1.

Aspecte teoretice privind procesul de hidrofinare

1.1 Generalitai
Procedeele de tratare cu hidrogen au evaluat foarte rapid i s-au dezvoltat n domenii

foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fraciunilor petrolifere cu hidrogen sub denumirea de "hidrofinare", pn la hidrogenarea nsoit de reacii de cracare i disproporionare, sub denumirea de "hidrocracare". Procesele de hidrotratare, n care reaciile principale sunt reaciile de hidrogenare a alchenelor i a aromaticelor, de hidrogenoliz a compuilor cu grupri funcionale coninnd sulf, azot, oxigen, metale, precum i reacii de hidroizomerizare. Din aceast categorie fac parte procesele de hidrofinare, hidrogenare selectiv i de hidroizomerizare. Hidrotratarea a fost introdus n practica industrial naintea hidrocracrii, iniial fiind dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitic, pentru ca apoi s fie extins la aproape toate fraciunile petroliere, de la benzine pn la produsele grele reziduale. n distribuia capacitilor de hidrofinare primul loc l deine hidrofinarea benzinelor utilizate ca materii prime pentru reformarea catalitic, ns este n continu cretere capacitatea afectat hidrofinrii petrolurilor, a motorinelor primare i a celor provenite din procese distructive de prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum i a hidrofinrii reziduurilor. n urmatorul deceniu, disponibilitatea stocurilor de iei care s conin ct mai puin sulf va fi din ce in ce mai mic, iar cererea de distilate medii cu coninut redus de sulf va fi n continu crestere. Aceasta noua situatie va fora companiile producatoare de combustibili s investeasca in modernizarea instalaiilor deja existente si/sau sa construiasc noi unitati pentru a veni n ntmpinarea cerinelor din ce in ce mai severe privind continuul compuilor indezirabili din combustibili, in special a celor cu sulf.

1.2 Scopul procesului

Prin hidrofinare (hidro-rafinare) si hidrotratare se inteleg procesele de tratare cu hidrogen a fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali sulfuri sau oxizi metalici, prin care se urmareste eliminarea compusilor heteroatomici, hidrocarburilor nesaturate si partial a aromaticelor din fractiunile petroliere. Hidrofinarea a aparut din necesitatea

desulfurarii distilatelor atmosferice pentru respectarea normelor impuse produselor finale sau in cazul benzinelor, pentru a le face apte pentru alimentarea reformarii catalitice in scopul protejarii catalizatorilor platinici. Cresterea exigentelor calitative privind continutul de sulf si de azot in distilatele grele si cele de vid a condus la situatia in care hidrogenoliza legaturilor C-S si C-N, asigurata de hidrofinarea clasica sa nu mai fie suficienta. n plus a intervenit necesitatea indepartarii Ni si a V continuti in structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea supune distilatele grele de vid cracarii catalitice. Aceste cerinte noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului tehnologic al hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenarea prealabila a unor legaturi C-C astfel incat heteroatomii de S, N, V, Ni continuti in fractiune sa poata deveni accesibili si sa poata fi eliminati. Probleme si mai dificile au aparut odata cu inasprirea normelor privind continutul de sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultatile erau determinate de faza mixta vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului. Hidrotatarea constituie o alta categorie de procese, in care, in afara reactiilor de hidrogenoliza, are loc hidrogenarea aromaticelor bi-si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice. n cazul motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei cetanice, motorine puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica devin apte pentru a fi folosite drept combustibil diesel. n cazul uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de viscozitate, in conditii ce sunt de multe ori de preferat solventarii selective. Realizarea hidrogenarii partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune hidrotratarii un regim tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor catalizatori specifici. Cu toate ca, asa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului si a reziduurilor si hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor comune permite tratarea in comun a bazelor teoretice.

1.3 Materii prime

Aplicarea hidrofinarii in industria de prelucrare a titeiului a fost stimulata de sursele de hidrogen disponibile in rafinarii prin dezvoltarea procesului de reformare catalitica. Se supun hidrofinarii o gama larga de produse petroliere : benzine de la distilarea atmosferica,

benzine rezultate din procese distructive, motorine de diverse proveniente, distilate grele, uleiuri lubrifiante, parafine, cerezine, titei si reziduuri. Scopul procesului de hidrofinare este pe de o parte, de a ameliora caracteristicile produselor finite astfel incat acestea sa fie in conformitate cu normele de poluare existente si pe de alta parte, de a furniza materii prime proceselor de izomerizare, reformare, cracare catalitica si hidrocracare.

1.4 Tipuri de procese de tratare cu hidrogen

Procesele de tratare cu hidrogen, aplicate in rafinarii , pot fi grupate in doua mari categorii : procese de hidrotratare : in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continand sulf, azot, oxigen, metale precum si reactii de hidroizomerizare ; procesele de hidrocracare : in care reactiile principale sunt reactiile de disproportionare, pe catalizatori bifunctionali, avand drept rezultat modificarea sensibila a masei moleculare a fractiunilor obtinute.

1.4.1 Procese de hidrotratare

Hidrotratarea se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere : benzine, petroluri, motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduuri si titeiuri. Hidrotratarea benzinelor se realizeaza in trei variante de proces : hidrotratarea benzinelor utilizate drept componenti pentru benzinele comerciale cu reducerea continutului compusilor cu sulf ; hidrotratarea benzinelor folosite ca materii prime in procesul de reformare catalitic reducerea continutului de hidrocarburi nesaturate si a compusilor cu sulf, azot oxigen, arsen, plumb; hidrogenarea benzinelor de piroliza hidrogenarea hidrocarburilor aciclice nesaturate; hidrogenarea petrolurilor reducerea continutului de sulf, azot si hidrocarburilor aromatice; hidrogenarea motorinelor reducerea continutului de sulf, reducerea hidrocarburilor nesaturate; hidrogenarea uleiurilor procesele de hidrotratare folosite la fabricarea aproape a tuturor sorturilor de uleiuri;

 hidrotratarea reziduurilor in scopul obtinerii unor combustibili de focar cu continut mic de sulf, azot si metale.

