Sunteți pe pagina 1din 39

ALCANI.

CICLOALCANI
Definiie.
Nomenclatur.Obtinere.Proprietati.Importanta

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Cn H2n+2
Parafine: hidrocarburi aciclice saturate n care toi atomii de carbon sunt legai cu legturi simple.
reprezentare simplificat

CH4.metan,

primar

CH3-CH3etan ,
C3H8...propan ,
C4H10...butan

tertiar
CH3

C5H12...pentan,

CH3 C

CH

CH2

CH3

CH3 CH3
cuaternar

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

secundar

Alcan

Radical
monovalent

metan

CH3-

Simbol

Me

CH4
CH3-CH3
etan

Radical divalent

metilen

Et

etiliden

CH3 CH
etilen

CH2 CH2
CH3CH2CH3
propan

CH3-CH2-CH2-

Pr

metin
CH

CH2
CH3-CH2-

Radical
trivalent

Propiliden
CH3 CH2 CH
1,3-propilen

CH2 CH2 CH2


1,2-Propilidenn
CH3 CH CH2

izopropiliden

CH3 C

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

CH3

Structur i proprieti caracteristice


Lungimea legturii C-H este de 0,109 nm n metan i 0,11nm n celelalte hidrocarburi.
Lungimea legturii C-C este de 0,154nm
H H H
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
H HH HH H H H
H H H

HH

conformatia alcanilor superiori - structura zigzag

Energiile de disociere variaz funcie de natura atomilor de hidrogen i carbon:


CH3-H
CH3CH2-H(CH3)2CH-H
(CH3)3C-H
Edisoc. 104
98
95
91
(Kcal/mol)
Analiza conformaional ncepnd cu etanul, alcanii pot prezenta o infinitate de conformaii ca urmare a
rotaiei libere n jurul legturii ;substituenii se pot aeza n conformaii eclipsate i intercalate. Denumim
aceste structuri, ce difer doar prin rotaia legturilor simple ale izomerilor de conformaie, conformeri sau
rotameri. Studiul variaiei energetice a unei molecule cunoscute ce rotete atomii sau gruprile de atomi n
jurul legturii simple se numete analiz conformaional.

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Surse naturale i procedee industriale pentru


hidrocarburi saturate
Gaze naturale (metan)
Hidrocarburi rezultate din prelucrarea petrolului
Petrolul brut (ieiul)este un amestec complex de hidrocarburi saturate i aromatice, alturi
de cantiti mici (sub 1%) de compui cu oxigen, sulf i azot.

distilarea primar - fraciuni pe anumite intervale de temperatur i cu compoziii diferite: capul de


distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, pcura.
Cracarea termic-nclzirea la temperaturi de 500-600 , rezultnd i cantiti mari de gaze (metan
i alchene C2-C4). Pentru obinerea benzinelor saturate (folosite drept carburani) benzina de
cracare se hidrogeneaz n prezen de catalizatori pe baz de molibden depus pe oxid de aluminiu
(hidrocaracare).
Cracarea catalitic- trecerea fraciunilor grele de motorin n stare de vapori peste catalizatori
formai din silicai de aluminiu naturali sau sintetici, aflai sub form de pulberi (pat fluidizat) la
temperaturi relativ joase. Se formeaz fraciuni C2-C5 i hidrocarburi aromatice.

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Hidrocarburi rezultate din prelucrarea crbunilor

a. hidrogenarea direct (Berthelot) se realizeaz trecnd un curent de hidrogen


prin arcul electric ntre doi electrozi de crbune i rezult cantiti mici de metan:
C +2H2
CH4
procedeul Bergius de obinere a benzinei sintetice se utilizeaz ca materie prim
crbuni fosili. Hidrogenarea se efectueaz la 450-470 i 200-300 atm, folosind un
amestec de oxalat de staniu, molibdat de amoniu i sulfat feros. Prin acest
procedeu se obin amestecuri C5-C10.
b. transformarea n oxid de carbon i hidrogenarea acestuia
Ni
CO + 3H2
CH4 +H2O
Pe aceast reacie se bazeaz procedeul Fischer Tropsch de preparare a
benzinelor sintetice folosind catalizatori de oxid de fier sau cobalt n prezena
hidroxizilor alcalini. i prin acest procedeu se obin amestecuri.

