DEHIDROGENARI SI PROCESE COMBINATE PENTRU OBTINERER DE

MONOMERI
Introducere
Procesele de dehidrogenare catalitica a hidrocarburilorparafinice si a celor
alchil aromatice sunt o caleimportanta de obtinere a monomerilor pentru
cauciucuri sintetice si materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul
stirenul, -metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul.Modul de aplicare
industriala a acestor procese difera de la o tara la alta si se poate modifica
relativ repede, in functie de progresele realizate pe plan tehnic si de
disponibilitatea materiilor prime, al caror pret are un rol esential.
Termodinamica reactiilor de dehidrogenare a hidrocarburilor
Dehidrogenarea hidrocarburilor
reversibile consecutive:

parafinice

se

realizeaza

prin

reactii

CnH2n+2 = CnH2n = CnH2n-2

Pe langa reactia principala de formare a olefinelor au loc concomitent si
reactii secundare de cracare a produselor initiale, intermediare si finale,
formare de cocs, izomerizare, dehidrogenare avansata cu formarea de
compusi ciclici si de compusi cu tripla legatura.Reactiile secundare
mentionate au o amploare mai mare la dehidrogenarea hidrocarburilor C 5
decat la aceea a hidrocarburilor C 4.Pentru determinarea empirica a
conversiei la echilibru s-a propus urmatoarea ecuatie:
Xp = [Kp/(Kp + P)]0,5
unde Xp =conversia la echilibru a hidrocarburii
parafinice; Kp = constanta de echilibru; P=presunea totala in sistem. Datele
privind valorile constantelor la echilibru arata ca, la aceeasi temperatura
aceste sunt mai mari pentru i-C5 decit pentru n-C4, ceea ce inseamna ca
dehidrogenarea izopentanului se poate realiza la temperaturi mai scazute.
Pentru reactiile de dehidrogenare a olefinelor la diolefine, in prezenta unui
gaz inert sau a vaporilor de apa, constantele de echilibru se calculeaza
coform ecuatiei: Kp = X02 P/(1-X0)(1+Xo + noH2O) unde: Xo = conversia la
echilibru a olefinei; noH2O = numarul initial de moli de vapori de apa pe mol
de hidrocarbura:
lg Kp1 = 7,57 127 /T pentru dehidrogenarea butanului;
lg Kp2 = 6,33 -27,7 /T pentru dehidrogenarea butenelor;
lg Kp3 = 6,20 102,1 /T pentru dehidrogenarea izopentanului;

lg Kp4 = 5,23 107,2 /T pentru dehidrogenarea izopentenelor;

Pentru dehidrogenarea la presiune atmosferica conversia de echilibru a
reactiei de dehidrogenare a n-butenelor este relativ redusa chiar la
temperaturi ridicate (cca. 600C). In cazul dehidrogenarii n-parafinelor C 4, C5
la dienele corespunzatoare, conversia creste cu temperatura si cu scaderea
presiunii din sistem. Tinand seama de instabilitatea termica a hidrocarburilor
si de intensificarea reactiilor secundare la temperaturi ridicate, rezulta ca cel
mai eficient mod de marire a conversiei la aplicarea industriala este scaderea
presiunii din sistem.
Catalizatori pentru reactiile de dehidrogenare a hidrocarburilor
C4, C5
Pentru dehidrogenarea hc.C4 C5 se folosesc catalizatori constituiti din
alumina, cu un continut de 20-40% de masa Cr 2O3 si diversi promotori.
Catalizatorii utilizati industrial pentru dehidrogenarea n-butanului asigura un
randament in butene de 30-32% si o selectivitate de 72-76% masa. O
varianta imbunatatita a catalizatorului de dehidrogenare se obtine cu adaos
de potasiu. Pentru dehidrogenarea olefinelor C4, C5 sunt eficienti
sicatalizatorii fosfatici. Primul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat
de firma Dow-Chemical, pe baza de Ca,Cr, Ni, cu formula generala
Ca8Ni(PO4)6Cr2O3. Principalele conditii de exploatare a catalizatorilor pe baza
de fosfati si performantele lor sunt prezentate in continuare.
Tabel nr.1 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori pe baza de
fosfati pentru dehidrogenarea olefinelorC4 , C5.
Indicatori
IM 2204
Temperatura, C

Dow B

590-660

KNF

600-650

1:20

600-650

Dilutia cu vapori de apa, mol/mol

1:20

1:20

Durata ciclului de dehidrogenare, h

0,25-0,5

0,1-0,5

0,25-0,5

Durata regenararii, h
0,25-0,5

0,1-0,5

0,25-0,5

Randamentul in butadiena, %m
34
Selectivitate, %m
Durata de functionare, h
7000
Compozitia, % m
Ca,Ni,

33-34
85-87

32
85

5000

85
4000-5000 5000-

Fosfat de Ca si Ni Ca=32+0,5 Fosfat

de

Ni=5,6+0,2 Cr.
Cr=3,3+0,2
PO4=58,8+0,7
Grafit=2,0
In ultimii ani, productia de catalizatori pentru dehidrogenarea hidrocarburilor
C4, C5 s-a orientat si spre catalizatori de Pt/suport, care permit efectuarea
procesului dedehidrogenare cu selectivitati ridicate, fara a fi necesare
regenerari intermediare.

VARIANTE TEHNOLOGICE PENTRU OBTINEREA BUTADIENEI SI

IZOPRENULUI
Butadiena
Procedeele actuale de fabricare a butadienei se bazeaza fie pe extractia din
fractiunile C4 de piroliza, fie utenelor din fractiunile C4 de la instalatiile de
cracare catalitica sau de piroliza.
Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor
Procedeul industrial de dehidrogenare a n-butanului sau a n-butenelor se
realizeaza in prezenta de catalizatori, la temperatura de cca. 600C, cu un
important adaos de vapori de apa al caror efect este reducerea presiunii
partiale a hidrocarburilor, care conduce la diminuarea ponderii reactiilor
secundare, in special a celor de formare a cocsului. Depunerea de cocs pe
catalizator face necesara functionarea ciclica a procesului de dehidrogenare,

frecventa regenerarii fiind proportionala cu cantitatea de cocs depusa. In

tabelul nr. 2, sunt date conditiile tipice de operare si rezultatele obtinute cu
diferiti catalizatori la dehidrogenarea butenelor.
Tabel nr. 2
Conditii de lucru si performantele unor catalizatori la
dehidrogenarea n-butenelor.
Indicatori
2206

Phillips nr.1490

Fe2O3/Bauxita
Ca+Ni+fosfat+Cr2O3
Temperatura, C

620-680

Shell 205

IM

Fe2O3+Cr2O3

620-680

600-650

Presiunea, bar
-

1,5-1,8

1,5-1,8

Raportul molar H2O/C4

9-12/1

8/1

Viteza volumara, h-1

300

300-400

cca.500

Conversia, %

27-33

26-28

45

Selectivitatea in C4,%

69-76

73-75

90

Modul de operare

continuu

20/1
100-

ciclic

Schema unei instalatii de dehidrogenare a butenelor in prezenta de vapori de

apa, dezvoltata de firma Sell, este prezentata in fig.nr.1.

Fig.nr.1 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea

n-butenelor. Procedeul Phillips.
1.sectia de conditionare, 2-cuptoare, 3-reactoare, 4-turn de racire, 5separator, 6-compresor, 7- sectia de recuperare a fractiei usoare (H 2-C3), 8sectia de purificare a butadienei.
Dehidrogenarea n-butanului in doua trepte
Dehidrogenarea n-butanului se realizeaza industrial in prezenta de
catalizator Al2O3-Cr2O3. In strat fix (procedeele Phillips, Houdry) sau in strat
fluidizat, la presiunea atmosferica, temperatura de reactie de cca. 575C si
cea de regenere a catalizatorului de 650C, cand se obtine un randament in
butene si butadiena de peste 30%.In cazul procesului OLEFLEX-UOP,
dehidrogenarea are loc intr-un reactor multitubular, cu ajutorul unui
catalizator de Cr2O3/Al2O3, la 570C si presiunea 0,8 bar. Conversia la o
trecere este 22,5%, cu o selectivitate de 80-90% mol. Intr-om varianta
moderna, aceasta tehnologie este asociata cu o unitate Olex de separare a

olefinelor pe site moleculare, putandu-se obtine astfel fractiuni bogate in nbutene. Procedeul Phillps se caracterizeaza prin dehidrogenarea n-butanului
la n-butene si separarea butenelor de produsii de reactie, prin distilare
fractionata si extractiva in prezenta unei apoase de furfurol, urmata de
recircularea n-butanului. Dehidrogenarea n-butanului are loc izoterm, in
reactoare multitubulare, la temperatura 565-590C, presiuni 0,1-0,2 bar, cu o
viteza volumara de 700 h-1.

