Energia hidrogenului Pile de Combustie

Obtinerea energiei electrice prin conversia directa a energiei chimice.

Pentru a elibera energie la oxidarea unui combustibil este nevoie de
Combustibil i oxidant, electrozi i electrolit.
Cercetrile lui Davy din anul 1801 au utilizat carbonul drept combustibil si acidul
nitric drept oxidant si au fost continuate ulterior de Ostwald, Nernst, Haber , etc..
Energia eliberata la oxidarea combustibililor conventionali, care e utilizata in
general sub forma de caldura, poate fi convertita direct in energie electrica cu un
randament excelent, intr-o pila de combustie. Se produc reacii redox in care are loc
oxidarea combustibulului si reducerea oxidantului cu o pierdere din partea unuia si
un ctig de electroni pentru celalalt. Orice element galvanic implica o oxidare la
polul negativ (pierdere de electroni) si o reducere la cel pozitiv (castig de electroni),
iar pilele de combustie tind sa separe cele doua reactii partiale in sensul ca electronii
schimbati trec printr-un circuit de utilizare exterior.

Gaz combustibil

O2 sau aer

2
4

Fig. 1 Schema de functionare a unei pile de combustie

1-electrozi porosi; 2-electrolit; 3- apa in fluxul de gaz; 4-curent electric.

Pentru desfurarea procesului, este necesar realizarea unui element

continand un anod , un catod si un electrolit care poate fi alimentat direct cu
un combustibil si cu aer (figura.1). Oxigenul necesar arderii combustibilului
este ionizat la catod, ionii migrand apoi in electrolit pentru a ajunge la anod
unde se produce oxidarea combustibilului.

Principiul de functionare
Pila de combustie se compune din trei elemente: electrolitul, electrozii si
reactantii (un combustibil si un oxidant)
Procesele cinetice ireversibile asociate unei pile de combustie constau intr-o serie
de reactii de oxidare si reducere. Intr-o reactie este nevoie de un combustibil si un
oxidant. Electrolitul poate fi acid sau baza.
Un combustibil este transportat la anodul poros unde este adsorbit pe
suprafata acestuia, apoi disociat in ioni si electroni intr-un proces de oxidare.
Apoi are loc migrarea electronilor de la anod si eliberarea gazului ionic la
suprafata anodului

Avantaje: Pilele de combustie pot fi incadrate in sistemele energetice de

tip soft = usoare, datorita urmtoarelor caracteristici:
- produc curent electic continuu la tensiuni sczute si intensitati medii
care poate fi folosit direct de ctre utilizatorii finali.
- nu produc poluarea mediului; n unele cazuri ajut la refacerea
mediului (pile de combustie cu H2S);
- funcioneaz linitit, fr vibraii sau zgomote, neavnd elemente n
micare etc.

4eH2
H2 nereactionat
H2O vapori

4HO-

2H2
4H2O
Anod

2H2 (gaz)2H2 (adsorbit)

4eO2

HO--

2H2O
KOH

Catod

4H+,

O2 (adsorbit)+H2O+2e-(HO2)- + (HO)-.
O2 (adsorbit)+2H2O+4e-4(HO-).

4H++ 4 (HO-)4H2O +4e-.

Fig.2 Schema de principiu a unei pile de combustie H2-O2 cu electrolit bazic

4e-

4e-

H2

4H+ H+
4H+

2H2
Anod

2H2 (adsorbit)4H++4e-.

acid in
solutie

3/2
O2
H2O
Catod

O2
sau
aer

O2nereactionat
H2O vapori

4H++3/2O2 (adsorbit)+4e-H2O2 +H2O

Fig.3 Schema de principiu a unei pile de combustie H2-O2 cu electrolit acid

Vom exemplifica o pila de combustie folosind drept combustibil hidrogenul, drept oxidant oxigenul, electrolit
alcalin hidroxid de potasiu (KOH) si electrozi ce joaca si rolul de catalizatori (pentru anod - platina neagra,
paladiul, iridiul iar pentru catod - nichel, aliaje Ni-Ag), in figura 3.