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Metode de sintez ale hidrocarburilor saturate


Reacii n care se formeaz legturi C-H
a.Hidrogenarea alchenelor cu hidrogen molecular n prezena catalizatorilor de hidrogenare:
Ni, Pt, Pd, la temperatur i presiune
R

H2 , Me

C C
H

RCH2 CH2 R

Zn/CH3COOH

b.Reducerea compuilor halogenai


R X +

R H

LiAlH4

c.Hidroliza carburilor metalice

H2/Pt, Ni

4Al(OH)3 + 3 CH4

Al4C3 +12 H2O

d.Hidroliza compuilor organometalici i organomagnezieni


R M + H OH
R X + Mg

eter

R H + MOH

R MgX
H2O

SN, Prosu
e.Reducerea alcoolilor sau a derivailor funcionali R OH
R I
+ HI
-randament mic
-H2O

HI

RH + Mg(OH)X

I2 + RH

f.Reducerea compuilor carbonilici (cetonelor nesimetrice) se poate realiza n dou moduri:


Zn/HCl
R C R'
O

RCH2R'
NH2NH2
B-, T

RCH2R' + N2 +H2O

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

-Metoda Clemmensen , cu Zn/HCl


-Metoda Kijner-Wolf: H2N-NH2 . H2O/ NaOH, 150oC

Metode de sintez ale hidrocarburilor saturate


Reacii n care se formeaz legturi C-C
g. Reacia compuilor halogenai cu metalele ( Wurtz, 1855)

2 R X + 2 Na

R R + 2 NaX
CH3CH2-Na+ + NaI

CH3CH2I + Na
CH3CH2-Na+

+ CH3CH2I

SN2

CH3CH2CH2CH3 + NaI

h.Sinteza anodic (Kolbe, 1843)const n electroliza srurilor de sodiu ale acizilor organici n soluie apoas
-Hanod
CH3 C

CH3 C

O
-

O
O-

CH3 + CO2
CH3

O Na

+ ecatod

Na

H2O

NaOH + 1/2 H2

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

CH3 CH3

Metoda Corey utilizeaz compui cuprolitici organici de tipul R2CuLi.

H3C
H3C

2 Li
CH Br

2
- 2 LiBr
H3C
H3C

H3C
H3C

CuI
CH Li

H3C
CH R

+ LiBr +

H3C

-LiI

H3C

CH

H3C

Cu

Li

R Br

CH Cu

Proprietile fizice ale alcanilor


Primii termeni ai seriei sunt gazoi (metan, Pf=-164o , sau butan, Pf= -0,5o ). n msura n care greutatea
molecular crete, ei devin lichizi (de la pentan, pf=35o la hexadecan C16H34), apoi solizi (heptadecan, pt=22o )
totui, punctele lor de fuziune nu depesc 100o (pt=99o pentru hexacotan, C60H122) Alcanii au densiti mai mici
dect apa, sunt hidrofobi. Alcanii inferiori se dizolv n alcooli, cei superiori n eter i derivai halogenai. Punctele
de fierbere i de topire cresc cu creterea masei moleculare i scad cu ramificarea. Pentru izomerii C5 H12 , spre
exemplu, punctele de fierbere sunt:
9oC
25oC
35oC
n stare natural, alcanii exist n mare cantitate n zcmintele naturale de gaz i petrol. Aceste zcminte provin
din lenta fosilizare a diverselor organisme preistorice. Cu excepia primilor termeni ai seriei, mergnd de la CH4 la
C6H14, este imposibil de izolat izomerii separat din cauza numrului lor astronomic.
La mase moleculare egale, izomerii ce posed structuri mai ramificate posed puncte de fierbere mai sczute.

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Reactivitatea alcanilor
Descompunerea termic
Cracarea n-butanului are loc astfel
C1-C2
C4H10

450-600OC

CH3 H + CH2 CH CH3 demetanare

C2-C3

H3C CH

-H2

+
butadiena etena

CH3CH3 + CH2 CH2


CH CH3

[4+2]

850oC

850oC

- 2H2

disproportionare

36%

dehidrogenare

16%

100-1200oC
-2H2

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

40%

Reacii de substituie

a. halogenarea
b. sulfoclorurarea
c. sulfoxidarea
d. nitrarea,nitrozarea, oximarea
e. reacii de inserie a metilenului

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Halogenarea alcanilor
sau h

+ X2

R H

sau
2R H

peroxizi
+ SO2Cl2

t=40-60oC

R X + HX
R Cl + HCl + SO2

Mecanismul reaciei, homolitic nlnuit , decurge n trei etape:


1. Iiniierea

Cl Cl

endoterma

2 Cl

Propagarea are doua reacii elementare (reacie exoterm):


a.extragerea de proton
CH3 + HCl
CH4 + Cl
b.extragerea de clor
CH3

+ Cl2

CH3Cl + Cl

ntreruperea (exoterm) se poate realiza n dou moduri, prin dimerizare sau combinare:
CH3
CH3

+ CH3
+ Cl

CH3CH3
CH3Cl

dimerizare

recombinare

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Stereochimia reaciei de halogenare


C2H5
H C
CH3

H+ Cl.

