Hidrogenul un combustibil al viitorului

Abstract: Hydrogen is the most present element in the Universe, and, at the same time, it is the element having the biggest energy per mass unit. A fuel cell converts hydrogen, or hydrogen-containing fuels, directly into electrical energy plus heat through the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen into water. This paper presents. After a brief description of the main principles at the base of the fuel cells and a brief history of their development, some considerations on the estimation of such a system 's efficiency, followed by some proposals regarding the efficient use of hydrogen as a fuel and regarding ofpossible future research development.

1. INTRODUCERE Dac secolul 19 a fost secolul motorului cu aburi, secolul 20 a fost secolul motorului cu ardere intern, multe voci afirm c este foarte probabil ca secolul 21 s fie secolul celulei de combustie. Celulele de combustie sunt n prezent din ce n ce mai cercetate, considerndu-se c acestea revoluioneaz modalitile de producere a energiei. Ele folosesc drept combustibil hidrogenul, asigurnd totodat posibilitatea de generare a unei energii electrice curate", cu protecia i chiar mbuntirea parametrilor mediului nconjurtor. Prin definiie, celula de combustie este o celul electric, care, spr e deosebire de celulele acumulatoarelor, poate fi alimentat n mod continuu cu combustibil, astfel nct puterea electric de la ieirea acestei pile, celule electrice se poate menine pe un timp nedefinit (Connihan, 1981). Celula de combustie transform hidrogenul sau combustibilii pe baz de hidrogen direct n energie electric i n cldur prin reacia electrochimic a hidrogenului cu oxigenul. Procesul este inversul electrolizei: 2 H2 + O2 ^ 2 H2O + energie (1)

Datorit faptului c n cazul celulei de combustie gazele de hidrogen i de oxigen sunt transformate printr-o reacie electrochimic n ap, aceasta are considerabile avantaje fa de motoarele termice: randament mai ridicat, funcionare practic silenioas, lipsa emisiilor poluante n cazul n care combustibilul este chiar hidrogenul. Iar n cazul n care hidrogenul este produs din surse de energie regenerabile, puterea electric astfel obinut este ntr-adevr sustenabil. Hidrogenul este elementul cel mai prezent n Univers i este, de asemenea i elementul ce are cea mai mare energie pe unitatea de greutate. Totui gazul de hidrogen nu exist n stare liber n mod natural pe Pmnt. El se gsete numai n compui, cum ar fi apa. Hidrogenul este, aadar un combustibil sintetic - este necesar sinteza, obinerea acestuia, pentru a putea apoi s-l utilizm ca un combustibil. Sinteza hidrogenului prin electroliz implic investirea unei cantiti de energie cel puin egal cu cldura (entalpia) de formare: A fH0 = 286kJmol-1 (2)

Aceast valoare corespunde Capacitii Calorice Superioare (HVV)a hidrogenului. Capacitatea Caloric Superioar (referit n cele ce urmeaz HVV) a unui combustibil este definit ca fiind cantitatea de cldur eliberat de unitatea de cantitate aflat la temperatura iniial de 25 C, atunci cnd acel combustibil este ars i apoi produii de ardere revin la temperatura de 25 C. HVV se determin experimental ntr-un calorimetru n care se pune ntr-un rezervor de oel la temperatura de 25 C un amestec stoichiometric de combustibil i oxidant (de exemplu doi moli de hidrogen i un mol de oxigen). Se pornete reacia exoterm iar apoi, produsul reaciei - apa -, precum i vasul de reacie sunt aduse la temperatura de 25 C, determinndu-se HVV ca fiind cantitatea de cldur degajat. Acelai procedeu permite i determinarea Capacitii Calorice Inferioare (referit n cele ce urmeaz ca LHV), dac procesul de rcire se ntrerupe la temperatura de 150 C (valoare arbitrar a temperaturii), recuperndu-se numai parial energia de reacie. Este interesant de urmrit n tabelul 1 diferena dintre cele dou capaciti calorice pentru diferiii combustibili. Combustibil Crbune Oxid de carbon Metan Gaz natural Propan Benzin Combustibil Diesel Hidrogen HHV(MJ/kg) 34.1 10.9 55.5 42.5 48.9 46.7 45.9 141.9 LHV(MJ/kg) 33.3 10.9 50.1 38.1 45.8 42.5 43.0 120.1 HHV/LHV 1.024 1.000 1.108 1.115 1.068 1.099 1.067 1.182 LHV/HHV 0.977 1.000 0.903 0.896 0.937 0.910 0.937 0.846

