Introducere n studiul chimiei organice

Chimia Organic = tiina care studiaz hidrocarburile i derivaii acestora Structura chimic = aranjament molecular complex care ofer informaii despre: natura i numrul atomilor dintr-o molecul, aezarea atomilor i modul de legare a acestora n molecul, influenele reciproce care se manifest ntre ei.

Structura ofer informaii despre:

configuraia moleculei, conformaiile posibile, coninutul energetic, distribuia electronilor, mobilitatea sarcinilor n molecul.

 Elemente organogene = elementele care intr n constituia substanelor organice: C, H, O, X, N, S, P, B, Mg, Na etc.
Hidrocarburi = substane organice constituite din carbon i hidrogen Saturate Nesaturate Aromatice

Catene de atomi de carbon: aciclice, ciclice, liniare, ramificate. Atomi de carbon: nulari, primari, secundari, teriari, cuaternari. Atomi de hidrogen: nulari, primari, secundari, teriari.

Clasificarea compuilor organici: Hidrocarburi Compui organici funcionali:

oMonofuncionali oBifuncionali oPolifuncionali: cu funciuni multiple cu funciuni mixte SERIE OMOLOAGA

Analiza elemental calitativ i cantitativ Analiza calitativ stabilete natura elementelor chimice care intr n compoziia unei substane. Analiza cantitativ este evaluarea cantitativ a elemntelor chimice din compoziia unei substane. Rezultatele se exprim, de obicei, n procente (%). Mineralizare: substan organic (C, H, O, N, S, X ) CO2 + H2O + H2SO4 + N2 + HX

 Formula procentual = cota de participare a fiecrui element din compoziia unei substane(C%, H%, O% etc.). Formula brut = indic natura i raportul atomilor dintr-o molecul: CxHy; Este raportul cel mai mic de numere ntregi al atomilor dintr-o substan. Formula molecular = indic natura i numrul atomilor dintr-o molecul (CxHy)n, n1. Formule de structur ofer informaii despre modul de legare i de aranjare a atomilor n molecul: Formulele plane indic sucesiunea atomilor i modul de legare a acestora; Formulele spaiale ofer informatii despre arnjarea atomilor n spaiul tridimensional.

IZOMERIE, IZOMERI
Izomerii sunt compui cu aceeai compoziie, dar cu structuri diferite i cu proprieti diferite (fizice, chimice, biologice); structura unei substane determin proprietile acesteia. Atenie: exist compui cu aceeai mas molecular care nu sunt izomeri pentru c au compoziie diferit, de exemplu propanolul i acidul acetic. Izomerie de constituie Izomerie spaial (stereoizomerie)

Izomerii de constituie sunt compui care difer prin succesiunea (ordinea) atomilor n molecul Izomeri de caten, Izomeri de poziie, Tautomeri, Izomeri de funciune i izomeri de compensaie, etc.

 Izomerii spaiali au aceeai formul de constituie; ei difer prin aranjarea atomilor n spaiu. Dup uurina cu care trec unii n ceilai, se clasific n: Izomeri de conformaie conformeri Izomeri de configuraie Enantiomerii : au distane identice ntre atomii care nu sunt direct legai. Diastereoizomerii (izomeri de distan) : au distane diferite ntre atomii care nu sunt direct legai. Dup tipul de element spaial care determin cofiguraia diferit, sunt: Izomeri geometrici diastereoizomeri Izomeri optici: Enantiomeri Diastereoizomeri

Izomerii de conformaie = aranjamente spaiale diferite, rezultate ca urmare a rotaiei atomilor n jurul legturilor
H H H H H H H H H H H H

clips
Br Br H H H H H H H Br Br H

dcal
H Br Br H H

syn-clips (1)

syn-dcal (2) (gauche)

anti-clips (3)

Br H H Br H H

H Br Br H Br H H H

Br H H H

anti-dcal (4) (gauche)

anti-clips (5)

syn-dcal (6)

 Legtura din dubla legtur are simetrie plan, este rigid i nu permite rotaia atomilor pe care i leag. Condiia necesar i suficient : existena unei duble legturi convenabil substituite; fiecare carbon din dubla legtur s aib doi atomi /substitueni diferii. Izomeri cis Izomeri trans Izomeri Z (zusammen = mpreun) Izomeri E (entgegen = opus)

Izomerii geometrici la alchene, diene i poliene

Reguli de prioritate : numrul atomic cel mai mare al atomului direct legat de dubla legtur confer prioritate; dac dup primul atom nu se poate face ierarhizarea, se ia n considerare numarul atomic mai mare al atomilor care urmeaz, pn la realizarea discriminrii (ierarhizrii); legturile multiple au prioritate fa de legturile simple ntre aceiai atomi.