Tabel nr.3Date comparative ale proceselor de dehidrogenare a n-butanului.

Indicatori

Phillips

6448

IM 2201

Ks

Houdry
Cr2O3/Al2O3/BeO

Cr2O3/Al2O3

Cr2O3/Al2O3
Procesul de macinare fina,
Impregnare
preparare
pulveriz.

Impregnarea Al2O3

concomitenta,
Al2O3 cu acid

Fasonare

cu acid cromic

catalizator. a componentilor si bi Cr-at de K

cromic

prin

calc.ult.

Tipul react. tub.,strat fix

fluid
strat fix

strat fluidizat

Temp.react.C
530-630

560-580

560-590

570-590

575

Temp.regen.C
600-700

600-650

600-650

640-650

pres. dehidr.
1,2bar
150tor.
v.v. h-1

400-600

Rand.de n-C
-

30

strat fluid. strat

600

200-250
22

31

700
30

%m
Durata cat. , h
7000

4000

3000

4000

Folosind ca materie prima n-butan cu concentratia 98%, uscat in prealabil,se

obtine, pe o trecere, o conversie de 30% si o selectivitate de 80% mol.
Reactoarele functioneaza
alternativ
pe dehidrogenare si la durate ale
ciclurilor care depind de compozitia materiei prime.Regenerarea se face la
presiunea de 0,7 bar cu un gaz continand max. 2-3% oxigen. Butenele
obtinute in prima treapta de dehidrogenare se supun in continuare
dehidrogenarii pentru obtinerea butadienei.Date comparative cu privire la
performantele acestui procedeu sunt prezentate in tabelul nr.3.
Dehidrogenarea n-butanului la butadiena intr-o singura treapta
(Houdry)
Procedeul Catadiene Houdry este aplicat la obtinerea butadienei prin
dehidrogenarea intr-o singura treapta a n-butanului, cand se obtine un
amestec de butene si butadiena. Reactia are loc in mai multe reactoare
orizontale, cu functionare ciclica, avand un strat de catalizator codnstituit din
oxid de crom/alumina amestecat cu -alumina, in vederea asigurarii unei
bune repartitii a caldurii necesare reactiei, a unei capacitati calorice ridicate
a patului catalitic si a preluarii caldurii degajate la arderea cocsului format in
faza de reactie.

Fig.nr.2 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea

n-butanului. Prcedeul
Houdry.
1-cuptor pentru incalzirea butanului, 2-reactoare, 3-cuptor, 4-suflanta, 5ejector, 6-turn de racire, 7-com

Conditiile de lucru sunt: temperatura 600-675C,presiunea absoluta 15-70

kPa, viteza volumara (lichid) 1-3 h-1, conversia la o trecere 50-60 %. Conditiile
de lucru sunt alese astfel incat cantitatea de caldura necesara reactiilor
endoterme de dehidrogenare sa rezulte in faza de regenerare prin arderea
cocsului de pe catalizator. Pentru obtinerea unei functionari continue este
necesar ca instalatia sa aiba 3-5 reactoare cu care sa se realizeze ciclurile de
reactie, regenerare, purjare.
Izoprenul

Procedeele industriale de obtinere a izoprenului folosesc extractia din

fractiunile C5 de piroliza sau dehidrogenarea izopentanului (procedeul
Houdry) si dehidrogenarea izoamilenelor (procedeul Shell). Dehidrogenarea
izopentenelor la izopren, analoaga butenelor la butadiena, este realizata in
procedeul Shell in prezenta vaporilor de apa, pe un catalizator Fe 2O3-Cr2O3K2CO3 , la temperaturi de 600C. Dupa reactie, efluentul este racit cu un ulei
care absoarbe polimerii formati, care comprimat si apoi componentii sunt
separati prin distilare extractiva cu acetonitril apos, urmata de rectificarea si
purificarea izoprenului. Firma Shell revendica si posibilitatea dehidrogenarii
simultane a butenelor si izoamilenelor, pentru producerea butadienei si
izoprenului. Se mentioneaza,ca fiind foarte indicat pentru dehidrogenarea
izoamilenelor, un catalizator Sr/Ni/fosfat (catalizator Dow de tipul S), care
reprezinta o varianta perfectionata a catalizatorului Dow de tipul B.
Dehidrogenarea izopentanului in doua trepte
La dehidrogenarea izopentanului de cca.98%, pe catalizator de tipul
Cr2O3/Al2O3, se folosesc temperaturi outin de 550-600C. Procesul este
asemanator dehidrogenarii n- si izobutanului, izoamilenele separarandu-se
din amestecul de reactie prin distilare extractiva cu dimetilfurfurol.Treapta a
doua de dehidrogenare, constand in dehidrogenarea izopentenelor la
izopren, se realizeaza pe un catalizator de tipul fosfat de Ca-Ni si Cr2O3.
Dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta (procedeul
Houdry)
Procedeul dedehidrogenare a izopentanului intr-o trapta (procedeul Houdry)
se poate realiza in aceeasi eficienti si pentru elaborarea unor metode de
fabricare mai putin energointensive.
Tabel Nr. 4 Date comparative referitoare la obtinerea izoprenului la
izotpentan.Capacitatea 100000 t/an.
Procesul
Pret de cost
Consum de
pentru 1 t de
energie
izopren, (%)
Dehidrogenare

10

Consum de

Investitii

materii prime

specifice

(t/t)

(%)

(%)

1,8

100

100

in doua trepte
Dehidrogenare

85,9

2,16

106

57

1,7

103

78

1,7

94

64

intr-o treapta,sub vid

Dehidrogenarea in

83,6

o treapta,pe cat.Pt
Oxidare in faza

76,2

lichida
Se citeaza in acest sens: dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta,
pe catalizator de platina. Date comparative cu privire la obtinerea izoprenului
din izopentan sunt mentionate in tabelul nr.4.

Dehidrogenarea oxidativa a olefinelor C4, C5

Procedeul de obtinere a diolefinelor C4 si C5 prin dehidrogenarea oxidativa a
olefinelor corespunzatoare este exoenergetic si are unele avantaje fata de
dehidrogenarea directa, care constau in consumurile mai mici din materii
prime si energie si lipsa depunerilor de cocs pe catalizator. Au fost facute
numeroase studii cu privire la oxidehidrogenarea n-parafinelor si a olefinelor.
In aparenta este atragatoare oxidehidrogenarea n-parafinelor, deoarece
acestea sunt mai ieftine, insa reactiile decurg in conditii mai severe si cu
performante inferioare oxidehidrogenarii olefinelor(tabelul numarul. 5). S-a
abordat si dehidrogenarea prin agent, respectiv in prezenta iodului, si
regenerarea iodului prin tratarea cu oxigen a acidului iodhidric format sau in
prezenta oxigenului, cu formare de apa.
Tabel nr.5 Conditii de lucru si performantele procesului de obtinere a
butadienei prin oxidehidrogenarea n-butanului.
Indicatori

Schell
NIIMSK

Phillips

Catalizatoru Molibdati sau

wolframati
Molibdati de Mg

Fosfati de Sn

Petro-TEX

Molibdati

sau

fosfomolibdati
promotati cu oxizide Ti in amestec cu oxizi
promotati cu oxizi de
de Na sau Li
de Ni, Fe, Co

de As, Sb, Bi

Temperatura, C 400-600
570

579

Raport molar (0,65-1):1:4

1:1,5:20

1:1,2:15

v.v,h-10,5
R, %m

566

500

17
36,6

de P, Pb

1:1:15
50

26,1

S fata C,%m
62
54,7
Conv. % m 28
67

50
9,5

52,8

26,4

50

36

Oxidehidrogenarea n-butenelor la butadiena

Cele mai importante efecte ale procesului de oxidehidrogenare a n-butenelor
sunt: deplasarea echilibrului prin combustia hidrogenului produs in reactia de
dehidrogenare, reducerea gradientului de temperatura in stratul catalitic
(reactia devenind exoterma) si eliminarea depunerilor de cocs, avand ca
urmare marirea duratei catalizatorului si evitarea functionarii ciclice. Date
comparative asupra proceselor industriale suntprezentate in tabelul nr 6.
Indicatori

