Sunteți pe pagina 1din 51

UNIVERSITATEA DE PETROL SI GAZE PLOIESTI FACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE DEPARTAMENT INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT
DISCIPLINA:PROCESE TEROMCATALITICE

Conductor de proiect, Prof. Dr. Ing. Paul Rosca

Efectuat, Barbulescu Cristina Studenta anul IV, grupa 3146 Facultatea: TPP Specializarea: PPP

Ploieti - 2011
1

UNIVERSITATEA DE PETROL SI GAZE PLOIESTI FACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE DEPARTAMENT INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT DISCIPLINA PROCESE TERMOCATALITICE

Tema Proiectului Proiectarea tehnologica a unei instalatii de reformare catalitica Date de proiectare
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Debitul de materie prima: 600000 t/an Limitele de distilare ale materiei prime: 60-150 Compozitia chimica a materiei prime: parafine :42 ; naftene:52 ; aromatice:6 Viteza volumetrica globala: 2,5 h-1 Raport molar de recirculare H2/hidrocarbura : 7/1 Temperatura de intrare in reactor : 500 Presiunea atmosferica: 35 atm

Se cere:
1. Stabilirea conversiilor si a bilantului global de material 2. Calculul blocului de reactive 2.1 Stabilirea bilantului material pe reactii si reactoare 2.2 Stabilirea bilantului termic pe reactoare 2.3 Dimensionarea reactoarelor 2.4 Calculul pierderilor de presiune 3. Schema tehnologica a instalatiei de Reformare Catalitica

Cuprins

Cuprins
I. Introducere..4 1. Reactiile principale ale procesului de reformare...........................................................4 2. Variabilele procesului de reformare catalitica.......................9 3. Realizarea industrial a reformarii catalitice.................14 Proiectarea tehnologica a unei instalatii de reformare catalitica pe catalizator Pt-Re, in scopul obtinerii de hidrocarburi aromatice(B.T.X)......................................15 1. Stabilirea conversiilor si a bilantului de materiale care sa asigure un randament maxim de hidrocarburi aromatice................................................................................15 1.1 Debitul de materie prima ...............................................................................15 1.2 Bilant material si calculul proprietatilor medii ale materiei prime................16 1.3 Bilantul material pe component.....................................................................17 2. Calculul blocului de reactie pentru realizarea conversiei stabilite din bilantul de materiale..33 2.1 Repartitia reactiilor pe reactore..33 2.2 Calculul volumului total al zonei de reactie...33 2.3 Repartitia catalizatorului pe reactoare33 2.4 Distributia componentilor pe reactii si reactoare...34 3. Bilantul material pe sectia de reactie..34 3.1 Calculul gazelor de recirculare...34 3.2 Calculul Cp alimentare la temperature de reactie..35 3.3 Caderea de temperatura..36 4. Dimensionarea reactoarelor.39 4.1 Calculul variatiei numarului de moli pe reactoare.39 4.2 Calculul vitezei volumetrice pe reactoare..40 4.3 Dimensionarea reactoarelor40 4.4 Calculul timpilor de stationare...41 5. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare .42 5.1 Determinarea parametrilor cinetici ai materiei prime42 5.2 Calculul pierderilor de presiune pe reactoare.43 6. Schema tehnologica de ansamblu cu amplasarea aparaturii de control si reglare precum si a parametrilor calculate...46 7. Masuri de protectie a muncii si de protectie a mediului in instalatiile de reformare catalitica..47 8. Concluzii.50 Bibliografie ..51 3

II.

III.

I. Introducere
In procesul de reformare catalitica (RC) se realizeaza transformarea benzinelor de distilare primara si partiala a celor de provenienta termica cu cifre octanice scazute (COF1 5060) in benzine cu cifre octanice ridicate (COF1 90 - 100) cu randamente C5+ de 75- 90 %. Se realizeaza in fapt, transformarea catalitica pe catalizatori bifunctionali , in prezenta de hydrogen, a hidrocarburilor naftenice din aceste benzine in hidrocarburi aromatice , izoparafinice si partial in gaze fara modificari importante ale hidrocarburilor aromatice existente. Astfel in benzinele de reformare catalitica concentratia de hidrocarburi aromatice poate depasi 50% determinand cresterea cifrei octanice la valorile mentionate sau fiind posibila separarea acestora ca materie prima pentru petrochimie in esenta benzene toluen ,xileni (BTX). Astfel , instalatiile industriale de reformare catalitica sunt prezente in schemele orcarei rafinarii cu profil de combustibili asigurand atat fondul de benzina utilizat drept component octanic cat si reformatul pentru extragerea BTX. Reformarea catalitica reprezinta , in acelasi timp , principalul furnizor de hydrogen utilizat in realizarea industiala a altor procese catalitice cun sunt: hidrofinarea ,hidrocracarea , hidrodezalchilarea ,hidroizomerizarea etc .Inportanta procesului de reformare catalitica in fabricarea benzinelor cu cifre octanice ridicate devine mai mare o data cu limitarea sau chiar eliminarea completa a aditivilor antidetonanti cu plumb din combustibilii de motoare.Procesul se realizeaza in 3-5 reactoare adiabatice dispuse in seria , cu incalzirea alimentarii la fiecare treapta de reactie.

1. Reactiile principale ale procesului de reformare catalitica


Transformarile chimice ce au loc in acest implica mai multe reactii concomitente succesive de cataliza eterogena pe catalizatori bifunctionali in care functia metalica este conferita de unul sau mai multe metale (Pt, Re, Ir, etc) iar functia acida de suportul de alumosilice sau alumina tratata cu fluor sau clor. Metalul catalizeaza reactiile de dehidrogenare-hidrogenare, iar suportul acid catalizeaza reactiile cu mechanism carboionic (hidrocracare, izomerizare) si participa la dehidrociclizare si dehidroizomerizare.In prezenta acestor catalizatori si a unui rapori molar hydrogen/hidrocarbura intre 5-10 au loc o serie de reactii:

1.1 Reactiile de dehidrogenare o ciclohexanilor si alchilciclohexanilor (CH si ACH) Aceste reactii sunt catalizate de metalul depus pe suportul a carui textura determina marirea suprafetei, marimea si distributia porilor, care imprima o anumita structura cristalina a metalului dispersat, avand deci o influenta directa asupra functiei hidrogenate a catalizatorului. Schema generala a dehidrogenarii unei hidrocarburi alchilciclohexanice se prezinta astfel:

Reactia este reversibila , puternic endoterma , 210 Kj/mol (50 kcal/mol), cu echilibrul termodinamic deplasat complet spre dreapta la temperature ridicate (cca 5000C) si chiar la presiuni ridicate de 30-40 bar. Formarea de hidrocarburi aromatice este favorizata de cresterea temperaturii si scaderea presiunii partiale a hidrogenului , respective a presiunii pe system si a raportului molar hidrogen-hidrocarbura.In conditile procedeului industrial se realizeaza conversii de 95-99%. Efectele reactiei de dehidrogenare sunt asociate cu urmatoarele cresteri ale continutului de hidrocarburi aromatice in benzina reformata; ale cifrei octanice ca uramre a aromatizarii (1,3dimetiliciclohexan COF1 67 LA 1,3 dimetilbenzen COF1 145); ALE productiei de hidrogen (3 moli H2/mol hidrocarbura). Reactiile de dehidrogenare ale ACH au valori mari ale constantei vitezei de reactie necesitand un volum mic de catalizatori ,ele desfasurandu-se preponderant in primul reactor al instalatiei RC. Ca mechanism de reactie se admite posibilitatea ruperii simultane a celor 6 atomi de hidrogen , mechanism in sextet , cu formare directa a unei alchil aromatice. In aceasta rupere succesiva se formeaza ciclohexena si ciclohexadiena ca specii intermediare, adsorbite pe catalizator care explica depunerile de cocs pe catalizator. 1.2 Reactii de isomerizare si dehidroizomerizare Reactiile de acest tip se desfasoara dupa un mechanism ionic ,fiind catalizate de support acid .Suport de aluminosilice are aciditate intrinseca, iar suport - alumina se trateaza cu acid florhidric sau clorhidric pentru activare prin ioni de fluor sau clor ,realizand un continut ce circa 0,7 % halogen. Functia izomerizata a catalizatorului are o mare importanta datorita cresterii continutului de hidrocarburi izoparafinice si hidrocarburi aromatice, respective a cifrei octanice a reformatului.Astfel izomerizarea n-alcanilor in izoalcani conduce la cresterea cifrei octanice a reformatului (de la COF1 62 a n- C5 la COF1 80 a amestecului de izomeri C5 la echilibru). Raportul izo/normal parafine creste cu cresterea numarului de atomi de carbon din molecula el fiind circa 1,3 la i C6/ n C6 si de circa 3,8 la I C8/ n C8 in procesul de reformare catalitica .