In timpul functionarii, electrozii nu sufera nici o modificare structurala, ei servind doar ca suport pentru
reactii; la anod are loc oxidarea catalitica a hidrogenului atomic iar la catod reducerea catalitica a oxigenului
atomic. Fenomenul de oxidare si reducere catalitica are loc la suprafata catalizatorului conform reactiei
globale:
H2+1/2O2H2O.
In cazul electrolitului bazic (KOH), au loc urmatoarele reactii.
La catod oxigenul este adsorbit la suprafata electrodului unde reactioneaza cu apa, rezultand ionii hidroxil si
perhidroxil conform reactiei:
O2 (adsorbit)+H2O+2e-(HO2)- + (HO)-.
Ionul perhidroxil este nedorit deoarece reduce tensiunea pilei datorita fenomenului de polarizare si, de aceea,
se cauta indepartarea lui prin folosirea de catalizatori adecvati.
Reactia ideala este:
O2 (adsorbit)+2H2O+4e-4(HO-).
Are loc un transport al ionului hidroxil (HO-) de la catod la anod unde se produce reactia cu hidrogenul pe
suprafata catalizatorului anodic:
La anod au loc reactiile:

2H2 (gaz)2H2 (adsorbit) 4H+,

4H++ 4 (HO-)4H2O +4e-.
Adsorbtia hidrogenului pe suprafata catalitica a anodului produce atomi activi de hidrogen conform reactiilor
de mai sus.

Importanta electrozilor
Electrodul pentru hidrogen (anodul) trebuie sa asigure: adsorbtia moleculei de hidrogen, activizarea ei,
promovarea reactiei cu ionul hidroxil.
Electrodul pentru oxigen (catodul) trebuie sa permita adsorbtia oxigenului molecular, promovarea reactiei cu
apa.
Folosirea electrolitului acid modifica reactiile in felul urmator:
La anod:
2H2 (adsorbit)4H++4e-.
Ionii de hidrogen difuzeaza prin electrolit pana la catod, unde are loc reactia cu oxigenul, rezultand apa.
La catod:
4H++3/2O2 (adsorbit)+4e-H2O2 +H2O.
Fa de pila cu electrolit alcalin, cea cu electrolit acid asigura transportul ionic cu ioni de hidrogen fata de
ionul hidroxil (HO)-, iar apa ca produs al reactie globale va rezulta la catod (figura.3).
Din reactie se obtine o tensiune de 1,3 V la o temperatura normala (25C). In realitate tensiunea poate scadea
destul, datorita fenomenului de polarizare care inglobeaza o serie de pierderi de potential. Pierderile de
potential reprezinta, de fapt pierderi de energie datorate mai multor cauze cum ar fi:
-polarizarea de concentratie,
-polarizare datorata mecanismului de reactie,
-polarizarea de activare si
-polarizarea ohmica. Important de precizat este ca de la o densitate de curent de 10 mA/cm2 polarizarea
ohmica devine foarte importanta putand duce la pierderi care sa anuleze tensiunea electomotoare a tipului de
pila considerat.

Randamentul pilelor de combustie

Alimentate cu hidrogen, pilele de combustie il transforma prin procedee chimice in apa curata si in
electricitate. Poluarea si zgomotul sunt zero. Pilele de combustie pot sa functioneze si cu combustibili bogati
in hidrogen - ca gazul natural sau metanolul, solutie de H2S.
Cat priveste randamentul de ansamblu, cele mai slabe pile de combustie sunt superioare celor mai bune
motoare conventionale. PC pot ajunge la randamente de 75%.
Fiind compacte, silentioase si cu o poluare scazuta sau zero, pilele de combustie pot sa fie amplasate si
in centrele oraselor sau chiar in cladiri locuite, eliminandu-se necesitatea cablurilor si a traseelor de
cabluri, cu pierderile de energie corespunzatoare. La fel de important este faptul ca energia calorica
degajata de pilele de combustie poate sa fie folosita pentru incalzirea sau racirea aerului. Pilele de
combustie sunt deja folosite experimental, iar in Japonia si SUA sunt cele mai avansate.