1.5 Factorii care influenteaza procesul de hidrofinare

Procesul de hidrofinare este influentat de urmatorii factori : materia prima ; catalizatori ; temperatura ; presiunea ; raportul hidrogen/materie prima ; viteza volumara. 1.5.1 Catalizatori Cei mai raspanditi catalizatori sunt constituiti din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranzitionale depuse pe un suport care este exclusiv oxidul de aluminiu. Catalizatorul utilizat difera dupa natura procesului: hidrofinare sau hidrotratare, dup natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul sau elementele a caror ndeprtare este urmarit cu predilecie (sulf sau azot la hidrofinarea disilatelor, sulf sau nichel-vanadiu in cazul reziduurilor). Cand, in cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele mai multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe -alumina. Metalele se depun pe suport sub forma de oxid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt si de molibden. n cursul procesului oxizii se transforma in sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte uneori nestoichiometrice intre oxigen si sulf), legaturile molibden-sulf fiind cele catalitic active. Pentru a grabi acest proces si a scurta timpul necesar pantru a se ajunge dupa regenerare, la o activitate performanta a catalizatorului, s-au propus si sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului Raportul atomic intre cobalt si molibden este in jur de 0.3, cobaltul avand de fapt rolul de promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza intre limitele 8-13%. Un efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general nichel sau fier. Se ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co-Ni-Mo sau Co-Fe-Mo, avand rapoartele atomice de aproximativ 0,3 : 0,2 : 1,0.

Suprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general intre limitele 200-300 m /g, iar densitatea de volum intre 480-800 Kg/m .
2 3

n cazul cand obiectivul principal al hirofinarii este denitrificarea, ceea ce are loc mai ales cand se urmareste o stabilitate la oxidare mai buna a produsului (de exemplu uleiuri lubrifiante), se utilizeaza catalizatori de nichel-molibden, activitatea celor de Co-Mo nefiind suficienta. Continutul de metale in cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo si 2-4% Ni. Catalizatorii de Ni-Mo au in plus o activitate hidrogenata suficienta pentru a asigura saturarea alchenelor continute in produsele rezultate din procesele de cracare termica, alegerea acestor catalizatori poate fi deci determinata si de includerea in alimentare a produselor de cracare. n procesul de hidrotratare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice necesita o activitate hidrogenanta mai puternica a catalizatorului, cea a catalizatorului de Ni-Mo putandu-se dovedi insuficienta. n asemenea cazuri se recurge la catalizatori de Ni-W. Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea lor hidrogenanta diminuand sensibil la depasirea unor anumite limite, de altfel destul de reduse, privind continutul de sulf. Aceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a celor doi catalizatori la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf sensibil diferit (activitatea din tabel reprezinta constanta relativa de viteza, considerand reactia de hidrogenare de ordinul I)

Tabelul nr.1

Sulf in alimentare % greut. Catalizator Ni-Mo Catalizator Ni-W

1,7 100 90

0,14 100 225

Din aceste date rezulta ca la un continut redus de sulf de 0,14% catalizatorul de Ni-W este de peste doua ori mai activ in reactii de hidrotratare a hidrocarburilor aromatice, devenind mai putin activ decat Ni-Mo la un continut de sulf in materia prima mai ridicat (1,7%). Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la sisteme

cu doua trepte de reactie , prima asigurand desulfurarea pe un catalizator Ni-Mo sau Co-Mo , iar a doua o hidrogenare partiala a hidrocarburilor aromatice pe un catalizator Ni-W sau Pt/alumina, cu eliminarea lui H2S intre trepte. Catalizatorii de Ni-Mo si Co-Mo elimina de asemenea oxigenul, ceea ce conduce la o ameliorare sensibila a culorii produselor. Hidrofinarea si mai ales hidrotratarea materiilor prime reziduale ridica probleme majore privind difuzia componentilor continuti si mai ales a asfaltenelor spre partea centrala a particulelor de catalizator. Pentru asemenea materii prime sunt utilizati de preferinta catalizatori de Co-Mo si Ni-Mo pe suport de alumina poroasa avand o suprafata specifica de 200-300m /g. Ambele tipuri de catalizatori promoveaza atat desulfurarea cat si
2

demetalizarea, raportul intre cele doua actiunii fiind functie de dimensiunea porilor, porii mari favorizand indepartarea vanadiului si a nichelului, iar porii mici desulfurarea. Pentru a usura difuzia componentilor de masa moleculara mare cum sunt cei ce contin metale, se recurge (cazul catalizatorului IFP-HDM), la realizarea acestora sub o forma aciculara, similara cojilor de castane sau de arici. O asemenea forma asigura o mai buna utilizare a suprafetei interne pentru demetalizare, eliminandu-se in mare masura distibutiile inegale pe adancime, specifice granulelor sferice de catalizator.

1.5.2 Temperatura
La temperaturi moderate este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor oxigen, sulf, azot, organo-metalici. Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenare si hidrogenoliza, datorita cresterii energiilor de activare. Cresterea temperaturii cu 22C are ca efect o dublare a vitezei reactiilor de hidrodesulfurare in timp ce pentru dublarea vitezei reactiilor de denitrificare este necesara o crestere a temperaturii cu 32C. Odata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuare a reactiilor de hidrocracare (400-420C) care pot duce la micsorarea randamentului produsului principal si sunt insotite de depuneri de cocs pe catalizator. Temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor catalitice de suprafata ci si viteza de difuzie. Industrial procesul se realizeaza la temperaturi de 250-400C.