 Compui cu n duble legturi convenabil substituite 2n izomeri geometrici R1CH=CH=CH=CH-R2 4 izomeri: ZZ, EE, ZE, EZ R-CH=CH-CH=CH-R 3 izomeri: ZZ, EE, ZE identic cu EZ

Izomeria geometric la cicloalcani Compuii ciclici saturai i nesaturai prezint izomeri geometrici dac au doi sau mai muli substitueni (identici sau diferii) legai n poziii diferite. Compuii aromatici nu prezint izomeri geometrici deoarece molecula este plan: atomii, inclusiv substituenii de pe nucleul aromatic sunt situai n acelai plan. Izomeria geometric la compuii ciclici se poate combina cu izomeria de poziie. Cicloalcanii disubstituii, cu substitueni identici sau diferii, prezint izomeri cis/trans.

CH3 CH3 CH3 cis-1,4-dimethylcyclohexane CH3 trans-1,4-dimethylcyclohexane

Cl CH3 Cl cis-1-chloro-3-methylcyclopentane CH3 trans-1-chloro-3-methylcyclopentane

 Izomerii optici sunt izomeri de configuraie care difer prin aranjarea atomilor faa de un centru chiral, cel mai adesea un atom de carbon asimetric; Izomerii optici (substanele optic active) rotesc lumina polarizat; Lumina polarizat este lumina care se propag ntr-o singur direcie; activitatea optic a substanelor se evalueaz (se determin) cu ajutorul polarimetrului.

 Molecule chirale = molecule care nu au nici un element de simetrie (de exemplu plan de simetrie) i care nu pot fi mprite n dou jumti identice. Molecule achirale = molecule care au plan de simetrie sau alt element de simetrie. Condiia necesar i suficient de chiralitate: existena unui atom de carbon asimetric; Atomul de carbon asimetric este un centru de chiralitate, stereocentru tetraedric; Este un carbon saturat, hibridizat sp3, de care se leag patru substitueni diferii.

 Cei patru substitueni diferii se arnjeaz n jurul carbonului asimetric n dou aranjamente spaiale diferite: cei doi izomeri optici care:
se numesc enantiomeri (enantios = opus), sunt n relaie de obiect imagine n oglind (mna dreapt mna stng), nu se suprapun prin micri de translaie i de rotaie n plan, enantiomer dextrogir (+), enantiomer levogir (-), amestec racemic ().

 Enantiomerii: au configuraie opus; au aceleai proprieti fizice i chimice; rotesc lumina polarizat n sensuri opuse, cu acelai numr de grade; au solubiliti diferite n solveni chirali; reacioneaz cu viteze diferite cu substanele chirale; au proprieti biologice diferite.

 Compuii cu n atomi de carbon asimetrici au 2n izomeri optici i 2n-1 = 2n/2 perechi de enantiomeri
o unii sunt enantiomeri: au toti atomii de carbon asimetrici cu configuraii opuse; o alii sunt diastereoizomeri: au cel puin un carbon asimetric cu configuraie identic, au cel puin un carbon asimetric cu configurae opus, au proprieti fizice, chimice (i biologice) diferite.

 Compuii cu doi carboni asimetrici, la care substituenii se repet (au aceiai 4 substitueni diferii), prezint trei izomeri optici: un enantiomer dextrogir, un enantiomer levogir, o mezoform, optic inactiv, prin compensaie intramolecular, enantiomerii sunt n relaie de diastereoizomerie cu mezoforma.

a b d c d c

a b

COOH H C OH CH3

COOH HO C H CH3

CH3 H C OH H C Br CH3 1

CH3 HO C H Br C H CH3 2

CH3 H C OH Br C H CH3 3

CH3 HO C H H C Br CH3 4

COOH H C OH HO C H COOH 1

COOH HO C H H C OH COOH 2

COOH H C OH H C OH COOH 3

COOH HO C H HO C H COOH 4

 Compui halogenai, R-X denumire Clasificare dup:

natura i numrul halogenilor, natura restului organic, natura atomului de carbon de care se leag halogenul, Reactivitate.

ALCOOLI, R-OH Definiie i formul general Clasificare Metode de obinere: metanol din gaz de sintez, oxidarea blnd a alchenelor, adiia apei la alchene, hidroliza compuilor monohalogenai, hidroliza esterilor carboxilici (carboxilai de alchil), reducerea aldehidelor alcooli primari, reducerea cetonelor alcooli secundari, hidrogenarea fenolului, reacia fenolului cu metanalul, oxidarea anaerob a monozaharidelor, dezaminarea nitroas a aminelor alifatice primare, etc.