Electrozii pilelor de combustie - poroi

Cele trei faze de reactie a gazului cu lichidul pe suprafata catalizatorului, prezinta dificultati de tratare
datorita zonei mici de reactie. Avand pori de mici dimensiuni la suprafata de contact cu electrolitul si pori de
mari dimensiuni pe cealalta parte, lichidul va patrunde doar pe o anumita portiune in electrod, aceasta
depinzand de presiunea gazului si structura electrodului. In acest fel, se obtine o mare suprafata de reactie
care depinde de uniformitatea distributiei porilor pe suprafata electrodului.
Electrodul este realizat prin presarea si sinterizarea unui amestec fin de nichel si otel, nichel-aluminiu,
sau nichel-zinc. Aluminiul si zincul sunt mai tarziu inlaturati printr-o reactie electrochimica, rezultand
o structura poroasa care contine particule active de nichel.

Fig.4 Mecanismul reactiei trifazice in electrodul poros

In concluzie, electrozii folositi trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:
- activitate buna electrochimica, necesara promovarii procesului de electrod;
- stabilitatea structurala necesara pentru crearea si mentinerea suprafetei gaz/electrolit si pentru realizarea
circulatiei reactantilor;
- conductibilitate buna astfel incat sa se asigure transferul electronilor spre si de la centralele de transfer de
sarcina;
- rezistenta la coroziunea provocata de electrolitii puternic disociati (acizi, baze);
- contact de interfata maxim pentru a permite realizarea unor densitati de curent mari;
- rezistenta la tendinta de blocare a centrelor active cu produsi de coroziune;

Electrolitul pilelor de combustie

Pentru ca o substanta sa indeplineasca rolul de electrolit intr-o pila de combustie este necesar sa fie
indeplinite cateva conditii:
- stabilitate chimica ridicata in raport cu cei doi electrozi pentru a nu reactiona cu ei;
- puncte de topire si fierbere ridicate pentru pilele care functioneaza la temperaturi inalte;
- conductivitate predominant ionica, nu si conductivitate electronica

Electrolitii lichizi cei mai uzuali sunt solutii bazice sau acide, fenomenul de transport chimic fiind similar cu
cel de la electroliza solutiilor apoase. Sunt folositi la pilele care functioneaza la temperaturi scazute.
Electroliti solizi la pile ce functioneaza la temperaturi inalte.

Combustibili si oxidanti
E necesar a corela tipul combustibililor folositi cu pretul pe care il are fiecare dintre ei. Problema
combustibililor folositi intereseaza in principal din punct de vedere economic si tehnic, adica daca surplusul
de investitie compenseza surplusul de siguranta si folosire a unui anumit tip de combustibil.

Oxidanti
Cel mai uzual oxidant este aerul datorita oxigenului pe care il contine. Totusi, cel mai folosit dar totodata si
cel mai scump este hidratul de hidrazina, deci se pune problema gasirii unui combustibil care sa-l substituie .
Daca electrolitul sau electronii reactioneaza cu bioxidul de carbon si alti componenti ai aerului, atunci se
foloseste oxigen pur care este evident mai scump. Se mai pot folosi diverse substante, care pot elibera
oxigenul: acid azotic, apa oxigenata, perclorati.