1.5.3 Presiunea Influeneaz : echilibrul chimic si viteza reactiilor, viteza de difuzie a reactantilor prin porii catalizatorului si raportul vapori/lichid la hidrotratarea fractiunilor grele ; timpul de contact cu catalizatorul precum si reactiile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalizator afectand activitatea si durata de functionare a catalizatorului. Marirea presiunii cu mentinerea constanta a celorlalte variabile, determina modificarea conversiei datorita cresterii presiunii partiale a hidrogenului si a cresterii proportiei de lichid, cu alimentare mixta. Marirea presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai completa a compusilor cu oxigen, sulf, azot, o saturare a olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a componentilor care genereaza depuneri de cocs (rasine si afaltene). Presiunile folosite in procesele de hidrotratare variaza in limite largi (30-100 bar) ceea ce explica diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati, vitezele lor diferite de reactie si gradul de hidrogenare diferit, urmarit. 1.5.4 Raportul hidrogen/materie prima Influenteaza presiunea partiala a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid si timpul de edere in zona de reactie prin efectul asupra volumului mediu de reactanti. Duce la o indepartare mai completa a compusilor cu sulf, azot, oxigen. Cresterea reactiei de hidrogen determina o marire a fractiei vaporizate si o crestere a presiunii partiale a hidrogenului, ambele ducand la cresterea vitezei globale de reactie determinata si de cresterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid. La determinarea marimii ratiei de circulatie a hidrogenului intervine si puritatea lui. Se recomanda utilizarea gazelor cu un continut de hidrogen mai mare de 70% si continut de H2S sub 4-5% - la purificarea gazelor de recirculare. n practica industriala se lucreaza cu rapoarte hidrogen/materie prima de ordinul 3-10 mol/mol respectiv 20 -100Nm3/m3.

1.5.5 Influenta vitezei volumare

Viteza volumara, exprimata ca raportul intre debitul volumetric de materie prima si volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei vitezei de alimentare cu materia prima asupra timpului de reactie.

n zona de reactie a unui volum mare de hidrogen, materia prima nu este singurul factor care determina timpul de contact intre reactanti si catalizator. Industrial se lucreaza la viteze de volum de ordinul 0,5-5h-1.

1.6 Tipuri de reactii 1.6.1 Reactii de hidrogenare

Diolefine R-CH=CH-CH=CH2 + H2 R-CH=CH-CH2-CH3 Olefine R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3 Hidrocarburi aromatice

R2 + H2 R1 R2 R1 R1

R2

+ H2

1.6.2 Reactii de hidrodeciclizare

1.6.3 Reactii de hidroizomerizare

C10-CH-C10 C10-CH-C10 C5 C2 C2

1.6.4 Reactii de hidrogenoliza

Reactii de hidrodesulfurare cu ruperea legaturii C-S cu formare de hidrogen sulfurat: Tioli (mercaptani) R-SH + H2 RH + H2S Sulfuri alchilice R-CH2-S-CH2-R + 2H2 R-CH3 + R-CH3 + H2S Disulfuri R-CH2-S-S-CH2-R + 3H2 R-CH3 +R-CH3 + 2H2S Sulfuri ciclice H2C-CH2 + H2 C4H9 SH + H2 C4H10 + H2S H2C CH2 S Tiofeni

Benztiofeni si alchil benztiofeni:

Dibenztiofeni:

Reactii de denitrificare Piridine:

9

 Chinoline

Indoli:

1.6.5 Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare

de apa:
Fenoli

Acizi naftenici

10

1.7

Realizarea industriala a hidrofinarii

n cele mai multe cazuri, hidrofinarea benzinelor urmareste utilizarea lor pentru alimentarea reformarii catalitice. n acest scop, in afara limitelor de distilare impuse, benzinele trebuie sa satisfaca urmatoarele conditii de puritate : Tabelul nr.2 Sulf ppm <1 Azot ppm <0.5 Alchene ppm <0.5 Oxigen ppm <5

O puritate analoaga este impusa hidrocarburilor sau fractiunilor destinate izomerizarii. n cazul benzinelor primare, atingerea acestor obiective poate fi realizata folosind o singura treapta de hidrofinare si fara a recurge la fluxuri de hidrogen pentru racirea reactorului. Schema tehnologica a unei asemenea instalatii este data in fig.1. n cazul cand se prevede folosirea in reformarea catalitica si a benzinelor rezultate din procesele de cracare, atingerea performantelor mentionate eset mult mai dificila, atat din cauza unui continut mare de alchene, cat si a unei stabilitati mult mai ridicate a compusilor cu sulf si azot. Pentru a atinge mai usor obiectivele puritatii, se prefera hidrofinarea acestor benzine in amestec cu benzinele primare. Daca se respecta limitele unui continut de max 3040% benzine cracate in amestec, hidrofinarea se poate face fara a se modifica instalatia inasprind insa regimul tehnologic. Daca benzinele cracate urmeaza sa alimenteze reformarea catalitica fara a fi in prealabil amestecate cu benzinele primare, este necesar de a se folosi un reactor prevazut cu injectii de hidrogen de racire. Pentru a se atinge puritatea finala impusa in cele mai multe cazuri devine necesar un al doilea reactor pentru perfectarea desulfurarii si denitrificarii. n cazul cand benzinele nu sunt destinate reformarii catalitice, cele primare se pot hidrofina folosind o singura treapta de raactie , fara injectii de hidrogen de racire. Daca cele cracate urmeaza a fi utilizate drept componenti ai benzinelor finite, nu se recurge la o hidrogenare completa a alchenelor, ceea ce ar reduce sensibil cifra octanica, ci la o hidrogenare selectiva a dienelor si a alchenelor celor mai reactive. Tabelul nr.3

11

O astfel de hidrogenare selectiva se realizeaza pe un catalizator de paladiu, sau in procedeul Schell de nichel, intr-o singura treapta de reactie. n cazul catalizatorului de nichel temperatura este de 80-130 C, presiunea este 60 bar, viteza de volum este 0,8-1,5 tone/m
0 3

catora, cantitatea de H2 este de 50-100 Nm /t alimentare, iar cea de gaze de recirculare de

3

200-500 Nm /t alimentare.
3

Pentru catalizatorul de paladiu presiunile sunt ceva mai reduse. Se ajunge la o scadere a valorii dienice de la 20 la 1, a gumelor n mg/100 cm de la 35 la 4, a cifrei de brom de la
3

75 la 56, cifra octanica si continutul de sulf ramanand neschimbate.

