Compusi chimici enantiomeri cu actiune diferita

1
Glucide
O O
 In cazul glicerinaldehidei au fost propuse C C
H H
pentru cei doi enantiomeri formulele prezentate H OH HO C H
C
în figura, configuratii dovedite ulterior ca fiind
cele reale prin spectre de raze X. CH2OH CH2OH

 Se constatã usor cã D(+) glicerinaldehida- D(+) glicerinaldehida L(-) glicerinaldehida

(dextrogira) posedã un stereocentru R, iar L(-)
glicerinaldehida (levogira) posedã un O O
stereocentru S. C C
H H
 Configuratiile monoglucidelor deriva de la HOCH2 C OH HO C CH2OH
glicerinaldehida, apartenenta la seria D sau L H H
fiind dictata de conformatia ultimului atom chiral
– cel mai departat de gruparea carbonilica. L(-) glicerinaldehida D(+) glicerinaldehida

Apartenenta la seria D sau L nu inseamna

CH2OH CH2OH
ca toate glucidele din seria D vor fi O O
dextrogire (adica rotesc lumina spre C C OH HO C C
H H
dreapta) sau cele din seria L vor fi H H

levogire. R(+) glicerinaldehida S(-) glicerinaldehida

Monoglucidele care în soluţie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic
dextrogire (+) iar cele rotesc planul luminii polarizate spre stânga sunt optic levogire (-)

2
Desenarea structurii monozaharidelor – exemplificare pe glucoza
 Glucoza este o aldohexoza.
Pasul 1: Pasul 2: Pasul 3: Pasul 4: Pasul 5:
Se deseneaza La atomul de La atomul de La penultimul Pozitiile
catena celor 6 carbon situat in carbon situat in atomul de gruparilor OH la
atomi de C varful catenei se partea de jos a carbon situat in atomii de C 2, 3,
deseneaza catenei se partea de jos a 4 sunt specifice
gruparea deseneaza catenei se fiecarei
aldehidica gruparea deseneaza monozaharide
CH2OH, nefiind gruparea OH
chiral tinand cont de
apartenenta la
seria L sau D
(aici D)

O O O O
1 C H C H C H C H C
2 C C C C H C OH
3 C C C C HO C H
4 C C C C H C OH
5 C C C H C OH H C OH
6 C C CH2OH CH2OH CH
3 2
OH
Desenarea structurii monozaharidelor – exemplificare pe fructoza
 Fructoza este o cetohexoza.
Pasul 1: Pasul 2: Pasul 3: Pasul 4: Pasul 5:
Se deseneaza La atomul de La atomii de La penultimul Pozitiile
catena celor 6 carbon C2 se carbon C1 si C6 atomul de gruparilor OH la
atomi de C deseneaza ai catenei se carbon situat in atomii de C 3, 4
gruparea deseneaza partea de jos a sunt specifice
cetonica gruparea catenei se fiecarei
CH2OH, nefiind deseneaza monozaharide
chirali gruparea OH
tinand cont de
apartenenta la
seria L sau D
(aici D)

1 C C CH2OH CH2OH CH2OH

2 C C=O C=O C=O C=O

3 C C C C HO C H

4 C C C C H C OH
5 C C C H C OH H C OH
6 C C CH2OH CH2OH CH2OH 4
 O
C
O H O
Seria D a aldozelor C
H
H C OH C
H
H C OH HO C H
 Au aceeasi configuratie la CH2OH
D(+) glicerinaldehida
H C OH H C OH
ultimul atom chiral ca si D- 1a
CH2OH CH2OH
glicerinaldehida (hidroxilul in D(-) eritroza D(-) treoza
partea dreapta in formula Fischer).
O O O O
C C C C
H H H H
 Aproape toate glucidele H C OH HO C H H C OH HO C H
sintetizate in lumea vie apartin H C OH H C OH HO C H HO C H
seriei D. H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

 Glucidele care difera in D(-) riboza D(-) arabinoza D(+) xiloza D(-) lixoza

configuratie numai la unul din O O O O

C C
centrii chirali se numesc epimeri. C
H H H C
H
H C OH H C OH H C OH
(ex. D-manoza (la C2) si D- H C OH
H C HO C H H C OH HO C H
galactoza (la C4) sunt epimeri ai OH
H C OH H C OH HO C H HO C H
D-glucozei, dar nu si epimeri intre
H C OH H C OH H C OH H C OH
ele). CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D(+) aloza D(+) glucoza D(-) guloza D(+) galactoza
 Pentru fiecare aldoza sunt
O O O O
posibili 2n stereizomeri (unde n-nr. C
H
C
H
C
H
C
H
de atomi chirali). HO C H HO C H HO C H HO C H