Avantajele si dezavantajele principalelor tipuri de oxidanti folositi in pilele de combustie

Oxidantul

Oxigen lichid
Oxigen gazos comprimat
la 150-200 atm

Oxigenul din aer

Apa oxigenata

Acid azotic

Avantaje

puritate
disponibil sub presiune
functionare buna a electrodului

disponibil peste tot

nu necesita rezervoare
posibilitati de racire

Dezavantaje

dificultati in transport
greutate mare a recipientilor
pierderi prin evacuare

diluat de gaze inerte

performante mai scazute

puritate partiala redusa

impuritati care trebuie

eliminate (CO2, S)

asigura, la electrod, contactul

triplu
simplitate in utilizare

coroziunea materialelor

membrana separatoare de
spatiu anodic

nu e reglabil cu aer

pret relativ scazut

asigura randamente bune
regenerabil cu O2

instabilitate
nu se poate recupera
pret relativ ridicat

Combustibili
Pentru a putea fi utilizati intr-o pila de combustie, combustibilii trebuie sa posede o serie de proprietati
fara de care nu se asigura o buna functionare a pilei, cum sunt:
- reactivitatea anodica;
- reactivitate nula sau mica fata de electrolit;
- eliminare usoara a produselor de combustie;
- solubilitate in electrolit;
- volatilitate;
- stabilitate chimica in conditii normale;
- corozivitate redusa;
- securitate in utilizare, toxicitate redusa;

O serie de combustibili indeplinesc aceste cerinte, pe primul loc situandu-se hidrogenul. Se mai folosesc:
metanolul, alcooli, hidrazina, hidrocarburi, etc.
Hidrogenul este cel mai convenabil combustibil datorita proprietatilor sale: reactivitate buna, difuzie rapida,
polarizare de electrod redusa etc. Prin oxidarea hidrogenului, se produce apa care este un produs nepoluant,
iar folosirea lui se face la temperatura abianta, cu o aparatura simpla. Hidrogenul poate fi folosit in mod
direct, sub forma de hidrogen gazos depozitat in recipiente corespunzatoare. Depozitarea hidrogenului si
vehicularea lui constituie cea mai delicata problema a pilelor care folosesc acest combustibil.
Alta posibilitate este aceea de a folosi substante chimice care contin hidrogen si pe care pot sa il elibereze
doar in momentul functionarii pilei. Un astfel de produs este amoniacul (NH3) care poate fi depozitat relativ
usor, acesta prin disociere producand hidrogen si azot.
In acelasi scop, se mai folosesc combustibili organici, cum sunt: metanolul si hidrocarburile usoare. Se
folosesc in acest caz electrozi de platina, electroliti acizi si, drept oxidant, aerul.
Hidrazina are avantajul ca poate fi stocata fara probleme in solutie concentrata (60%) de hidrat de hidrazina
(N2H4). Inconvenientul hidrazinei este acela ca este foarte scumpa.
Utilizarea directa a gazului natural pentru a produce curent electric elimina filiera traditionala a
termocentralelor. Pilele de combustie care folosesc gaz natural functioneaza la temperatura inalta, cu
electrolit topit sau solid.
Folosirea directa a hidrocarburilor usoare este ingreunata de reactivitatea lor chimica redusa la temperatura
ambianta si de aceea, unele pile de combustie functioneaza la aproximativ 1000 C. Se pot folosi amestecuri
de hidrocarburi ieftine rezultate ca deseu din procesele chimice care, de obicei, sunt eliminate sau arse.
Conditiile severe de coroziune implica materiale scumpe si deficitare, ceea ce avantajeaza folosirea
electrolitilor solizi chiar daca este necesara o temperatura mai mare de functionare.

Clasificarea pilelor de combustie

1. Dupa tipul combustibilului pilele se impart in:
- pile cu combustibili gazosi
- pile cu combustibili lichizi
- pile cu combustibili solizi
2. In functie de electrolitul folosit, avem urmatoarea clasificare:
- pile cu electrolit lichid
- topitura de carbonati
- acid (solutie apoasa)
- bazic (solutie apoasa)
- pile cu electrolit solid
- membrana din rasina
3. Cel mai uzual mod de a clasifica pilele este acela care tine seama de temperatura de functionare, astfel:
- pile de temperatura joasa (reci) care functioneaza intre 20-80C;
- pile de temperatura medie (calda) care functioneaza intre 200-300C;
- pile de temperatura inalta (fierbinti) care functioneaza intre 400-800C si in jur de 1000C.