12

Benzine de Catalizator distilare primara Co-Mo/ alumina

Benzine primare in amestec cu benzine de cracare termica Co-Mo/ alumina

Petroluri de distilare primara Ni-Mo/ alumina

Motorine de distilare primara Ni-Mo/ alumina

Temperatura, C
0

250-315

290-360

340-370

350-380

Presiunea, bar

20-30

25-45

30-50

30-60

Viteza de volum, h
1

7-15

3-6

4-6

3-6

Raport H
2

35-70

70-180

100-200

200-300

/alimentare Nm
3

/m
3

Puritatea hidrogenului, % mol Durata ciclului, luni

70-90

70-90

6-24

6-18

Fig.1 Schema tehnologica a unei instalatii de hidrofinare a benzinei primare Reactorul este din otel aliat, rezistent la temperaturi si presiuni ridicate, precum si la actiunea hidrogenului in conditiile de reactie; are diametrul interior de 24mm si este umplut cu catalizator de Co si Mo pe suport de oxid de aluminiu. Deasupra stratului de catalizator este montat un dispozitiv de preincalzire in forma de snec care asigura cresterea suprafetei de schimb de caldura si distributia uniforma a materiei prime in zona de reactie. Cuptorul electric, destinat incalzirii reactorului, este prevazut cu sistem de reglare automata a temperaturii: releu cu mercur, potentiometru si termocuplu.

13

Hidrogenul necesar reactiilor de hidrofinare vine in nodul de amestec prin proprie presiune dintr-o butelie tampon.

1. Curbele caracteristice materiilor prime

Curba PRF Curba PRF, se traseaza in functie de % volum distilat (pe abscisa) si temperatura de fierbere, inC (pe ordonata). Curba % medii densitate

14

Curba % medii densitate, se traseaza functie de % volum distilat (pe abscisa) si densitate (pe ordonata). (pe ordonata). Curba VE Curba VE, se obtine folosind metoda Edmister- Okamoto. Pentru trasarea curbei VE, pe abscisa se reprezinta %volum distilat si pe ordonata temperatura VE, in C. Curba % medii M Curba % medii M, se traseaza functie de % volum distilat (pe abscisa) si masa moleculara M

1.1.

Curba PRF

2.2. Curba procente medii densitate

15

2.3. Curba procente medii masa molecular

2.4 Curba VE, Edmister-Okamoto

16

Tabel nr.4 % %vol 0 10 30 50 70 90 100 t C 30 63 95 117 140 162 180 t PRF

tVE tVE

t10-t0 = 33 t30-t10 = 32 t50-t30 = 22 t70-t50 = 23 t90-t70 = 22 t100-t90 = 18

t0-10% =7 t30-10% =11 t50-30%=6 t70-50% =7 t90-70%=8 t100-90%= 5

t0% = t10%VE - tVE 0-10% = 90 t10% = t30%VE - tVE10-30% = 97 t30% = t50%VE - tVE30-50% = 108 t50% =114 t70% = t50%VE + tVE50-70% = 121 t90% = t70%VE + tVE70-90% = 129 t100% = t90%VE + tVE90-100% = 134

t50%VE- t50%STAS = -3 ( citit din diagrama)

t50%VE= 117 - 3 = 114

3. Dimensionarea tehnologica a reactorului

3.1. Elaborarea modelului matematic

17

Reactorul folosit in instalatia de hidrofinare este un reactor continuu tubular. Cu un strat fix de catalizator. Reactiile care au loc in reactor sunt : -reactia de desulfurare -reactia de dehidrogenare -reactia de deazotare Pentru elaborarea modelului mathematic este nevoie ca pentru fiecare reactie in parte sa se scrie o ecuatie de bilant material si o ecuatie de bilant termic. ECUATIA GENERALA DE BILANT I=C+E+A I-fluxul de masa,energie au impuls care intra in reactor E-fluxul de masa,energie au impuls care iese din reactor C-masa sau energia consumata ca efect al reactiei chimice A-acumulari de caldura sau masa in timp Intr-un reactor continuu tubular, compozitia,temperature si presiunea variaza spatial si din acest motiv, exprimarea matematica a legilor de conservare se face dupa un element infinitezimal de volum.

Ecuatia de bilant material Gi =Gi+dGi +(-ri)dv +0 Gi =Gi+dGi +(-ri)dv

18

(-ri) =

(1) (1) si (2) = (3) Gi=Gbci (-ri)= (2) r = Gb

Ci=Ci0 (1-xi) Din (3) si (4): (5) Ecuatia de bilant termic: G Cp = G Cp ( T+ dT ) +

j j

(4) =

) Dv +0

G Cp dT = (6) dT dV =

(-rj) dV

(7)

Deoarece, efectul termic al reactiei de deazotare este mic, cu cel al reactiei de desulfurare si hidrogenare se va neglija: dT dV = (8) Unde: - caldura reactiei de desulfurare, caldura reactiei de hidrogenare,
19

; ;

Relatia (3) particularizata devine: = (9) = (10) = (11) Conditii initiale: CS(0) = CSo CN(0) = CNo CH(0) = CHo T(0) = To Ecuatiile ( 7, 9, 10, 11 ) si conditiile initiale reprezinta modelul matematic al reactorului de hidrofinare.