H C OH HO C H H C OH HO C H

H C OH H C OH HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D(+) altroza D(+) manoza D(-) idoza 5 D(+) taloza
Seria D a cetozelor
Au aceeasi configuratie la CH2OH CH2OH CH2OH
ultimul atom chiral ca si D- C O C O C O
glicerinaldehida (hidroxilul in H C OH H C OH HO C H
partea dreapta in formula H C OH H C OH H C OH
Fischer). H C
CH2OH H C OH OH
CH2OH D(+) ribuloza CH2OH CH2OH
Au un numar mai mic de
CH2OH C O D(+)psicoza D(-)fructoza
centri chirali decat aldozele.
C O H C OH CH2OH CH2OH
Cetotetrozele si CH2OH CH2OH C O C O
cetopentozele sunt denumite 1,3-dihidroxi-acetona D(-) eritruloza CH2OH H C OH HO C H
prin adaugarea sufixului -ul in 2
C O HO C H HO C H
denumirea aldozei
HO C H H C OH H C OH
corespunzatoare.
H C OH CH2OH CH2OH
Cetohexozele au denumiri CH2OH D(+)sorboza D(-)tagatoza
triviale consacrate. D(+) xiluloza

 Perechea de izomeri optic activi levogiri şi dextrogiri se numesc antipozi optici.

 Amestecul, în proporţii egale a celor doi izomeri optic activi se numeşte amestec
racemic şi se notează cu semnul (±).

 Organismul viu are tendinţa de a utiliza selectiv numai una din formele optic active.
6
Structuri ciclice ale monozaharidelor.
Formarea semiacetalilor interni
 Monoglucidele cu structură moleculară aciclică sunt foarte puţin
reprezentate în natură.

 Ele au gruparea carbonilică liberă şi de aceea se mai numesc şi forme

carbonilice.

 Formele aciclice sunt caracteristice triozelor şi tetrozelor.

 Începând de la pentoze predomină formele structurale ciclice.

 Monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon în moleculă

prezintă două structuri moleculare:
- aciclică
- ciclică

 Existenţa formelor structurale ciclice ale monoglucidelor s-a presupus

pe baza unor proprietăţi fizico-chimice ale acestora care diferă de cele ale
aldehidelor şi cetonelor .

7
 Glucoza nu prezintă una dintre reacţiile specifice grupei carbonil
(recolorarea fucsinei decolorate cu dioxid de sulf).

 O altă abatere de la comportarea normală este variaţia în timp a rotaţiei

specifice. Astfel, soluţia proaspăt preparată de glucoză are rotaţia specifică
1120, după un timp aceasta scăzând la 52.50 .
8
 Este cunoscut faptul cã gruparea carbonil poate da adiţii nucleofile cu
grupãrile OH de tip alcoolic, când rezultã semiacetalii 6, care prin condensare
cu o nouã moleculã de alcool genereazã acetali de tip 7.
R' R' OH R' OR
HO R HO R
C O C C
R'' R'' OR R'' OR
6 7

 Reacţii analoage pot avea loc între gruparea carbonil a unei glucide și
una dintre grupãrile hidroxil din moleculã. Din acest motiv monozaharidele
se aflã sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) și compuși ciclici
aflaţi în echilibru.

 Frecvent echilibul este deplasat spre structura ciclicã.

 De obicei semiacetalii posedã cicluri de 5 și 6 atomi (mai puţin

tensionate), cele mai des întâlnite fiind ciclurile de șase.

 Ciclurile de 5 atomi poarta numele de

furan iar cele de 6 atomi numele de piran.
9
 La formarea semiacetalilor ciclici gruparea carbonilicã reprezintã un centru
prochiral ce posedã 2 feţe diastereotopice. Rezultã deci cã structurile ciclice
obţinute vor reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se
numește anomerie.

 Stereocentrul nou format poate avea o configuraţie absolutã S (anomer )

sau R (anomer ).

 Frecvent gruparea OH semiacetalicã poartã numele de hidroxil glicozidic.