Reactia de hidroizomerizare ,care , in prima etapa, priveste izomerizarea alchilciclopentanilor in alchilciclohexani (ACP ) =-16 _-25 kJ/ mol este urmata de reactia de dehidrogenare dupa schema:

Se realizeaza conversii in alchilaromatice de 80-87% cu toate ca echilibrul termodinamic al primei reactii este deplasat cu cresterea temperaturii spre alchilciclopentani( la 5000C ,10% ACH si 90% ACP iar la 250C , 88 % ACH).Viteza foarte mare a reactiei succesive de dehidrogenare determina o consumare rapida a ACH deplasand continuu echilibrul, realizanduse conversiile mentionate.Reactia de izomerizare a hidrocarburilor aromatice are influenta asupra proportiei relative de o,m si p-xilen cat si asupra raportului dintre etil benzene si xileni.Viteza globala a reactiei de dehidroizomerizare este determinate de viteza mai mica a etapei de izomerizare ,plasand-o ca reactie cu viteza moderata.Viteza de izomerizare a alchilciclopentanilor pe catalizatroi de platina creste cu cresterea numarului de atomi de carbon in molecula.Metilciclopentanul are viteza de izomerizare cea mai mica , fapt care face ca reactiile secundare de hidrocracare sa devina competitive. Reactia globala este defavorizata de cresterea presiunii ,unele date experimentale aratand ca marirea presiunii partiale a hidrogenului franeaza sau chiar opreste reactia de izomerizare.Ca mechanism de reactie se admite participarea ambelor functii ale catalizatorului dehidrogenarea pe functia metalica si formarea unui ion carboniu cu izomerizare pe functia acida urmata de hidrogenarea pe functie metalica (ECP-etilciclopentan ,MCP- metilciclohexan). In mod similar se admite dehidrogenarea alchilciclopentanilor cu formarea de alchuilciclopentene si pentadiene, care pot genera depuneri de cocs pe catalizator .Reactia este in mica masura infuentata de presiune. 1.3 Reactia de dehidrociclizare Prin aceasta reactie hidrocarburile normale si izoparafinice din materie prima sunt transformate in hidrocarburi aromatice dupa schema:

Importanta acestei reactii pentru procesul de reformare catalitica consta in cresterea puternica a cifrei octanice , a productiei de hidrogen , a productiei de hidrocarburi aromatice prin randamente de 20- 50%. Reactia globala are o viteza relative mica , determinate de etapa de ciclozare.Cresterea temperaturii in zona de reactive mareste viteza de reactie si deplaseaza echilibrul termodinamic spre formarea de aromatice , in timp ce creste presiunii este defavorabila aromatizarii.Pentru orice conditii de temperature si presiune , conversia n-parafinelor la
6

aromatice este mai mare decat aceea a izoparafinelor corespunzatoare.Presiunile scazute pe reactor favorizeaza dehidrociclizarea parafinelor aromatice.Ca mecanism al acestei reactii se admite participarea functiei, metalice dehydrogenate si a functiei acide , in etapa de ciclizare si izomerizare.Dupa dehidrogenare ,pe centrul metalice, olefina formata deciclizeaza cu participarea simultana a ambelor tipuri de activitati (Lewis si Bronsted).Acest mecanism concentrate este in mai buna concordant cu datele experimentale, decat mecanismul carcoionic care ar duce la prezenta ciclopentenei in produsul de reactie. 1.4 Reactii de hidrocracare si de hidrociclizare Prin reactiile de hidrocracare si hidrociclizare se inteleg reactiile de cracare a hidrocarburilor alcanice si cicloalcanice associate cu hidrogenarea acestora. Schematic se pot prezenta aceste reactii astfel

Prin acest tip de reactii se formeaza hidrocarburi cu structure izo ,iar prin cracare catalitica (mecanism carboionic) si hidrogenarea produselor formate. Etapa de cracare este endoterma ,iar cea de hidrogenare puternic exoterma ,astfel ca reactiile de hidrocracare sunt reactii exoterme. Sunt de asemenea posibile si reactiile de: - Demetanare

Dezalchilare

Transalchilarea

Aceste reactii secundare nedorite ,care diminueaza productia de hidrogen ,iar metanul erzultat impurifica hidrogenulrecirculat. Ele au loc in cazul unor severitati ridicate de lucru sau unor catalizatori foarte activi .Sunt reactii catalizate de functia metalica a catalizatorului , de aceea pot fi inhibate diminuand aceasta functie prin aditia sulfului sau a unui al doilea metal. Reactiile de hidrocracare au o viteza mai mica decat celelalte reactii discutate.Viteza reactiilor de hidrocracare creste cu cresterea numarului de atomi de carbon in molecula si cu crestera caracterului izo al hidrocarburilor.De asemenea creste cu cresterea aciditatii catalizatorului.Hidrocarburile aromatice au un efect de inhibare al reactiei.Viteza reactiilor de hidrocracare creste cu cresterea temperaturii si cu cresterea presiunii.Formarea de specii olefinice adsorbite pa catalizator favorizeaza desfasurarea de occs pe suprafata catalizate de functia acida a catalizatorului ducand la formare depunerilor de cocs pe suprafata catalizatorului.Aceste depuneri cresc cu caracterul acid al catalizaoturlui fiind mai mari la suportul alumino silicic fata de gama alumina tratata cu halogenii , unde depunerilor depend de cantitatea de halogen incorporate si tipul de halogen. Reactiile care conduc la formarea de cocs sunt diminuate de functia hidrogenata a metalului sau metalelor care catalizeaza hidrogenarea olefinelor adsorbite pe centrii active.Intensitatea hidrogenarii depinde de natura metalului depus pe support si de presiunea partial a hidrogenului ,care variaza cu presiunea pe reactoare si cu continutul de hydrogen in gazelle recirculate. Cantitatea de specii olefinice intermediare formate creste cu cresterea punctului final de distilare al materiei prime si cu continutul de hidrocarburi parafinice. Pe catalizatori de platina ,iar mai nou pe cei cu platina si reniu sau alte metale, datorita activitatii hydrogenate mari ale acestora, la o presiune partiala mare a hidrogenului, pentru o materie prima cu punct final de distilare scazut are loc o reducere substanitala a depunerilor de cocs , facand posibila functionarea instalatiei mai multe luni fara regenerarea catalizatorului.Este cazul ,asa-ziselor instalatii de tip neregenerativ care lucreaza la presiune de 35-40 bar.In astfel de cazuri ,dupa o functionare de 6 luni pana la 1 an in aceste conditii, s-a constatat o depunere de cocs pe catalizator de 3-12% in raport cu greutatea catalizatorului.Prin reactiile de hidrocracare, alcanii C9-C12 din material prima sunt transformati in mare parte atat in hidrocarburi C4-C7 cat si in hidrocarburi gazoasa C1-C3. Alchilciclohexanii se hidrodeciclizeaza in mai mica masura decat alchilciclopentanii,deoarece se dehidrogeneaza foarte rapid in hidrocarburi aromatice stabile.Alchilciclopentanii avand o viteza mai mica de dehidromerizare se hidrodeciclizeaza dupa un mecanism de protonare , astfel

Olefina formata se hidrogeneaza pe centru metallic ,putand suferi imprealabil o izomerizare pe central acid dupa mecanismul discutat. Reactiile de hidrocracare contribuie la cresterea ciferi octanice a reformatului atat prin transformarea unor hidrocarburi parafinice cu cifre octanice negative (Nc8 are COF1 18) in
8

hidrocarburi cu masa molecular mai mica si partial, cu structura izo, cat si prin efectul disparitiei acestor hidrocarburi (transformate in gaze) , a caror prezenta diminueaza cifra octanica.Aceste reactii decurg cu consum de hidrogen. De asemenea ,reactiile de hidrocracare diminueaza randamentul de C5+ crescand pe cel al gazelor.Vitezele reactiilor de dehidrociclizare si hidrocracare cresc cu cresterea numarului de atomi de carboni in molecula.Hidrocarburile izoparafinice din material prima au o viteza mai mica de dehidrociclizare si o viteza mai mare de hidrocracare. Pe ansamblu, majoritatea reactiilor conduc la cresterea continutului de hidrocarburi aromatice in reformat, respective la cresterea ciferi octanice a acestuia. Compusii cu sulf, azot si oxygen prezenti in material prima in cantitati foarte mici , de ordinal ppm, care intra in zona de reactive, sufera reactii de hidrogenare similar celor de la hidrofinare cu transformarea lor in H2S,NH3 si H2O, datorita prezentei hidrogenului si a functiei metalice a catalizatorului.

