DIMENSIONAREA REACTORULUI DE
DEHIDROGENARE ETILBENZEN LA STIREN
-Proiect la disciplina Petrochimie-
Coordonator științific:
Cucoş Valentin
PLOIEȘTI
2017
CUPRINS
I. Introducere......................................................................................................................... pag. 2
V.Bibliografie.........................................................................................................................pag. 43
1
I. Introducere
0
C6H5 – CH2 – CH3 C6H5 – CH = CH2 + H2 ;
ΔH 298=125 KJ /mol
Tabel 1.1
2
Tabelul 1.2:
Conversia la echilibru
Temperatur
Raportul molar abur/etil benzen
ă
0 16 20
793 0,18 0,54 0,57
813 0,23 0,62 0,65
833 0,29 0,70 0,73
853 0,35 0,76 0,79
873 0,41 0,82 0,85
893 0,48 0,86 0,89
913 0,55 0,90 0,91
În afară de reacția de dehidrogenare a etil benzenului la stiren, în aceleași condiții mai pot
avea loc numeroase reacții secundare, dintre care însă se menționează acelea care influențează în
mod sensibil selectivitatea dehidrogenării etil benzenului sau activitatea catalizatorului și anume:
0
C6H5 – CH2 – CH3 C6H6 + C2H4 ;
ΔH 298=103 ,19KJ /mol
0
C6H5 – CH2 – CH3 + H2 C6H5 – CH3 + CH4 ;
ΔH 298=−66 ,045 KJ /mol
3
- hidrodezalchilarea toluenului:
0
C6H5 – CH3 + H2 C6H6 + CH4 ;
ΔH 298=−42,5 KJ /mol
- formarea cocsului:
Presiunea 0,1-0,3.106 Pa abs (în instalațiile vechi) și 0,1.106 Pa abs (în instalațiile noi).
Primul catalizator folosit la obținerea stirenului a fost construit dintr-un amestec de trei
componenți: ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-675 0C conduce la obținerea unei
conversii de 38% și a unei selectivități de 82%.
S-a constatat că viteza formării stirenului și a toluenului creste cu creșterea bazici tații
promotorului, dar în schimb, formarea benzenului este legată de funcția acidă a catalizatorului.
Selectivitatea maximă a stirenului se observă în cazul utilizării promotorilor de Rb si Li.
4
Adăugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc, constituie „distanțiere” ce împiedică
contactul între cristalele ușor sintetizabile, influențând stabilitatea catalizatorului.
Compuși chimici care prezintă otrăvuri ale catalizatorilor sunt sulful și mai ales clorul, ca
atare sau sub forma de combinații. Otrăvirea cu clor este relativ lentă și afectează progresiv
întreagă masa a stratului catalitic.
Presupunerea ca otrăvirea are loc prin blocarea centrilor activi ai catalizatorului este
justificată prin ușurință cu care în general, halogenurile participă la fenomenul de sintetizare.
Industrial, efectul nociv al clorului este atenuat prin reținerea lui pe un strat de catalizator
adițional așezat deasupra principalului strat catalitic.
catalizator
EB compus intermediar ⃗
catalizator stiren
descompunere catalizator
necatalitica
produse
secundare
5
Aceeași schema și același mecanism se pot aplica și în cazul dehidrogenării
izopropilbenzenului la -metilstiren.
Procedeul izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesită reactoare multitubulare cu
circulație de purtător caloric în exteriorul tuburilor și are un cost mai ridicat și o productivitate
mică.
Aceste tipuri de reactoare au însă avantajul unui consum energetic mai mic, performante
mai bune, la temperaturi de reacție mai scăzute și ca urmare, un raport de diluție de vapori de apă
inferior fața de funcționarea în condiții adiabatice.
Procedeul adiabatic
In cazul folosirii unei singure trepte de reacție, la acest procedeu se obține o conversie pe
pas de circa 40% la presiuni cuprinse între 0,15-0,2.106 Pa abs.
Dacă sunt aplicate două trepte de reacție în serie se obțin conversii de 45-50% la presiuni
comparabile cu acelea la o singură treapta de reacție.