OH
O
HC HC
H C OH HO H
H OH H OH
H C OH H OH
O HO H HO H O O
HO C H HO H
H OH H OH
H C OH H OH
H O H H
H C H
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH

Anomer 
Anomer 
10
 Pe sus R O-
C Pe sus
H O HO H
H
C O
R
H OH
H O C Pe jos
R O-
Pe jos

11
 Stereocentrul nou format poate avea o configuraţie absolutã S (anomer
) sau R (anomer ).

4 1 2
H C OH 3
1
3 1 1 2
R 1 R
H C OH 4 2 R 1 2
3 2 1
O H C OH 2 R C OH
HO C H R C OH
3 2
H C OH R S H
H
4
H C 4

CH2OH
Anomer 
Anomer 

12
 Reprezentarea graficã a anomerilor
 se poate realiza fie utilizand formule Fischer sau formule perspectivice.

1 1 O
H C OH HC 1
H C OH
2 2 2
H C OH H OH H C OH O
3 O 1, 5 3 1, 4 3
HO C H HO H HO C H Formule de proiecţie –
4 4 4
H C OH H OH H C formule Fischer
5
5 5 H C OH
H C H OH
6 6 CH2OH
CH2OH
6 CH2OH

Formule de perspectivă – formule  Partea din moleculă care se află în

Haworth spatele planului se scrie cu linii mai subţiri.
Partea care se află în faţa planului,
6 aproape de cititor, se scrie cu linii mai
CH2OH 6 groase.
OH
5 HOH2C
H O H Puntea lactolică se scrie de obicei în
5 CH O H
H spatele planului
4 OH H 1 4 OH H 1
Substituenţii care apar în formulele de
HO OH H OH proiecţie în partea dreaptă a catenei
3 2 3 2
H OH H OH
carbonice sunt sub planul ciclului şi se
scriu în jos.
Substituenţii care apar în partea stângă a
catenei se scriu deasupra planului, deci în
sus. 13
Hermann Emil Fischer (9 Octombrie
1852 – 15 Iulie 1919) – chimist german.
A primit premiul Nobel pentru chimie in
1902. A dezvoltat proiectiile Fischer, o
cale simbolica pentru reprezentarea
atomilor de carbon asimetrici.
S-a nascut la Euskirchen si a studiat la
Universitatile din Bonn si Strasbourg. Si-a
luat doctoratul cu Adolf von Baeyer la
Strasbourg. A fost profesor la Munchen,
Wurzburg si Berlin. A murit in 1919 dupa o
intoxicatie cronica cu fenilhidrazina.
A adus contributii stiintifice importante in
studiul glucidelor, aminoacizilor si
proteinelor, colorantilor trifenilmetanici,
grasimilor si enzimelor.
Sir Walter Norman Haworth (19 Martie
1883– 19 Martie 1950) - chimis britanic.
Cunoscut pentru cercetarile sale privind
glucidele si vitamina C. A fost profesor la
Universitatea din Birmingham. A primit
premiul Nobel in 1937 pentru cercetarile
sale privind vitamina C si glucidele.
A elaborat structurile corecte pentru o
serie de glucide si, de asemenea, a
introdus sistemul de reprezentare pentru
structurilor spatiale ale formelor ciclice ale
glucidelor in proiectii bidimensionale, mai
usor accesibile.
14
 Proiectiile Haworth reprezinta formele ciclice ale glucidelor ca inele, iar anomerii α si β
avand gruparea OH de la atomul de carbon C1
 α (OH sub inel)
 β (OH deasupra inelului).

H
O
1CHO C
H C OH H OH
2
HO C H HO H
3 D-glucoza
(forma lineara) HO H
H C OH
4 H OH
H C OH CH2OH
5
CH2OH
6 D(+)-Galactoza
6CH2OH 6 CH 2OH
5 O 5 O CH2OH CH2OH
H H H OH
H H OH O H OH O OH
4 H 1 4 H 1 H H
OH OH
OH H OH H
OH OH OH H
3 2 3 2 H OH H H
H OH H OH H OH H OH
-D-glucoza -D-glucoza
D(+)-Galactoza -D(+)-Galactoza