Phillips
NIIMSK-Rusia

Temperatura,C

570-670
580

Presiunea,MPa
1

Petro-Tex

INHP-Rusia

250-300

590-640

aprox.1

Raportul molar C4/H2O 1/30

1/5

1/12

Raportul molar C4/O21/0,6

1/3,5

1/0,5/07

viteza volumara,h-1
-

1,5

Tipul de reactor

strat fix
strat fluidizat

Conversia, % m
80

76,4

1/20
-

reactor adiabatic
72-78

75,7

Randament, % m 68
68

69-75

56

Selectivitate, %m 89
84

93-95

74

Catalizatorul
Fosfat de Fe+prom.
Fosfati de Ca,Ni
Oxizi de Mg-Mn

Ferite de Mg,Zn,Cd

strat fix

Industrial s-a impus procedeul Petro-Tex, care foloseste catalizatori de tip

ferita de zinc. Mecanismul de reactie propus ia in considerare formarea in
prima faza a unui compus feritic cu un radical C 4 , urmata de o reactie de
dehidrogenare. Rezultatele arata ca viteza de formare a butadienei este de
gradul zero atat in oxigen, cat si in butena, in intervalul de conditii folosit in
dehidrogenarea oxidativa. S-a aratat, de asemenea,ca izomerizarea dublei
legaturi a butenelor este mai rapida in absenta oxigenului decat in prezeta
lui. Cel mai probabil mecanism pentru izomerizarea dublei legaturi ar include
adsorbtia unei molecule de butena pe o zona de fier redus (Fe 2+) , urmata de
extragerea unui atom de hidrogen pentru formarea unui radical alilic,
complexat cu union de Fe2+. In SUA, 75 % din butadiena de sinteza se obtine
dupa procedeul Petro-Tex, realizat prima oara in anul 1965. Dehidrogenarea
se face in sistem continuu, pe catalizator eterogen, cu autoregenerare, in
prezenta vaporilor de apa. Aburul este purtator de caldura si, in acelasi timp,
permite evitarea supraincalzirilor in reactorul adiabatic. Pentru a
preintampina dezactivarea catalizatorului si desfasurarea reactiilor
secundare este necesar un control riguros al temperaturii din reactor.

Procesul se desfasoara astfel incat oxigenul sa fie consumat integral in

reactie, ceea ce impune ca in produsele de reactie sa fie un continut de O 2
de maxim 3 % masa. Randamentul de butadiena este direct proportional cu
consumul de oxigen si deci raportul O 2/C4 constituie unul din parametrii
principali ai procesului.Valoarea maxima a randamentului in butadiena
corespunde raportului O2/C4, insa, intrucat acest raport mareste si
randamentul de produse secundare, se lucreaza cu rapoarte mai mici, egale
cu 0,5. Schema de principiu a unei instalatii de oxidehidrogenare a nbutenelor la butadiena, dupa procedeul Petro-Tex, este redata in figura nr
3 .In procedeul Phillips se lucreaza la presiunea de 6 bar, ceea ce exclude
necesitatea comprimarii gazului de contact in sistemul de separare, iar
caldura fluxului de gaz ce iese din reactor se foloseste pentru producerea de
abur secundar. Procedeul NIIMSK-Rusia utilizeaza un reactor cu strat fluidizat
de catalizator; datorita consumului de abur redus, acesta reprezinta cel mai
economic procedeu. O conditie a proceselor de dehidrogenare in prezenta
oxigenului este aplicarea riguroasa a unor masuri de securitate, pentru
evitarea formarii de amestecuri si de compusi peroxidici. Chiar in conditii
optime de oxidehidrogenare se formeaza produsi secundari ca: furan,
compusi acetilenici si carbonilici, acetaldehida, acrolina, metacroleina,
formaldehida si oxid si dioxid de carbon, a caror separare si valorificare este
dificicila. Oxidehidrogenarea butenelor la butadiena s-a impus fata de
procedeele directe de dehidrogenare, datorita performantelor sale superioare
redate comparativ in tabelul numarul 6.
Tabel nr.6 Date comparative ale procedeelor de fabricare a butadienei.
Procedeul
Shell 205
Conversia, %
Randamentul, %

Dow

27
20

Petro-Tex
45

40

72
68,7

Consumul de butene, t/t

1,538

1,176

1,075

Consumul de abur, t/t

20,8

28,9

6,7

______________________________________________________________________________
_______

Fig.nr.3Schema unei instalatii Petro-Tex de obtinere a butadienei prin

dehidrogenarea oxidativa a n-butenelor.
1-reactor, 2- schimbator de caldura, 3-racitor, 4-turn de racire, 5-coloana de
separare a gazelor.
Oxidehidrogenarea izoamilenelor la izopren se realizeaza in instalatii ca cele
de butadiena, pe catalizatori de acelasi tip si cu parametri de lucru adaptati
reactivitatii mai mari a izopentenelor. Performantele sunt ceva mai mici
decat la oxidehidrogenarea n-butenelor si anume: conversia izoamilenelor
este de 65 %, iar selectivitatea fata de izopren este de 50-80%.
Alte variante industriale pentru obtinerea izoprenului
Procedeul din acetilena si acetona (SNAM)
Acest procedeu are inconvenientul ca foloseste ca materii prime produse
costisitoare, dar operatiile chimice si aparatele necesare sunt relativ simple,
iar randamentele sunt ridicate. Procedeul cuprinde urmatoarele etape:

-condensarea acetonei cu acetilena. Aceasta are loc la temperaturi de 1040C, la o presiune de 2 106 Pa, in prezenta unei solutii de potasiu drept
catalizator. Se opereaza cu amoniac lichid, cu un exces de acetilena (2/1),
pentru a evita formarea de produse secundare ale acetonei. Randamentul
reactiei este de 96% mol. Transformarea este oprita prin neutralizarea
catalizatorului. Produsul de reactie este separat prin distilare, sub forma unui
azeotrop constituit din metilbutinal-apa (28%).
-hidrogenarea selectiva a metilbutinalului. Reactia se efectueaza la o
presiune de 0,5-1 106 Pa, la o temperatura de 30-80C, pe un catalizator de
Pd, cu conversia totala, rezultand un amestec azeotrop metilbutinol-apa.
-deshidratarea metilbutinolului. Operatia se efectueaza la presiunea
atmosferica si temperatura de 250-300C, pe un catalizator constituit din
alumina, cu conversia aproape totala. Se obtine izopren de 98,5%, cu un
continut maxim se 1,5% olefine.
Procedeul din propena (Goodyear)
Acest procedeu cuprinde trei faze:
1) Dimerizarea propenei. Reactia are loc in prezenta de tripropil-aluminiu
drept catalizator, la temperatura de 150-200C, presiunea de 20 106 Pa si un
timp de reactie de aproximtiv 95 min. Selectivitatea molara atinge 90-95%
pentru o conversie pe trecere de 60-95%.
2) Izomerizarea 2-metil-1-pentenei la 2-metil-2-pentena. Reactia de
izomerizare este realizata la temperatura de 150-300C, pe un catalizator
acid (H3PO4), in strat fix,cuoselectivitate de 98-99% mol si o conversie pe
trecere de 85%.
3) Descompunerea termica a 2-metil-2-pentenei la izopren. Reactia se
efectueaza la 650-700C, in prezenta de initiatori de radicali (HBr sau
peroxizi) si abur, la un timp de ractie de 0,1 s.

Procedeu din izobutena si formaldehida

Procedeul a fost dezvoltat industrial de firmele Bayer, Davy Powergas,

IFP,Kuraray. Prima faza consta in condensarea izobutenei cu formaldehida
(reactia Prins), urmata de descompunerea catalitica a dioxanului la izopren.
La fiecare din aceste reactii rezulta si numerosi produsi secundari (alcooli cu
structura complexa). Amestecurile de produse secundare pot fi folosite la
obtinerea rasinilor fenolice si maleice sau a plastifiantilor. Prima etapa
decurge la 65-70C si la presiunea de 106Pa.Selectivitatea atinge 90-95% mol
si conversia 50-80%.Descompunerea dimetildioxanului (DMD) se face pe un
catalizator acid (H3PO4), inprezeta de abur. Reactia este endoterma si are loc
la temperatura de 200-250C si presiunea de 0,1-0,2 106 Pa. Conversia DMD
este 50-60% si selectivitatea in izopren 80-90%. Ca produse secundare se
obtin piperilene, pirani, alcool tert-butilic.

Puritatea izoprenului (min.98,5%) este functie de concentratia dioxanului,

deci si de concentratia fractiunii C 4 intrebuintate ca materie prima.In prezent
se studiaza si se dezvolta si alte tehnologii derivate de la aceasta: obtinerea
izoprenului din izobutena si formaldehida intr-o etapa (British Hydrocarbon
Chemical, Japan Institute of Physical and Chemical Research, Marathon, Sun
Oil); inlocuirea formaldehidei cu metanol si oxigen sau cu eter metilic
(Idemitsu Petrochemical Sumitomo). Schema de principiu a instalatiei de
obtinere a izoprenului din izobutena si formaldehida este data in figura nr. 4.