3.2. Calculul parametrilor cinetici

Debitele de benzina: (1) (2)
=

G = Gb+ Gg Qb = a Qb - debit volumic de H2,

a- Raportul

(3) ;

Unde:

; )

Gg = f ( (4)

20

Unde:

- concentratia H2 in gazele din alimentarea reactorului Debitele de gaze Fg = (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)

Fgi = % mol Fg 100

Fg =

Fgi

Qgi = % molQg 100

g

Ggi = Fgi Mi Gg = Ggi Mg = CALCULE NUMERICE G b= 820000 103 kg 8000 h = 102500 kgh Qb = 102500 kgh 8000 h = 139,27 m3h
QH2= a Qb = 260 N m3 m3 139,27 m3h = 36210,2 N m3 h

Qg =QH2 CH2 100 = 36210,2 N m3 h84 100 = 43107,38 N m3 h Fg = Qg 22,4 = 43107,38 N m3 h22, 4 N m3 h = 1924,44 kmol h
Fgi = % mol Fg 100

Fg H 2 = 84100 1924,44 kmol h = 1616,53 kmol h Fg C1 = 10100 1924,44 kmol h = 192,44 kmol h Fg C2 = 3100 1924,44 kmol h = 57,73
kmol h

Fg C3 = 2100 1924,44 kmol h = 38,49 kmol h Fg i-C4+ n-C4 = 1100 1924,44 kmol h = 19,24 kmol h

21

Fg =

Fgi Fgi = 1924,44 kmol h

Ggi = Fgi Mi Gg H2 = 1616,53 kmol h 2 kg kmol = 3233,06 kg h GgC1 = 192,44 kmol h 16 kg kmol = 3079,04 kg h GgC2 = 57,73 GgC3 = 38,49
kmol h 30 kg kmol = 1731,9 kg h

kmol h 44 kg kmol = 1693,56 kg h kg h

Gg i-C4+ n-C4 = 19,24 kmol h 58 kg kmol = 1115,92

Gg = Ggi ( 3233,06 + 3079,04 + 1731,9 + 1693,56 + 1115,92) kg h = 10853,48 kg h Qgi = % molQg 100 QgH2 = 84100 43107,38 N m3 h = 36210,19 N m3 h QgC1 = 10100 43107,38 N m3 h = 4310,74 N m3 h QgC2 = 3100 43107,38 N m3 h = 1293,22 N m3 h QgC3 = 2100 ccHN 43107,38 N m3 h = 862,15 N m3 h Qgi-C4+n-C4 = 1100 43107,38 N m3 h = 431,07 N m3 h Qg = Qgi Qg = 43107,37 N m3 h

Tabel nr. 5 Component H2 C1 C2 84 10 3 %mol Fg, kmol h 1616,53 192,44 57,73 2 16 30 M , kg

kmol

Ggi, kg h 3233,06 3079,04 1731,9

% gr 29,79 28,37 15,96

frgr 0,29 0,28 0,16

22

C3 i-C4+ n-C4 TOTAL

2 1 100

38,49 19,24 1924,44

44 58

1693,56 1115,92 10853,48

15,60 10,28 100

0,16 0,10 1,00

%grH2 = 3233,06 10853,48 100 = 29,79 frgr = 3233,06 10853,48 = 0,29 Debitul masic total: G = Gb + Gg = (102500 + 108353,48) kg h = 113353,48 kg h M = 10853,48 kg h 1924,44 kmol h = 5,64 kg kmol BILANT TERMIC: Se cunosc:
HS, = 576 kcal N m3

= 1327 kcal N m3
' H H

ccHS

= 0,82 N m3 kg S

ccHN

DO = 0,41 N m3 kg DO transformata O = 0,205 N m3 kg O transformata ;

DO, % gr = 3,8 O, %gr = 11

ccHN= 3,811+3,8 0,41 N m3 kg DO + 1111+3,8 0,205 N m3 kg O = 0,258 N m3 kg

(- HS, ) = HS, ccHS= 576 kcal N m3 0,82 N m3 kg S = 472,32 kcal kg S ()=

ccHN = 1327 kcal N m3 0,258 N m3 kg = 324,366 kcal kg H

' H

' H

CONDITII INITIALE:
23

cS(0) = cS0= 1500 ppm = 1500 10-6 kg S kg benzina cN 0= cH0= 35 ppm = 35 10-6 kg S kg benzina ccHN= cHcN0= 3,8 + 11100 = 0,148 kg HcN kg benzina

T (0) = 365 H Tadmisibila : T = 20 Tadmisibila = T0 + 20 = 385 Tmedie = T0 + Tadm 2 = 356 +385 2 = 375
Calculul caldurii specifice se face din metodologia prezenta in Chimia petrolului si proprietatile fizico-chimice, calculandu-se din grafic in functie de temperatura medie si constanta k.