Tabelul 1. : Valorile capacitilor calorice pentru diferiii combustibili

2. SCURT ISTORIC AL CELULELOR DE COMBUSTIE Prima celul de combustie a fost realizat n anul 1839 de avocatul i omul de tiin amator Sir William Groove, care a descoperit accidental principiul celulei de co mbustie n timpul unei experiene de electroliz, atunci cnd a decuplat bateria de la dispozitivul de electroliz i a atins cei doi electrozi. El a denumit bateria cu gaz" aceast celul, care consta din electrozi de platin amplasai n tuburi ce conineau gaz de hidrogen i, respectiv de oxigen tuburi scufundate n acid sulfuric diluat. Tensiunea generat era n jurul valorii de 1 V. Ceva mai trziu, Groove a legat n serie mai multe asemenea baterii cu gaz i a folosit aceast surs de tensiune astfel obinut pentru alimentarea electrolizorului care separa hidrogenul de oxigen (Figura 1). Datorit problemelor de coroziune a electrozilor i a instabilitii materialelor utilizate, celula de combustie a lui Groove nu a dat rezultate practice. Tocmai din acest motiv, cercetrile n domeniu s-au lsat muli ani ateptate.

Figura 1.: Bateria cu gaz a lui Sir William Groove, prima celul de combustie.

Studiul mai serios al celulelor de combustie a continuat n anii 1930, care dup lungi ani de cercetare a produs prima celul de combustie practic, ce folosea un electrolit alcalin (KOH) n locul acidului sulfuric diluat i electrozi din nichel poros sinterizat, ce permiteau difuzarea gazului. Ulterior cercetrile au fost aprofundate, iar n anii 1960 au fost dezvoltate primele celule de combustie pentru navele spaiale. Celulele de combustie alcaline prezint avantajul unui raport putere/greut ate mai bun, dar prezint dezavantajul faptului c dioxidul de carbon otrvete electrolitul. Dioxidul de carbon reacioneaz cu ionii de hidroxid din electrolit i formeaz un carbonat, proces prin care se reduce concentraia de ioni de hidroxid din electrolit i se pierde din randamentul celulei de combustie: 2 KOH + CO2 ^ K2CO3 + H2O (3)

Avnd n vedere complexitatea procesului de izolare a dioxidului de carbon din electrolitul alcalin, n cadrul celulelor de combustie pentru aplicaiile terestre sunt utilizai electrolii care nu sunt alcalini: celule de combustie cu oxizi solizi (SOFC), celule de combustie cu acid fosforic (PAFC), celule de combustie cu carbonat topit (MCFC) i celule de combustie cu membran schimbtoare de protoni (PEM). 3. UTILIZAREA CELULELOR DE COMBUSTIE Avnd n vedere faptul c celula de combustie convertete combustibilul direct n electricitate, ea este, prin definiie, o tehnologie pentru vehiculele hibrid-electrice. Se ateapt ca randamentul conversiei combustibil - energie sa fie de circa 50% n domeniul motoarelor pentru autovehicule. n mod curent, insa, celulele de combustie sunt foarte scumpe deoarece ele nu se realizeaz n producie de masa, iar infrastructura pentru realimentarea autovehiculelor cu hidrogen nu este nc larg rspndit. Un autovehicul cu celule de combustie poate sau s transporte propria rezerv de hidrogen ntr -un rezervor sub presiune, sau s genereze hidrogenul pe msura necesarului, ntr -un reactor chimic - reformator. Motorul cu hidrogen este echipat cu baterii cu nichel-cadmiu care ofer cele mai bune performane n ceea ce privete protecia mediului i capacitatea de stocare a energiei pe unitatea de volum. Bateria cu nichel-cadmiu este format din trei celule separate bine protejate, iar vehiculul va putea s continue s