6
In practică este necesar să se coreleze condițiile de lucru, în special temperatura de reacție,
presiunea și raportul abur-hidrocarbură, cu conversia și selectivitatea. De-a lungul patului
catalitic, endotermicitatea reacției conduce la o scădere de temperatura cu 1 0C pentru o
conversie a etil benzenului de 1% și de aceea trebuie ca la intrarea în reactor să fie un nivel
termic corespunzător, în scopul obținerii unei conversii ridicate, întrucât la temperaturi de circa
610 0C viteza reacțiilor secundare este relativ mare. Se utilizează mai multe reactoare în serie
prevăzute cu încălzire intermediară a efluentului sau se operează sistemul de reacție la presiuni
scăzute.
catalizatori activi (conversie de 55-60%mol), dar mai puțin selectivi (selectivitate 89-
90%mol), capabili să lucreze la rapoarte masive de diluție apa/etil benzen >2;
catalizatori selectivi (selectivitate circa 95%mol), dar mai puțin activi (conversie 40%),
operând la temperaturi mai ridicate și la rapoarte masive de apa/etil benzen de 2-2,2;
7
1.3 Dehidrogenarea oxidativă a etil benzenului:
8
1.3.1 -Alte procedee de obținere industrială a stirenului:
a. Procedeul HALCON:
C6H5-CH2-CH3 + O2 C6H5-CHOOH-CH3
C6H5-CO-CH3 + H2 C6H5-CHOH-CH3
Reacția are loc la cca 500oC într-un sistem catalitic redox pe bază de Pb/PbO, cu un
randament de cca 70%.
9
C6H5-CH=CH-COOH C6H5 – CH = CH2 + CO2
f. Dehidrohalogenarea 1-fenilcloroetanului:
10
II - DATELE INIŢIALE DE PROIECTARE
2) cs2= 45%
3) cs3=25%
%B.alim=0.2% (%masă)
%B.recic=0.1% (%masă)
%T.recic=0.2% (%masă)
%S.recic=0.2% (%masă)
Conversia utilă; Cu 0 10 20 30 40 50
11
Randament 100 98,9 95,5 92,0 87,7 85,0
Lungimea: lC = 10 mm
3
Densitatea aparentă: ρC = 1441 kg/m
0
C
Temperatura de intrare în reactor: tir=635
12
III - CALCULUL TEHNOLOGIC AL REACTORULUI
ADIABATIC
100
95
90
randament
85
80
75
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
conversie
Cu Ct= Cu . 100
s 1 =100. ⇒ s1
36
∗¿
Ct 89,66 100 =40,15%
13
Ct- conversia totală a EB în produse de reaţie ( prime şi secundare )
EB proaspat
EB recirculat
EB alimenta
reactor
Reactor
stiren EB nereactionat
Produse
secundare
C2H5 CH=CH2
H2
99 , 4 99,4
GSt . Pur = Gst . ∙ 100 =6250∙ 100 =6212,5kg/h
14
Gst ∙ M EB 6313,5∙ 106
G EB alim= = =7177,02kg/h
M st ∙η ∙100 104 ∙89,66 ∙ 100
Cantitate de EB recirculat;
G EB recirc=G EB total-G EB proasp=19936,17-7177,02=12759,15kg/h
Cantitate de MP proaspată;
GEB 7177,02
G mp= ∙100= ∙100=7191,4 kg/h
99,8 99,8
15
(3) C6H5- C2H5+16H2O→ 8CO2+21H2↑
comp Mi kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kmol/h
B 78 1.56 1.56
T 92 3.51 3.51
intrare iesire
16
H2O 18 54039.60 3002.2 0.941 53252.53 2958.47 0.898
Dezalchilarea:
Hidrodezalchilarea:
Descompunerea în elemente:
( )
p st⋅p H
2
v r = k 1 p EB −
kp
Viteza de reacţie:
4770
lgk 1=4.1-
T
6467
lgk 2=6,8+
T
17
3.2.2 - Calculul de bilantul material (BM)
18
3.2.3 -Calcul căldurii de reacţie:
T
ΔH T =∫ Δc p⋅dT
0
2
T T3 T4
ΔH T =ΔH 00 + Δ aT + Δb + Δc + Δd
2 3 4
Δa=∑ a produsi −∑ areac tan ti
Δb=∑ b produsi −∑ breac tan ti
Δc =∑ c produsi −∑ c reac tan ti
Δd =∑ d produsi −∑ d reac tan ti
Avem:
Qi,j - cantitatea de căldură globală cu care intră toţi componenţii în zona j;
Qe,j - cantitatea de căldură globală cu care ies toţi componenţii din zona j;
Ti,j - temperature de intrare în zona j;
Te,j - temperature de ieşire din zona j;
ni,j - debitul molar al componentului I la intrare în zona j;
Fj - debitul molar al etil benzenului la intrarea în zona j;
∆xi,j - conversia materiei prime în tronsonul j (pentru cele patru reacţii);
∆Hi,j -căldura de reacţie I pe tronsonul j.