15
 OH
H 6
C C H2 O H
5
rotirea cu 120 0 a lui C 5 HO
rotirea cu 120 0 a lui C 4
Modelul de formare a pe legatura C 4 -C 5
H C 4
1
C HO pe legatura C 3 -C 4
structurilor 3 2

semiacetalice ciclice în 6 H H
C C
H
HOCH 2 OH
cazul glucozei C
5
OH OH OH
6 H
H
10 HOCH 2 5 1
HO C4 C HO
1
C
 Adiţia grupãrii OH la centrul H
C4 C HO
3 2
HO C C
aldehidic prochiral nu este 3 2 0.003 % H H
C C 11
posibilã nici pentru hidroxilul H H 12 OH OH

grefat la atomul C5 nici pentru OH OH +

H /HO
-

cel grefat la atomul C4, în +

H /HO
-

6
6
6 CH 2 OH
aceastã conformaţie ambele 6
CH 2 OH
CH 2 OH CH 2 OH
5
grupãri aflându-se în spatele C O HO
5
C H O H HO C H O OH
C O 5
planului. 5
H
H
(R) OH
C4
1
C (S) C4
1
C (R)
H (S) H 1
OH
H C4 C OH H H
1 OH H
C4 C H H H
OH H OH
 Pentru formarea unui ciclu OH HO 3 2
H
C3 C2 C
2
C
HO 3
de 6 (piranozic), se impune 3
C
2
C
C C
H OH
H OH
rotirea atomului de carbon C5 H OH
H 13a OH 14a 14b
cu 1200 pe legãtura C4-C5 cu a -D-glucopiranoza b
13b
-D-glucopiranoza a -D-glucofuranoza b -D-glucofuranoza

formarea intermediarului 11. 36.4 % 63.6 %

CH 2 OH CH 2 OH

CH 2 OH H OH
 Pentru închiderea unui ciclu CH 2 OH HO C H
O
H HO C
O
H O H H O OH
de 5 (furanozic), rotirea H
OH H
H
OH H H
OH H
OH H
OH H
H
atomului de carbon C4 cu 1200 HO OH HO H
H OH H OH H OH
H OH
pe legãtura C3-C4 cu formarea H
13c 13d 14c 14d
intermediarului 12.

16
 Formulele de perspectivă nu sunt riguros ştiinţifice întrucât sugerează că aceste
cicluri sunt plane ceea ce nu este corect.
 Prin determinări fizice (difracţie de raze X) s-a arătat că structura ciclică reală a
monoglucidelor este cea conformaţională de scaun şi baie, forma scaun fiind mai
stabilă.
creste stabilitatea Datorita stabilitatii mai mari a
ciclurilor piranozice, in mediu
(e)-D-glucopiranoza 13g 5 substituenti ecuatoriali
apos protic D-glucoza liniara
se afla in amestec cu -
(a)-D-glucopiranoza 13e 4 substituenti ecuatoriali glucopiranoza si -
glucopiranoza. Echilibrul
(e)-D-glucopiranoza 13f 1 substituenti ecuatoriali
este mult deplasat spre
(a)-D-glucopiranoza 13h 0 substituenti ecuatoriali structurile ciclice, amestecul
continand 0.003% compus
HO
H
H
liniar, 36.4% anomer  si
CH2OH HO
CH2OH
HO C
CH2OH
H
63.6% anomer .
CH2OH HO C H
HO
H HO
H H O
HO H H O H O H O Preponderenta formelor 
H H
H H
HO
HO HO
poate fi explicata prin
OH OH
13e 13g H
H OH OH H OH H
intermediul formulelor de
14e H 14g OH
H OH conformatie 13e, 13f, 13g,
OH
CH2OH
OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
H
CH2OH H 13h si respectiv 14e, 14f,
C H HO C H OH
H
O
OH H H
O
OH H H
O
H
O 14g, 14h.
H
OH
H
OH HO H
HO H Se știe cã forma ciclicã
H H H
OH
13f OH
OH H OH este cu atât mai stabilã cu
13h 14f 14h
cât numãrul substituenţilor
ecuatoriali este mai 17 mare.
Formele  si  ale glucozei au fost izolate ca atare.
-D-glucopiranoza (pt. 1460, []D+112,20), a fost obtinuta prin cristalizarea glucozei
din etanol.
-D-glucopiranoza (pt. 148-1550, []D+18,70) a fost izolata din amestec apa-etanol.
Valoarea rotatiei specifice a fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa
dizolvarea in apa. De la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa, se
ajunge in timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine []D+52.50 (aceasta
ramane constanta in timp).
 Fenomenul se numeste mutarotaţie si el apare datorita echilibrului existent intre cele
doua configuratii ciclice prin intermediul formei aciclice.
H H CH2OH H
HOCH2 O H H O H
4 2 4 2
HO HO
HO OH H
3 3 OH (e)
H H
H OH (a) HO OH
a)-D-glucopiranoza e)-D-glucopiranoza
13i 13j
CH2OH OH (a)
H H
H O
HOCH2 H
O OH (e) 4 2
4 2 HO
HO H
HO 3 H
3 OH
H
H HO OH
H H
e)-D-glucopiranoza a)-D-glucopiranoza
13k 13l
18
■ solutie
In   am:
α-glucopiranoza
β-glucopiranoza