2. Variabilele procesului de reformare catalitica


2.1 Temperaturile Influenta temperaturii asupra vitezei relative a reactiilor din reformarea catalitica se poate aprecia pe baza cunoasterii energiilor aparente de activare. Se observa cresterea mai mare a vitezelor reactiilor de ciclizare si hidrocracare cu temperature, comparative cu celelalte. Efectul tehnologic al cresterii temperaturii pe reactoare consta in cresterea continutului de hidrocarburi aromatice din reformat, scaderea randamentului de lichid (C5+) ,cresterea ciferi octanice a benzinei ,cresterea procentului de gaze si hydrogen dar si cresterea depunerilor de cocs pe catalizator.In practica industrial, in scopul mentinerii constante a cifei octanice ,se recurge la marirea temperaturii din reactoare pentru a compensa diminuarea activitatii catalizatorului datorita depunerilor de cocs , in timpul exploatarii. Optimizarea procesului in scopul obtinerii unei cifre octanice constanta arata ca temperature de intrare in ultimul reactor este determinate.Profilul optim al temperaturii depinde de conditile din instalatiile industrial.Reactoarele cu pat fix de catalizator lucreaza in conditii adiabatice astfel ca temperaturile de iesire din reactoare te sunt functie de cele de intrare ti si de caderea de temperature , astfel: te= tiValorile sunt diferite pentru fiecare treapta de reactive depinzand atat de compozitia materiei prime, de valoarea conversiei si de valorile caldurilor de reactive cat si de ponderea diverselor reactii, in fiecare reactor.Valorile pentru trei trepte de reactive pot fi: 0 tR I=30-70 ; tR II=15-350C ; tR III=0-150C Aceste valori sunt orientative ,cele exacte fiind determinate prin bilant termic si bilant de material.Variatia temperaturii pe reactoare adiabatice limiteaza conversia maxima de echlibru pe fiecare treapta si impune realizarea procesului in mai multe trepte de reactie,in vechile instalatii

se folosesc 2 reactoare in paralel.Pantele curbelor de scadere a temperaturii pe fiecare reactor se determina prin bilanturi termice. 2.2 Presiunii Cresterea presiunii in reactoare defavorizeaza reactiile de dehidrogenare , de dehidroizomerizare si mai ales pe cele de dehidrociclizare , favorizand reactiile de hidrocracare si de hidrogenare ale speciilor de olefine adsorbite pe suprafata catalizatorului. Scaderea presiunii in reactoarele de la reformare catalitica a unei benzine are drept efect cresterea randamentului de benzina reformata (C5+) ,cresterea continutului de hidrocarburi aromatice si cantitatii de hirogen produsa .Efectul este mai pregnant pentru materii prime parafinoase.Scaderea presiunii duce la intensificarea depinerilor de cocs pe catalizator si a procesului de dezactivare treptata a catalizatorului datorita compusilor cu sulf din cauza micsorarii vitezei de hidrogenare a acestora.Lucru la presiune scazute impune o regenerare a catalizatorului la intervale de timp mai scurte,iar in instalatiile mai noi o regenerare continua . Efectul favorabil al scaderii de presiune in instalatiile de reformare catalitica se explica prin favorizare reactiiklor care decurg cu cresterea numarului de moli si prin diminuarea reactiilor de hidrocracare.Este interesant de observant faptul ca scaderea presiunii ducel la reducerea selectivitatea transformarii in aromatice datorita reactiei de dehidrociclizare care duce la cresterea randamentului de C5+. 2.2 Raport hidrogen/materie prima In instalatiile industrale raportul molar gaze recirculate/ materie prima variaza de la 3/1 pana 10/1 [mol/mol] mai frecvent intre 5/8 mol/mol.Cresterea raportului hidrogen/materie prima conduce la diminuarea depunerilor de cocs ca urmare a cresterii presiunii partiale a hidrogenului, ,care duce la intensificarea hidrogenarii olefinelor abosrbite pe catalizator,si de presiunuea din system,iar limita superioara de costul echipamentului de recirculare,al energiei si de diminuarea timpului de reactie. Raportul hidrogen/materie prima influenteaza si valoarea conversiei la echilibru pentru unele reactii din reformarea catalitica.De aceea ,scaderea presiunii pe system sau scaderea raportului H2/ hidrocarbura determina scaderea cu efect favorabil pentru reactia de dehidrociclizare a parafinelor.Rapoarte mai mari H2/ materie prima se folosesc in instalatiile cu ciclu lung de functionare numite neregenerative, pentru materiile prime parafinoase si pentru materiile cu final de distilare ridicat.In cazul unor instalatii industriale de tip Magnaforming, se uitilizeaza un raport hidrogen/materie prima diferit de reactoare , fiind mai mic in primele doua reactoare (3/1) si mult mai mare (12/1) in ultima treapta de reactie (1-2 reactoare )pentru a diminua depunerile de cocs pe catalizator. Raport gaze recirculate, materie prima depinde : continutul de hidrogen in aceste gaze, care este determinat atat de presiune cat si de diminuarea reactiilor de demetanare sau dezalchilare ,care maresc procentul de metan ce impurifica aceste gaze.
10

2.3 Vitezei de volum ,respective a timpului de contact In procesele industriale de reformare catalitica se lucreaza cu viteze volumetrice , ,variind intre 1,5-3,5 h-1.Micsorarea vitezei de volum ,respective cresterea timpului de contact are ca efect o crestere a ciferi octanice o diminuare a randamentului de benzina reformata (C5+) si o crestere a procentului de cocs depus, iar pentru o instalatie data,scaderea debitului de materie prima prelucrata.Variatiile vitezei de volum pot compensa in oarecare masura variatiile de temperature pentru obtinerea aceluiasi efect.Operarea instalatiei la valoare mare a vitezei volumetrice va permite desfasurarea reactiilor de dehidrogenare si a celor de hidrocracare a aprafinelor mai grele, insa va limita in mare masura, reactiile de dehidrociclizare si hidrocracare, conducand la o scadere a conversiei realizate si mai ales, a cifrei octanice a reformatului C5+. Pentru asigurarea unui timp mai lung de reactive se utilizeaza circa 50%din catalizator in ultima treapta de reactie , unde au loc preponderent reactiile ,mai lente de dehidrociclizate si de hidrocracare.Rezultat va fi o crestere a cifrei octanice a reformatului atat ca rezultat al cresterii aromaticelor cat si ca efect al disparitiei n-parafinelor. In cazul instalatiilor destinate fabricarii de BTX se poate obtine o crestere a productiei de xileni prin marirea vitezei volumetrice, deoarece dehidrogenarea ACH nu este influentata de scaderea timpului de reactie.Evident ,marirea vitezei volumetrice duce la marirea capacitatii de lucru dar duce si la o micsorare a lungimii ciclului de functionare prin cresterea cantitatii de cocs depusa.Se arata ca productia suplimentara de aromatice obinuta prin marirea vitezei volumetrice de la 1,8 la 2,2 compenseaza scaderea lungimii ciclului de functionare. 2.4 Materiei prime Materiile prime utilizate la reformarea catalitica sunt benzine de distilare primara si in mai mica masura de cracare termica, cocsare , cracare catalitica si hidrocracare.Limitele de distilare ale materiei prime sunt cuprinse intre 65-800C si 150-1800C,uneori chiar cu final 2050C. Initialul minim este determinat de cuprinderea hidrocarburilor cu cel putin 6 atomi de carbon in molecula ,iar finalul se coreleaza cu depunerile de cocs pe catalizator. La fabricarea hidrocarburilor aromatice BTX ,limitele de distilare sunt 60-1450C, respecti benzen 65-850C, toluen 85-1100C si xilen 110-1450C.Compozitia chimica a materiei prime , exprimata si prin raportul cicloalcani/alcani reprezinta o importanta deosebita.Masura aptitudini de transformare a unei benzine in hidrocarburi aromatice poate fi exprimata prin factorul de caracterizare K sau suma N+2A in care N reprezinta procentul masa de naftene iar A cel de aromatice. Colerarea intre K si N+2A se face printr-o relatie empirica : K=12,6-(N+2A)/100 Randamentul de aromatice le reformarea catalitica variaza intre 30-80%.Raport cicloalcani/alcani al materiei prime poate varia in limite foarte largi 0,25-6.Impuritatile prezente
11

in materia prima pot duce la dezactivarea catalizatorilor ,ireversibila sau permanenta datorita sulfului ,azotului,apei,halogenilor.Tolerantele maxime admise pentru impuritati sunt in functie de tipul catalizatorului utilizat.Pentru catalizatori clasici de Pt ,aceste limite prevad: sulf maxim 0,5 ppm(masa), azot 0,5 ppm , clor 1,0 ppm si oxigen in gazele de recicrulare mai mic de 5 ppm (molar).Sensibilitatea fata de otravurile permanente este aceiasi pentru diverse tipuri de catalizatori.Compusii sulfului trec in H2S care se adsoarbe pe Pt si inhiba temporar functia metalica .La catalizatorii noi se tempereaza activitatea prin injectie de 0,2-0,.4%masa H2S in materia prima,evitand formarea prematura de cocs.Apa diminueaza functia acida prin spalarea hidrogenului.Realizarea acestor limite impune o hidrofinare adanca a materiilor prime utilizarea unui sistem de separare cu o ratie de reflux corespunzatoare pentru a asigura indepartarea H2S si a apei din materia prima supusa. 2.5 Catalizatorii in reformarea catalitica Primul catalizator utilizat industrial a fost Mo/Al2O3 catalizator monofunctional folosit in instalatia Hidroforming ,care utilizeaza reactoare in pat fix cu regenerarea catalizatorului la intrevale de 4-8 ore cu toate ca utilizeaza hidrogen recirculat si lucra la presiuni de 60-80 bari.Procesul Platforming (UOP) utilizeaza pentru prima oara un catalizator bifunctional, Pt/Al2O3 care poseda o functie metalica (Pt) si o functie acida (F sau Cl) si care in prezenta hidrogenului recirculat si a unor presiuni de circa 40 de bar realizeaza cicluri de cateva luni sau mai mult de un an fara regenerare.Acesti catalizatori numiti astazi monometalici-bifunctionali, aveau un continut de halogen (F,Cl) de 0,35-0,7% sau suport de alumo-silice care au aciditate intrinseca.Catalizatorul poate fi extrudat cu 1,5 mm diametru sau sferic la procese regenerative.Platina este foarte fin dispersata pe suprafata catalizatorului. Continutul de Pt influenteaza calitatile catalizatorului.Un continut scazut duce la scaderea ciferi octanice a reformatului ,la o micsorare a rezistentei catalizatorului la actiunea otravurilor la micsorarea rezistentei regenerare. Catalizatorii de Pt pot sa functioneze 2-4 ani cu regenerari repetate.Pierderea de Pt in timpul functionarii variaza intre 0,5-3%.Pe masura ce catalizatorii imbatranesc se constata o modificare a dispersiei Pt pe suprafata catalizatorului.Incepand din anul 1969 au inceput sa se utilizeze noi tipuri de catalizatori-mutimetalici, care pe langa Pt si alte metale ca Reniu Iridiu, Wolfram etc. Catalizatorii bimetalici cei mai uitlizati sunt cei de tipuri Platina-Reniu fabricati de firmele:UOP R-16,R-20,R-30,R-50,Chevron Rheniforming Engelhard seriile 500 si 600 EssoResearch. Avantajul catalizatorilor cu Pt Re fata de cei conventionali cu Pt: Activitatea mai ridicata ,care se mentine la un nivel superior pa toata durata ciclului. Selectivitatea mai mare ,in sensul scaderii produselor gazoase si cresterea randamentului C5+ prin intensificarea reactiilor de dehidrogenare a
12