funcioneze dac una din cele trei celule se defecteaz. O caracteristica constructiv a autovehiculului cu motor cu hidrogen este integrarea celulei de combustie cu tehnologia de electronizare sistemic a funcionrii autovehiculului i motorului, care va nlocui sistemele anterioare predominant mecanice de control al direciei, frnrii, accelerrii etc., rezultnd ctig de spaiu n compartimentul motor, performane sporite, ce pot fi programate prin software. Firma General Motors, identificnd aceste noi oportuniti, a expus n septembrie 2002, la Expoziia Auto de la Paris, un autovehicul care reprezint noul concept denumit de ei Autonomy. In Europa, Mercedes a anunat c a cheltuit peste 20 milioane pentru dezvoltarea tehnologiei de automobile bazate pe celule de combustie cu hidrogen, depunnd nu mai puin de 200 de brevete. O celul de combustie convertete aproximativ 50 -60% din energia hidrogenului n energie electric, producnd ca produs secundar numai apa fierbint e, la o temperatura de circa 250-300 C, considerat ca o temperatur ideal pentru nclzirea cldirilor. Fiecare vehicul dotat cu celule de combustie ar putea deveni o central electric mobil de circa 30 -40 kW. ntruct vehiculul este parcat aproximativ 90-95% din timp n spaii locuite, el ar putea fi racordat la reeaua cldirii, pentru a furniza energie electric n reea. Producerea energiei electrice prin celule de combustie i folosirea apei pentru nclzirea cldirilor ar putea deveni att de ieft ine nct ar putea concura cu energia produsa n termocentrale sau n centrale nucleare. Firma european Vaillant - lider n tehnica nclzirii - mpreun cu firma american Plug Power (specializat n producia de celule de combustie) a obinut n 2001 certificarea construirii de centrale de nclzire bazate pe celule de combustie. Mini-centrala termic de dimensiunile unui frigider produce 4 kWh electrici i 9 kWh echivaleni de energie termic. Desigur aplicaiile sunt multiple i - fr pretenia exhaustivitii sau a detalierii, enumerm doar cteva dintre ele: programul spaial, domeniul militar, sisteme de stocare a energiei, generarea de energie electric i de cldur n sisteme energetice staionare decentralizate, surse de energie portabile etc. Celulele de combustie sunt clasificate de obicei dup tipul electrolitului folosit. O excepie este celula de combustie direct cu metanol DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) care este o celul de combustie n care metanolul este introdus direct n anod. Electrolitul acestei celule de combustie nu determin clasa din care face parte aceasta. O alta clasificare poate fi fcut n funcie de temperatura de funcionare. Exist astfel celule de combustie de joas temperatur i de nalt temperatur. Celulele de co mbustie de joas temperatur sunt celulele de combustie alcaline AFC (Alkaline Fuel Cell), celule de combustie cu membran schimbtoare de protoni PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell), celulele de combustie directe cu metanol DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) i celule de combustie cu acid fosforic PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell). Celulele de combustie de nalt temperatur funcioneaz la 600 -1000C. Aceste sunt de dou tipuri: celule de combustie cu carbonat topit MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) i celule de combustie cu oxizi solizi SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).