Gf (Tm, k ) ; K=12 ( 375 ; 12 )

CP

= 0,7034 kcal kg

Frgr.benzina = GbG = 102500 kgh113353,48 kgh = 0,90 % Frgr.gaze = GgG = 10853,48 kgh113353,48 kgh = 0,10 %

3.3. Solutionarea modelului matematic

Solutia modelului matematic implica determinarea profilelor de concentratie si temperatura din reactor. REACTIA DE DESULFURARE

24

Cs=1500 ppm
cS0=2 ppm

T0= 365 0C T > T0+200C

Viteza de reactie (-rS) = f (CS) (-rS) = k sCs Problema care apare in acest moment este variatia temperaturii de-a lungul reactorului, de aceea se limiteaza temperatura maxima la T0 + 200C. Cand se atinge valoarea lui tmax , se injecteaza hidrogen proaspat astfel incat racirea sa se faca instantaneu. CALCUL NUMERIC PENTRU REACTIA DE DESULFURARE (-rS)=f(CS) (-rS)= ks CS Reactia de desulfurare: : kS=4,110e
10000 1, 987 T

, kg/m3h

= 0,7034 kcal kg
CP

Gb = 102500 kg h Cifra de brom se traduce prin continutul de hidrocarburi nesaturate. Fractia molara de HcN= cBri - cBre cBri = 31 - 1,8 31 = 0,94 % cifra Brom Fractia molara de HcN = ci- cf ci = 0,94 0,94 = 0,148- cf 0,148 0,139 = 0,148- cf
25

cf = 0,009

(- HS ) = - HS, Gb cS0- cSf +- HH, Gb( cHcN0- cHcNf)Gb cS0- cf

( - HS ) = 472,32kcal kg S 102500 kgh 1500-2 10-6kg S kg bz + 342,37 102500 (0,148-0,009 ) 102500 kgh 1500-2 10-6kg S kg bz (- HS ) = 32240,96 kcalkg T = T0 + HSGbG
CP

cS0- cSf = 365 + 32240,96 kcalkg 102500 kgh 113353,48

kgh 0,7034 kcal kg (1500 - cf ) 10-6 Reducerea concentratiei de sulf se face in trepte, de aceea se pleaca de la concentratia sulfului initiala.
cS0 = 1500 10-6

T0 = 365 0C

Se are in vedere ca temperatura maxima sa nu depaseasca 3850C.

Not cu A = + 32240,96 kcalkg 102500 kgh 113353,48 kgh 0,7034 kcal kg = 41447,14 Tabel nr.6 Trepte
cS 106

T (0C ) 365 369,14 373,28 385 365 369,85 378,14 385 365 383 383,8 384,6 386,2 386,9

T(K) 638 642,14 646,28 658 638 6422,86 651,15 685 638 656 656,8 657,6 659,2 659,9

kS 10-4

(-rS ) =kScS

1(-rS )

Treapta I

Treapta II

Treapta III

1500 1400 1300 1017 1017 900 700 535 535 100 80 60 20 2

1,54 1,62 1,7 1,95 1,54 1,63 1,8 1,95 1,54 1,91 1,93 1,95 1,98 1,99

23,1 22,7 22,1 19,8 15,7 14,67 12,6 10,43 8,24 1,91 1,54 1,17 0,39 0,039

0,043 0,044 0,045 0,050 0,064 0,068 0,079 0,096 0,12 0,52 0,65 0,85 2,56 25,13

REACTIA DE HIDROGENARE

26

Pentru reactia de hidrogenare: kH=5,010e

17300 1, 987T

, kg/m3h

(-HH) = -HS; cS0- cSf Gb+ - HH, ( cHcN0- cHcNf) Gb Gb ( cHcN0- cHcNf) ; kcal
kg H

(-HH) = 472,32kcal kg S 1500-2 10-6 102500 kg h +342,37 kcal kg H 0,148-0,009

102500 kg h 0,148-0,009 102500 kg h

(-HH) = 347,46 kcal kg H T = T0 + (-HH) Gb G

CP
cH0- cH0

Notam cu A = (-HH) Gb G
CP

= 347,46 102500113353,48 0,7034 = 446,73

Tabel nr. 7 Trepte

cH 106 kg Hkg comp

T (0C )

T(K)

kH 10-4 kg m3h

(-rH ) =kHcH

1(-rH )

Treapta I

Treapta II

Treapta III

0,148 0,120 0,106 0,103 0,103 0,070 0,060 0,058 0,058 0,040 0,020 0,010 0,009

365 377,51 383,76 385 365 379,74 384,21 385 365 373,04 381,97 386,43 386,88

638 650,51 656,76 658 638 652,74 657,21 658 638 646,04 654,97 659,43 659,88

0,59 0,77 0,87 0,89 0,59 0,81 0,88 0,89 0,59 0,70 0,84 0,92 0,93

873,2 924 922,2 916,7 607,7 567 528 516,2 342,2 280 168 92 83,7

0,00115 0,00108 0,001084 0,00109 0,00165 0,00176 0,00189 0,00194 0,00292 0,00357 0,00595 0,0109 0,0119

4. Calcul inaltimii si diametrului reactorului de hidrofinare

Reactia de desulfurare Adesulf= 5,42412 10-4 VZR desulf = Gb Adesulf = 102500 5,42412 10-4 = 55,598 m3
27

Reactia de hidrogenare Ahidrog= 3,772 10-4 VZR hidrog = Gb Ahidrog = 102500 3,772 10-4 = 38,663 m3 Se va alege volumul cel mai mare pentru a indeplini ambele functii. Diametrul si inaltimea reactorului Din practica industriala raportul HD ia valoarea intre 5 10 Pentru cazul nostru se va alege HD = 5
HD = 5 H= 5D

VZR= D24H VZR = 4D3 D= 34 VZR5 D= 34 VZR5 = 3455,5985 = 2,419 m H = 5 2,419 = 12,095 m

5 Estimarea sarcinilor termice ale reactoarelor de schimb de caldura

5. 1. Temperatura
Ter< 385
(Teef)SQ - temperatura de iesire efluent din schimbatorul de caldura la 180 0C

Tir temperatura de intrare in reactor 3650C

28

5.2. Presiunea
Se va considera o proseiune medie pentru alimentare si o presiune medie pentru efluent. Se cunoaste:

caderea de presiune totala pe compresor pt=13 atm. presiunea la pompa de alimentare cu benzina se calculeaza cu formula: p= ps + pt presiunea in vasul separator: pS=45atm p = 35 + 13 =48 atm cadere de presiune pe reactor pr = 1 atm p = pt - pr= 13-1=12atm care se repartizeaza astfel:

12atm:

6 atm - caderea de presiune intre alimentarea pompei si intrarea in r In separator in reactor

6 atm - caderea de presiune intre iesirea din reactor si intrarea in

Intrare in reactor Ir = 48 6 = 42 atm Iesire din reactor Er = 42- 1 =41 atm Presiunea mediue de alimentare a reactorului : palim = 48+42 2 = 45 atm

5.3. Calculul curbelor VE la p=35atm si p=45 atm

Acest lucru se va face conform metodologiei Tescan, V., Tehnologia distilarii petrolului,
coloane de fractionare, Indrumator de proiecte de an, Ploiesti,1996.