naftenelor ,dehidrodeciclizarea a parafinelor si diminuarea reactiilor de hidrocracare. Toleranta mai mare la depunerile de cocs Cresterea productiei de hidrogen Stabilitatea marita la temperaturi ridicate,scaderea activitatii fiind o cincime din cea a catalizatorilor conventionali. Permite lucrul in conditi mai severe, asigurand o stabilitate a randamentelor la nivele superioare catalizatorilor cu Pt, ceea ce a permis elaborarea unor tehnologii noi ca Rheinforming Magnaforming etc ,cicluri mai lungi de functionare Sunt practic complet regenerabili,supoartand un numar foarte mare de regenerari cu revenire la activitatea initiala sau chiar superioara. Aceasta regenerabilitate a catalizatorilor Pt-Re a permis elaborarea unei tehnologii noi de lucru in procesul de regenerare continua.La acesti catalizatori nu mai apare fenomenul de aglomerare al Pt care conduce la scaderea activitatii dupa fiecare regenerare.Exista diverse explicatii ca: Re cu temperatura de topire ridicata,formeaza cu Pt aliaje de suprafata impiedica recristalizarea Pt.Dupa altii forma activa a Re este ReO2 sau Pt este aglomerata in ninteriorul cristalelor de ReO2 depuse pe suprafata Al2O3.Astfel Re4+ este accesibili pentru substantele reactante el fiind dispersat pe suprafata in proportie mai mare decat Pt catalizand hidrogenarea combinatiilor intremediare,generatoare de cocs.Se pare ca aliajul Pt-Re are efect si dispersarea depunerilor de cocs pe catalizator ,ceea ce ar explica de ce catalizatorii promotati suporta depuneri mai mari de cocs decat cei cu Pt.De asemenea ajuta la o mai buna dispersie a Pt determinand marirea numarului de ceantrii metalici pe care se depune cocsul. O categorie de catalizatori de reformare catalitica o reprezinta catalizatorii multimetalici de tipul Pt-Re-Me in care Me poate fi Ag,I,Ni,Ta,Co-Ge,Pd etc. Diminuand functia acida creste raportul dintre reactiile de aromatizare si cele de izomerizare plus hidrocracarea.S-a recomandat folosirea unui catalizator de Pt pe suport neacid a unui catalizator Pt/SiO2- Al2O3 sau Pt/Al2O3-F in treapta a doua si a catalizatorului Pt/Al2O3Cl sau a unui catalizator bimetalic ,care ar promova reactiile de dehidrociclizare in ultima treapta. Aspecte ale dezactivarii catalizatorilor in procesul de reformare catalitica: Depunerea cocsului pe centrii metalici si micsorarea centrilor activi Prezenta sulfului datorita reactiei

Prezenta moleculelor care contin elementele din grupa a V-a (N,P,As,Sb) si a VIa (O,S,Se,Te)

13

3. Realizarea industriala a reformarii catalitice

Procesele de reformare catalitica pot fi impartite in 4 categorii dupa modul de regenerare al catalizatorului: Proces neregenerativ ,realizat la presiuni ridicate (35-40 bar) cu rapoarte H2/ hidrocarbura 5-10/1 mol/mol si cu cicluri de functionare de 1-2 ani. Procese semiregenerative ,care lucreaza la presiuni , mai joase si cu regenerarea catalizatorului in situ , la intervale de 2 pana 6 luni. Procese regenerative,cu regenerare ciclica ,avand un reactiant suplimentar , capabil sa inlocuiasca reactoarele aflate in curs de regenerare. Procese regenerative ,cu regenerare continua, cu circulatia catalizatorului (strat mobil) intre reactor si regenerator. Procesele regenerative au loc la presiuni joase de 9-15 bari cu rapoarte H2/ hidrocarbura mai mici (3-5/1 mol/mol). Procesele neregenerative au loc in 3-4 trepte de reactie avand , in mod obisnuit , in ultima treapta 2 reactoare in paralel.Repartitia cantitatii de catalizator corespunzator treptelor de reactie ,in procente masa din cantitatea totala de catalizator , se afla in limitele 10-20% in treapta I , 2030% in treapta a-II-a , 50-70% in treapta a-III-a . Pentru o instalatie de reformare catalitica conventionala cu trei trepte de reactie in serie, variatia temperaturii intre intrare si iesirea din fiecare treapta este urmatoarea: Treapta I 30-700C , temperatura efluentului cca 440-4500C Treapta a-II-a 5 -400C temperatura efluentului cca 480-4900C Treapta a-III-a -10 la +10 0C temperatura efluentului cca 490-5100C Cantitatea de catalizator este distribuita in mod diferit pe reactoare in ultima treapta fiind distribuita cam 50% din cantitatea totala.Contandu-se pe o activitate ridicata si constanta a catalizatorului regenerat continuu, reactoarele lucreaza cu o viteza volumetrica w de 3,0-3,5, ceea ce face ca zestrea de catalizator a instalatiei sa fie mult mai mica fata de instalatie semiregenerative de aceeasi capacitate constituie un mare avantaj economic. Se observa ca admitand 0% cocs la intrare, se ajunge la depunerile de 2,5-3 % la intrare in ultima treapta, pentru ca in final sa se ajunga la 5% deci aproape la o dublare a depunerilor de cocs in ultimul reactor.Cocsul remanent este de maximum 0,2%. Regenerarea catalizatorului se realizeaza continuu intr-un sistem independent de sistem de reactie.Se lucreaza la presiuni de 9-10 bar, cu o recirculare a gazelor bogate in hidrogen intrun raport de 400-500 m3/m3 de materie prima , se utilizeaza catalizaotri bimetalici de tipul Pt-Re ai firmei UOP.

14

II Proiectarea tehnologica a unei instalatii de reformare catalitica pe catalizator Pt-Re , in scopul obtinerii de hidrocarburi aromatice (B.T.X)

1. Stabilirea conversiilor si a bilantului de materiale care sa asigure un randament maxim de hidrocarburi aromatice
1.1 Debitul de materie prima

Compozitia materiei prime Tabel 1.1 Hidrocarburi Parafine Naftene Aromatice Total

Compozitie chimica % 42 52 6 100

D kg/h 31500 39000 4500 75000

15

1.2 Bilantul material si calculul proprietatilor medii ale materiei prime


Clas a comp % gr 68,80 25 45 30 12 11 19 13 6 0,6591 0,6633 0,7021 0,7490 0,6640 0,6682 0,7068 0,7535 7875 14175 9450 4680 Kg/ km ol 86 100 114 84 Kmol/ h 91,57 141,75 82,89 55,71 0,120 0,185 0,108 0,072 19 0 -19 91 2,280 0 2,052 6,552 CO CO* atm
0

C Kg/ kmol 10,32 18,5 12,312 6,048

30,6 27,0 24,6 37,3

503,5 540,0 568,0 532,6

16,69 28,64 18,52 8,01

98,42 125,70 71,81


MCP

92,35
DMCP

16

0,7549

0,7593

6240

98

63,67

0,083

95

7,885

35,0

550,0

8,134

10,60

103,50

13

0,7666

0,7710

5070

98

55,71

0,073

75

5,475

33,5

569,0

7,154

9,13

ECP

80,74
CH

7 19

4 10

0,7791 0,7696

0,7834 0,7740

2730 7410

84 98

32,5 79,59

0,042 0,104

87 75

3,654 7,8

40,2 34,3

551,0 570,0

3,528 10,192

5,13 13

150,70
MCH

122,80
DMC H

19

10

0,7811

0,7854

7410

112

69,64

0,091

67

6,097

29,8

596,0

10,192

12,80

131,80
ECH

14

0,7877

0,7920

5460

112

48,75

0,064

46

2,944

30,3

600,0

7,168

8,89

80,10
B

5 18 64

0,3 1 4

0,8707 0,8808 0,8679

0,8746 0,8846 0,8718

225 810 2880

78 92 106

2,88 8,80 27,17

0,004 0,011 0,035

99 124 145

0,396 1,364 5,075

48,2 40,0 35,0

561,0 591,0 619,0

0,312 1,012 3,71

0,34 1,14 4,61

110,60

139,10
X

136,20
EB

13

0,8

0,8648

0,8687

585

106

5,52

0,007

124

0,868

37,0

617,0

0,742

0,93

Total

100

75000

766,15

1,000

99,324

138,43

16

1.3 Bilanturi materiale pe componenti Se calculeaza cantitatea de produse rezultate din speciile fiecarui component

Parafine
X=87% M=114 Kg/ kmol Transformat kg/h 8221,5

Debit total kg/h

9450 Dehidrociclizare

Netransformat kg/h 1228,5

Izomerizare

Conversia pe reactie Tip de reactie Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Total Viteza relativa 0,1 0,2 0,08 0,38 Fr de viteza 0,2632 0,5263 0,2105 1,000 kg/ h 2163,90 4326,98 1730,63 8221,5 kmol/h 18,98 37,96 15,18 72,12

