TEHNOLOGIA AMONIACULUI

Amoniacul se afla pe locul al 2-lea la nivel mondial, dupa acid sulfuric, d.p.d.v. al
cantitatii fabricate: 2000 3000 t/zi.

NH
3
materie prima pentru obtinerea compusilor cu N:


Materii prime:
Azotul din aer.
Hidrogenul obtinut din:
Electroliza apei,
Conversia gazului de sinteza cu vapori de apa,
Reformarea fractiilor de petrol,
Reformarea metanului
Cu vapori de apa,
Cu amestec de aer si vapori de apa.


Etapele procesului:
Purificarea CH
4
de compuii cu sulf;
Reformarea CH
4
cu vapori de ap (reformare primar);
Reformarea CH
4
cu oxigen din aer (reformare secundar);
Conversia CO din gazele de la reformare, cu vapori de ap;
Purificarea gazului brut de sintez;
Sinteza propriu-zis.

Desulfurarea metanului:
Se elimina compusii cu sulf, impuritati nocive pentru catalizatorul de reformare.
Proces in doua etape:
Conversia compusilor cu sulf in H
2
S
Adsorbtia reactiva a H
2
S pe ZnO.
Conversia compusilor cu sulf:
Conditii: 350-400C, 1-35 bar, catalizator: oxizi de fier alcalinizati, oxizi de Co si Mo.
Reactii:
CS
2
+ 4 H
2
CH
4
+ 2 H
2
S
COS + H
2
CO + H
2
S
C
2
H
5
SH + H
2
C
2
H
6
+ H
2
S
Adsorbtia reactiva a H
2
S:
H
2
S + ZnO ZnS + H
2
O
Regenerarea adsorbantului: oxidare cu amestec de aer si vapori de apa la 500-550C:
ZnS + H
2
O
(vap)
ZnO + H
2
S

Reformarea primara a CH
4
:
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2

CO + H
2
O CO
2
+ H
2

CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 4H
2

Reactia globala este favorizata de:
Temperaturi ridicate,
Presiune scazuta,
Rapoarte mari H
2
O/CH
4
.
Efectul presiunii, temperaturii si raportului H
2
O/CH
4
:
527C
627C
727C
827C
527C
627C
727C
827C

5 atm
10 atm
20 atm
30 atm
5 atm
10 atm
20 atm
30 atm


Reactii secundare de depunere de cocs pe catalizator:
CH
4
C + 2H
2

2CO C + CO
2

CO + H
2
C + H
2
O
Pot fi evitate daca se lucreaza la rapoarte mari H
2
O/CH
4
.
Parametrii procesului:
Temperatura: 750 850C,
Presiunea: 30 40 atm (presiunea ridicata este impusa de necesitatea comprimarii
gazului in etapele ulterioare ale procesului tehnologic),
Raport H
2
O/CH
4
: 2/1 4/1,
Catalizator: Ni/suport ceramic. Sensibil la otravirea cu S: S < 3 mg/m
3
gaz.



Reformarea secundara: conversie cu vapori de apa aer a metanului rezidual (din
reformarea primara rezult un gaz cracat care conine aproximativ 74 % H
2
, 15 %
CO, 4 % CO
2
i 7% CH
4
netransformat):
CH
4
+ O
2
+ 2N
2
CO + 2H
2
+ 2N
2

CH
4
+ 2O
2
+ 8N
2
CO
2
+ 2H
2
O + 8N
2

=> CH
4
< 0,5 %.
In aceasta etapa se introduce si N
2
necesar sintezei amoniacului.
Reactii secundare posibile:
CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2

CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 4H
2

Adaugarea de CO
2
in sistem mareste continutul de CO din gaze.
Temperatura gazelor rezultate: 900 1000C.

Conversia CO cu vapori de apa
Scop:
Diminuarea continutului de CO,
Cresterea continutului de H
2
in gaze.
Reactie principala:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2

Reactii secundare:
2CO C + CO
2

CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
Reactia fiind exoterma, conversia se face in doua trepte, la temperatura ridicata
pentru a mari viteza de reactie si, apoi, la temperatura scazuta pentru a favoriza
echilibrul:
1. Conversia la temperatura nalta:
T = 400 450C,
Catalizator Fe
2
O
3
promotat cu Cr
2
O
3
,
Raport abur/gaz de 1 1,5.
In aceste conditii CO remanent este de 1,5 2 %.
2. Conversia la temperatura joasa:
T = 180 240C,
Catalizator CuO-Cr
2
O
3
sau CuO-ZnO-Al
2
O
3
.
Raport abur/gaz de 0,4 2.
Dupa aceasta etapa CO remanent este de 0,2 0,3 %.
Mecanism de reactie:
Adsorbtia reactantilor pe suprafata catalizatorului:
CO CO
ads

H
2
O 2H
ads
+ O
ads

Reactia de suprafata:
CO
ads
+ O
ads
CO
2,ads

CO
(g)
+ O
ads
CO
2,ads

2H
ads
H
2,ads

Desorbtia produsilor de reactie:
CO
2,ads
CO
2(g)

H
2,ads
H
2(g)

Schema instalatiei de obtinere a gazului brut de sinteza este reprezentata in figura:

1- compresor, 2 schimbator de caldura, 3 reactor de hidrodesulfurare, 4 coloana cu
ZnO, 5 reactor de reformare primara, 6 reactor de reformare secundara, 7 camera de
stropire, 8 water-gas shift reaction.