Etape:

29

Curba VE la p=1 atm Panta curbei PRF10-90% P10-90% = t90% t10% 80 = 162-6380 = 1,24 Tmv = 63+95+117+140+162 5 = 115,4 0C f (d1515, tmv ) t cr , pcr

= 736 kgm3 = 0,736 gm3 = 103 d4201- t-202290-6240 d420+ 5965 ( d420)2

t = 365 0C
d420 = 0,736 d1515 = ( 0,736 0,9952) + 0,00806 = 0,7405

Temperatura si presiunea critica:

tcr = f ( tmv, d1515 ) tcr = f ( 115,4; 0,7405 ) tcr = 2950C pcr = f (d1515 ; tmv; P10-90% ) pcr = f ( 0,7405 ; 115,4 0C ; 1,24 ) pcr = 17 kNcm2

Temperatura si presiunea focala:

tF = f (tcr; tmv; P10-90% ) tF = f ( 295, 115,4 0C ; 1,24 ) t= 71 0C

t= tF - tcr 71 = tF 295 tF = 366 0C

PF = f (pcr ; tmv; P10-90% ) PF = f ( 17 ; 115,4 0C ; 1,24 ) p = 29

p = PF - pcr 29 = PF 17 PF = 46

Punctul focal: PF = f ( 366 ; 46 ) se determin temperaturile la diferite % vaporizat, i la presiunea medie pe alimentare i presiunea medie pe efluent.

Tabel nr. 8 % distilat 0 10 30 50 70 90 T ( 0C ) 90 97 108 114 129 134

30

T ( K) 363 370 381 387 402 407

1tF 103

2,76 2,70 2,62 2,58 2,49 2,46

Tabel nr.9 VE ( p =1 atm ) 90 97 108 114 129 134 Tabel nr.10 ev 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 eg 0 0,0906 0,285 0,496 0,728 0,948 Gv=evGb 0 9286,5 29212,5 50540 74722,5 97170 Mv 90 96 108 118 129 142 Fv=Gv
Mv

VE ( p= 35 atm ) 1,7 1,69 1,68 1,67 1,66 1,65

VE ( p = 45 atm ) 1.56 1,56 1,57 1,57 1,58 1,59

yv=FvFv
+Fg

p35=p 35 yv

p45=p 45 yv

ev p35

ev p45

0 96,73 270,47 430,85 579,24 684,29

0 0,0479 0,123 0,183 0,231 0,262

0 0,0809 0,207 0,306 0,383 0,432

0 0,0747 0,193 0,287 0,364 0,417

0 0,0080 9 0,0621 0,153 0,268 0,389

0 0,0074 7 0,0579 0,144 0,255 0,375

eg = ev vaporibenzina
benzina = d1515 = 0,7405 vapori = d1515 = d420 0,09952+0,000806

Gb =102500 kgh Fg = 1924,44 kmolh

Tabel nr.11 %vol 0 10

d420 d1515

0,6664 0,6988
31

0,6713 0,7035

M 90 96

30 50 70 90 Tavel nr. 12

0,7300 0,7495 0,7670 0,7758

0,7346 0,7540 0,7714 0,7871

108 118 129 142

T(K) ev 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 p= 35 atm

B
1,0

T (0C ) 45 atm 623 625 627 629 631 633 35 atm 315 319 322 326 329 333 45 atm 350 352 354 356 358 360

35 atm 588 592 592 599 602 606

0,8

0,6

Y Axis Title

0,4

0,2

0,0

314

316

318

320

322

324

326

328

330

332

334

X Axis Title

p= 45 atm

32

B
1,0

0,8

0,6

Y Axis Title

0,4

0,2

0,0

350

352

354

356

358

360

X Axis Title

Alimentare reactor: t = 50 0C

d1515 = 0,7400

eg = o

Qg = Gg

( t - 30 )
CP

Gb =102500 kgh Gg= 10853,48

CP
kgh

Qabs = Qg + Qb

= 0,7034 kcal kg

Qb = Gb eg IVt+ 1- eg ILt- IL30 IV, IL entalpiile componentilor

IVt= (532,11 210,61 d1515 ) + ( 1,8213 0,45638 d1515 ) t + ( 0,0023477 -

0,000 59037 0,7400) t2

IVt=50 = (532,11 210,61 0,7400) + ( 1,8213 0,45638 0,7400 ) 50 + ( 0,0023477 -

0,000 59037 0,7400) 502

IVt=50 = 445,207 ILt= 2,964-1,332 d1515 t+ 0,003074-0,001154 d1515t2 ILt= 2,964-1,332 0,7400 30+ 0,003074-0,001154 0,7400302 = 61,35 ILt= 2,964-1,332 0,7400 50+ 0,003074-0,001154 0,7400502 = 104,47