Hidrocracarea Hidrocracare Viteza relativa 0,19 0,25 0,43 0,35 1,22 Fr de viteza 0,156 0,205 0,352 0,287 1,000 kg/ h 269,98 354,78 609,18 496,69 1730,63 kmol/h 2,37 3,11 5,34 4,37 15,21

Total

17

X=82% M=100 Kg/ kmol


Debit total kg/h

14175

Transformat kg/h 11623,50

Netransformat kg/h 2551,50

Dehidrociclizare

Izomerizare

Conversia pe reactie Tip de reactie Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Total Viteza relativa 0,04 0,13 0,04 0,21 Fr de viteza 0,1905 0,6190 0,1905 1,000 kg/ h 2214,28 7194,95 2214,28 11623,50 kmol/h 22,14 71,95 22,14 116,23

Hidrocracarea Hidrocracare Viteza relativa 0,14 0,18 0,39 0,71 Fr de viteza 0,197 0,254 0,549 1,000 kg/ h 436,21 562,43 1215,64 2214,28 kmol/h 4,36 5,62 12,16 22,14

Total

18

X=68% M=86 Kg/ kmol


Debit total kg/h 7875

Transformat kg/h 5355

Netransformat kg/h 2520

Dehidrociclizare

Izomerizare

Conversia pe reactie Tip de reactie Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Total Viteza relativa 0,03 0,06 0,04 0,13 Fr de viteza 0,2308 0,4615 0,3077 1,000 kg/ h 1235,93 2471,33 1647,73 5355 kmol/h 14,37 28,74 19,16 62,27

Hidrocracarea Hidrocracare Viteza relativa 0,14 0,18 0,27 0,59 Fr de viteza 0,2373 0,3051 0,4576 1,000 kg/ h 391,01 502,72 754,00 1647,73 kmol/h 4,55 5,85 8,77 19,17

Total

19

Bilant material pe componentul


Component
netransformat Etilbenzen

transformat consumat Total

M, kg/kmol 114 106 114 16 30 44 58 72 86 100 2 2 -

, kg/h 1228,5 2012,05 4326,98 37,89 93,36 235,12 505,40 384,75 267,64 236,82 151,85 -30,36 9450

,kmol/h 10,78 18,98 37,96 2,37 3,11 5,34 8,71 5,34 3,11 2,37 75,93 -15,18 158,82

Bilant material pe componentul


Component
netransformat Toluen

transformat consumat Total

M, kg/kmol 100 92 100 16 30 44 58 72 86 2 2 -

, kg/h 2551,50 2037,14 7194,95 69,79 168,73 534,84 705,07 404,95 375,14 177,14 -44,28 14175

,kmol/h 25,52 22,14 71,95 4,36 5,62 12,16 12,16 5,62 4,36 88,57 -22,14 230,32

20

Bilant material pe componentul


Component
netransformat Benzen

transformat consumat Total

M, kg/kmol 86 78 86 16 30 44 58 72 2 2 -

, kg/h 2520 1120,96 2471,33 72,75 175,38 771,53 339,04 327,36 114,97 -38,31 7875

,kmol/h 29,30 14,37 31,68 4,54 5,85 17,53 5,85 4,55 57,49 -19,16 152

21

Naftene MCP
X=85% M=84 Kg/ kmol Transformat kg/h 3978

Debit total kg/h

4680 Dehidroizomerizare

Netransformat kg/h 702

Hidrogenoliza

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidroizomerizare Dehidrociclizare Total Viteza relativa 4,08 1,48 5,56 Fr de viteza 0,7338 0,2662 1,000 kg/ h 2919,06 1058,94 3978 kmol/h 34,75 12,61 47,36

Bilant material pentru MCP

Component MCP Benzen format consumat Total

M , kg/kmol 84 78 86 2 2 -

, kg/h 702 2710,56 1084,15 208,50 -25,21 4680

kmol/h 8,36 34,75 12,61 104,25 -12,61 147,35

22

DMCP
X=88% M=98 Kg/ kmol Transformat kg/h 5491,20

Debit total kg/h

6240 Dehidroizomerizare

Netransformat kg/h 742,80

Hidrogenoliza

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidroizomerizare Dehidrociclizare Total Viteza relativa 9,03 0,20 9,23 Fr de viteza 0,9783 0,0217 1,000 kg/ h 5372,04 119,16 5491,20 kmol/h 54,82 1,22 56,04

Bilant material pentru MCP

Component DMCP Toluen format consumat Total

M , kg/kmol 98 92 100 2 2 -

, kg/h 742,80 5043,14 121,59 328,90 -2,43 6234

kmol/h 7,58 54,82 1,22 164,45 -1,22 226,85

23

ECP
X=88% M=98 Kg/ kmol Transformat kg/h 4461,60

Debit total kg/h

5070 Dehidroizomerizare

Netransformat kg/h 608,40

Hidrogenoliza

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidroizomerizare Dehidrociclizare Total Viteza relativa 9,02 0,20 9,22 Fr de viteza 0,9783 0,0217 1,000 kg/ h 4364,78 96,82 4461,60 kmol/h 44,54 0,99 45,53

Bilant material pentru ECP

Component ECP Toluen format consumat Total

M , kg/kmol 98 92 100 2 2 -

, kg/h 608,40 4097,55 98,80 267,23 -1,98 5070

kmol/h 6,21 44,54 0,99 133,62 -0,99 184,37

24

CH
X=97% M=84 Kg/ kmol Transformat kg/h 2648,10

Debit total kg/h

2730 Dehidrogenare

Netransformat kg/h 81,90

Hidrogenoliza

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidrogenare Hidrociclizare Total Viteza relativa 4,02 1,48 5,50 Fr de viteza 0,7309 0,2691 1,000 kg/ h 1935,50 712,60 2648,10 kmol/h 23,04 8,48 31,52

Bilant material pentru ECP

Component CH Benzen format consumat Total

M , kg/kmol 84 78 86 2 2 -

, kg/h 81,90 1797,25 729,57 138,25 -16,97 2730

kmol/h 0,98 23,04 8,48 69,13 -8,49 93,14

25

MCH
X=98% M=98 Kg/ kmol Transformat kg/h 7261,80

Debit total kg/h

7410 Dehidrogenare

Netransformat kg/h 148,20

Hidrogenoliza

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidrogenare Hidrociclizare Total Viteza relativa 9,03 0,2 9,23 Fr de viteza 0,9783 0,0217 1,000 kg/ h 7104,22 157,58 7261,80 kmol/h 72,49 1,61 74,10

Bilant material pentru MCH

Component MCH Toluen format consumat Total

M , kg/kmol 98 92 100 2 2 -

, kg/h 148,20 6669,27 160,80 434,95 -3,22 7410

kmol/h 1,51 72,49 1,61 217,48 -1,61 291,48

26

DMCH
X=98% M=112 Kg/ kmol Transformat kg/h 7261,80

Debit total kg/h

7410 Dehidrogenare Hidrogenoliza

Netransformat kg/h 148,20

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidrogenare Hidrociclizare Total Viteza relativa 21,5 0,47 21,97 Fr de viteza 0,9786 0,0214 1,000 kg/ h 7106,40 155,40 7261,80 kmol/h 63,45 1,39 64,84

Bilant material pentru DMCH

Component DMCH Xilen format consumat Total

M , kg/kmol 112 106 114 2 2 -

, kg/h 148,20 6725,70 158,18 380,70 -2,78 7410

kmol/h 1,32 63,45 1,39 190,35 -1,39 255,12

27

ECH
X=98% M=112 Kg/ kmol Transformat kg/h 5350,80

Debit total kg/h

5460 Dehidrogenare

Netransformat kg/h 109,20

Hidrogenoliza

Conversia pe reactie
Tip de reactie Dehidrogenare Hidrociclizare Total Viteza relativa 21,50 0,47 21,97 Fr de viteza 0,9786 0,0214 1,000 kg/ h 5236,29 114,51 5350,80 kmol/h 46,75 1,02 47,77