Fig.nr.4Schema unei instalatii de obtinere a izoprenului din izobutena si

formaldehida.`
1-vas de amestecare H2SO4 si formaldehida, 2-preincalzitor, 3-reactor de
sinteza a dioxanului, 4-vas decantor, 5-coloana de extractie, 6-neutralizator,
7-decantor, 8-coloana de separare C 4,9, 10-coloane de separare, 11-reactor
de cracare a dioxanului, 12-vas neutralizator, 13-decantor, 14-coloana de
extractie a formaldehidei, 15-coloana de separare a izobutenei, 16-coloana
de separare a izoprenului, 17-coloana de separare, 18-coloana de separare a
dioxanului, 19-coloana de extractie, 20-coloana de separare a formaldehidei,
21-coloana pentru concentrarea formaldehidei.

DEHIDROGENAREA ETILBENZENULUI SI A IZOPROPILBENZENULUI

In afara de stiren mai produc trei derivati stirenici, care au intrebuintari
industriale si anume:-metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul. In
general, utilizarile acestora sunt similare cu acelea ale stirenului, dar au si
utilizari specifice, cum este, de exemplu, aceea a divinilbenzenului la
producerea schimbatorilor de ioni. Necesitatea intrebuintarii stirenului intr-o
serie de materiale plastice de mare importanta economica (polimerii ABS), in
cel mai raspindit tip de cauciuc sintetic (caucicul butadienstirenic) si in
adezivi au facut ca, in paralel cu marirea capacitatilor de productie pentru
instalatiile de dehidrogenare directa a etilbenzenului, sa se perfectioneze
neincetat tehnologia stirenului si sa apara unele tehnologii noi, cum sunt:
obtinerea concomitenta a stirenului si a propenoxidului (procedeul Hacon),
obtinerea stirenului prin extractie din fractia aromatica de la piroliza, etc.
Stirenul
Stirenul este cunoscut prin utilizarile sale in domeniul productiei
polimerilor.Homopolimerul impreuna cu copolimerii cu acrilonitril-metacrilat
de metil, clorura de vinil constituie cca. o treime din productia materialelor
termoplastice. Copolimerii cu divinilbenzen servesc la obtinerea
schimbatorilor de ioni, iar cei cu poliesteri nesaturati au capatat o mare
extindere ca materiale de constructie. Domeniile de utilizare ale stirenului se
repartizeaza astfel:
-polistiren de uz general

45%

-polistiren expandat

5%

-copolimer acrilonitril butadien-stirenic (ABS)

12%

-cauciuc butadien-stirenic

20%

-alte utilizari

18%
100%

Stirenul se produce prin mai multe cai, dintre care mentionam pe cele mai
importante:
-dehidrogenarea etilbenzenului;

-clorurarea in catena a etilbenzenului, urmata de hidroliza la alcoolul

corespunzator si deshidratarea la stiren;
-recuperarea din benzina de piroliza;
-oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenbenzen care reactioneaza
cu propena pentru a da -fenil-etanol si propenoxid. Alcoolul (-feniletanolul) este apoi deshidratat la stiren.
Etilbenzenul se poate obtine pe urmatoarele cai:
-alchilarea benzenului cu etena;
-separarea etilbenzenului din extractul aromatic (fractiunile xilenice rezultate
in instalatiile de RC);
-separarea etilbenzenului rezultat ca produs secundar la fabricarea izopropilbenzenului.
Obtinerea stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului se face in prezenta
de catalizatori, potrivit reactiei:
C6H5CH2CH3 ==> C6H5CH=CH2 + H2Reactia este endoterma, 30kcal/mol, si
are loc la temperaturi cuprinse intre 350 si 650C si presiune de 1,3-2,0 bar.
In paralel se produc si reactii secundare care conduc la formarea benzenului,
toluenului,CO,CO2, etenei, metanului si altor produse.
Procedeul de fabricare a stirenului pe calea oxidarii etilbenzenului se bazeaza
pe urmatoarele reactii:
C6H5-C2H5 + O2 ---->C6H5CH(OOH)CH3C6H5CH(OOH)CH3
CH3CH(O)CH2 + C6H5CH(OH)CH3

C3H6

--->

C6H5CH(OH)CH3 ---> C6H5CH=CH2 + H2O

1 mol etibenzen + 1 mol oxigen + 1 mol propena = 1 mol propenoxid + 1
mol stiren + 1 mol apa. Din proces rezulta pentru fiecare tona de propenoxid
2,8 t de stiren (teoretic 1,8 t).
Stiren se obtine si prin oxidarea etil-benzenului la acetofenona (la 115-145C
si cca. 3 barin prezenta de catalizator acetat de mangan, reducerea acestuia
la metil-fenil-carbinol (la 150C si 10 bar, catalizator Cu-Cr-Fe), deshidratarea
alcoolului la 250C si presiune atmosferica, inprezenta catalizatorilor
TiO2,H3PO4, acid oxalic anhidru si clorura de oxalil. C 6H5C2H5+ O2 --->
C6H5COCH3 + H2O
C6H5COCH3 + H2 --->C6H5CH(OH)CH3

C6H5CH(OH)CH3 H2O ---> C6H5CH = CH2

Tehnologia alchilarii benzenului la etilbenzen
Obtinerea stirenului din etilbenzen presupune realizarea urmatoarelor etape
principale:
-fabricarea etilbenzenului, prin alchilarea benzenului cu etena concentrata
sau diluata in amestec cu alte hidrocarburi nereactive in conditiile de reactie;
-dehidrogenarea etilbenzenului la stiren;
-separarea stirenului din produsele de reactie si purificarea lui.
Consideratii teoretice.Alchilarea benzenului cu etena consta dintr-o serie
de reactii succesive reversibile,care au ca rezultat final alchilarea completa a
nucleului benzenului (formarea hexametilbenzenului).
C6H6 + C2H4=k1=C6H5-C2H5; C6H5-C2H5 + C2H4 =k2=C6H4(C2H5)2 (amestec la
echilibru de izomeri o, m,p), etc. Reactia decurge in prezenta catalizatorilor
(clorura de aluminiu, acid fosforic pe suport, etc.). Constantele de echilibru
pentru reactia de alchilare se calculeaza pe baza formulei aproximative: lgK p
= - H298/(4,576T) S298/(4,576)
Datele termodinamice arata ca sub 500 K se atinge echilibru termodinamic,
conversiile fiind practic cantitative.Conversiile la echilibru depind de raportul
molar benzen:etena, temperatura si presiune. Cresterea raportului molar
bezen:etena si cresterea presiunii duc la cresterea conversiilor la echilibru
ale etilbenbenzenului. Constantele de viteza ale reactiilor de alchilare si ale
celor de dezalchilare cum si ale reactiilor de polialchilare nu sunt egale dar
energiile de activare a reactiilor de desprindere a protonului din nucleul
benzenic, monoetilbenzenic, di- si polietilbenzenc sunt, foarte apropiate intre
ele. Alchilarea superioara a benzenului cu etena decurge cu viteza mai mica,
introducerea grupelor etil micsorind reactivitatea nucleului. Pentru reactiile
seuccesive (de ordinul I) in prezenta clorurii de aluminiu:
C6H6 ---> C6H5-C2H5 ---> C6H4(C2H5)2 ---> C6H3(C2H5)3 ---> C6H2 (C2H5)4 --->
C6H(C2H5)5 : k6 = 1: 0,52: 0,235: 0,079: 0,12: 0,15. Inegalitatea constantelor
de viteza se datoreste efectelor de orientare. In timp ce in benzen exista
sase pozitii echivalente pentru alchilare, in etilbenzen exista numai cinci,
care nu mai sunt echivalente din cauza deranjarii simetriei densitatii
electronice; in cazul formarii acestuopolialchililor intervine si orientarea
stereochimica ca rezultat al interactiunii grupelor alchil alaturate.