X + Y = 100 → Y = 100 - X (1)

* 112.2 + * 18.7 = 52.5 (2)

Din (1) si (2) rezulta:

* 112.2 + * 18.7 = 52.5

X = 36.4% si Y = 63.6%

19
 6
CH2OH H OH
HO O 2 1
O 2 1 6 C 5 C CH2OH
C5 C CH2OH HOCH2
H
rotirea cu 120 0 a lui C 5 4 3
4 3 pe legatura C 4-C5 C C
C C HO OH
HO OH 18 H
H
H 17 H În cazul fructozei amestecul de
+
H /HO
-
+
H /HO
-
echilibru în solvenţi protici conţine
H H
32% D-fructofuranozã și 68% D-
C
6
O C
6
O 1
HOCH2
6
O OH HOCH2
6
O
1
CH2OH
fructopiranozã. Si în acest caz
H OH
configuraţia S a noului centru chiral
H CH2OH 2
H 2 H C5 C
C 5H C 1 C 5H 2 C5 C2
OH OH C H HO
este propriu anomerului  iar cea R
CH2OH OH H HO
HO 4 3 HO H 4 CH2OH H 4
C C 4 3 3 OH
C C C C 1 C
3
C
OH H
OH H OH H OH H
anomerului .
19a 19b 20a 20b
-D-fructopiranoza -D-fructopiranoza -D-fructofuranoza -D-fructofuranoza

H H CH2OH
HOCH2 OH HOCH2 O
H O OH H O CH2OH O
H H H HO OH
H OH H OH H HO
H CH2OH H
HO CH2OH HO OH
OH H OH H OH H OH H
19c 19d 20c 20d

H H CH2OH CH2OH
HO HO H O H O
OH H OH
H H H
H H OH O H H OH O
H OH HO H CH2OH
HO HO HO
H H
OH CH2OH CH2OH OH
CH2OH 19g OH 20e 20g
19e
CH2OH
OH OH
OH CH2OH
CH2OH CH2OH
H CH2OH CH2OH OH
H O O
O H H OH H O
H H OH H
H H HO HO
H OH H
OH H
H HO H HO H
HO
HO 19h 20f 20h
19f
20
La stabilirea denumirii monoglucidelor trebuie precizate toate particularităţile
structurale:
 tipul izomerului (anomerul α sau β);
 seria sterică (D sau L);
 izomerul optic - enantiomerul dextrogir (+) sau levogir (-);
 numele glucidei;
 tipul formulei perspectivice (piranozică sau furanozică).

(+)D-β-Glucopiranoza (-)D-α-Fructofuranoza

21
Proprietati fizice ale monozaharidelor
 substanţe solide, cristaline, inodore, solubile în apă, greu solubile în alcool etilic şi
insolubile în solvenţi organici;
 soluţiile monoglucidelor sunt incolore şi prezintă fenomenul de mutarotaţie şi activitate
optică;
 cea mai dulce este fructoza, după care urmează glucoza, galactoza, manoza.

Denumire Proprietãţi fizice Provenienţã

Punct de Indice de
topire refracţie
0
C []D20(0)
în polizaharide numite arabani, gumã arabicã, clei
L(+) arabinoza 160 +108
de vișine, sfeclã.
în polizaharide numite xilani, ce însoţesc celuloza
D(+) xiloza 145 +92
(zahãr de lemn).
D(-) riboza -21.5 în acizi nucleici ca furanozide.
în fructe dulci, miere, limfã, lichid cefalorahidian.
D(+) glucoza 146 +112
în oligozaharide.
D(-) manoza 132 -17 în cojile de portocale și ca polizaharid-manani.
în oligozaharide ca lactozã.
D(+) galactoza 167 +144
în polizaharide-galactani.
D(-) fructoza in fructe dulci, roșii, miere.
102-104 -133
(levuloza) în oligozaharide.