C2H5 .
[H C
CH3

. = .
Cl]

a H
a

Cl

C2H5
b
C .

CH3

CH3
C H

b
C2H5
H C
CH3

C2H5
amestec racemic(d,l)

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Cl

Sulfoclorurarea are loc fotochimic i conduce la amestec de izomeri clorsulfonici

h 40-80oC
R CH2 SO2Cl + HCl
R CH2 H + SO2Cl 2 ROOR
Sulfoxidarea direct a alcanilor este un procedeu de mare importan tehnic ce const n reacia
H2O
R CH2 SO2Cl +

NH3

R CH2 SO3H
R CH2 SO2NH2

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Oxidarea alcanilor

Arderea complet n prezena oxigenului.

CnH2n+2 + 3n+1 O2
2

nCO2 + (n+1)H2O -Q

Autooxidarea alcanilor.
CH3
H3C C
H +
CH3

O2

HBr
ROOR

CH3
H3C C
O OH
CH3

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Oxidarea catalitic a metanului

400-600oC
CH4 + O2
oxizi azot
CH4 + 1/2O2

400oC
150atm

CH2O +

H2O

CH3OH

Oxidarea parial a metanului


-obinerea negrului de fum

CH4 + O2

1000-1200oC

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

C + 2H2O

oxidarea la gaz de sintez, reacie utilizat la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori i


benzinelor sintetice:
850oC,Ni
CH4 + 1/2O2
CO + 3H2
Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, suflnd aer n parafin topit la temperatur de 80-120oC
n prezena srurilor de mangan conduce la acizi grai

R R'

O2

R COOH + R' COOH

Oxidarea enzimatic

R H

enzime
C1-C8

R OH

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Amonoxidarea metanului are la baz procedeul tehnic de obinere a acidului cianhidric (Andrusov)

CH4 + NH3 1/2O2

1000oC
HCN + 3H2O
Pt

Dehidrogenarea alcanilor
.Alcanii cu catene C6-C8 sufer o reacie de ciclizare intramolecular
CH3
CH3

CH3

Pt/Al2O3

CH2 CH3

H2 +

96%

4%

Izomerizarea alcanilor (Neniescu). n urma izomerizrii alcanilor rezult alcani ramificai i


amestecuri de alcani ramificai ce mbuntesc cifra octanic -CO (valoare convenional ce
caracterizeaz rezistena la detonaie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin
scnteie). Se consider c 2,2,4 trimetilpentanul are CO 100, comparativ cu n-heptanul care are
CO = 0.
chimie organica anul II / /Rodica
Dinica

CH3 CH2

CH2 CH3

CH3
H3C C CH3
H
94%

AlCl3/RCl

6%

Alchilarea alcanilor cu alchene.

Reacia este utilizat pentru obinerea benzinelor cu CO mare (izoalcani).


CH3
H3C C CH3
H
CH2 C

CH3
CH3

CH3
H3C C CH3

CH2 C

CH3
CH3

+ H

CH3 CH3
H3C C CH2 CH CH3 +
CH3

CH3 CH3
H3C C CH2 CH CH3
CH3

CH3
H3C C CH3

+ CH2 C

H2SO4

CH3 CH3
H3C C CH2 C CH3
CH3

CH3
CH3
CH3
H3C C CH3
CH2 C

CH3
CH3

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Reprezentani
Metanul se gsete n scoara terestr sub form de zcmnt de metan curat sau n amestec.
Metanul rezult prin fermentarea (putrezirea) cu bacterii a unor resturi de animale i mai ales vegetale, n
condiii anaerobe, n fundul lacurilor (gaz de balt, Volta, 1778). Acest proces de putrezire se folosete
astzi , n condiii controlate, pentru a face nevtmtoare deeurile organice din apele de scurgere ale
marilor orae. Este un gaz combustibil cu mare putere caloric. Ars cu cantiti insuficiente de aer, n
instalaii speciale, rezult carbon fin divizat, negru de fum, utilizat la fabricarea anvelopelor.

CH4 + O2

C + 2H2O

De asemenea, este materie prim utilizat la fabricarea acetilenei.