Alchilarea in prezenta clorurii de aluminiu in faza lichida. Pentru alchilarea

benzenului, etena nu trebuie sa contina olefine care duc la micsorarea
rrandamentului si la dificultati de separare. Concentratia etenei poate sa
varieze in limite relativ mai largi, admitindu-se concentratii de minimum
90%.Alti compusi nesaturati cum sunt propena si butenele formeaza
izopropilbenzen sau butilbenzeni, complicand procesul de purificare a
etilbenzenului si marind consumul de benzen.Alchilarea benzenului cu etena,
in faza lichida si in prezenta clorurii de aluminiu, conduce la formarea
etilbenzenului si a unor produse secundare potrivit reactiilor:
C 6H6 + C2H4
---> C6H5C2H5(1) ; C6H6 + 2C2H4 ---> C6H4(C2H5)2(2);C6H6 + 3C2H4 --->
C6H3(C2H5)3 (3); C6H4(C2H5)2 + C6H6 ---> 2C6H5C2H5(4); C6H3(C2H5)3 +2C6H6 --->
3C6H5C2H5(5); C2H4 + CH3C6H5 ---> CH3C6H4C2H5 (6); C3H6 + C6H6 --->
C6H5(CH3CHCH3)(7). Etilbenzenul ia nastere si in reactiile de desalchilare (4)
si in reactia de transalchilare (5), astfel ca randamentul de etilbenzen creste
datorita acestora. In faza lichida acida, clorura de aluminiu se afla dizolvata,
iar in faza lichida hidrocarbonata se afla benzenul nereactionat si produsele
reactiei de alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen, etc. Prezenta
oxigenului, a oxidului de carbon si a acetilenei duce la marirea consumului
de clorura de aluminiu si la formarea de polimeri. Alte substante care pot
insoti reactantul, ca azot, hidrogen, metan si hidrocarburi parafinice nu
influenteza asupra reactiei de alchilare, dar maresc pierderile de benzen prin
antrenare. Pentru obtinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorura
de aluminiu este necesara utilizarea unui benzen foarte pur cu un continut in
sulf 0,1%, temperatura de congelare de minim 4,85C si un interval de
fierbere de 1C, conditia corespunde la o puritate de peste 99%. Continutul
de apa trebuie sa fie sub 10 ppm.Concentratia clorurii de aluminiu nu trebuie
sa fie mai mica decat 97,5%, neadmitindu-se concentratii mai mari de 0,3%
fier, 0,5% titan, iar reziduul insolubil sa nu depasesca 0,2%. Alchilarea are loc
la presiune atmosferica, la 90-95C si in prezenta clorurii de aluminiu drept
catalizator. Pentru initierea reactiei se adauga cantitati mici de clorura de
etil. Schema tehnologica a unei de alchilare este prezentata in figura nr.5. In
reactorul de alchilare se introduc benzenul uscat prin distilare azeotropa,
etena si complexul catalitic; acesta este preparat discontinuu intr-un vas cu
agitare in care se introduce benzen, clorura de aluminiu in mediu de
polialchilbenzeni provenitinde la rectificarea produsilor de reactiei de
alchilare si cu adaos de clorura de etil sau de cantitati mici de apa. Reactorul
de alchilare contine o coloana de lichid de circa 10 m inaltime, in care
barboteza etena. In reactia de alchilare, clorura de aluminiu formeaza cu
olefina un complex cu urmatoarea compozitie, aproximativa, in %gr.: AlCl 3
legat 26; AlCl3 liber 1; Hidrocarburi cu masa moleculara mare 25; benzen

si etilbenzen
48. Densitatea acestui amestec este mai mare decat 1.
Reactia exoterma se mentine la 95C, prin refluxarea hidrocarburii si racire
prin manta. Impreuna cu benzenul uscat se recircula polialchilbenzenii si
complexul de catalizator proveniti din sistemul de separare. Gazele reziduale
sunt racite pentru condensarea vaporilor de benzen, care se recircula la
alchilare . Benzenul, ramas la gazele reziduale dupa condensare, se retine
prin adsorbtia in polialchilbenzeni.

Fig.nr.5 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a etilbenzenului in faza

lichida.
1-aparat pentru prepararea catalizatorilor de AlCl 3; 2-pompa de alimentare
cu benzen, polialchilbenzen si complex catalitic; 3-rezervor pentru pregatirea
sarjei (benzen, polialchilbenzeni, complex catalitic recirculat); 4-coloana de
alchilare; 5, 8-schimbatoare de caldura; 6,9-decantoare pentru complexul
catalitic; 7- coloana de absorbtie; 10-coloana pentru descompunerea
complexului catalitic; 11-coloana de neutralizare; 12-coloana pentru spalarea
alchilatului alcalin; 13-instalatie de dezalchilare la temperatura inalta.

Produsele de alchilare sunt decantate, complexul separat

recirculandu-se in parte la alchilare, iar alta parte servind la dezalchilarea
polialchilbenzenului. Pentru descompunerea urmelor de complex catalitic,
dupa decantarea produselor de reactie sunt tratate cu apa si neutralizate cu
solutie de hidroxid de sodiu. Produsele neutralizate si excesul de alcalii se
spala cu apa, alchilatul fiind trimis la rectificare. Benzenul si alchilbenzenii
dizolvati in apele de spalare se recupereaza prin antrenare cu abur. Produsul
obtinut dupa alchilare are urmatoarea compozitie: 50% vol. benzen, 3436%vol. etilbenzen, 13-15% vol. dietilbenzen, 1-2% vol. polietilbenzeni. Prin
rectificarea acestuia se separa fractiunile: -benzen nereactionat care se
recircula la alchilare;-etilbenzen;- dietilbenzen;-amestec de polialchilbenzeni
cu temperatura de fierbere pana la 300C. Eilbenzenul brut se rectifica pe o
coloanavirful de 50 de talere; la varful coloanei se obtine benzen, care se
recircula la alchilare.Produsul de baza constituie alimentarea coloanei
urmatoare, de asemenea, de 50 de talere,la varful careia (135C) se obtine
etilbenzenul cu o puritate de 99% si un continut de 10 ppm cloruri. Produsul
de baza al acestei coloane se introduce in coloana cu umplutura operata la o
presiune remanenta de 10-20 mm Hg si 75-80C. Coloana functioneaza cu
reflux minim si la varf se obtine majoritatea dietilbenzenilor. Din produsul de
baza al acestei coloane se obtine printr-o noua distilare, la presiunea
remanta de 10-20 mm Hg, un produs de varf (110-135C) denumit
plastifiant-2 si un produs de baza plastifiant-1, utilizat la prelucrarea
cauciucului.Gazele reziduale nu contin practic etena, ci numai inerte si circa
6% HCl format prin hidroliza clorurii de aluminiu sau descompunerea
cloruriide etil. Concentratia de acid clorhidric variaza in functie de
concentratia etenei in fractiunea etan-etena folosita la alchilare; astfel
pentru etena 96-98% atinge 5-6%. Polialchilbenzenii superiori rezultati de la
rectificare sunt introdusi in instalatia de dezalchilare impreuna cu complexul
catalitic provenit de la decantare. Dezalchilarea are loc discontinuu, catre
sfarsitul procesului atingindu-se temperatura de 260C. In alta varianta
polialchilii folositi la absorbtia benzenului antrenat din reactor se recircula la
coloana de alchilare. La varful reactorului de dezalchilare se obtine un
amestec de benzen, mono-,di- si polialchilibenzeni, care dupa racire este
introdus in flux, inainte de spalare cu apa.
Alchilare catalizata de acid fosforic pe suport solid in faza gazoasa. La
alchilarea benzenului in faza gazoasa drept catalizator se foloseste acidul
fosforic pe suport de kiselgur (acidul fosforic pe silice favorizeaza mai mult
reactiile de polimerizare ale olefinelor). In cazul alchilarii benzenului cu etena
in faza de vapori de catalizator de acid fosforic, conditiile privind puritatea

etenei sunt mai putin severe, putandu-se folosi fractiunea etan-etena

obtinuta din instalatiile de cracare a propanului.Pentru micsorarea cantitatii
de polialchilbenzeni se lucreaza cu raporturi molare benzen:etena foarte
mari (5:1 pana la 10:1); se reuseste astfel sa se limiteze cantitatea de
dialchilbenzeni la numai 0,1% din produsele alchilate, dar se recircula
cantitati mult mai mari de benzen. Dezalchilarea polialchilbenzenilor se
poate efectua intr-o instaltie de dimensiuni mici, cu clorura de
aluminiu,deoarece acidul fosforic nu catalizeaza ca permite folosirea gazelor
cu continut mic de etena, de exemplu gazele de la coloanele de demetanare
din instalatiile de separare a gazelor de la piroliza. Aceste gaze contin metan
si hidrogen si etan-etena, ca produse usoare, cum si produse grele. Etena se
poate concentra si folosi pentru alchilare.In figura de mai jos (fig.nr.6) este
prezentata schema tehnologica a unei instalatii de alchilare in faza de vapori,
pe catalizatori de acid fosforic.Catalizatorii de acid fosforic pe kiselgur permit
obtinerea unor conversii ale etenei de 98,7% si randamente in etilbenzen de
99,9%. Din amestecuri de vapori de benzen-etena care parasesc reactorul
se separa gazele, benzenul care se recircula la alchilare si etilbenzenul pur.