Este evident ca aceste structuri se suprapun partial; de exemplu o pila fierbinte are electrolitul solid sau i
stare topita, iar combustibilul nu poate fi decat gazos sau solid care este adus in faza gazoasa.
4. Un alt mod de a clasifica pilele este acela care are in vedere cum se consuma combustibilul:
- directe (combustibilul se consuma in mod direct fara transformari intermediare)
- indirecte (combustibilul sufera o serie de transformari inainte de a intra in pila).

Pile directe hidrogen oxigen (H2 O2)

Acest tip de pile consuma in mod direct hidrogenul, putand functiona la diverse temperaturi, datorita
reactivitatii ridicate a acestuia. Se pot folosi diversi electroliti, iar in loc de oxigen se poate folosi aerul.
Prima pila de combustie H2 O2 a fost realizata in anul 1839 de Grove si dezvoltata, dupa 1933, de Bacon.
Pile de temperatura joasa ( fig. 1 ) functioneaza, de regula, cu electrolit alcalin (KOH) sau acid (H2SO4) in
solutie apoasa, avand avantajul unei largi palete de catalizatori si deci si de electrozi. Pila cu electrolit bazic
asigura puteri specifice duble fata de cea cu electrolit acid, dar exista pericolul carbonatarii electrolitului cu
bioxidul de carbon din aer.
Pile de temperatura medie functioneaza cu hidroxizi topiti, amestecati cu o solutie de KOH la temperaturi
de aprox. 200C. Desi asigura cea mai mare putere specifica, pila prezinta acelasi inconvenient cu pilele de
electrolit KOH solutie, si anume carbonatarea insotita si de o corodare severa a recipientilor.
Pile de temperatura ridicata functioneaza cu electroliti din carbonati alcalini topiti la 400 - 800C sau solizi
la temperaturi de aprox. 1000C. Desi are cele mai scazute puteri specifice datorate unor randamente slabe de
reactie, aceste pile, indeosebi cele cu electrolit solid, permit utilizarea unor amestecuri de gaze deosebit de
ieftine, care rezulta ca subproduse de reactie in industria chimica. Un alt avantaj consta in faptul ca poate fi
folosit direct aerul. Cea mai recenta pila de acest tip pusa la punct de firma Westinghouse foloseste un
combustibil format din 67% H2, 22% CO si 11% vapori de H2O la o temperatura de 1000C. Pila are forma
tubulara la interiorul careia se gaseste catodul ( electrodul de aer ) constituit de un strat subtire de 1mm de
strontiu cu mangan. Urmeaza, in ordine, substratul poros de forma tubulara cu diametrul de 12 mm si
grosimea de 1 mm din ZrO2 stabilizat cu CaO, electrolitul sub forma de film de 40 m din zirconiu stabilizat
cu ytriu, iar la exterior este depus electrodul de combustibil (anodul) sub forma unei pelicule subtiri formata
dintr-un strat poros din nichel si zirconiu de aprox. 150 m. Functionarea se realizeaza prin trimiterea unui jet
de aer prin interiorul pilei, iar la exterior se vehiculeaza amestecul carburant, conductia ionica realizandu-se
cu ajutorul ionilor O2-. La o tensiune de 0.63 V s-a obtinut o intensitate de 28 A care corespunde unei
densitati de curent de 0,25 A/cm2 ( fig. 2).