Bilant material pentru ECH

Component ECH EB format consumat Total

M , kg/kmol 112 106 114 2 2 -

, kg/h 109,20 4955,77 116,55 280,52 -2,04 5460

kmol/h 0,98 46,75 1,02 140,26 -1,02 187,99

28

Bilantul t material al reformatului catalitic Clasa Component ,kg/h 72 86 86 100 100 114 114 84 98 98 84 98 112 112 79 92 106 106 ,kg/h 1117,06 2520 4927,83 2551,50 7812,96 1228,50 4601,71 702 742,80 608,40 81,90 148,20 148,20 109,20 5628,77 17847,10 6967,82 11231,72 68975,67 ,fr greut 0,0162 0,0365 0,0714 0,0370 0,1133 0,0178 0,0667 0,0102 0,0108 0,0088 0,0012 0,0021 0,0021 0,0016 0,0816 0,2587 0,1010 0,1628 1,000 kmol/h 15,51 29,30 57,30 25,52 78,13 10,78 40,37 8,36 7,58 6,21 0,98 1,51 1,32 0,98 71,25 194 65,73 105,96 720,79 ,fr mol 0,0215 0,0406 0,0795 0,0354 0,1084 0,0150 0,0560 0,0116 0,0105 0,0086 0,0014 0,0021 0,0018 0,0014 0,099 0,2691 0,0912 0,1470 1,000

Parafine

MCP DMCP ECP Naftene CH MCH DMCH ECH Benzen Toluen Aromatice Etil benzen Xilen TOTAL

Bilantul t material al componentilor gazosi Component ,kg/h 16 30 44 58 ,kg/h 180,43 437,47 1541,49 1549,51 3708,90 ,fr greutate 0,0486 0,118 0,416 0,418 1,000 ,kmol/h 11,28 14,58 35,03 26,72 87,61 ,fr mol 0,129 0,166 0,400 0,305 1,000

TOTAL

Bilantul t material al hidrogenului Component format consumat TOTAL ,kg/h 2 2 ,kg/h 2483,01 -167,58 2315,43 ,fr greutate 1,0724 -0,0724 1,000 ,kmol/h 1241,51 -83,79 1157,72 ,fr mol 1,0723 -0,0723 1,000

29

Bilantul t material general Component Reformat Gaze TOTAL ,kg/h 68975,67 3708,90 2315,43 75000 ,kmol/h 720,79 87,61 1157,72 1966,12 ,% 0,920 0,049 0,0309 1,000

30

Proprietatile medii ale benzinei reformate

31

Proprietatile componentilor pe reactive

HC Reactie

MCP 1235,93 2471,33 1647,73 5355 2214,28 7194,95 2214,28 11623,50 2613,90 4326,98 1730,63 8221,50 1058,94 2919,06 3978

DMCP 119,16 5372,04 5491,20

ECP 96,82 4364,78 4461,60

CH 712,60 1935,50 2648,10

MCH 157,58 7104,22 7261,80

DMCH 155,40 7106,40 7261,80

ECH 114,51 5236,29 5350,80

Dehidrociclizare Izomerizare Hidrocracare Hidrogenoloza Dehidroizomerizare Dehidrogenare Total

32

2. Calculul blocului de reactie pentru realizarea conversiei stabilite din bilantul de materiale

Procese de reformare catalitica se realizeaza in 4 reactoare adiabatice in serie cu incalzirea materii prime la fiecare treapta de reactie sau ales 4 reactoare dar sunt 3 trepte de reactie deoarece reactoarele 3 si 4 sunt identice.

2.1 Repartitia reactiilor pe reactoare

Reactor

Reactie Dehidrogenare

Dehidroizomerizare

Izomerizare

Hidrocracare

Dehidrociclizare

Hidrodeciclizare

1 2 3 4 Total

60 30 5 5 100

25 35 20 20 100

25 35 20 20 100

10 20 35 35 100

10 30 30 30 100

10 20 35 35 100

2.2 Calculul volumului total al zonei de reactive

2.3 Repartitia catalizatorului pe reactoare

Reactor 1 2 3 4 Total

Procent 10 20 35 35 100

4,15 8,31 14,54 14,54 41,53

33

2.4 Distributia componentilor pe reactii si reactoare


Reactie Component Kg/h DMCH ECH MCH CH MCP DMCP ECP 7106,40 5236,29 7104,22 1935,50 2919,06 5372,04 4364,78 2471,33 7194,95 4326,98 1235,93 2214,28 2163,90 1647,73 2214,28 1730,63 1058,94 119,16 96,82 712,60 157,58 155,40 114,51 62103,31 % 0,60 0,60 0,60 0,60 0,25 0,25 0,25 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,15 0,15 0,15 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Kg/h 4263,84 3141,77 4262,53 1161,30 729,77 1343,01 1091,20 247,13 719,50 432,70 123,59 221,43 261,39 247,16 332,14 259,59 105,89 11,92 9,68 71,26 15,76 15,54 11,45 19079,55 R1 % 0,30 0,30 0,30 0,30 0,35 0,35 0,35 0,20 0,20 0,20 0,30 0,30 0,30 0,45 0,45 0,45 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Kg/h 2131,92 1570,89 2131,27 580,65 1021,67 1880,21 1527,67 548,27 1438,99 865,40 370,78 664,28 784,17 741,48 996,43 778,78 211,79 23,83 19,36 142,52 31,52 31,08 22,90 18515,86 R2 % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,20 0,20 0,20 0,35 0,35 0,35 0,30 0,30 0,30 0,20 0,20 0,20 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Kg/h 355,32 261,81 355,21 96,78 583,81 1074,41 872,96 864,97 2518,23 1514,44 370,78 664,28 784,17 329,55 442,86 346,13 370,63 41,71 33,89 249,41 55,15 54,39 40,08 12280,97 R3 % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,20 0,20 0,20 0,35 0,35 0,35 0,30 0,30 0,30 0,20 0,20 0,20 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Kg/h 355,32 261,81 355,21 96,78 583,81 1074,41 872,96 864,97 2518,23 1514,44 370,78 664,28 784,17 329,55 442,86 346,13 370,63 41,71 33,89 249,41 55,15 54,39 40,08 12280,97 R4

Dehidrogenare

Deizomerizare Izomerizare Dehidrociclizrae

Hidrocracare MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH -

Hidrogenoliza

Total

3. Bilantul material pe sectia de reactie 3.1 Calculul gazelor de recirculare


Gazele de recirculare contin : 87% H2 ; 8% CH4 si 5% C2H6 Debit molar al materii prime

Debit molar al H2
raport H2/mp= 5485,83 kmol/h

34

Debit molar al gazelor de recirculare

Debit molar al metanului

Debit molar al etanului

alimentare la temperature de reactie 3.2 Calculul


Se calculeaza cu realtia : Hidrocarburi Cl P MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH B T X EB Total 69,55 80,51 91,49 63,83 75,04 100,83 65,65 77,69 88,93 76,24 44,73 55,21 65,93 66,10 0,120 0,185 0,108 0,072 0,083 0,073 0,042 0,104 0,091 0,064 0,004 0,011 0,035 0,007 1,000

) Kcal/kmol 8,35 14,89 9,88 4,60 6,23 7,36 2,76 8,08 8,09 4,88 0,18 0,61 2,31 0,46 78,68

35

3.3 Caderea de temperature


Temperatura de iesire din reactoare sunt functie de temperatura de intrare si de caderea de temperatura.

Stabilirea caderii de temperatura pe reactorul I

Reactie

Component DMCH ECH MCH CH MCP DMCP ECP

Dehidrogenare DehidroizoMerizare

Izomerizare Dehidrociclizare

Hidrocracare MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH -

Hidrogenoliza

Total

M kg/kmol 84 98 112 112 84 98 98 86 100 114 86 100 114 86 100 114 84 98 98 84 98 112 112 -

4263,84 3141,77 4262,53 1161,30 729,77 1343,01 1091,20 247,13 719,50 432,70 123,59 221,43 261,39 247,16 332,14 259,59 105,89 11,92 9,68 71,26 15,76 15,54 11,45 19079,55

N kmol/h 50,76 32,06 38,06 10,37 8,69 13,70 11,13 2,87 7,20 3,80 1,44 2,21 2,29 2,87 3,32 2,28 1,26 0,12 0,10 0,85 0,16 0,14 0,102 195,782

H kcal/kmol 49,90 49,90 51,30 52,30 48,50 47 47 -2,3 -2,3 -1,9 62,9 59,90 57,20 -23,40 -23,40 -23,40 -16,90 -15,20 -15,20 -10,60 -10,70 -9,10 -9,10 -

Kcal/ h 2532,92 1599,79 1952,48 542,35 421,47 643,90 523,11 -6,601 -16,56 -7,22 90,58 132,38 130,99 -67,16 -77,69 -53,35 -21,29 -1,824 -1,52 -9,01 -1,712 -1,274 -0,930 8250,48

36

Stabilirea caderii de temperatura pe reactorul II

Reactie

Component DMCH ECH MCH CH MCP DMCP ECP

Dehidrogenare DehidroizoMerizare

Izomerizare Dehidrociclizare

Hidrocracare MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH -

Hidrogenoliza

Total

M kg/kmol 84 98 112 112 84 98 98 86 100 114 86 100 114 86 100 114 84 98 98 84 98 112 112 -

2131,92 1570,89 2131,27 580,65 1021,67 1880,21 1527,67 548,27 1438,99 865,40 370,78 664,28 784,17 741,48 996,43 778,78 211,79 23,83 19,36 142,52 31,52 31,08 22,90 18515,86

N kmol/h 25,38 16,03 19,03 5,18 12,16 19,19 15,59 6,38 14,39 7,59 4,31 6,64 6,88 8,62 9,96 6,83 2,52 0,243 0,198 1,70 0,323 0,278 0,204 189,63

H kcal/kmol 49,90 49,90 51,30 52,30 48,50 47 47 -2,3 -2,3 -1,9 62,9 59,90 57,20 -23,40 -23,40 -23,40 -16,90 -15,20 -15,20 -10,60 -10,70 -9,10 -9,10 -