22
 Indulcitori sintetici

Zaharina Ciclamat de sodiu Aspartam

(de 30-35 ori mai dulce ca (de 200 ori mai dulce ca zaharul)
zaharul)

Sucraloza Neotam
(de 600 ori mai dulce ca zaharul) (de 7000 ori mai dulce ca zaharul)
23
Proprietati chimice ale monozaharidelor

Sunt determinate de grupările funcţionale ce le conţin:

I. Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică;
II. Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice;
III. Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale;

I. Proprietăţi determinate de gruparea carbonilică

I.1. Reacţia de reducere;
I.2. Reacţia de oxidare:
A. blândă;
B. energică;
C. protejată;
I.3. Reacţia de adiţie şi condensare;

24
I.1. Reacţia de reducere

 Prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul grupării carbonilice, în prezenţă

de catalizatori (Pt, Pd, Ni etc.) se obţin polialcooli numiţi şi polioli .

 Din tetroze se obţin tetritoli

 Din pentoze se obţin pentitoli
 Din hexoze se obţin hexitoli

 Din D-Glucoză, prin reducere cu hidrogen, în prezenţa amalgamului de

sodiu se obţine D-Sorbitolul.
CHO CH2OH

H OH H OH

HO H HO H

H OH H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH

D-Glucoza D-Sorbitol
25
 D-Fructoza, în funcţie de condiţiile de reacţie, formează, prin reducere doi hexitoli:
• D-Sorbitolul
• D-Manitolul
CH2OH CH2OH
CH2OH

OH H O
H OH

HO H HO H
HO H

H OH H OH
H OH

H OH H OH
H OH

CH2OH CH2OH
CH2OH
D-Manitol D-Fructoza D-Sorbitol

 În general, aldozele dau prin reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri.
 În natură, reducerea monoglucidelor se produce sub acţiunea unor enzime numite
hidrogenaze.
 Alcoolii polihidroxilici sunt substante cristaline, solubile in apa, cu gust dulce.
Importanta industriala prezinta sorbitolul si manitolul.
 Sorbitolul se utilizeaza ca indulcitor in diete (avand 2.6kcal/g fata de glucoza 4kcal/g),
in obtinerea de geluri si paste (paste de dinti, etc. ), la protectie criogenica in amestec
cu polifosfatul de sodiu pentru produse congelate, etc.
 Manitolul se utilizeaza in industria farmaceutica.
26
I.2 Reacţia de oxidare

 Datorită prezenţei în moleculă a grupărilor carbonilice libere sau mascate

(sub formă de hidroxili semiacetalici), monoglucidele manifestă un pronunţat
caracter reducător.
 Produşii de oxidare care se obţin din glucide depind de natura oxidantului şi
a mediului de reacţie.
 În funcţie de natura oxidantului oxidarea monoglucidelor poate fi:
A. blândă;
B. energică
C. protejată
A. Reacţia de oxidare blândă
 La aldoze se realizează la nivelul grupării carbonilice (la C1) care se
transformă în grupare carboxilică;
 Rezultă hidroxiacizi numiţi acizi aldonici sau onici.
 Condiţii blânde: apă de clor, hipocloriţi, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv
Fehling, reactiv Benedict, reactiv Barfoed);

27
 CH2OH CH2OH CH2OH
H O H H OH OH H O
H H H
OH H OH H O OH H O
OH OH OH OH
H OH H OH H OH
D-Glucoza Acid D-gluconic Lactona acidului D-gluconic

 La oxidare are loc deschiderea de ciclu.

 Prin deshidratare se poate forma lactona acidului.