Fig. nr. 6 Schema tehnologica a instalatiei de alchilare in faza vapori

Un alt procede catalitic de alchilare a benzenului in faza vapori este cunoscut
sub denumirea Alkar, care temperatura 150C, presiune 130 bar, raport
molar benzen/etena 5-7/1. Procedeul Alkar poate fi folosit si in cazul ca se
dispune de etena diluata, de 8-10 % din gaze de rafinarie.
Etilbenzenul se poate obtine si pe catalizator de silicat de aluminiu, periodic
regenerat in reactoare cu functionare ciclica; la temperatura de 375C si
presiuni de 20-30 bar si la un raport molar benzen/etena de 5-20/1.

Alchilare pe zeoliti
Td reactiei. Obtinerea etilbenzenului poate fi un exemplu al
aplicabilitatii selectivitatii de atapoate fi produs industrial prin alchilarea
benzenului cu etena:
C6H6 + C2H4==C2H5-C6H5

H298=-114kJ/mol

Reactia de alkilare a bz cu etena este acompaniata de diferite reactii

secundare, precum cele de alkilare consecutive cu formare de
polialkilbenzeni.Acestea pot fi reciclate si convertite la etilbenzen prin
transalkilare si in acest sens se poate spune ca nu apar produse
secundare.Reactia de alkilare este exoterma si favorizata de cresterea
presiunii.Transalkilarea este virtual neinfluientata de variatia temperaturii si
presiunii. Are loc si dezalkilarea si izomerizarea, precum si oligomerizarea
etenei. Produsul final (EB) poate fi impurificat cu diverse aromatice grele
(ButilBenzen,difenil,aromatice si nearomatice grele).Controlul oligomerizarii
etenei poate fi un scop important in proiectarea catalizatorului. Conversia
benzenului creste cu cresterea raportului C2H4/C6H6, in timp ce selectivitatea
raportata la EB descreste. In practica se foloseste exces de benzene pentru a
minimize formarea de polialkilbenzeni. Totodata concentratia joasa de etena
limiteaza oligomerizarea sa. Raportul etena/benzene poate varia intre 2 si
16/1 in functie de process.
Istoricul procesului. Reactia de alchilare este catalizata de
catalizatori acizi. Catalizatorii conventionali de alchilare sunt clorurile
metalice (BCl3,AlCl3,etc.) si acizii minerali (HF,H2SO4).Ultimii sunt utilizati in
alchilarea izobutanului cu olefine pentu component octanici.Procesul
traditional de alchilare a benzenului cu etena se bazeaza pe catalizatorul
AlCl3.Acest process are loc in faza lichida, cu catalizatorul in faza fluida
separata (procedeul Union Carbide-Badger)sau in faza omogena (procedeul
Monsanto-Lummus).

In timp ce catalizatorul conventional este deosebit de efficient in

reactive el prezinta o serie de dezavantaje. In primul rand este coroziv, ceea
ce oblige ca materialul din care se confectioneaza reactorul trebuie sa aiba
constructie speciala (captusit cu sticla, material ceramic anticorozive, otel
aliat-Hastelloy). In al doilea rand folosirea unui astfel de catalizator conduce
la deseuri cu probleme de depozitare.
Tinand cont de exigentele protectiei mediului si costurile de
depozitare ale deseurilor acide au fost dezvoltate noi procese care elimina
aceste inconveniente intre anii 1970 si 1980, toate bazate pe catalizatori
zeolitici. Zeolitii sunt prietenosi cu mediul si necorozivi.
Primul proces, bazat pe utilizarea catalizatorilor de tip ZSM-5, in faza
vapori, a devenit comerciabil in anii 1970 de catre firma Mobil-Badger.Pana in
zilele noastre, incepand cu anii 1980 au fost puse in functiune mai multe
instalatii de acest tip. Acestea prezinta inca dezavantajul dezactivarii
catalizatorului (saptamani) datorate depunerii de cocs. Alte procede au fost
dezvoltate dupace s-a realizat distilarea catalitica. In 1995 a fost pus la punct
procedeul de alkilare in faza lichida bazat pe catalizator foarte selective de
MCM-22, comercializat de Exxon-Mobil. Catalizatorul MCM-22este inalt active
in alkilare dar inactive in oligomerizare, operand la raporturi benzen/etena

joase, realizandu-se randamente inalte in etilbenzen si puritate ridicata a

produsului.
Procesul zeolitic in faza gazoasa
Procesul de alchilare in faza gazoasa bazat pe catalizatori zeolitici
utilizeaza catalizatori de tip ZSM-5.Catalizatorul are pori de marimea
molecule de produs principal, manifestand slectivitate de forma. Molecula de
EB migreaza usor prin pori in timp ce moleculele de polialkilbenzeni sunt
inhibate in deplasarea lor.

Catalizatorul se dezactiveaza datorita depunerilor de cocs, depuneri

favorizate de cresteri de temperature.Regenerarea catalizatorilor are loc prin
arderea cocsului in aer saracit in oxygen sau amestec O 2/N2.Aceasta operatie
are loc dupa cicluri de 24 de ore.
Uscarea benzenului nu este necesara deoarece catalizatorul este
rezistent la influenta apei. Amestecul de benzen proaspat si recirculat este
preincalzit si este alimentat intr-un reactor multistrat in strat fix. O parte din
etena necesara procesului este introdusa in alimentare odata cu
benzenul.Raportul benzene/etena la intrarea in reactor este mai mare decat
in procesul in faza lichida cu AlCl 3 cam de 8-15mol/mol. Racirea are loc cu
etena rece dupa fiecare strat de catalizator pentru a controla cresterea de

temperatura datorata exotermicitatii reactiei. Separarea produsilor de

reactive are loc prin distilare. Procesul este selective in ce priveste formarea
de EB, formarea polialkilbenzenilor nefiind complete.Polialkilbenzenii din
sectia de separare este amestecat cu benzenul si alimentat in reactorul de
trasalkilare in care se formeaza EB additional.
Avantajul major al procesului zeolitic in faza gazoasa este absenta
deseurilor apoase si in consecinta lipsa corozivitatii, deci nu este nevoie de
folosirea unor material special pentru reactor.Pe de alta parte, datorita
folosirii raportului inalt benzene/etena costul recircularii benzenului recirculat
este ridicat.

Dezalchilarea
Este procesul invers alchilarii prin care un radical alchil este scos dintr-un
compus organic. Hidrodezalchilarea este reactia alchilaromaticelor cu
hidrogenul pentru producerea hidrocarburii aromatice de baza si a
hidrocarburilor alcanice corespunzatoare.
C6H5-CH3 + H2 ---> C6H6 + CH4
Dezalchilarea poate fi realizata termic sau
catalitic. Dezalchilarea catalitica prezinta avantajul unor viteze mai mari de
reactie, temperaturi de reactie mai mici si conversii mai mari pe trecere.Cei
mai frecventi catalizatori folositi sunt cei care contin 10-15% masa de oxid
de crom depus pe alumina. Ca principale procese de dezalchilare se folosesc
procesele Hydeal (UOP catalizator selectiv, temperatura 600-650C,
presiune 35-70 bar), proces Detol (doua reactoare in serie, 540-650C, 37-70
bar, catalizator Cr2O3-Al2O3). Alternativele tehnologice difera intre ele prin
natura alimentarii (toluen, fractii toluenice, BTX) tipul catalizatorului,
constructia reactorului.
Dezalchilarea toluenului
Dezalchilarea toluenului se prezinta in fig. nr. 7. In acest procedeu se
incalzeste toluenul la temperaturi de 650-750C si sub presiune de hidrogen
de 35-40 bar. Toluenul si toluenul recirculat, impreuna cu hidrogenul se
preincalzesc intr-un incalzitor tubular la 650-750C si intra cu o presiune de
35-70 bar in reactorul 2, unde are loc o reactie exoterma.Se utilizeaza un
catalizator selectiv cu un randament de 95-

98% mol fata de stoechiometrie. Pentru mentinerea temperaturii se poate

injecta ca efluent toluen rece. Efluentul obtinut este trecut, dupa racire, in
separatorul de hidrogen 3, de unde lichidul trece in stabilizatorul 4, apoi in
inalbitorul 5 si in final in coloana de distilare 6, unde la partea superioara se
obtine benzen, iar la partea inferioara, toluenul care este apoi recirculat. Ca
produs secundar se obtine in blazul coloanei 6 difenil, care se scindeaza insa
in prezenta hidrogenului.

Fig.nr.7 Schema tehnologica a instalatiei de hidrodezalchilare.