Kcal/ h 1266,46 799,90 976,24 270,91 589,76 901,93 732,73 -14,67 -33,10 -14,42 271,10 397,74 393,54 -201,71 -233,06 -159,82 -42,59 -3,69 -3,01 -18,02 -3,46 -2,53 -1,86 5868,37

37

Stabilirea caderii de temperatura pe reactorul III si IV

Reactie

Component DMCH ECH MCH CH MCP DMCP ECP

Dehidrogenare DehidroizoMerizare

Izomerizare Dehidrociclizare

Hidrocracare MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH -

Hidrogenoliza

Total

M kg/kmol 84 98 112 112 84 98 98 86 100 114 86 100 114 86 100 114 84 98 98 84 98 112 112 -

355,32 261,81 355,21 96,78 583,81 1074,41 872,96 864,97 2518,23 1514,44 370,78 664,28 784,17 329,55 442,86 346,13 370,63 41,71 33,89 249,41 55,15 54,39 40,08 12280,97

N kmol/h 4,23 2,67 3,17 0,864 6,95 10,96 8,91 10,06 25,18 13,28 4,31 6,64 6,88 3,83 4,23 3,04 4,41 0,426 0,346 2,97 0,563 0,486 0,358 124,763

H kcal/kmol 49,90 49,90 51,30 52,30 48,50 47 47 -2,3 -2,3 -1,9 62,9 59,90 57,20 -23,40 -23,40 -23,40 -16,90 -15,20 -15,20 -10,60 -10,70 -9,10 -9,10 -

Kcal/ h 211,08 133,23 162,62 45,19 337,08 515,12 418,77 -23,14 -57,91 -25,23 271,10 397,74 393,54 -89,62 -98,98 -71,14 -74,53 -6,48 -5,26 -31,48 -6,02 -4,42 -3,26 2388

38

4. Dimensionarea reactoarelor

4.1 Calculul variatiei numarului de mol pe reactoare


Dehidrogenare: Deizomerizare: Izomerizare: Reactia Component R1 Kmol/h

Dehidrociclizare: Hidrocracare: Hidrogenoliza:


R2 Kmol/h R3 Kmol/h R4

DehidroGenare

Deizomerizare Izomerizare

DMCH ECH MCH CH MCP DMCP ECP

Dehidrociclizare Hidrocracare

Hidrogenoliza

Total

MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH

50,76 32,06 38,06 10,37 8,69 13,70 11,30 2,87 7,20 3,80 1,44 2,21 2,29 2,87 3,32 2,28 1,26 0,12 0,10 0,85 0,16 0,14 0,102 195,782

152,28 96,18 114,18 31,11 26,07 41,10 33,90 5,76 8,84 9,16 -1,26 -0,12 -0,10 -0,85 -0,16 -0,14 -0,102 515,85

25,38 16,03 19,03 5,18 12,16 19,19 15,59 6,38 14,39 7,59 4,31 6,64 6,88 8,62 9,96 6,83 2,52 0,243 0,198 1,70 0,323 0,278 0,204 189,63

76,14 48,09 57,09 15,54 36,48 57,57 46,77 17,24 26,56 27,52 -2,52 -0,243 -0,198 -1,70 -0,323 -0,278 -0,204 403,53

4,23 2,67 3,17 0,864 6,95 10,96 8,91 10,06 25,18 13,28 4,31 6,64 6,88 3,83 4,23 3,04 4,41 0,426 0,346 2,97 0,563 0,486 0,358 124,763

12,69 8,01 9,51 2,59 20,85 32,88 26,73 17,24 26,56 27,52 -4,41 -0,426 -0,340 -2,97 -0,563 -0,486 -0,358 175,03

4,23 2,67 3,17 0,864 6,95 10,96 8,91 10,06 25,18 13,28 4,31 6,64 6,88 3,83 4,23 3,04 4,41 0,426 0,346 2,97 0,563 0,486 0,358 124,763

12,69 8,01 9,51 2,59 20,85 32,88 26,73 17,24 26,56 27,52 -4,41 -0,426 -0,340 -2,97 -0,563 -0,486 -0,358 124,763

Reactorul 1

Reactorul 2

39

Reactorul 3 si 4

4.2 Calculul vitezei volumetrice pe reactoare


Reactorul 1

Reactorul 2

Reactorul 3 si 4

4.3 Dimensionarea reactoarelor


, H=2,5 D = D=

Reactorul 1
D=

Reactorul 2
D=

Reactorul 3 si 4 D=

40

4.4 Calculul timpilor de stationare

Reactorul 1

Reactorul 2

Reactorul 3 si 4

41

Temp intrare Temp iesire Nr mol intrare, kmol/h Nr mol iesire ,Kmol/h Viteza volum w,h-1 Diametru int Di ,m Inaltimea H,m Timp de stationare , s

Reactor 1 500 424,26 6773,96 7289,81 25,02 1,28 3,2 1,09

Reactor 2 500 446,12 7289,81 7693,34 12,49 1,62 4,05 1,80

Reactor 3 500 478,08 3846,07 4021,70 7,14 1,95 4,88 5,83

Reactor 4 500 478,08 3846,07 4021,70 7,14 1,95 4,88 5,83

5. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare

5.1 Determinarea parametrilor cinetici ai Materii Prime

Cl

Comp Kmol/h Fr.mol Kg/kmol


503,5 540,0 568,0 532,60 550,0 569,0 551,0 570,0 596,0 600,0 561,0 591,0 619,0 617,0 33,30 190,60 305,28 30,6 27,0 24,6 37,3 35,0 33,5 40,2 34,3 29,8 30,3 48,2 40,0 35,0 37,0 14,8 48,8 48,11 86 100 114 84 98 98 84 98 112 112 78 92 106 106 2 16 32 1,118 2,00 1,368 0,672 0,882 0,784 0,420 1,078 1,120 0,784 0,031 0,092 0,424 0,085 1,552 1,136 1,44 14,986 0,398 0,540 0,295 0,298 0,315 0,268 0,201 0,377 0,298 0,212 0,019 0,040 0,140 0,030 11,485 3,465 2,165 20,546 6,546 10,80 6,816 4,261 4,950 4,552 2,755 6,270 5,960 4,200 0,224 0,591 2,476 0,494 25,84 13,533 13,738 114,006 91,57 141,75 82,89 55,71 63,67 55,71 32,50 79,59 69,64 48,75 2,88 8,80 27,17 5,52 5485,83 504,44 315,28 7071,70 0,013 0,020 0,012 0,008 0,009 0,008 0,005 0,011 0,010 0,007 0,0004 0,001 0,004 0,0008 0,776 0,071 0,045 1,000

P MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH B T X EB

HC

Ar

TOTAL

42

5.2 Calculul pierderilor de presiune pe reactoare


In cele 4 reactoare avem o curgere adiabatica care prezinta o serie de avantaje:o cadere de presiune mai mica ,respective viteza in strat mai mica ,distant parcursa in strat este mult mai mica ,curgerea este mai omogena. Pentru calculul pierderilor de presiune pe reactoare se foloseste relatia Fanning: , atm Unde: Densitatea efluentului

Viteza de curgere:

, m/s

Diametrul echivalent a particulei de catalizator

coeficientul de frecare depinde de Re

Re=

10 < Re < 2000 =

Re > 2000 = grosimea stratului catalitic ,m

43

Reactorul 1

Re=

= 27,69 atm Reactorul 2

Re=

= 11,05 atm
44

Reactorul 3 si 4

Re=

= 10,41 atm

Tabel recapitulativ
Reactor 1 2 3 4 D ,m 1,28 1,62 1,95 1,95 H, m 3,2 4,05 4,88 4,88

75,74 53,88 21,92 21,92

4,15 8,31 14,54 14,54

27,69 11,05 10,41 10,41

1,09 1,80 5,83 5,83

45

6 . Schema tehnologica

46

7. Masuri de protectia muncii si de protectie a mediului in instalatiile de reformare catalitica

7.1 Masuri de protectie a muncii


Reactoarele de reformare catalitica nu pot fi deschise decat dupa evacuarea din sistem. Deschiderea reactoarelor se face cu atentie ,evitandu-se inhalarea de gaze ,iar in apropiere se va gasi un furtun cu abur intrucat exista pericolul aprinderii sulfurilor pirofonice. Intrarea in reactor se va face cu masca de aductiune de aer din exterior ,cu echipament de protectie complet cu manusi ,cu centura de siguranta si funie de salvare. Aparatele continand H2 si conductele din sistem vor fi inspectate de mai multe ori pe zi. Regenerarea catalizatorului va fi precedata de striparea acestuia cu abur supraincalzit de 400 , aerul introdus pentru regenerare va contine maximum 0,3% O2 , iar cresterea temperaturii la regenerare nu trebuie sa depaseasca 10 . Orice blindari la aparatele care lucreaza la temperatura inalta si care sunt supuse coroziunilor si eroziunilor vor fi protejate cu captuseli interioare, metalice sau nemetalice.