Pile care utilizeaza alti combustibili decat hidrogenul

Dificultatile legate de producerea, stocarea si transportul hidrogenului, precum si pretul sau ridicat, au facut
sa se dezvolte pile care folosesc drept combustibili alte substante.
Pile cu hidrocarburi sunt caracterizate printr-o slaba reactivitate chimica si o instabilitate a electrolitului in
timp. Este de preferat utilizarea hidrocarburilor in pile indirecte.
Pile cu alcooli si derivati oxigenati au avantajul unei mai mari reactivitati a combustibililor si a unor preturi
medii. Dintre toti monoalcoolii, doar metanolul poate reactiona complet pana la bioxid de carbon ( la
temperatura joasa ). Performantele de putere ale acestor pile sunt comparabile cu ale acelora care
functioneaza cu hidrocarburi.
Pile cu derivati ai azotului. De cel mai mare interes se bucura pila cu hidrazina care are performante foarte
bune in privinta puterii specifice, in plus, hidrazina se poate dizolva in electrolit, simplificand constructia
pilei. Are dezavantajul ca este scumpa si degaja o cantitate mare de compusi cu azot. Amoniacul este
avantajos ca pret, dar randamentul pilei este convenabil doar la temperaturi medii; poate fi folosit atat direct,
cat si indirect, cand se descompune in azot si hidrogen.

Pile speciale.
In aceasta categorie pot fi incluse pilele regenerative cu metale alcaline si pilele redox:
- pilele alcaline (regenerative) utilizeaza sodiul sau potasiul sub forma topita, circulate continuu, cu formarea
intermediara a unor amalgame cu mercur. Puterea specifica este buna, dar necesita surse exterioare de caldura
pentru regenerarea metalului alcalin ( se poate utiliza caldura reziduala de la centralele nucleare );
- pila redox functioneaza prin asocierea unui generator electrochimic la fiecare electrod, rezultand de fapt,
doua sisteme oxido-reducatoare separate, fiecare cu electrolitul sau, oxidanti si sisteme de circulare proprii.
Pile indirecte utilizeaza combustibili care sufera transformari chimice sau fizice inainte de a intra in pila.
De exemplu, carbunele reactioneaza cu aerul conform reactiilor:

1) C+CO2
2) 2CO+O2

2CO
2CO2

Astfel, reactia de oxidare completa a carbonului pana la bioxid de carbon este decompusa in doua trepte.
Prima reactie are loc intr-un reactor de gazeificare, iar a doua are loc intr-o pila de combustie.
Bioxidul de carbon rezultat din pila de combustie este reciclat prin reactor, iar caldura care se degaja din
reactia a doua poate fi folosita pentru mentinerea procesului din reactor deoarece prima reactie este puternic
endoterma. Pila de combustie functioneaza la 800 - 1000C cu un amestec de H2 si CO care rezulta din
gazeificarea carbunelui. Electrolitul este solid, asa cum s-a aratat la pila de temperatura inalta.
Incepand de la o anumita putere critica minima, degajarea de caldura devine suficienta pentru a compensa
pierderile termice. Calculele arata ca, in cazul folosirii unor izolatii termice corespunzatoare, temperatura
poate fi mentinuta prin degajarea proprie de caldura.

= DG / D H
Variatia energiei libere/ Var entalpiei

Aplicaiile care utilizeaz pilele de combustie pot fi incluse n urmtoarele categorii:

producere de energie electric i termic inclusiv stocarea energiei;
transporturi auto, navale, aeriene etc.
aplicaii casnice, alimentare cu energie pentru gospodrii izolate, aplicaii mobile etc.

Aplicatii
Diferite tipuri de pile de combustie

Temperatura
de functionare
(C)

Aplicatii

Putere
realizata

PEMFC

DMFC

AFC
alcaline

Proton
Exchange
Membrane

Direct
methanol
fuel cell

<100

60-120

60-120

Transport
Programul spatial
Domeniul militar
Sisteme de stocare a
energiei
Instalatii
mici 5150kW
Construct
ie
modulara

Instalatii
mici 5250kW
Constructie
modulara

Instalatii
mici 5kW

PAFC

MCFC

SOFC

Phosphoric acid

Molten
carbonate

Solid oxide

160-220

600-800

800-1000

Producerea
de energie
electrica si
caldura in
sisteme
energetice
stationare
decentralizate

Instalatii micimijlocii 50kW11MW

Producerea de energie
electrica si caldura in
sisteme energetice
stationare decentralizate
si transport (trenuri,
nave,...)

Instalatii
100kW2MW

Instalatii
100-250kW