5. CONSIDERENTE CU PRIVIRE LA RANDAMENTUL UTILIZRII HIDROGENULUI DREPT COMBUSTIBIL In conformitate cu Legea lui Faraday, A fH0 se poate exprima i ca o diferen de potenial electro-chimic (tensiune standard): U00 = -A H0/ne F = 1,48 V, unde ne = 2 este numrul de electroni ce particip la conversie, iar F = 96,485 Coulomb / mol (4) este constanta lui Faraday. Numai o fraciune din entalpia de formare A fH0 este disponibil pentru conversia reversibil a energiei n celulele de combustie. Aceast fraciune este dat de energie liber a lui Gibbs, care pentru apa aflat la 25 C este de: (5) A G0 = 237kJ/mol. Dac transformarea energiei chimice n energie electric s-ar derula n condiii perfecte, teoretice tensiunea ideal dezvoltat de celula de combustie pe baz de hidrogen ar fi aadar la temperatura de 25 C i la presiunea de 1 atmosfer de 1,23 V. Avnd, ns n vedere faptul c n timpul funcionrii sale, celula de combustie se nclzete la o temperatur de circa 80 C, tensiunea aceasta scade la circa 1,18 V. Exist i ali factori care conduc la reducerea, diminuarea n continuare a acestei tensiuni furnizate de celula de combustie. Tensiunea de la ieirea celulei este o foarte bun msur a randamentului electric al respectivei celule de combustie. Principalele pierderi ce conduc la diminuarea tensiunii electrice de la ieirea celulei de combustie sunt urmtoarele: Pierderile de activare ce se datoreaz energiei necesare pentru iniierea reaciei. Aceste pierderi depind de catalizatorul utilizat. Cu ct mai bun este catalizatorul, cu att mai mic este energia de activare necesar. Platina este un catalizator excelent, dar exist cercetri pentru a descoperi i materiale i mai bune n acest sens. Un factor limitator este i viteza cu care poate s se deruleze reacia. Reacia catodic (reducerea oxigenului) este de circa 100 de ori mai lent dect reacia anodic, astfel c reacia catodic este cea care limiteaz drastic densitatea de putere. Curenii interni ai combustibilului din interiorul electrolitului dinspre anod ctre catod duc la scderea randamentului celulei de combustie. Pierderile Ohmice datorate rezistenei totale a diferitelor componente ale celulei de combustie, care include rezistena materialului electrozilor, a membranei de electrolit i a diferitelor contacte. Pierderile de concentraie (transportul de mas) ce rezult din diminuarea concentraiei gazelor de hidrogen i de oxigen de la electrozi. Datorit acestor pierderi, tensiunea de la bornele celulei de combustie cu electrolit de polimer ajunge la circa 0,7 V, valoare care poate ns s se modifice n intervalul: [0,6 0,8] V n funcie de curentul debitat de reacia electro-chimic. Tensiunea medie se consider a fi de 0,75 V.

n consecin, energia medie eliberat prin reacia unei singure molecule de hidrogen este echivalent cu producerea unei tensiuni la bornele celulei de 0,75 V, comparativ cu cei 1,48 V ce corespund coninutului real al moleculei de hidrogen. Aceasta nseamn un randament mediu de: 0 75 V ' V = 0,50 = 50%. 1,48 V (6)

