gradul de desulfurare[8]

Limite de fierbere, °C Gradul de desulfurare, %

În cazul când se prevede folosirea in reformarea catalitică şi a benzinelor rezultate din

Dacă benzinele cracate urmează să alimenteze reformarea catalitică fără a fi in prealabil

Hidrotratarea benzinelor de piroliză se realizează în doua trepte de reacție, în prima treaptă se

Parametrii de operare în procesul de hidrotratare sunt prezentați în tabelul următor:

Tabel 1.5 Parametrii de operare în procesul de hidrotratare

Materia primă Benzină auto Benzină pentru RC Benzină de piroliză

Instalațiile de hidrotratare indiferent de materia primă prelucrată, cuprind următoarele utilaje