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren

Consideratii teoretice. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren decurge
dupa o reactie endoterma:
C6H5-CH2-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2Ho298 = 125 kJ/mol
Valorile constantei de echilibru cresc cu temperatura, ale entalpiei de reactie
si a energiei libere crec in valori pozitive cu aceesi temperatura, asa cum
rezulta din tabelul nr. 7.
Tabel nr.7 Valorile constantei de echilibru,entalpiei de reactie si a entalpiei
libere la dehidrogenarea etilbenzenului
______________________________________________________________________________
_______
Temperatura,K
Entalpia,Ho298
Constanta de echilibru,Kp
kJ/mol

Entalpia

libera

de

r.Go298,

kJ/mol

______________________________________________________________________________
_______________
298
10-13

117,46

83,15

2,64

700
10-1

123,52

33,23

3,34

800

124,20

20,31

4,77

900
101

124,66

7,32

3,80

1000
102

124,94

-5,78

2,03

Influenta presiunii asupra reactiei de dehidrogenare este prezentata in figura

nr.8, conversia in etilbenzen scade cu cresterea presiunii, iar aceasta creste
cu temperatura si cu raportul de dilutie a hidrocarburii cu aburul.
v

Fig. nr.8 Influenta presiunii asupra conversiei si selectivitatii dehidrogenarii

etilbenzenului la stiren
1-presiune atmosferica; 2- 170 kPa; 3- 274 kPa. 2-170 kPa; 3- 274 kPa.
In afara de reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, in aceleasi
conditii mai pot avea loc numeroase reactii secundare, dintre care insa se
mentioneaza acelea care influenteaza in mod sensibil selectivitatea
dehidrogenarii etilbenzenului sau activitatea catalizatorilor si anume:

dezalchilarea etilbenzenului: C6H5-C2H5 ---> C6H6 +C2 H6

Ho298=103,19 kJ/mol
hidrodezalchilarea etilbenzenului: C6H5-C2H5 + H2 ---> C6H5-CH3 + CH4
Ho298=-66,045 kJ/mol
hidrodezalchilarea toluenului: C6H5-CH3 + H2 ---> C6H6+CH4 Ho298=42,5 kJ/mol
formarea cocsului:
C6H5-C2H5 ---> 8C + 5H2

Ca urmare a reactiilor secundare, caldura efectiva de reactie, consumata la

producerea stirenului, creste la cca. 138 kJ/mol. Vaporii de apa folositi ca
diluant aduc aportul caloric necesar reactiei, micsoreaza considerabil
presiunea partiala a etilbenzeului, deplasind echilibrul in favoarea producerii
stirenului si reduc depunerile de cocs pe catalizator, mentinanu-l intr-o forma
activa, iar prezenta catalizatorilor amelioreaza conversia si selectivitatea
procesului.

Conditiile specifice dehidrogenarii catalitice a etilbenenzenuluila stiren sunt

urmoarele: temperatura 550-650C, viteza volumara 0,3-1 h -1, presiunea 0,10,3 106 Pa abs in instalatiile mai vechi si sub 0,1 10 6 Pa abs in instalatii noi.
Primul catalizator folosit la obtinerea fost constituit dintr-un amestec de trei
componenti: ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-675C conduce a
obtinere unei conversii de 38% si a unei selectivitati de 82%. In prezent se
folosesc catalizatori alcatuiti exclusiv pe baza de oxizi de fier promotati cu
compusi ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare
etc. Acesti catalizatori se caracterizeaza prin: stabilitate buna in prezenta
vaporilor de apa, activitate si selectivitate ridicata (randamente de cca. 60%,
selectivitati de peste 90%), durata de functionare indelungata (cca. 2 ani).
Principalul component activ, oxidul de fier, are si rolul de suport al
catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de
reactie creste cu un ordin de marime. S-a observat de asemenea ca
promotorul alcalin, de tipul compusilor cu potasiu, influenteaza favorabil
viteza reactiei de regenerare a cocsului depus pe catalizator. S-a constatat ca
viteza formarii stirenului si a toluenului creste cu cresterea bazicitatii
promotorului, dar in schimb, formarea benzenului este legata de functia
acida a catalizatorului. Selectivitatea maxima a stirenului se observa in cazul
utilizarii promotorilor de Rb si Li. Adaugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al,
Mg etc. constituie distantieri ce impiedica contactul intre cristalele usor
sinterizabile, influentand stabilitatea catalizatorilor. Alti promotori de
stabilizare sunt oxizii metalelor alcaline puternic electropozitive (Rb, Cs) si

oxizii metalelor alcalino-pamantoase (Ca,Sr, Ba). Elementele din grupa a II-a

sunt mai putin active ca promotori, in schimb, compusii lor (cum este
aluminatul de calciu), confera rezistenta mecanica sporita catalizatorului.
Compusii chimici care reprezinta otravuri ale catalizatorilor sunt sulful si mai
ales clorul, ca atare sau sub forma de combinatii. Otravirea cu clor este
relativ lenta si afecteaza progresiv intraga masa a stratului catalitic.
Presupunerea ca otravirea are loc prin blocarea centrilor activi ai
catalizatorului este justificata prin usurinta cu care, in general, halogenurile
participa la fenomenul de sinterizare. Industrial, efectul nociv al clorului este
atenuat prin retinerea lui pe un strat de catalizator aditional, asezat
deasupra principalului strat catalitic. Dezactivarea reversibila a catalizatorilor
de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs pe centri activi. Cocsul
provenind din reactii secundare (polimerizare, cracare, policondensare) se
indeparteaza prin ardere in prezenta oxigenului din vaporii de apa si aer.
Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial si folosirea
datelor obtinute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea
procesului de dehidrogenare, in conditiile cele mai favorabile din punct de
vedere al consumului de etilbenzen si energie. Cu catalizatorul de
dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena si alte hidrocarburi
alchilaromatice, care au o grupare alchil liniara sau ramificata, folosind
temperaturi de 500-560C, o dilutie cu abur a hidrocarburii in raportul 3/1 si
viteze volumare 0,8-1 h-1. Izopropilbenzenul care are o catena ramificata se
dehidrogeneaza cu o viteza mai mare decat etilbenzenul si n-propilbenzenul.
Introducerea unui al doilea substituent sau a unui heteroatom in nucleul
benzenic mareste considerabil viteza de dehidrogenare a gruparii alchilice.

Procede industriale de obtinere a stirenului prin dehidrogenare

directa.
Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau in dehidrogenarea
catalitica a etilbenzenului, urmata de separarea stirenului din produsul de
reactie lichid si purificarea acestuia. In functie de reactoarele utilizate,
procedele de dehidrogenare se impart in doua grupe: izoterme si
adiabatice.

Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesita reactoare

multitubulare cu circulatie de purtator caloric in exteriorul tuburilor si are
un cost mai ridicat si o productivitate mica. Aceste tipuri de reactoare au
insa avantajul unui consum energetic mai mic, performante mai bune la
temperaturi de reactie mai scazute si, ca urmare, un rapot de dilutie de
vapori de apa inferior fata de functionarea in conditii adiabatice. Datele
tehnologice referitoare la acest procedeu sunt urmatoarele:
- temperatura de intrare in reactor: 580C;- temperatura purtatorului de
caldura:*la intrare: 750C, *la iesire: 630C;-raportul masic de dilutie cu
abur: 1,1-1,2;-conversia pe trecere: 60% mol;
-selectivitatea: 92-94% mol. In figura nr.9
este prezentata schema
tehnologica a procedeului de dehidrogenare a etilbenzenului cu
functionare izoterma a reactorului. Catalizatorii recomandati pentru
folosirea in reactorul izoterm trebuie sa aiba o rezistenta mecanica buna,
capacitate de a lucra la dilutie redusa de abur:hidrocarbura (1,1-1,2 m)si o
durata de exploatare indelungata (5-6 ani).

Fig. nr.9 Procedeul instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenare

izoterma a etilbenzenului. Procedeul BASF.
1-cuptor; 2-reactor; 3, 4, 5-schimbatoare de caldura; 6-racitor; 7-sistem
de separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflanta; 9-purificare.

Fig.nr.

Reactor izoterm pentru fabricarea stirenului

Procedeul adiabatic a cunoscut o importanta dezvoltare industriala. In

cazul folosirii unei singure trepte de reactie, la acest procedeu se obtine o
conversie per pas de cca. 40% la presuni cuprinse intre 0,15-0,2 10 6 Pa abs.
Daca sunt aplicate doua trepte de reactie in serie se obtin conversii de 4550%, la presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie. In
practica este necesar sa se coreleze conditiile de lucru, in special
temperatura de reactie, presiunea si raportul abur/hidrocarbura, cu
conversia si selectivitatea. De-a lungul patului catalitic, endotermicitatea
reactiei conducela o scadere a temperaturii cu 1C pentru o conversie a
etilbenzenului de 1% si de aceea trebuie ca la intrarea in reactor sa fie un
nivel termic corespunzator, in scopul obtinerii unei conversii ridicate, intrucat
la temperaturi de cca. 610C viteza reactiilor secundare este relativ mare.

Fig.nr.