H
O
HO O  Glucidele care contin grupe aldehidice care se pot
C C oxida la acizi carboxilici se numesc glucide
H OH H OH reducatoare.
HO H HO H
H OH H OH  Toate glucidele ce au o grupare semiacetalica sunt
H OH H OH glucide reducatoare.
CH2OH CH2OH
 Reactivii de test utilizati sunt:
D-Glucoza Acid D-Gluconic
 reactiv Benedict;
 reactiv Fehling;
H
O HO
C O
H OH
C  Cetozele sunt rezistente la acţiunea oxidanţilor
HO H
H OH slabi. Datorita epimerizarii la aldoze la tratarea cu
HO H reactivii Benedict sau Fehling dau un raspuns fals
HO H
HO H pozitiv.
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-Galactoza Acid D-galactonic 28
Reactiv Benedict – 1 L de solutie contine 100 g carbonat de sodiu anhidru, 173 g citrat
de sodiu si 17.3 g de sulfat de cupru pentahidrat.
 In prezenta glucidelor reducatoare are loc reducerea ionilor de Cu 2+ (albastru) la Cu+
(precipitat rosu).
 Se utilizeaza la analiza glucozei din urina (colorimetric) atat cantitativ, cat si calitativ.
 Fructoza, desi nu este o glucida reducatoare, da test pozitiv in prezenta reactivului
Benedict, datorita conversiei in glucoza si manoza in prezenta carbonatului de sodiu.

Reactiv Fehling – compus din volume egale din urmatoarele solutii:

a. 69.28 g de sulfat de cupru pentahidrat dizolvat intr-un litru de apa (Solutie Fehling A);
b. 346 g tartrat de sodiu tetrahidrat si 120 g hidroxid de sodiu intr-un litru de apa (Solutie
Fehling B).
 Amestecul celor doua solutii se face inaintea testului.

29
 B. Reacţia de oxidare energică
 La aldoze, se produce la gruparea carbonilică şi la gruparea hidroxilică primară, deci
la C1 şi C6.
 Rezultă acizi zaharici;
 La cetoze, în condiţii de oxidare energică, se produce ruperea catenei carbonice de
lângă gruparea carbonilică şi are loc transformarea în produşi de oxidare cu un număr
mai mic de atomi de carbon.
 Oxidarea energică a monoglucidelor se produce cu ajutorul unor oxidanţi puternici
(HNO3 concentrat, KMnO4, K2Cr2O7).

H HO O CH2OH HO O
O
C C
O
H OH H OH COOH H OH
HO H +
HO H HO H COOH H OH
H OH
H OH H OH COOH
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH COOH

D(-)-Fructoza Acid oxalic Acid tartric

D-Glucoza Acid D-Glucozaharic

30
C. Reacţia de oxidare protejată
 Prin protejarea grupării carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea grupării
hidroxilice primare, de la C6.
 Rezultă monoacizii numiţi acizi uronici.
 Protejarea grupării carbonilice are loc prin reacţii de eterificare sau esterificare a
hidroxilului semiacetalic.
 După formarea acizilor uronici, gruparea carbonilică protejată poate reveni la forma
iniţială.
CH2OH CH2OH COOH
H O H O H H O H
H +[O]
H + R'-OH H H
OH H -H2O OH H OH H
OH OH OH O R' OH O R'
H OH H OH H OH
Acid glicozidic
D-Glucopiranoza Glicozid +H2O
-R'-OH

COOH
H O H
H
OH H
OH OH
H OH
Acid glucuronic
31
 Acizii uronici sunt larg răspândiţi în natură şi au rol biochimic important:

 contribuie la detoxificarea organismelor animale de substanţe aromatice

toxice;
 ajută la transportul unor hormoni;
 contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important în organism, în
special în membrana celulară;

COOH COOH
H2N O
H O H H H
H H
OH H OH H
Uridin-5'-glucuronozil OH
OH OH transferaza NH
H OH H OH

Acid glucuronic

32
Tema de casa:

1. Desenati formulele Haworth pentru urmatoarele substante:

a) α-D-glucofuranoza
b) β-D-fructopiranoza
c) α-D-manopiranoza
d) α-D-alofuranoza

2. O solutie proaspat preparata de α - D-galactoza (1g/mL) are o rotatie optica de

+150.7°. Daca solutia este masurata dupa 10 zile, ea prezinta o rotatie optica de
+ 80.2°. O solutie proaspat preparata de β - D-galactoza (1g/mL) prezinta o rotatie
optica de + 52.8° care la fel, dupa 10 zile, prezinta o rotatie optica de + 80.2°.
Calculati compozitia procentuala a celor doua forme ale galactozei la echilibru (se
neglijeaza prezenta formei aciclice).

3. Folosind conventia CIP stabiliti configuratiile R-S pentru fiecare atom de carbon chiral
din D-glucoza, D-fructoza.

4. Explicati de ce D-galactoza roteste planul luminii polarizate in timp ce D-galactolul

(obtinut prin hidrogenarea D-galactozei) nu roteste planul luminii polarizate.

33