Este, ns necesar s fie luate n considerare i alte pierderi. Combustibilul nu poate fi utilizat n integralitate. Sistemele pe baz de celule de combustie consum o parte (circa 10%) din electricitatea generat. Toate aceste pierderi din sistem se pot considera c dau un randament de 90%, n ceea ce privete energia electric de la ieirea din sistem raportat la energia electric de la ieirea celulei de combustie. Randamentul ce rezult este, astfel: n = 0,50 0,90 = 0,45 = 40%. 6. OBINEREA HIDROGENULUI PENTRU CELULELE DE COMBUSTIE Hidrogenul se obine prin reacia de electroliz. Se observ ns c bilanul energetic nu este pozitiv este necesar s se investeasc mai mult energie n procesul de sintez a hidrogenului dect energia ce se obine din utilizarea hidrogenului n celula de combustie. Totui, de ce merit atunci studiat dezvoltarea celulelor de combustie i a hidrogenului ca un combustibil al viitorului? Care ar fi metodele prin care utilizarea hidrogenului ar putea deveni eficient i care ar fi avantajele acestei utilizri? Una dintre posibiliti, pe care autorul o recomand a fi cercetat i pus n practic este obinerea hidrogenului pe baza energiilor neconvenionale, de exemplu prin alimentarea procesului de electroliz, de sintez a hidrogenului de la celule solare, de la sisteme de generare a electricitii pe baza energiei eoliene. Astfel investiia este doar cea iniial, n infrastructura de generare i n cea de transport a hidrogenului sintetizat. Avantajul pe care l constituie n acest caz utilizarea hidrogenului, inserarea n proces a celor dou reacii - a celeia de electroliz pentru sinteza hidrogenului i a celeia din celula de combustie de ardere a hidrogenului provine numai din faptul c hidrogenul poate fi transportat. Dac celulele solare i sistemele eoliene sunt fixe i nu permit n sine stocarea energiei produse, introducerea n proces a hidrogenului face posibil producerea i folosirea energiilor neconvenionale tot timpul ct acestea sunt disponibile, mbutelierea hidrogenului sintetizat prin electroliz i apoi folosirea sa n alte pri, de ce nu chiar n vehicule, utilaje mobile. Dac lum exemplul unui vehicul i presupunem c instalaia de stocare a hidrogenului mai introduce o reducere a randamentului cu 10%, ajungndu-se la 30%, totui putem concluziona c din 12 ore de generare se obine energie necesar pentru 4 ore de ardere a hidrogenului n celule de combustie. Desigur acesta este un calcul aproximativ care presupune c instalaia de generare a hidrogenului i cea de ardere, de utilizare a energiei electrice produse de celula de combustie au aceeai capacitate. Dar, evident c n cazul utilizrii energiilor neconvenionale pentru sinteza hidrogenului prin electroliz, numai preul echipamentelor ne limiteaz n dimensionarea acestui sistem de fabricaie a hidrogenului. n ceea ce privete obinerea hidrogenului folosind sursele de energii neconvenionale, trebuie amintit faptul c un grup de cercettori americani de la Pennsylvania State University a creat un prototip de celule solare capabile s separe hidrogenul din ap, ntr-un proces ce l imita pe cel de fotosintez. Fotosinteza este procesul natural fundamental de capturare a energiei solare si folosirea acesteia pentru a separa oxigenul din ap i din dioxidul de carbon din aer. Pe lng oxigen, n urma fotosintezei (7)