Reactor adiabatic pentru fabricarea stirenului

Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevazute cu incalzire

intermediara a efluentului sau se opereaza sistemul de reactie la presiuni
scazute. Caderea de presiune pe stratul catalitic limiteaza insa solutiile
tehnologice si de aceea s-au adoptat reactoarele cu curgere radiala in locul
reactoarelor cu curgere axiala.Catalizatorii utilizati in reactoarele adiabatice
lucreaza in conditii de dilutie cu abur a etilbenzenului de 1,6-2,5 si au o
durata de exploatare de 1,5-2 ani. Se mentioneaza trei grupe de catalizatori
pentru reactoarele adiabatice de obtinere a stirenului.
-catalizatori activi (conversie de 55-60% mol), dar mai putin selectivi
(selectivitate 89-90% mol), capabili sa lucreze la rapoarte masice de
dilutie apa/etilbenzen >2;
-catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95% mol), dar mai putin activi
(conversie 40%), operand la temperaturi mai ridicate si la rapoarte
masice de apa:etilbenzen de 2-2,2;
-catalizatori activi (conversie 50-55%) , si selectivi (selectivitate 90% mol),
ce functioneaza la rapoarte masice de dilutie cu abur >2.
Procedeele adiabatice au fost dezvoltate de o serie de firme (Dow,
Monsanto-Lummus, Cosden-Baadger UOP,etc.).In figura nr.9
este
prezentata schema tehnologicaa unei instalatii de producere a stirenului
prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului.

Cele mai raspandite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren

sunt:
-procedeul Cosden-Badger. Procedeul este realizat in reactoare adiabatice, la
presiune atmosferica, avand o mare flexibilitate in ceea ce priveste folosirea
catalizatorilor, prezinta consumuri energetice scazute si foloseste la
rectificare inhibitori fara sulf. Schema tehnologica a instalatiei este
prezentata in figura nr.10.

Fig.nr. 10 Schema instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenarea

adiabatica a etilbenzenului .
1,2-vaporizator; 3-supraincalzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbator de caldura;
6-generator de abur; 8- decantor; 10-coloana de stripare; 11- coloana
pentru separarea stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea stirenului
brut; 13-coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de separare a
aromatelor usoare.

-procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat in instalatii cu capacitati

intre 60-680 kt stiren/an, dehidrogenarea avand loc in sistem adiabatic, sub
vid. Specific procesului este obtinerea directa a stirenului din benzen si
etilena.
-procedeul Cd F-Chemie Technip se aplica in instalatiile de capacitati cuprinse
intre 20-300dekt stiren/an. Procesul este adiabatic si utilizeaza catalizatori cu
performante superioare.
-un procedeu nou, cu mari perspective de dezvoltare, este procedeul Styrol
Plus, elaborat de firmele UOP si Allied Signal Engineering Material-Research
Center din S.U.A. si aplicat de firma Mitsubishi Petro-Chemical Corp. pe o
instalatie de 5000 t/an stiren. Specific acestui procedeu este constructia
reactorului si utilizarea a doi catalizatori diferiti, dintre care un catalizator
pentru dehidrogenare iar celalalt pentru arderea selectiva a hidrogenului
rezultat din reactia de dehidrogenare.
Caldura rezultata in urma arderii este consumata in proces. Instalatia a
functionat cu o conversie de 83% si selectivitatea de 93%. Pe baza
rezultatelor obtinute s-a trecut la proiectarea unei instalatii cu o capacitate
de 200 kt stiren/an.Prin acest procedeu se realizeaza o reducere de 25% a
consumului de abur supraincalzit si cu 25% a combustibilului tehnologic.
Procesul de dehidrogenare oxidativa a etilbenzenului are loc in prezenta unor
acceptori ai hidrogenului, acest caz sunt urmatoarele: C 6H5-C2H5 + 1/2O2 --->
C6H5-CH=CH2 + H2O H= 119,8 kJ/mol
C6H5-C2H5 + I2 ---> C6H5-CH=CH2 + 2HI
Dehidrogenarea etilbenzenului in prezenta oxigenului are perspective de
aplicare industriale, datorita consumului de energie mai redus, recuperarii
caldurii in proces si aplicarii unor regimuri termice mai scazute (cca. 400C).

ALTE PROCEDE DE OBTINERE INDUSTRIALA A STIRENULUI

Un alt procedeu de obtinere a stirenului este procesul bazat pe reactia de
peroxidare a etilbenbenzenului, urmata de deshidratarea metil-fenilcarbinolului format (procedeul HALCON).Reactiile principale sunt:
-oxidarea in faza lichida a etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen:

C6H5-C2H5+O2-->C6H5-CHOOH-CH3
-epoxidarea propenei in faza lichida, cu hidroperoxidul de etilbenzen, la
propenoxid, cu formare de metil-fenil-carbinol:
C6H5-CHOOH-CH3+CH3-CH=CH2-->C6H5-CHOH-CH3+CH3-CH(O)-CH2
-hidrogenarea hidroperoxidului rezidual si a acetofenonei rezultate ca
subprodus la metil-fenil-carbinol:
C6H5-CO-CH3 + H2 --> C6H5-CHOH-CH3
-deshidratarea metil-fenil-carbinolului la stiren:
C6H5-CHOH-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2O
Produsele finite in acest procedeu sunt stirenul si propenoxidul.
Printre diversele cai de obtinere a stirenului, cu posibilitati de dezvoltare
industriala, se pot enumera:
a)alchilarea tolenului cu metanol. Reactia decurge la temperaturi de cca.
400C, pe catalizatori zeolitici, formandu-se un amestec de stiren-etilbenzen.
Dupa separarea metanolului si a toluenului nereactionati, care se recircula in
proces, se separa stirenul, iar etilbenzenul se supune dehidrogenarii. In locul
metanolului se poate folosi etilena. Deoarece din doua molecule de toluen si
o molecula de etilena rezulta doua molecule de stiren, se poate considera ca
se reduce consumul de etilena la jumatate fata de procedeul clasic.

b)Dimerizarea toluenului la stilben. Reactia are loc la cca. 500C intr-un

sistem catalitic redox pe baza de Pb/PbO, cu un randament de cca. 70%, in
faza urmatoare se face disproportionarea stilbenului cu etilena, utilizand
catalizator de oxid de wolfram, la temperatura de cca 500C.
2C6H5CH3 --->C6H5-CH=CH-C6H5
C6H5-CH=CH- C6H5+ C2H4--->2 C6H5-CH=CH2
c)Dimerizarea butadienei la vinilciclohexena, in faza omogena. Reactia DielsAlder de dimerizare a butadienei se realizeaza la cca. 60C, in prezenta unui
catalizator organo-metalic. Vinilciclohexena se dehidrogeneaza la cca. 400C,

in prezenta unui catalizator de platina depusa pe alumina, obtindu-se

stirenul.

Dehidrogenarea izopropilbenzenului la -metil-stiren

Tehnologia de obtinere a -metil-stirenului este similara cu aceea de
obtinere a stirenului. Se mentioneaza ca propena este mai reactiva fata de
benzen in procesul de alchilare, comparativ cu etena, iar concentratiile la
echilibru in sistemul -metilstiren-izopropilbenzen sunt mai favorabile
formarii produsului vinilic decat in cazul sistemului etilbenzen-stiren. Datorita
reactivitatii mari a propenei a fost posibila realizarea procesului cu o
fractiune propenica diluata, avand concentratia min. 40% propena, iar
procesul de dehidrogenare are loc la temperaturi mai scazute, ceea ce
determina o selectivitate mai mare a reactiei. Rectificarea monomeruluieste
de asemenea mai usoara, polimerizarea fiind mai inceata. Toate aceste
avantaje tehnologice duc la un pret de cost al -metilstirenului mai mic decat
al stirenului si deci la ieftinirea cauciucului sintetic de tip butadien-metilstirenic. -Metilstirenul polimerizeaza dupa un mecanism ionic si difera
mult in comportarea la polimerizarea fata de stiren si viniltoluen, prin aceea
ca practic nu polimerizeaza sub forma de homopolimeri, ci numai sub forma
de copolimeri. Aceasta propietate a determinat folosirea acestuia la sinteza
cauciucului butadien--metilstirenic. In afara de intrebuintarea drept
comonomer in sinteza cauciucului, -metilstirenul se mai foloseste la
obtinerea unor rasini poliesterice si alchidice, in special pentru sortimente
colorate in culori deschise. Copolimerii de -metilstiren cu metacrilat de
metil prezinta o rezistenta termica marita si se folosesc in industria
alimentara. Polimerii -metilstirenului cu masa moleculara mica se prezinta
sub forma de lichide vascoase si se folosesc ca plastifianti in industria
vopselelor, cerurilor, adezivilor si maselor plastice.