Sisteme tampon biologice

A. Sistemul fosfat
-serveste la tamponarea fluidului intracelular in domeniul fiziologic (6.9-7.4).
-ionii fosfat se gasesc din abundenta in celule atat in forma anorganica cat si ca grupe
functionale in moleculele organice.
-in ambele forme functioneaza drept tampon sistemul cu pK A2=7.21.

+
- + 2-
H2PO4 H HPO4

B. Sistemul histidinic
Histidina este unul dintre cei 20 de aminoacizi intalniti in proteine. Poseda un rest de
imidazol. pKa pentru disocierea hidrogenului imidazolic din histidina este 6.04.
In celule histidina se gaseste atat sub forma libera cat si legata in dipeptide si proteine.
Avand pKA cu peste o unitate mai mic decat pH-ul fiziologic si gasindu-se in
concentratie mica sub forma libera are un rol minor ca tampon. In peptide si proteine
insa pKa creste pana la valori in jur de 7 si atunci actioneaza ca un sistem tampon
eficient.

1
C. Sistemul tampon acid carbonic/bicarbonat

–sangele este tamponat de sistemul

H2CO3/HCO3-

Acidul carbonic se formeaza prin dizolvarea CO 2

in apa:

CO2 este gaz in conditii normale iar concentratia

CO2 dizolvat depinde de echilibrul:

In cazul organismelor cu plamani, sistemul

tampon functioneaza eficient la pH=7.4. Cand un
proton ajunge in sange (din acidul lactic, de ex.)
are loc formarea de acid carbonic. Acesta creste
concentratia CO2 dizolvat, care creste presiunea
CO2 din plamani, avand loc expiratia. La fel are
loc si procesul invers, CO2 din plamani avand un 2
Acidoza
 Se caracterizează prin coborarea pH-ului sanguin sub 7.35 (valoarea
normală: 7.35-7.45).
 Acidoza organică se datorează producerii în cantitate mare a unor acizi
organici care nu sunt utilizați în organism: acizi cetonici (diabet), acidul lactic
(în oboseala musculară).
 Dintre acidozele minerale: acidoza gazoasă e produsă de creșterea
bioxidului de carbon în sânge, iar fosfoacidoza de creșterea fosfaților minerali
și a esterilor fosfatici (în boli de rinichi).
 Acidoza se determină prin măsurarea pH-ului sanguin direct în sângele
venos.
 Se întîlnește în formele grave de diabet care evoluează spre comă, în
insuficiența hepatică, în inaniție, în cancer, în intoxicații grave etc. Se
manifestă prin somnolență, amețeli, tulburări ale vederii, vărsături, diaree,
etc.

Alcaloza:
 Reducerea concentratiei de ioni de hidrogen in sange. In general alcaloza
apare cand pH-ul sangelui creste peste 7.45.
 Cauzele alcalozei respiratorii (eliminarea excesiva a CO2 din sange care
conduce la descresterea concentratiei de H2CO3): boli pulmonare, scaderea
O2 la altitudine, spatii închise, boli cardiace congenitale, hiperventilatia
3
psihogena (frica, efort)
Generalităţi
Generalităţi
Glucidele (glycos = dulce), cunoscute şi sub numele de hidraţi de carbon (formula
generală = Cn(H2O)m) sau zaharuri (sakkharom = substanţă dulce) sunt substanţe de
origine predominant vegetală, şi se formează în procesul de fotosinteză care are loc în
plantele verzi.

 Sunt constituenţi de bază ai materiei vii alături de lipide şi protide;

 Reprezintă cea mai mare parte a substanţei organice de pe pământ (peste 50% din
substanta uscata a organismelor vegetale superioare);
 În comparaţie cu organismele vegetale, cantitatea glucidelor din organismele
animale este mică, totuşi pentru om şi animale importanţa lor fiziologică este mare.

 rol structural: celuloza, chitina - principalele substanţe de susţinere pentru plante.

 rol energetic: reprezintă combustibilul principal al tuturor organismelor.

 rol de substanţe de rezervă: amidonul, glicogenul – sunt uşor utilizabile de către

celule şi ţesuturi pentru procurarea energiei necesare proceselor fiziologice.