Omologii metanului sunt utilizai n sinteze organice. Parafina este un amestec de n-alcani
C20-C28 cu punct de topire 50-57 oC i este folosit n tehnica farmaceutic n amestec cu baze de
unguente pentru a mri vscozitatea acestora. Un amestec de n-alcani cu punct de fierbere 38-56oC
este folosit sub numele de vaselin n tehnica farmaceutic pentru unguente. Gazolina este un
amestec de n-alcani C6-C12 . Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.
chimie organica anul II / /Rodica
Dinica

CICLOALCANI
Muli compui organici conin cicluri de atomi:
Carbohidraii,
nucleotidele care constituie ADN-ul i ARN-ul
sunt compui ciclici,
antibioticele utilizate n tratarea maladiilor
sunt compui ciclici

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Datorit structurii i comportrii chimice


diferite, cicloalcanii se mpart n funcie de
mrimea ciclului n :
cicloalcani cu inele mici(C3-C4)
cicloalcani cu inele normale (C5-C7)
cicloalcani cu inele mari (peste C7)

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Metode de obinere
Cele mai multe metode de obinere au la baz reacii de ciclizare ale compuilor aciclici cu
funciuni.
Sinteza tip Wurtz,

CH2 CH2 Br
CH2
CH2 CH2 Br

2Na
-2NaBr

CH2 CH2
CH2
CH2 CH2
70%

CH2
CH2 Br
2Zn H2C
Br H2C
C
C
-2ZnBr
CH2
2 H2C
Br H2C
CH2 Br

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Metode speciale
hidrogenarea catalitic a arenelor :
3H2,Ni
80oC

dehidrogenarea cicloalcanilor:
izomerizarea cicloalcanilor:
AlCl3
97%

3%

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Proprieti fizice
formula

Punct de fierbere
(oC)

Punct de topire
(oC)

densitate

ciclopropan

C3H6

-33

-128

0,72

ciclobutan

C4H8

-12

-50

0,75

ciclopentan

C5H10

49

-94

0,74

ciclohexan

C6H12

81

0,78

cicloheptan

C7H14

118

-12

0,81

ciclooctan

C8H16

148

14

0,83

Cicloalcanul

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Caracteristici

spectrale

IR: Spectrele prezint vibraii de valen simetrice i asimetrice ale gruprilor CH2.
RMN : Deplasrile chimice specifice gruprilor CH2 variaz cu mrimea ciclului.

ciclopropan

Ciclobutan

ciclopentan

ciclohexan

IR:sim

3020

2896

2868

2853

IR:asim

2974

2927

IR:

1444

1445

1450

RMN: ppm

0,22

1,96

1,52

1,44

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Conformaia cicloalcanilor
Conformaia i stabilitatea ciclurilor poate fi influenat de urmtoarele tensiuni: tensiunea
angular , Baeyer(devierea valeelor de la unghiul tetraedric normal); tensiunea de torsiune,
Pitzer( devierea de la conformaia intercalat); tensiuni sterice (datorate forelor de repulsie
i de atracie dintre atomii nelegai: interacii 1,3-diaxiale, tensiune Van der Waals; interacii
dipol-dipol).
Ciclopropanul Ciclopropanul este singurul cicloalcan plan
H

H
H
H

60o

H
H

116o

H
C

legaturi tip "banana"


C H
H

Ciclobutanul Este un cicloalcan neplan dei o vreme a fost


considerat plan.
nu chiar
eclipsate

H 88o

HH

H
H

H
H

H
H
conformatie pliata

nu chiar
eclipsate

proiectia Newman
a unei legaturi

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Ciclopentanul

Chiar dac este reprezentat ca un pentagon regulat plan, unghiurile de legtur vor fi 108o, o
valoare foarte apropiat de unghiul tetraedric de 109,5o. Ciclopentanul adopt o conformaie
tip plic, conformaie care reduce tensiunile din ciclu.

H H

H
H

HH
H
H

H
conformatia "plic"
a ciclopentanului

H
H
proiectia Newman
ce arata legaturile eclipsate

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Ciclohexanul
nu are structur plan. Ciclohexanul poate prezenta dou conformaii mai stabile: baie
i scaun . Dintre acestea, conformaia scaun este cea mai stabil.