19
Qi , j=Q e , j +Q r , j
Qi , j=T i , j⋅∑ niij⋅c p
iij
Qe , j=T e , j⋅∑ niej⋅c p
iej
4
Qr , j =F j⋅∑ ΔH i , j⋅Δx i , j
i=1
4
F j⋅∑ ΔH i , j⋅Δx i , j
i=1
T e , j =T i, j −
∑ n iij⋅c p iij
a b c d Cp
20
3.2.4 - Calculul entalpiei de reactie la temperatura de intrare in reactor:
Entalpiile de formare:
2 3
Cpi = a + bT + cT + dT
0
Δ H T = Δ H 0 + Δ a + Δ bT 2 /2 + Δ cT 3 /3 + Δ dT 4 /4
PRIMA REACTIE:
1. C6H5-C2H5 → C6H5-CH=CH2 + H2
∆a(b,c,d)=
ΔH r =∑ ΔH f pr −∑ ΔH f r
298
21
- A DOUA REACTIE:
2 C6H5-C2H5 → C6H6 + C2H4
.
a -8.4 -8.65 0,944 ∆a=0,694
b 0.1593 0.1158 0,03735 ∆b=-0,00615
−4 −5 −4
c −10 −7 , 54⋅10 ∆c= 0 , 244⋅10
−8 −8 −9 −9
d 2 ,395⋅10 1,854 ¿10 4 ,22⋅10 ∆d= −1 ,19⋅10
2 3 4
298 298 298
25196=∆ H 02+0,694∙298-0,00615∙ +0,244∙10−4∙ -1,19∙10−9∙
2 3 4
∆ H 02=25223,4kcal/kmol
-A TREIA REACTIE:
3. C6H5-C2H5 + 16H2O → 8CO2 + 21H2
a -8.4 6,89 6,85 6,88 ∆a=97,44
b 0.1593 0,003283 0,008533 0,000066 ∆b=-0,142
c −10−4 −3 , 43⋅10−7 ∆c=
−8 −8
d 2 ,395⋅10 0 0 0 ∆d= −2 ,395⋅10
=-8∙94,052-7,12+16∙57,798=165,232kcal/mol=165232kcal/kmol
∆ H 03=141748kcal/kmol
-A PATRA REACTIE:
4. C6H5-C2H5 + H2 → C6H5-CH3 + CH4
a -8.4 6,88 -8,213 4,75 ∆a=-1,943
b 0.1593 0,000066 0,1336 0,012 ∆b=-0,0138
c −10−4 −8 , 23⋅10−5 0 , 303⋅10−5 ∆c=
2 ,395⋅10−8 1 ,92⋅10−8 −2 ,63⋅10−9
−9
d 0 ∆d= −7 , 38⋅10
22
∆ H 298 298 298 298 298
r 4 =∆ H fT +∆ H fCH 4-∆ H fEB-∆ H fH 2=
=11,95-17,889-7,12-0=-13,059kcal/mol==-13059kcal/kmol
∆ H 04 =-12034kcal/kmol
23
3.2.5-Calculul viteza reacției si înălțimea reactorului
Calculul volumului de reactie se efectueaza cu relatiile de bilantul material.
Bilantul Material (BM): F (1-x) dt- F[ 1- ( x+dx)]dt - vdg.dt=0; procesul endotermic adiabatic.
4 FΔx j 2
πd
2
Δ z j = V j ρcat πD ; F Δ x = V ρcat = 4 Δz
Δ z j - Înălțimea tronsonul j.