CO + H2 CH3-OH R-CH=CH2 + [O] + H2O R-CH(OH)-CH2OH R-CH=CH2 + HOH R-CH(OH)-CH3 R-X + NaOH R-OH + NaX R-COOR + H2O R-COOH + R-OH R-CH=O + H2 R-CH2-OH R2C=O + H2 R2CH-OH C6H5-OH + 3H2 C6H11-OH C6H12O6 2CH3CH2-OH + 2CO2 R-NH2 + HONO R-OH + N2 + H2O C6H5-OH + CH2=O alcool o-hidroxibenzilic +
alcool p-hidroxibenzilic

R-OH, Proprieti fizice constante fizice ridicate n raport cu cele ale hidrocarburilor: asociere prin legturi de hidrogen; solubilitate n ap i n ali solveni protici polari, cu care formeaz legturi de hidrogen.
R R R ..... :O H ..... :O H ..... :O H ..... .. .. .. .. H R O: .. :O R H

R-OH, PROPRIETI CHIMICE caracterul acid: cu metale alcaline; deplasarea alcoolilor din alcoxizi de ctre acizii mai tari i deplasarea acizilor mai slabi de ctre alcooli, din srurile acestora; caracterul bazic: cu acizii tari formeaz cationi/sruri de alchiloxoniu; eterificarea direct (deshidratatrea intermolecular); eterificarea indirect; esterificarea direct cu acizi anorganici; esterificarea direct cu acizi carboxilici; esterificarea indirect cu cloruri i cu anhidride de acizi, transesterificarea; deshidratatrea intramolecular alchene; oxidarea alcoolilor cu molecul mic: C1-C4; oxidarea alcoolilor (primari, secundari,teriari) cu K2Cr2O7/H+ ; oxidarea alcoolilor (primari, secundari, teriari) cu KMnO4/H+ ; oxidarea aerob a etanolului (oetirea vinului, Mycobacterium aceti).

R-OH + Na R-ONa + H2 R-ONa + H2O R-OH + NaOH R-OH + NaOH R-OH + H2SO4 R-OH2+ + HSO4 R-OH + HO-R R-O-R + H2O R-ONa + R-X R-O-R + NaX R-OH + HO-NO2 R-O-NO2 + H2O R-OH + R-COOH R-COO-R + H2O R-OH + RCOCl R-COOR + HCl R-OH + (R-CO)2O R-COOR + R-COOH R-CH(OH)-CH3 R-CH=CH2 + H2O C1-OH - C4-OH prin nclzire n prezen de Cu, Ag, CuO aldehide/cetone R-CH2-OH + K2Cr2O7/H+ R-CH=O + H2O, cu exces de oxidant R-COOH R-CH=O + K2Cr2O7/H+ R-COOH R2CH-OH + K2Cr2O7/H+ R2C=O + H2O R3C-OH nu se oxideaz cu K2Cr2O7/H+ R-CH2-OH + KMnO4/H+ R-COOH + H2O R2CH-OH, R3C-OH + KMnO4/H+ amestecuri de acizi cu molecul mai mic CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O (oetirea vinului, Mycobacterium aceti)

FENOLI, ARENOLI Ar-OH Definiie, nomenclatur, clasificare Metode de obinere

topirea alcalin a acizilor sulfonici aromatici din izopropilbenzen hidroliza srurilor de diazoniu

Ar-SO3H + 3NaOH Ar-ONa + Na2SO3 + 2H2O Ar-ONa + H+ Ar-OH + Na+ Ar-NH2+NaNO2+2HCl[Ar-NN]+Cl +NaCl+2H2O [Ar-NN]+Cl + H2O Ar-OH + N2 + HCl

CH3 CH + O2 CH3

CH3 C O OH CH3

t, H+

CH3 O C OH CH3

OH

O + H3C C CH3

FENOLI
Proprieti chimice: asemntoare cu cele ale alcoolilor, dar apar diferene determinate de influena nucleului aromatic; caracterul acid: cu hidroxizi alcalini formeaz sruri ionice, solubile n ap, numite fenoxizi (fenolai), deplaseaz acizii mai slabi din sruri; sunt deplasai de acizii mai tari din fenoxizi; eterificarea direct; cea indirect nu are loc; esterificatea indirect, cu cloruri de acizi n mediu bazic sau cu anhidride de acizi (esterificarea direct nu are loc); hidrogenarea partial i total; reacii pe nucleul aromatic, n orto i n para: nitrare, sulfonare, bromurare, carboxilare, reacia cu aldehidele i cu cetonele (cu metanalul rini fenol-formaldehidice), cuplarea cu srurile de diazoniu.

Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O Ar-ONa + H2CO3 Ar-OH + NaHCO3 Ar-OH + HO-Ar Ar-ONa + R-X Ar-O-R + NaX Ar-OH + R-COOH Ar-OH(Ar-ONa)+R-COClR-COOAr+ HCl(NaCl) Ar-OH + (R-CO)2O R-COOAr + R-COOH C6H5-OH + 3H2 C6H11-OH C6H5-OH + 2H2 ciclohexanona Reacii de substituie pe nucleu, inclusiv cuplarea cu srurile de diazoniu

AMINE
Definiie, clasificare, denumire; Metode de obiere: alchilarea amoniacului cu R-X, R-OSO3H, oxid de eten; se obin amine primare, secundare, teriare i sruri de amoniu cuaternar, cu resturi identice pe azot; reducerea nitroderivailor cu: H2/Ni, metale ca donori de electroni (Fe, Zn etc.) i acizi, ca donori de protoni (HCl, H2SO4, CH3COOH etc.); reducerea nitrililor; reducerea amidelor; hidroliza amidelor; degradarea Hofmann a amidelor nesubstituite la N.

R-X + NH3 R-NH2 + HX 2R-H + NH3 R2NH + 2HX 3R-X + NH3 R3N + 3HX 4R-X + NH3 R4N+X- + 3HX R-OSO3H + NH3 R-NH2 + H2SO4 Ar-NO2 + 3H2 Ar-NH2 + 2H2O Ar-NO2 + 3Fe + 6HCl Ar-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O R-CN + 2H2 R-CH2-NH2 R-CO-NH2 + 2H2 R-CH2-NH2 + H2O R-CO-NH-R + H2O R-COOH + R-NH2 R-CONH2+Br2+2NaOH R-NH2+NaBr+H2O +CO2

AMINE
Proprieti fizice i chimice asemntoare celor ale amoniacului,determinare de pereche ade electroni neparticipani de la azot i de polaritatea legurilor N-H. Aminele care au grupa funcional legat de un carbon alifatic, sunt alfatice, chiar dac au nucleu aroatic n molecul. Formeaz legturi de hidrogen ntre ele i cu solvenii polari protici: ap, etanol etc. Caracterul bazic, n reacia cu apa, acizii carboxilici i acizii minerali; formeaz sruri de amoniu. Sunt deplasate de bazele tari din srurile lor. variatia caracterului bazic dup natura i numrul resturilor organice:R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>Ar2NH>Ar3N. variaia caracterului bazic n seria alifatic: crete cu creterea i ramificarea restului alchil.

AMINE Alchilarea cu RX, ROSO3H, oxid de etilen; se obin compui cu resturi identice sau diferite pe azot; Dezaminarea nitroas a aminelor alifatice primare; Diazotarea aminelor aromatice primare; Acilarea aminelor primare i secundare cu acizi carboxilici, cloruri de acizi, anhidride de acizi; Comportarea anilinei n reacia cu H2SO4.

Atenie: C6H5-CH2-NH2 se comport (este) amin alifatic! Caracterul bazic al aminelor R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH Ar-NH2 + H2O R-NH2+HAR-NH3+A Ar-NH2+HAAr-NH3+A HA = HCl, H2SO4, R-COOH etc. R-NH3+Cl + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>Ar2NH>Ar3N
CH3-NH2<C2H5-NH2<n-C3H7-NH2<izo-C3H7-NH2 erc.

 R-NH2+RXR-NH-R+HX (amine teriare, sruri de amoniu cuaternar, amine cu resturi diferite) R-NH2 + ROSO3H R-NH-R + H2SO4 R-NH2 + oxid de eten R-NH-CH2-CH2-OH (i dialchilare) R-NH2 + HONO R-OH + N2 + H2O Ar-NH2 + HONO + H2SO4 [Ar-NN]+HSO4 + 2H2O Hidroliza srurilor de diazoniu (vezi fenoli) Cuplarea srurilor de diazoniu cu fenolii i cu aminele aromatice sau mixte R-COOH + R-NH2 R-CONH-R + H2O R-COCl + R-NH2 R-CONH-R + HCl (R-CO)2O + R-NH2 R-CONH-R + R-COOH R-COOH + (R)2NH R-CON(R)2 + H2O R-COCl + (R)2NH R-CON(R)2 + HCl (R-CO)2O + (R)2NH R-CON(R)2 + R-COOH C6H5-NH2+H2SO4C6H5-NH3+HSO4 (p)H2N-C6H4-SO3H+H2O