4
 O
g r u p a r e c a r b o n il OH
CH
( a ld e h id a ) H2C
H C OH g r u p a r e c a r b o n il
C O (c e to n a )
HO C H
HO C H
H C OH
g r u p a r e h id r o x il H C OH
H C OH
( a lc o o l) H C OH
H2C g r u p a r e h id r o x il
OH H2C OH ( a lc o o l)

F ru c to z a
G lu c o z a

Clasificare
Se poate face după comportarea lor la hidroliză:
-oze (monoglucide sau monozaharide) – sunt substanţe monomoleculare ce
nu pot fi scindate prin hidroliză în alte glucide mai simple;
-ozide – sunt substanţe ce se formează prin unirea mai multor molecule de
monoglucide, prin eliminare de apă; supuse hidrolizei, ozidele dau naştere la
oze.

 Ozele (glucide nehidrolizabile), se clasifică în funcţie de natura grupei

carbonil în aldoze şi cetoze;
5
După natura compuşilor care intră în constituţia lor, ozidele se clasifică în:

 holozide sunt formate numai din monoglucide (aceleaşi sau diferite);

 heterozide conţin în molecula pe lângă resturi de monoglucide şi alte resturi
de substanţe neglucidice (alcooli, fenoli, alcaloizi, pigmenţi) numite agliconi.

OH HO O
H O H OH
H O
H H OH
OH H H O O
O H O
HO OH OH H
H OH HO H HO H
H OH

Z a h a ro z a Lawsona – pigmentul din

henna

Holozidele, la rândul lor, se clasifică în:

 oligozide (cu număr de până la zece resturi de molecule de monoglucide);

 poliozide (număr mai mare de zece resturi de molecule de monoglucide);

6
 glucide

oze ozide

aldoze cetoze holozide heterozide

oligozide poliozide

7
Monoglucide – oze
 Monoglucidele sunt compuşi polihidroxi-monocarbonilici (polihidroxi-
aldehide şi polihidroxi-cetone) nescindabili în alte glucide prin hidroliză.
Deoarece raportul dintre atomii de hidrogen şi atomii de oxigen în glucide
este de doi la unu (ca şi în formula apei), s-a conferit glucidelor şi denumirea
de hidraţi de carbon.

Formula moleculară este CnH2nOn, unde n ≥ 3

Clasificare. Nomenclaturã
După natura grupării carbonilice monoglucidele sunt:
 polihidroxialdehide = aldoze;
 polihidroxicetone = cetoze.

După numărul atomilor de carbon, monoglucidele se grupează în:

 Trioze;
 Tetroze;
 Pentoze;
 Hexoze.

8
În naturã se întâlnesc mai ales pentozele și hexozele.
OBS. 1,3-dihidroxiacetona este componentul principal al cremelor autobronzante. Ea
reactioneaza cu grupele amino libere ale aminoacizilor din keratina conducand la
obtinerea de compusi colorati brun. Efectul se mentine de la 3 pana la 10 zile, pana la
indepartarea stratului de keratina mort.
9
Tipuri de izomerie

CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3

H2C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3

OH OH

H3C COOCH3 H3C CH2 COOH

H H H CH3
C C C C
H3C CH3 H3C H

10
Izomerie optica. Stereoizomeri. Enantiomeri
 Stereoizomerii sunt compusi in care atomii sunt legati in acelasi fel dar difera prin
modul de orientare spatiala al acestora.
 Stereoizomerii pot fi:
 izomeri de configuratie (aranjamente spatiale statice in care atomii sunt aranjati
diferit in raport cu un plan sau un centru de simetrie al moleculei).
izomeri de conformatie (aranjamente spatiale dinamice in care cei doi izomeri pot
trece unul in altul prin rotatie in jurul unei legaturi ).

eclipsat intercalat

 Enantiomerii sunt izomeri de configuratie ce se aflã în același raport ca mâna stãngã

cu mâna dreaptã, nefiind superpozabili prin mișcãri de rotaţie sau translaţie în spaţiu.
Moleculele respective se numesc molecule chirale.
 Toți stereoizomerii care nu se găsesc între ei în relația obiect-imagine în oglindă
(deci care nu sunt enantiomeri) se numesc diastereoizomeri. 11
Izomerie optica. Chiralitatea lumii vii.
 Chiralitate – o proprietate importanta a asimetriei prin care un obiect este
diferit de imaginea sa in oglinda, nefiind superpozabil cu acesta.