ZONA I:
Tij= Ti,reactor = 908k
Conversia utila la iesirea din zona j=1
∆x=0,05
0,05
∆xrs1=( ∙ 100−0,05)∙ 0,2=0,00115
89,66
0,05
∆xrs2=( ∙ 100−0,05¿ ∙0,35=0,00202
89,66
0,05
∆xrs3=( ∙ 100−0,05)∙0,45=0,002595
89,66
BILANT MATERIAL PE ZONA I
Se presupune:
ΔH1=29778,6 kcal/kmol
ΔH2=24289,2 kcal/kmol
ΔH3=190283 kcal/kmol
ΔH4=-15626 kcal/kmol
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =899.73
Σn j ∙c pij
25
GH 2 e GH 2 i
P H 2 =( + ) *1,7/2=0,00448
Gte Gti
r1=0,00647kmol/kg∙h
Δz1=0,0826m
ZONA II
Tij= Ti,reactor = 899.73k
Conversia utila la iesirea din zona j=2
∆x=0,05
∆xrs1= ( 89,66
0,1
∙ 100−0,1) ∙ 0,2−0.00115=0,00115
0,1
∆xrs2=( ∙ 100−0,1¿ ∙0,35-0.00202=0,00202
89,66
0,1
∆xrs3=( ∙ 100−0,1)∙0,45-0.002595=0,002595
89,66
Se presupune:
ΔH1=29768,4 kcal/kmol
ΔH2=24305,09 kcal/kmol
ΔH3=190067 kcal/kmol
ΔH4=-15587,2 kcal/kmol
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =891,91
Σn j ∙c pij
27
6467
lgkp=6,8+ kp=1,046∙1014
895,73
GEBe GEBi
P EB=( + ) *1,7/2=0,092
Gte Gti
G ste G sti
Pst =( + ) *1,7/2=0,00759
G te G ti
GH 2 e GH 2 i
P H 2 =( + ) *1,7/2=0,013395
Gte Gti
r2=0,00543kmol/kg∙h
Δz2=0,093m
ZONA III
Tij= Ti,reactor = 891,91k
Conversia utila la iesirea din zona j=3
∆x=0,05
∆xrs1= ( 89,66
0,15
∙ 100−0,15) ∙ 0,2−0.0023=0,00115
0,15
∆xrs2=( ∙ 100−0,15¿ ∙0,35-0.00404=0,00202
89,66
0,15
∆xrs3=( ∙ 100−0,15)∙0,45-0.00519=0,002595
89,66
28
Intrare Transformare iesire Cp
Kmol/h R princip R sec 1 R sec 2 R sec 3 kmol/h
167.10 -9.40 -0.217 -0.38 -0.488 156.61 71.12
EB
19.05 9.40 28.46 64.84
st
33.77 9.40 7.97 -0.488 50.66 7.16
H2
0.78 0.217 1.00 47.81
B
C2H 0.43 0.217 0.65 21.40
4
6.07 3.04 9.11 12.49
CO2
1.25 0.488 1.74 59.10
T
0.98 0.488 1.46 16.00
CH4
2990.05 -6.07 2983.98 9.55
H2O
3219.50 3233.67779
total
Se presupune:
ΔH1=29761,97 kcal/kmol
ΔH2=24319,16 kcal/kmol
ΔH3=189873,2 kcal/kmol
ΔH4=-15563,8 kcal/kmol
29
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =884,54
Σn j ∙c pij
r3=0,00459kmol/kg∙h
Δz3=0,104m
ZONA IV
Tij= Ti,reactor = 884,54k
Conversia utila la iesirea din zona j=4
∆x=0,05
30
∆xrs1= ( 0,2
89,66 )
∙ 100−0,2 ∙ 0,2−0.00345=0,00115
0,2
∆xrs2=( ∙ 100−0,2¿ ∙0,35-0.00606=0,00202
89,66
0,2
∆xrs3=( ∙ 100−0,2)∙0,45-0.00779=0,002595
89,66
BILANT MATERIAL PE ZONA IV
Se presupune:
31
ΔH1=29755,23 kcal/kmol
ΔH2=24333,29 kcal/kmol
ΔH3=189676,14 kcal/kmol
ΔH4=-15540,01 kcal/kmol
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =877,61
Σn j ∙c pij
r4=0,00385kmol/kg∙h
Δz4=0,1156m
32
Zona V:
Tij= Ti,reactor = 877,61k
Conversia utila la iesirea din zona j=5
∆x=0,05
∆xrs1= ( 89,66
0,25
∙ 100−0,25) ∙ 0,2−0.0046=0,00115
0,25
∆xrs2=( ∙ 100−0,25¿ ∙0,35-0.00808=0,00202
89,66
0,25
∆xrs3=( ∙ 100−0,25)∙0,45-0.0104=0,002595
89,66
BILANT MATERIAL PE ZONA V
33
Se presupune:
ΔH1=29748,57 kcal/kmol
ΔH2=24346,52 kcal/kmol
ΔH3=189489,2 kcal/kmol
ΔH4=-15517,4 kcal/kmol
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =871,04
Σn j ∙c pij
r5=0,00326kmol/kg∙h
Δz5=0,128m
34
ZONA VI
Tij= Ti,reactor = 871,14k
Conversia utila la iesirea din zona j=6
∆x=0,05
∆xrs1= ( 89,66
0,3