7.2 Benzina reformulate si mediul


Benzina reformulata a fost pentru prima data definita in 1989 in cadrul planului american de imbunatatire a calitatii aerului si in care s-a cerut ca si benzina sa-si aduca contributia sa la reducerea emulsiilor poluante. Cele mai concrete cai de reducere a acestor emisii s-a considerat a fi tehnicile de reglare a emisiilor si imbunatatirea calitatii combustibililor , in conditile mentinerii unui transport confortabil. Imbunatatirea continua a calitatii combustibililor a vizat pe de o parte performantele ridicate ale motorului , in special prin asigurarea unei CO corespunzatoare dar si a altor proprietati ,iar pe de alta parte reducerea sau chiar eliminarea agentilor poluanti sau generatori de poluare. Tehnicile de reglare a emisilor de poluanti cuprind in principal tevile de esapament cu convertir catalitic al unor poluanti si cartuse filtrante de particule de C.Convertorul catalitic a impus si eliminarea aditivilor antidetonante pe baza de Pb , pentru a asigura o functionare buna a convertorului. Aproape toate caracteristicile de calitate ale benzinelor au fost reanalizate din punct de vedere a efectului lor asupra emisiilor poluante ,supuse sau nu restrictiilor legate de: Continutul de benzen : benzen in gazele de esapament si in emisiile datorate evaporatii combustibilului. Continutul de hidrocarburi aromatice : aromatice policiclice in gazele de esapament. Volatilitatea: COV in emisiile prin evaporare.
47

Continutul de oxigen- reducerea de CO si hidrocarburi in gazele de esapament. Mentinerea la nivelul actual al CO a benzinei (deci a raportului de compresie a motorului Otto pentru un nivel de economicitate a consumului de combustibil ), concomitent cu respectarea restrictilor de mediu (care necesita printre altele, utilizarea de benzina reformulata, cu o noua compozitie chimica )a condus la masuri din partea rafinariilor de petrol precum: Fabricarea compusilor oxigenati (MTBE, ETBE,TAME) pentru a fi utilizati drept componenti de amestec ai benzinelor comerciale. Perfectionarea procedeelor existente in rafinarie pentru cresterea CO si reducerea compusilor nedoriti, ca de exemplu: benzen aromatice ,olefine. Introducerea altor procese cunoscute de fabricare a benzinelor cu CO ridicata si neexistente in rafinarie. Noi scheme si tehnologii de pregatire si utilizare ale materiilor prime implicate (precum gazele de CCF,benzinele provenite din diverse procese). Reformarea catalitica este un proces potential deosebit in ceea ce priveste cresterea CO a benzinei prin: - Cresterea severitatii procesului de RC , care poate fi exprimata chiar prin cresterea CO aceasta are insa ca efect negativ scaderea randamentului in benzina reformata cu circa 0,8-0.85% volum pentru fiecare unitate de COR. - Utilizarea catalizatorilor bimetalici cu continut de Rh si Pt si operand la presiuni relativ joase (7-14 kg/cm2) in locul catalizatorului pe baza de Pt, operand la presiuni mari (27-40) in instalatii mai vechi. - Inlocuirea instalatiilor existente de RC cu instalatii prevazute cu regenerare continua a catalizatorului,acestea duc la o crestere maxima a CO operand la presiuni reduse si la activitate maxima a catalizatorului. - Prelucrarea in instalatii de RC a benzinelor provenite din procesele de Cx ,RV, fractiunea medie de benzina de CCF care are o CO scazuta..reformarea acestor materii prime este restrictionata de continutul ridicat de compusi cu S compusi cu N2, olefine si in consecinta de severitatea de hidrotratare ce poate fi atinsa. In exploatarea instalatiilor de RC , reducerea cantitatii de benzen in benzina reformata poate fi obtinuta pe de o parte prin pregatirea actuala a materiei prime prin eliminarea precursorilor formarii benzenului in special a MCP si a CH , iar pe de alta parte prin selectarea parametriilor de operare ai blocului de reactie in vederea minimizarii productiei de benzen. Surse de poluare in rafinarii Agentii de poulare ai mediului produsi in rafinarie pot fi grupati ,ca marea majoritate a agentilor de poluare a mediului in urmatoarele domenii de poluare: Poluarea aerului Poluarea apei
48

Poluarea solului Poluarea acustica. Emisiile de agenti de poluare a aerului in rafinarii provin de la urmatoarele surse: Procese de combustie Instalatii tehnologice Parcuri de rezervoare Turnuri de racire si bazine separatoare cu suprafata deschisa. a) Procesele de combustie Fiecare cuptor dintr-o instalatie tehnologica este o sursa majora de agenti de poluare care se gasesc in gazele rezultate prin arderea combustibililor.In functie de tipul combustibililor , gazele de ardere pot contine: CO2 in cantitati foarte mari CO care rezulta prin arderea combustibililor incompleta SOX cand combustibilul uzat contine S NOx in functie de tipul si intretinerea arzatoarelor de la cuptoare Compusi organici volatili, in principal hidrocarburi in cazul in care arderea are loc in conditii optime , printr-o reglare necorespunzatoare a raportului combustibil/aer Particule solide de diverse dimensiuni , rezultate prin arderea combustibililor Pe langa arderea combustibililor in cuptoarele tehnologice si la cazanele centralelor termo-electrice din incinta rafinariei , proces care contribuie , fara indoiala ca principala sursa de poluare a aerului , in rafinarii mari au loc si alte procese de combustie dintre care se pot mentiona: Regalrea catalizatorului de RC Producerea sulfului in sobe Claus Operatii periodice de decocsare a serpentinelor cuptoarelor din diferite instalatii tehnologice Regenerarea periodica a catalizatorilor din alte procese catalitice Incinerarea namolului de la epurarea apelor reziduale Arderea gudroanelor acide Compozitia gazelor de ardere rezultate din proces al combustiei nu difera semnificativ In afara de agentii poluanti mentionati la arderea combustibililor , in gazele de ardere se mai pot identifica: H2S la producerea S in sobe Claus Particule solide antrenate in timpul procesului de combustie (catalizatori CC,particule de cocs, cenusa de decocsare ) H2SO4 sub forma de aerosoli.

49

b) Instalatii tehnologice Unele instalatii tehnologice emit continuu sau intermitent si alti agenti de poluare,desi in cantitati mici in comparatie cu gazele rezultate prin combustie. In continuare se vor prezenta instalatiile tehnologice si agentii de poluare emisi: DA si DV hidrocarburi ,gaze necondensabile emise de sistemul de vid Hidrofinarea fractiilor distilate si hidrotratarea distilagtului de vid H2S de la purjare, aromatice inferioare CC- gazele de la regenerator contin poluanti (NOx,SOX,CO,pulberi) RC si extractia aromaticelor inferioare B.T.X Alchilarea- acid florhidric Desulfurarea gazelor si recuperarea S- H2S si SOX Cx intarziata particule de cocs , gaze din apa folosita la taierea cocsului Solventarea uleiurilor- furfurol din sectia de recuperare a solventului Deparafinarea uleiurilor si dezuleierea NH3 din sectia de racire , metilacetona, benzen, toluen, din sectia de filtrare si recuperare a solventilor Oxidarea bitumului gaze evacuate din reactoarele de oxidare care contin oxizi de C,SOX,H2S, hidrocarburi, compusi oxigenati Rafinarea cu chimicale SOx,H2SO4 Aditivi- gaze de reactie care contin HCl si H2S Rezervoarele de titei sau porduse cu o suprafata mare de contact cu solul.La corodarea fundurilor rezervoarelor pot aparea scurgeri de produse petroliere.Scurgerile in cantitati mici nu pot fi puse in evidente si ele pot impurifica solul.In rafinarii si uzinele petrochimice ,instalatiile se construiesc in aer liber din motive de siguranta, pentru evitarea atingerii unor concentratii de produse in limitele de explozie .Reducerea zgomotului si a vibratiilor , principalele cauze ale poluarii acustice , in timpul functionarii unor utilaje a constituit si constituie o importanta preocupare a specialistilor din domeniu.

8. Concluzie
Reformarea catalitica joaca un rol foarte important atat pentru industria prelucrarii petrolului cat si pentru petrochimia:hidrodisproportionarea si dezalchilarea toluenului si izomerizarea xilenului Din punct de vedere tehnologic se impune o serie de imbunatatiri cum ar fi: Optimizarea proceselor si conducerea asistata de calculator Imbunatatirea performantelor catalizatorului Perfectionarea tehnologica de realizare a procesului Combinarea procesului de reformare catalitica cu alte procese

50

BIBLIOGRAFIE
1. Suciu , Ghe.C Ingineria prelucrarii hidrocarburilor Editura Tehnica Bucuresti 1993 vol 4 2. Raseev,S.D- Conversia hidrocarburilor Editura Zecasin Bucuresti 1994 ,vol 3

3. Raseev, S.D,Ionescu,C.D Reformare catalitica ,Editura Tehnica, Bucuresti, 1962

4. Somogi, V Procese de transfer de caldura, Editura Universal Cartfil, Ploiesti 1998

5. Dobrinescu,D Procese de transfer termic si utilaje specifice Editura Didactica si Pedagogica ,Bucuresti ,1983

6. Cartea de operare a instalatiei de Reformare Catalitica ,Rafinaria Petrobrazi

7. Ionescu ,C, Ciuparu,D, Dumitrascu ,G Poluare si protectia mediului in petrol si petrochimie, Editura Brillant ,Bucuresti ,1999

8. Tunescu,R,C Chimia perolului si proprietatile fizico-chimice, Editura IPG,Ploiesti 1979

51