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Ciclohexanul
Conformatii
H
H

H
H

H H

conformatie
scaun

CH2

a
H

4
H
H
H
H
conformatia
scaun cu legaturile
axiale (accentuate)
si ecuatoriale

e
H

H
H
H

H2C
H
H
proiectie Newman

H
H 6 H
5

H
H

a
e 6 a
5

e
a

H H

H
conformatie
baie simetrica

H
H
6
5

e
H

H
H

HH
HH
proiectie Newman
eclipsata

H
4

H
ciclohexan scaun
cu legaturi axiale

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

CH2
CH2

H
H H

H 6
2

5
3

H
4

ciclohexan
scaun cu legaturi
ecuatoriale

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Inversia ciclului
interactii 1,3-diaxiale

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Izomeria geometric a cicloalcanilor


Ca i alchenele, inelul cicloalcanilor are restricie la rotaia liber. La cicloalcanii
substituii, doi substitueni pot fi fie de o parte (cis) fie de cealalt parte a
ciclului(trans).

CH3

CH3 CH3
CH CH CH3
H
H
H3C H3C

metilciclopentan
1,2-dimetilpropilciclohexan

CH3H

HH
H3C

cis-1,2-dimetilciclopentan

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

CH3

H3C
H H3C

CH3

trans-1,2-dimetilciclopentan

HIDROCARBURI BI- I POLICICLICE


a. Sisteme spiranice. Compuii n care dou sau mai multe cicluri sunt
unite printr-un atom se numesc spirani
7 8
6
3
5 4

spiro [2.2] pentan

1
2

spiro [2.5] octan

10 1

8
7

3
4

spiro [4.5] decadiena-1,7

Exerciiu: redai formula structural a compusului: spiro[2,3] hexan.

b. Sisteme cu inele condensate n poziile 1,2


Un exemplu l constitue decalina :
H

atomi cap
de punte

atomi cap
de punte

H
H

cis-decalina

trans-decalina
(biciclo[4.4.0]decan)

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

c. Sisteme bi-sau policiclice cu punte. Compuii n care dou sau mai multe cicluri sunt
unite printr-o punte metilenic se numesc bi- sau policiclici. Se denumesc
adugnd prefixul biciclo (triciclo-, etc) la numele alcanului cu acelai numr de
atomi de carbon, indicnd n paranteze numrul atomilor de carbon din fiecare din
punile prin care sunt legai cei doi atomi de carbon considerai capete de punte:

puntea cu un
atom de carbon

cap de
punte
H
C

H2C
puntea cu doi
atomi de carbon

CH2
CH2

H2C

puntea cu doi
atomi de carbon

CH2
C
H
cap de
punte

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

biciclo[2.2.1]
heptan(norbornan)

Decalina (biciclo[4.4.0]decan)

8-Metilbiciclo[3.2.1]octan

cis-Decalina

trans-Decalina

8-Methilbiciclo[4.3.0]nonan
chimie organica anul II / /Rodica
Dinica

n cazul sistemelor triciclice se stabilete o punte principal astfel nct de o parte i de


alta s fie un numr mai mare de atomi de carbon. Din petrol s-a izolat hidrocarbura
C10H16, foarte stabil, care prin analiz conformaional s-a stabilit c este un sistem
triciclic. Compusul s-a dovedit a avea aciune antiviral. Derivatul 2-hidroxi-adamantan
are aciune anti-Parkinson.
1
8
7
6

9
10
5

3
4

adamantan
tetraciclo-[3.3.1.13,7]-decan
buckminsterfullerene
n 1996, R.F. Curl Jr, Sir W. Kroto i R. Shalley au obinut premiul Nobel pentru fullerene.
Fulerenele sunt hidrocarburi policiclice cu molecul cuc, n form de minge de
fotbal. Reprezentantul acestei clase, C60H60 a fost denumit buckmisterfullerena, n
onoarea marelui arhitect Buckminster Fuller. Acesta, studiind forma cupolelor bisericilor
a schiat conturul acestora sub forma unor hexagoane i pentagoane egal distribuite,
rezultnd sfera geodezic.Introducerea unor metale n cuca fullerenelor confer
acestora structuri foarte interesante, dintre care, cea mai interesant,
supraconductibilitatea la temperaturi mult superioare materialelor obinuite.
chimie organica anul II / /Rodica
Dinica

Exerciii
1.Glucoza este constituit dintr-un ciclu de ase atomi n care toi
substituenii sunt n poziii ecuatoriale. Reprezentai-o n conformaia
scaun cea mai stabil.
2. Reprezentai diferiii izomeri pentru cis-trans mentol.

HO

CH2OH

CH3
OH

HO

OH

(H3C)2HC

OH
Glucoza

chimie organica anul II / /Rodica


Dinica

Mentol