∙ 100−0,3) ∙ 0,2−0.00575=0,00115
0,3
∆xrs2=( ∙ 100−0,3¿ ∙0,35-0.0101=0,00202
89,66
0,3
∆xrs3=( ∙ 100−0,3)∙0,45-0.01298=0,002595
89,66
BILANT MATERIAL PE ZONA VI
35
C2H 1.08 0.22 1.30 21.15
4
15.18 3.04 18.22 12.41
CO2
2.72 0.488 3.21 58.41
T
2.44 0.488 2.93 15.76
CH4
2971.83 -6.07 2965.76 9.49
H2O
3262.03 3276.20439
total
Se presupune:
ΔH1=29742,82 kcal/kmol
ΔH2=24357,91 kcal/kmol
ΔH3=89326,6 kcal/kmol
ΔH4=-15497,7 kcal/kmol
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =865,12
Σn j ∙c pij
r6=0,002734kmol/kg∙h
Δz6=0,141m
ZONA VII
Tij= Ti,reactor = 865,12k
Conversia utila la iesirea din zona j=7
∆x=0,06
∆xrs1= ( 89,66
0,36
∙ 100−0,36 )∙ 0,2−0.0069=0,00138
0,36
∆xrs2=( ∙ 100−0,36 ¿∙ 0,35-0.00202=0,0121
89,66
0,36
∆xrs3=( ∙ 100−0,36)∙0,45-0.002595=0,01557
89,66
37
BILANT MATERIAL PE ZONA II
Se presupune:
ΔH1=29736,25 kcal/kmol
ΔH2=24370,3 kcal/kmol
ΔH3=189147 kcal/kmol
ΔH4=-15476 kcal/kmol
38
FΣΔH ∙ Δx
Tej=Tij- =858,44
Σn j ∙c pij
r7=0,00225kmol/kg∙h
Δz7=0,189m
39
schimbarea temperaturii in reactor
0.4
0.35
0.3
0.25
conversie
0.2
0.15
0.1
0.05
0
850 860 870 880 890 900 910 920
temperatura
40
IV - CALCULUL CĂDERII DE PRESIUNE
PE ZONA DE REACŢIE CATALITICĂ:
H
dp
2 1−ε
ε ( )
ΔP=f p⋅ ρω 0 3 , [ N /m ]
2
(5.1)
în care :
ω 0=εω - este viteza fictivă a lichidului, raportată la intreaga sectiune vasului(liber de strat);
fp- factor de frecare care depinde de numărul lui Reynolds modificat pentru aceste
conditii(fig3.6)
41
d p ω0⋅ρ
Re'p =
η−1 - numărul lui Reynolds modificat pentru condiţiile curgerii unui fluid printr-un
strat granular.
'
Din considerente teoretice şi verificări experimentale s-a stabilit ca, pentru
Re p < 8000,
factorul de frecare fp poate fi determinat cu relaţia (cu o eroare de ± 2%):
} } \) } { ¿¿
λ =f (Re p
în care: g
¿ - este factor de frecare;
Valoarea factorului
λg pentru curgerea gazelor prin straturi formate din inele Raschig
poate fi determinata cu relaţiile:
140η 140
λ g= = ¿¿ } } <40 \) } { ¿¿
d p ω0 ρ Re}p } } } - {}} { ¿ ¿ ¿ Re
pentru curgerea liniară ( p
¿;
16
λ g= ¿¿ } } >40 \) } { ¿¿
(Re}p } \) rSup { size 8{0,2} } } } - {}} {¿¿ ¿ pentru curgerea turbulentă ( Re p ¿.
4.1.2 - Curgerea în contracurent a unui lichid şi a unui gaz printr-un strat granular:
Δpu=β 1 Δp (5.4)
unde: Δp u este pierderea de presiune la curgerea în contracurent a două fluide prin strat;
3
−10 a p
β 1=(1−1 , 65⋅10 −S )−3
Valorile coeficientului β 1 se pot determina cu relaţiile: ε -
43
β 1=( 1−S )−3 - pentru inele ceramice cu d p>0,03m şi S<0,3;
[( ) ]
2 1/3
Gm , l ap β2
S=3 ⋅
ρl ε3 2 g
G
unde : m,l este viteza de masă a lichidului în strat; kg/m2∙s;
ε c=0,35m2 /m2
H c =0,854m
2 d c ∙l c
d eg = =0,004m
d c +l c
μ=2,4∙10−5 kg/m∙s
44
Vi+Ve
Dv
2
v f = π ∙ Di 2 = =3,05m/s
π ∙ Di2
4
4
ΔP:cădere de presiune ;
BIBLIOGRAFIE
1. Ghejan, Sarina Feyer ionescu, I.Opriș " Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor " , vol
V, Editura Tehnica București
2. G. Suciu , R. Tunescu" Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor ", Vol II, Editura
Tehnica București
45