REFORMAREA CATALITIC

Reformarea catalitic este procesul de baz n obinerea benzinelor cu cifr octanic ridicat. De asemenea, joac un rol important n obinerea de aromate pentru industria chimic i reprezint o surs major de hidrogen. n reformarea catalitic se prelucreaz fraciuni petroliere uoare, fracia nafta sau alte fraciuni cu domenii similare de fierbere, n general amestecuri de hidrocarburi C6-C11. Spre deosebire de procesele de cracare, n reformarea catalitic ponderea reaciilor de modificare a maselor moleculare este relativ mic, fa de cele care conduc la rearanjri structurale. Principalele reacii care au loc sunt: reacii de izomerizare C reacii de ciclizare C C C C C C C C + H2 C C C C C C C C C

reacii de aromatizare C C + 3H2

reacii de izomerizare-aromatizare C C C C + 3H2

Pe lng aceste reacii utile, au loc o serie de reacii secundare de hidrocracare a alchenelor i naftenelor, hidrodezalchilarea aromatelor, reacii de cracare termic, a cror consecin nedorit este formarea cocsului. Reacia predominant n reformarea catalitic este cea de aromatizare, aa cum reiese din analiza compoziiei materiei prime, respectiv a produsului de reformare, prezentate n tabelul 1. Tab.1. Compoziia materiei prime i a produsului de reformare 1

Component Alcani Alchene Naftene Aromate

Materie prim 45-55 0-2 30-40 5-10

Produs de reformare 30-50 0 5-10 45-60

Cu excepia reaciilor de izomerizare, care au un caracter slab exoterm (-4 kJ/mol), restul de reacii implicate preponderent n reformarea catalitic sunt de la moderat la puternic endoterme (+33205 kJ/mol), fiind favorizate din punct de vedere termodinamic de temperaturi ridicate. Cum majoritatea reaciilor se desfoar cu mrire de volum, vor fi favorizate de presiuni sczute. n figura 1 se prezint efectul temperaturii i presiunii asupra conversiei ciclohexanului la benzen.
1 p total 0.8 5 atm 1 atm 10 atm 0.4 0.2 0 250

Conversie

25 atm

0.6

300

350

400

450
0

500

550

Temperatura, C

Fig.1. Influena temperaturii i presiunii asupra aromatizrii ciclohexanului, fr adaos de hidrogen n practica industrial, pentru a diminua formarea de cocs, are loc o recirculare a hidrogenului, ceea ce are un efect negativ asupra reaciilor de aromatizare, aa cum reiese din figura 2.

1 0.8

raport molar

5 Conversia 0.6 0.4 0.2 0 250 0 10

300

350

400

450
0

500

550

Tem peratura, C

Fig.2. Efectul raportului de recirculare asupra aromatizrii ciclohexanului, la p=10 atm Reaciile de dehidrogenare i cele de aromatizare sunt catalizate de catalizatori metalici, n timp ce reaciile de izomerizare i cracare de catalizatori cu funciuni acide. Ca urmare, n reformarea catalitic se folosesc catalizatori bifuncionali confecionai din Pt (de unde provine denumirea procesului de platformare) fin dispersat pe suport de Al2O3. Noile generaii de catalizatori sunt bimetalici, coninnd pe lng Platin, Reniu sau Iridiu, care cresc stabilitatea catalizatorului. Suportul de alumin are un slab caracter acid, care se amplific prin tratarea acestuia cu clor. Sensibilitatea catalizatorilor la compui cu coninut de heteroatomi, impune o hidrofinare prealabil a materiei prime. n cadrul proceselor industriale cel mai important este stabilirea condiiilor de operare pentru obinerea unui compromis ntre cifra octanic i randamentul de produs (favorizate de presiuni pariale ale hidrogenului sczute) i stabilitatea catalizatorului (formare minim de cocs, favorizat de presiuni pariale ale hidrogenului mari). Procedeele industriale se difereniaz prin modul n care realizeaz regenerarea catalizatorului de reformare i se pot mpri n trei mari categorii: procedee semiregenerative procedee regenerative procedee continuu regenerative.

Procedeele semiregenerative realizeaz regenerarea catalizatorului dup un timp de 0.5-1.5 ani de funcionare. Instalaiile (fig.3) conin 3 sau 4 reactoare catalitice cu strat fix, cu funcionare adiabatic, legate n serie. Primele instalaii au funcionat la o presiune de 2535 atm, pentru a maximiza durata de funcionare a sistemului catalitic. O dat cu dezvoltarea noilor sisteme catalitice mai stabile, cu tendine diminuate de formare a cocsului, presiunea de operare s-a redus la 15-20 atm. Asigurnd aceeai durat de funcionare pentru catalizator. Dezactivarea catalizatorului n timp se compenseaz cu creterea temperaturii de operare, ceea ce are ns ca efect reducerea selectivitii i creterea depunerilor de cocs. Regenerarea catalizatorului se realizeaz prin arderea cocsului ntr-un curent diluat de aer. Pierderile de clor din etapa de regenerare se compenseaz prin tratare cu clor.
Hidrogen recirculat 7 1 1 C4 5 4 2 2 2 6 3 8

H2

3 Produs reformat Materie prim

Fig.3. Instalaie semiregenerativ de reformare catalitic 1- cuptor; 2-reactor; 3-schimbtor de cldur; 4-separator faze; 5-compresor; 6-coloan de rectificare; 7-condensator; 8-separator faze Instalaiile de reformare regenerative opereaz tot cu reactoare catalitice cu strat fix, cu funcionare adiabatic, dar au un reactor suplimentar, care pe parcursul funcionrii preia sarcina reactorului din flux care necesit regenerarea catalizatorului. n acest fel sunt create

condiiile operrii continue, la presiuni i temperaturi sczute, fr a afecta selectivitatea sau productivitatea. Procedeele continuu regenerative opereaz cu reactoare catalitice cu strat mobil, care permit regenerarea continu a catalizatorului (fig.4). Circulaia continu a catalizatorului este extrem de important n obinerea performanelor impuse. Catalizatorii utilizai sunt condiionai sub forma de particule sferice. Acete tipuri de instalaii permit operarea la presiuni mult mai mici. Parametri de operare a principalelor procedee de reformare sunt prezentate n tabelul 2. Tab.2. Condiiile de operare ale procedeelor de reformare catalitic Parametru semiregenerativ Raport molar H2/hidrocarbur n alimentare Presiune, atm Temperatur, 0C Durata de via a catalizatorului 10 15-35 470-510 0.5-1.5 ani Procedeu regenerativ 4-8 7-15 470-510 zile-sptmni continuu regenerativ 4-8 3-4 500-530 zile-sptmni

Cu toate c reformarea catalitic se utilizeaz n principal pentru obinerea de benzine cu cifre octanice ridicate, procesul poate furniza i fraciuni aromatice, utilizate ca materii prime n industria chimic, caz n care condiiile de operare sunt diferite.

Catalizator recirculat

1 Materie prim aer 4 clor 2

Produs
1 1 1 1 1

reformat

Gaz purttor

Fig.4. Instalaie continuu regeneratoare de reformare catalitic 1-colector; 2-cuptor; 3-reactor reformare; 4-reactor regenerare catalizator