Cuvantul provine din greaca:

χειρ (kheir) – mână

12
 Toate moleculele chirale conţin cel putin un atom de carbon legat de 4
substituenţi diferiţi.
Acesta se numește carbon asimetric sau stereocentru.
Centrele de acest tip sunt notate cu un asterisc (*).
Structurile chirale pot fi distinse de cele achirale prin examinarea simetriei
moleculei. Toate moleculele chirale nu au un plan de simetrie.
Dacã un atom de carbon posedã cel puţin 2 substituenţi identici molecula
admite un plan de simetrie determinat de atomul de carbon și ceilalţi doi
substituenţi diferiţi. Ea este achiralã.

H H H H H H H
H

*C *C *C C *C *C *C C
Br F F Br Br I H H F F Br Br I H H
Br
Cl Cl Cl H Cl Cl Cl H

chiral chiral chiral achiral chiral chiral chiral achiral

H H Br
Br
C H C
C H C
H Br H
H Br H Cl Cl
Cl Cl
achiral
achiral

13
Activitatea opticã reprezintã proprietatea unei substanţe de a roti planul
luminii polarizate atunci când aceasta se refractã (trece) prin ea.

Substanţe optic active au proprietatea de a roti planul luminii polarizate atunci

când aceasta se refractã prin ele.

Pot fi dextrogire(+) -când rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dexter-
dreapta, lat.) respectiv levogire (-) când rotesc planul luminii polarizate spre
stânga (levos - stânga, lat.).

Amestec racemic - amestec echimolecular a doi enantiomeri, optic inactiv prin

compensarea intermolecularã.

Rotaţia opticã se mãsoarã cu polarimetrul. Activitatea opticã a unei substanţe

se exprimã prin rotaţia specificã [].

Unde:
D - radiaţia monocromaticã - linia galbenã a
α
 α t sodiului;
D  t - temperatura;
l c l - lungimea stratului de soluţie parcurs de lumina
polarizatã (dm);
c - concentraţia soluţiei în g/l.
14
 Prisma Nicol Proba Prisma Nicol reglabila

Lumina
monocromatica
Observator

Schema Polarimetru

15
Molecula glicerin-aldehidei poate exista sub forma a doi izomeri cu configuraţiile absolute
1a și respectiv 1b care se afla in situatia unui obiect cu imaginea sa in oglinda.

O O
C C
H H
H C OH HO C H

CH2OH CH2OH

D(+) glicerinaldehida L(-) glicerinaldehida

1a 1b

O O
C H C
H
HO C CH2OH HOH2C C OH
H H
R(+) glicerinaldehida S(-) glicerinaldehida
Cei doi izomeri difera prin modul in care rotesc planul luminii polarizate incidente si
poarta denumirea de izomeri optici sau enantiomeri. Pe langa aceasta ei difera si
prin unele proprietati fizico-chimice si mai ales biologice.
Chiralitatea apare ca urmare a posibilitatii de asezare diferita in spatiu a atomilor care
formeaza compusul, de aceea enantiomerii fac parte din clasa stereoizomerilor.
16
Configuraţie absolutã - stereocentri R-S
(convenţia CIP - Cahn, Ingold, Prelogg)

Configuratie absoluta: modul in care substituentii atomului de

carbon chiral sunt aranjati in spatiu.
 Difracţia cu raze X permite determinarea configuraţiei absolute dar
precizarea activitãţii optice este posibilã doar pe baza determinãrilor
experimentale la interactia cu lumina.
 Este posibila determinarea configuratiei absolute si fara utilizarea
difractiei de raze X.

 Pentru precizarea configuraţiei în cazul unui stereocentru

tetraedric se procedeazã astfel:
 se stabilește prioritatea substituenţilor;
 prioritatea substituentilor este data de numarul atomic Z al atomului
legat de atomul de carbon chiral.
 se privește faţa tetraedrului opusã substituentului de prioritate
minimã.
 pe faţa tetraedrului aflatã în faţa ochilor stabilim sensul de deplasare
în direcţia descreșterii prioritãţii substituenţilor;
17
 3 3
F F
R S

C C
H 4 4 H
Cl Br Br Cl
2 1 1 2

H → Z=1
Br → Z=35
Cl → Z=17
F → Z=9

Br > Cl > F > H

18
 Dacã deplasarea se realizeazã spre dreapta (în sensul acelor de ceasornic)
izomerul poartã denumirea R;
 Dacã deplasarea se realizeazã spre stânga (în sensul opus acelor de ceasornic)
izomerul poartã denumirea S;

Schimbarea locului a doi

substituenti duce la
modificarea configuratiei.