Qg = Gg
CP

( t-30 ) = 10853,48 0,7034 ( 50 30 ) = 152686,76

33

Qb = Gb eg IVt+ 1- eg ILt- IL30 Qb = 102500 0455,207+1-0104,47-61,35 = 4419800 Qabs = Qg + Qb Qabs = 152686,76 + 4419800 = 4572486,76 t= 365 0C
d1515 = 0,7400

eg = o

Qg = Gb

( t - 30 )
CP

Gb =102500 kgh = 0,7034 kcal kg

CP

Qabs = Qg + Qb

Qb = Gb eg IVt+ 1- eg ILt- IL30

IVt=365 = (532,11 210,61 0,7400) + ( 1,8213 0,45638 0,7400 ) 365 + ( 0,0023477 -

0,000 59037 0,7400) 3652 = 1171,94

ILt= 2,964-1,332 0,7400 365+ 0,003074-0,001154 0,74003652

=1017,85 Qb = 102500 01171,94+1-01017,85-61,35 = 98041250 Qg = 102500 0,7034 ( 365 30 ) = 24152997,5 Qabs = 24152997,5 + 98041250 = 122194247,5 Efluent:
Qg = Gb

t=100 0C ter = 385 0C = 0,725 kcal kg

CP

( ter - t )
CP

Qabs = Qg + Qb

Gb =102500 kgh Qb = Gb IVter-eg IVt+ 1-egILt

IVt=100 = (532,11 210,61 0,7400) + ( 1,8213 0,45638 0,7400 ) 100 + ( 0,0023477 -

0,000 59037 0,7400) 1002 = 543,69

IVt=385

= 1239,22

ILt= 2,964-1,332 0,7400 100+ 0,003074-0,001154 0,74001002

= 220,032 Qg = 10853,48 0,7034 ( 385 100 ) = 2242600,31 Qb = 102500 1230,22-0 543,69 + 1-0220,032= 148650830
34

Qabs = 2242600,31 + 148650830 = 150893430,31

6 Masuri de protectia mediului specifice insatalatiei de Hidrofinare

6.1. Riscuri si pericole posibile
Pericolele care apar in instalatiile de hidrofinare sunt urmatoarele : pericol de explozie din cauza H2 care se manipuleaza la temperaturi ridicate, pericol de explozie si vicierea atmosferei din cauza gazelor si a benzinei, pericol de toxicitate din cauza H2S, pericol de intoxicare din cauza gazului inert in spatii inchise.

6.2.

Masuri specifice
Se atrage atenia asupra respectrii cu strictee a urmtoarelor masuri privind

sanatatea si securitatea in munca : reactoarele de hidrofinare nu pot fi deschise decat dupa evacuarea H2S din sistem. Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie, evitandu-se inhalarea de gaze, iar in apropiere se va gasi un furtun cu abur, deoarece exista pericolul aprinderii sulfurilor piroforice. regenerarea catalizatorului va fi precedata de stparea acestuia cu abur supraincalzit la 400C, aerul introdus pentru regenerare va contine maxim 0,3O2. Aparatele tehnologice care lucreaza la temperaturi inalte si care sunt supuse coroziunilor si coroziunile vor fi protejate cu captuseli interioare, metalice sau nemetalice.

6.3.

Msuri de protecie
Elaborarea, actualizarea si asigurarea accesului personalului implicat la procedurile

specifice de functionare ale instalatiilor, instructiuni si planuri de actiune in caz de poluare, precum si instruirea corespunztoare i periodic a personalului; Desfurarea n condiii optime a activitii, pentru reducerea la minim a pierderilor tehnologice; Respectarea programului de revizii i reparaii a instalaiilor, inclusiv a conductelor de transport al substanelor i materialelor; Respectarea prevederilor din Planul de aciune n caz de poluare a solului i apei subterane:

35

 Valorificarea i/sau eliminarea ritmic a deeurilor generate; respectarea strict a legislatiei n vigoare privind gestionarea deeurilor; Respectarea capacitilor maxime de stocare a depozitelor, rezervoarelor, bazinelor, recipienilor;

Cuprins
36

1. Aspecte troretice privind procesul de hidrofinare

1.1. 1.2. 1.3. 1.4. Generalitai Scopul procesului Materii prime Tipuri de procese de tratare cu hidrogen

1.4.1. Procese de hidrotratare 1.5. Factorii care influenteaza procesul de hidrofinare

1.5.1. Catalizatori 1.5.2. Temperatura 1.5.3. Presiunea 1.5.4. Raportul hidrogen/materie prima 1.5.5. Influenta vitezei volumare 1.6. Tipuri de reactii

1.6.1. Reactii de hidrogenare 1.6.2. Reactii de hidrodeciclizare 1.6.3. Reactii de hidroizomerizare 1.6.4. Reactii de hidrogenoliza

1.6.5. Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare de apa 1.7. Realizarea industriala a hidrofinarii

2 Curbele caracteristice materiilor prime

37

1.1. 1.2. 1.3.

Curba PRF Curba procente medii densitate

Curba procente medii masa molecular

1.4. 2.

Curba VE, Edmister-Okamoto

Dimensionarea tehnologica a reactorului

Elaborarea modelului matematic Calculul parametrilor cinetici Solutionarea modelului matematic

2.1. 2.2. 2.3.

4 Calcul inaltimii si diametrului reactorului de hidrofinare 5 Estimarea sarcinilor termice ale reactoarelor de schimb de
caldura
5.2. Presiunea 5.3. Calculul curbelor VE la p=35atm si p=45 atm

6 Masuri de protectia mediului specifice insatalatiei de

Hidrofinare
6.1. 6.2. 6.3. Riscuri si pericole posibile Masuri specifice Msuri de protecie

BIBLIOGRAFIE

38

 Raseev S., Conversia hidrocarburilor, vol.III, Ed. Zecasin, Bucuresti, 1996 Suciu G., Ingineria prelucrarii hidrocarburilor, vol. IV, Ed. Tehnica Bucuresti, 1993 Tescan V., Tehnologia distilarii petrolului, coloane de fractionareindrumator de proiecte de an, Ploiesti, 1996 Dobrinescu D., Procese de transfer de caldura si utilaje specifice, Ed.Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1993

39