Purificarea gazului brut
Scop: eliminarea completa a CO
2
si CO din gazul de sinteza deoarece:
CO
2
poate forma carbonat si bicarbonat de amoniu care se depun in diferite
puncte ale instalatiei de sinteza.
CO
2
si CO sunt otravuri pentru catalizatorul de sinteza.
Procedee de absorbtie selectiva cu formarea unui produs labil:
Absorbtia in solutie de K
2
CO
3
,
Absorbtia in etanolamine.
Purificare avansata prin absorbtie in solutie de NaOH => gaze cu 5 10 ppm CO
2
.

Absorbtia in solutie de K
2
CO
3
:
CO
2
+ H
2
O + K
2
CO
3
2KHCO
3

Conditii: 110 115C; 20 40 atm; solutie 30 %.
Capacitate de absorbtie: 0,6 mol CO
2
/mol K
2
CO
3
.
Desorbtia CO
2
se face prin destinderea solutiei calde la 1,5 atm.
CO
2
desorbit este trimis la fabricarea ureei.
Absorbtia in solutie de monoetanolamina (MEA):
2HOCH
2
CH
2
NH
2
+ CO
2
+ H
2
O (HOCH
2
CH
2
NH
3
)
2
CO
3

Conditii: 40 50C; 30 atm; solutie 15 % de MEA.
Desorbtia CO
2
se face prin incalzire la 180C si destinderea solutiei calde la 3
atm.

Purificarea finala
Eliminarea urmelor de CO si CO
2

Se realizeaza prin metanare:
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
CO
2
+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
Gazul brut trebuie sa aiba un continut sub 1 % oxizi de C pentru a evita supraincalzirea
stratului de catalizator. Apa rezultata se elimina prin condensare.
Conditii: 300 400C; presiuni ridicate; catalizator Ni/suport.
Rezulta gaze ce contin CO si CO
2
de ordinul ppm.

Sinteza amoniacului
N
2
+ 3H
2
2NH
3

Reactie reversibila, exoterma, cu micsorarea numarului de moli.
Cresterea P
mareste [NH
3
] la echilibru
creste viteza de reactie.
Cresterea T
mareste viteza de reactie
scade [NH
3
] la echilibru
intensifica degradarea termica a catalizatorului.
Efectul T si P asupra [NH
3
]:


Catalizatorul: Fe promotat cu K
2
O si Al
2
O
3
.
Rolul aluminei:
Mareste rezistenta termica impiedicand sinterizarea particulelor de Fe,
Stabilizeaza structura microcristalina,
Mareste suprafata specifica.
Rolul K
2
O:
Neutralizeaza aciditatea Lewis a Al
2
O
3
, favoriznd desorbtia amoniacului.
Dezactivarea catalizatorului
Chemosorbtia impuritatilor din gazul de sinteza (CO, CO
2
, H
2
O): dezactivare
reversibila.
Sinterizarea particulelor de Fe: dezactivare lenta ireversibila.
Compusii cu S: dezactivare ireversibila.
Mecanism de reactie
Adsorbtie:
N
2
+ 2 2N
ads

H
2
+ 2 2H
ads

Reactie:
N
ads
+ H
ads
NH
ads
+
NH
ads
+ H
ads
NH
2,ads
+
NH
2,ads
+ H
ads
NH
3,ads
+
Desorbtie:
NH
3,ads
NH
3(g)
+
Aspecte tehnologice
Dependenta R
NH3
de T si VVH sugereaza ca procesul trebuie realizat intr-o prima
etapa la T ridicate si
c
mici, apoi la T scazute si
c
mari:

1 15000 h
-1
; 2 30000 h
-1
; 3 60000 h
-1
; 4 120000 h
-1
.

Soba de sinteza de tip Kellogg

Conditii de realizare a unei productivitati mari:
Purificarea avansata a gazului de sinteza,
Utilizarea unui raport H
2
/N
2
= 3,
Mentinerea temperaturii optime in stratul de catalizator,
Continut minim de NH
3
in gazul de alimentare.

Exista trei variante tehnologice de sinteza a NH
3
:
la presiuni joase, 100-150 atm,
la presiuni medii, 250-600 atm,
la presiuni nalte, 600-1000 atm.
La o singura trecere peste catalizator C = 17 20 % => recircularea gazelor
nereactionate.
Schema procesului la P joasa:

1- turbocompresor, 2 schimbator de caldura, 3 coloana de sinteza, 4 recuperator de
caldura, 5 racitor cu apa, 6 racitor cu amoniac lichid, 7 separator G-L, 8 purja.

Procedeul Kellogg este complet autonom din punct de vedere energetic. Practic nu se
obtin deseuri.
Schema de flux:



Problema
Se prepara NH
3
prin sinteza din elemente, randamentul procesului fiind . Gazele ce
parasesc catalizatorul sunt racite pentru a separa NH
3
si apoi sunt reintroduse peste
catalizator. Cunoscand ca acest proces se repeta de n ori si ca se porneste de la 1 vol. N
2

si 3 vol. H
2
, sa se calculeze volumul de NH
3
care se obtine.