Daca pozitia de
*substituentul cu vizualizare nu este cea
prioritate minimã trebuie corespunzatoare, se
plasat obligatoriu în
partea de jos a roteste molecula pentru
tetraedrului a obtine o vizualizare
corespunzatoare.

19
 Formule de proiectie Fischer

CH3 CH3 CH3

H HOOC C
C C HO H
HOOC
OH HO H
COOH
Rotire cu 900 in Rotire spre inapoi pana
sensul acelor de hidrogenul ajunge in planul
ceasornic perpendicular pe planul hartiei

CH3

Acidul R-lactic
HO C H
COOH 20
 CH3 CH3 CH3
H HOOC C
C C HO H
HOOC
OH HO H
COOH
Rotire cu 900 in Rotire spre inapoi pana
sensul acelor de hidrogenul ajunge in planul
ceasornic perpendicular pe planul hartiei

21
22
 3

4
2
1

1 Z=35
Br 1
Br
C
H C
4 Z=1

2
H 4

Cl F Z=9 F Cl
Z=17 3 3 2

S R

Br Br
F C H H C F
Cl Cl
23
 2
CH2CH3
R
C
H 4
H2C CH
CH3
1
3

H Z=1
H → Z=1
Z=6
H Z=1 CH = CH2 C C H
CH3 C H Z=1 Z=6
H Z=1 C H

H Z=1
CH = CH2 > CH2 – CH3 > CH3 > H
CH2 – CH3 C H Z=1
H
C H
Z=6
H
24
 CH3

Aplicatie: Stabiliti configuratia optica a urmatorului compus: H2N C OH

Rezolvare: H

2. Stabilirea sensului de rotatie privind

1. Stabilirea prioritatii
faţa tetraedrului opusã substituentului de
substituentilor
prioritate minimã in ordinea descresterii
1<2<3<4
2 prioritatii: 2
CH3 CH3 4>3>2
3 4 3 4
H2N C OH H2N C OH
1 R 1
H H
Daca substituentii nu sunt asezati in pozitia optima de stabilire a configuratiei se
fac transformari pentru a o obtine:
Exemplu:
1 Se schimba substituentii Se schimba substituentii
H
1 si 3 intre ei 1 si 2 intre ei
3 4 (schimbare de configuratie) (revenire la configuratia initiala)
H N C OH
2
2CH 3 3
3 NH2 NH2
1 4 2 4
H C OH H3 C C OH
2CH 1 S
3 H
25
Reguli de stabilire a prioritatii substituentilor
 prioritatea unui substituent este datã de valoarea numãrului atomic Z.
 atunci cand apar ca primi substituenţi la atomul de carbon chiral atomi cu
numãr atomic identic, stabilirea prioritãţii se face în raport cu atomii
urmãtori.
 dublele și triplele legãturi sunt considerate ca legãturi individuale.

H Z=7
Z=6 C H Z=6
NH2
CH2 CH3 C H CH2 CH2 CH CH3
Z=6 H creste prioritatea creste prioritatea
C C
CH3 H CH2 CH2 CH CH3
Z=6 C H Z=6
H H
Z=1 Z=1

C C
CH CH2 C C C CH C C
H C
O O O O
C H C O C OH C O
H O
26
 Tema pentru acasa:

1. Unul din alcoolii cu 4 atomi de carbon poate exista sub forma a doi izomeri
optici. Desenati structurile lor precizand care este R si care S.
2. Stabiliti configuratiile R-S pentru urmatoarele structuri;

H3C H
C3H 7 CONH2 NH2
COOH COOH *
C H HO C CH3 HS C CN H C CH2CH3
H C *
C
* CH3
Cl
CH3
CHO H HO C
H

3. Determinati cati centri chirali se gasesc in fiecare molecula de mai jos.

27
4. Precizati daca cele doua substante sunt enantiomeri sau formula
aceleasi substante.

OH OH
C H s i H C CH3
a .
HOH2CH 2C
CH3 CH 2CH 2OH

Br Br
C H s i H C CH3
b .
H 3CH 2CO
CH3 OCH2CH3

H H
Cl Cl

c . s i
H3C H CH3
H

28