rezult i hidrogen, care apoi este combinat pentru obinerea glucozei, eseniala n hrana plantelor. Acest prototip funcioneaz ca un tip de celul solar Gratzel sau celul pe baz de pigmeni, ce folosete pigmeni n loc de semiconductori pentru transformarea energiei solare in energie electric. Diferena const n faptul c n noul tip de celul solar nu se genereaz o diferen de potenial electric ci electronii sunt ndeprtai de pigment i introdui ntr -un catalizator, unde sunt folosii pentru a descompune moleculele de ap n ioni de oxigen si hidrogen, ntr -o reacie similara cu cea a fotosintezei. Soluia cercettorilor condui de Thomas Mallouk i W. Justin Youngblood a fost crearea unui complex de molecule realizat din molecule de oxid de iridiu pe post de catalizator central, nconjurate de molecule de pigment portocaliu-rou, culoare aleas datorit capacitii de a absorbi lumina cu lungimea de und ce corespunde culorii albastre, care are cea mai mare cantitate de energie. Un astfel de complex de molecule, cu diametru de 2 nm, are un raport de aproximativ jumtate molecule de catalizator i jumtate molecule de pigment. Moleculele de ap nvelesc acest complex de molecule, iar atunci cnd acesta absoarbe lumina sol ar, energia excit electronii din pigment, care, datorit prezenei catalizatorului, sunt ndeprtai de pigment, evitnd recombinarea i ducnd, cu ajutorul catalizatorului, la descompunerea apei n hidrogen i oxigen. Procesul este unul foarte rapid, fiecare atom de iridiu de suprafa trecnd prin reacia de oxidare a apei de aproximativ 50 de ori pe secund, adic de aproape 1000 de ori mai rapid dect cei mai buni catalizatori sintetici existeni i foarte aproape de rata obinut n procesul natural de fotosintez. Cercettorii au impregnat un electrod din oxid de titan cu complexul catalitic descris mai sus, acesta fiind folosit pe post de anod i au folosit un catod de platin. Electrozii sunt scufundai intr-o soluie srat, dar separai unul de cellalt pentru a evita problema recombinrii dintre oxigen i hidrogen. Pentru ca sistemul astfel rezultat s funcioneze, lumina solar trebuie s ajung doar la anod. Eficiena acestui tip de celul este deocamdat sczuta, de aproape 0,3%, dar ea va putea fi mbuntit peste cea a procesului natural, ajungnd pana la 10% sau, chiar la 15%, comparabil cu cea a celulelor solare de electricitate. In ceea ce privete problematica obinerii hidrogenului exist unele voci care afirm c ar fi posibil sinteza hidrogenului prin instalaii speciale de electroliz chiar n interiorul vehiculului care urmeaz apoi s l consume sub form de combustibil pentru motorul cu ardere intern. Se afirm deseori n diferite articole - care nu sunt ns fundamentate tiinific, nu ofer nici un fel de baze teoretice serioase - faptul c s-a brevetat, sau s-a realizat vehiculul care funcioneaz cu combustibil ap. Prezentul articol nu i propune s studieze aceast problematic, dar amintete despre posibilitatea ca pe viitor s fie aceast problem cercetat tiinific. Dei la prima vedere din punct de vedere teoretic se pare c bilanul energetic al unei asemenea reacii nu poate fi pozitiv, este poate necesar s se considere i un calcul de bilan energetic pentru diferitele soluii de acest tip (una dintre ele ar fi, de exemplu, utilizarea unui chopper electronic la frecvena corespunztoare legturii dintre hidrogenul i oxigenul din molecula de ap pentru a favoriza desfacerea apei n constituenii si cu o investiie energetic minim). 7. CONCLUZII Prezentul articol i propune s deschid calea ctre o cercetare n domeniul utilizrii hidrogenului drept combustibil. Se prezint bazele teoretice ale fenomenelor ce sunt necesare pentru sinteza hidrogenului din moleculele de ap i, apoi pentru utilizarea sa n celulele de combustie. Se realizeaz un calcul, o evaluare a randamentului unor asemenea sisteme i sunt expuse principalele avantaje ale utilizrii hidrogenului drept combustibil: lipsa polurii mediului, posibilitatea de conversie a energiilor neconvenionale, precum energia solar i cea eolian i de stocare a acestora sub form de hidrogen pentru o utilizare ulterioar, revoluionarea energeticii actuale bazat pe combustibilii fosili - poluani i pe cale de dispariie. Articolul menioneaz i posibile direcii de continuare a cercetrilor n

domeniu, urmrind s pun bazele unor rezultate ulterioare concrete, practice i cu aplicabilitate tehnic direct.
Bibliografie
[1] BOSSE Ulf - Efficiency of Hydrogen Fuel Cell, Diesel-SOFC-Hybrid and Battery Electric Vehicles, European Fuel Cell Forum, Morgenacherstrasse 2F, CH-5452 Oberrohrdorf, October 20, 2003 [2] COOK Brian - An Introduction to Fuel Cells and Hydrogen Technology, Heliocentris, 3652 West 5th Avenue, Vancouver, BC V6R-1S2, Canada, December 2001 [3] ROSE Robert - Questions and Answers about Hydrogen and Fuel Cells, Breakthrough Technologies Institute. [4] EG&G Services Parsons, Inc. Science Applications International Corporation - Fuel Cell Handbook, U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory, P.O. Box 880, Morgantown, West Virginia 26507-0880