BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni

teoretice şi practice, Editura Galaţi University Press, 2010;
Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei
Universitare „Dunărea de Jos”, Galaţi, 2004;
Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică.
Sinteza şi analiza funcţională, Galaţi, 2009;
 Avram M., Chimie organică, vol. I, II, Ed. Academiei RSR,
Bucureşti, 1983, 1994, 1995;
 Neniţescu C.D. – Chimie organică, vol I, II, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.

1
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Definiţie O O
H2O
R C Z R C OH + HZ
Clase de derivaţi funcţionali
O O
R C Halogen Halogenuri de acizi R C O R' Esteri
O (de acil) O O
R C NH2 Amide R C NH C R Imide
O O O
R C O C R Anhidride R C NH OH Acizi hidroxamici
O O O
R C O OH Peracizi R C C R Peroxizi de acil
O O O
O
R C NH NH2 Hidrazide R C N3 Azide
NH NH
R C O R' Iminoeteri R C NH2 Amidine

R C N Nitrili R N C Izonitrili
Structura generală a derivaţilor funcţionali
 In structura derivaţilor funcţionali se observă o conjugare internă p- :
O O O
R C Y R C Y R C Y
2
(I) (II) (III)
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
A. ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
 Anhidridele pot rezulta prin eliminare de apă din două molecule de acizi carboxilici
identici sau diferiţi.
O O
- H2O
R COOH + HOOC R (R') R C C R(R')
O
Nomenclatură
 adăugarea cuvântului anhidridă la numele acidului (acizilor) de plecare

O O O O
CH3 C C6H5 C C6H5 C
C
O O O
O C
CH3 C C6H5 C H3C C O
O O O

anhidridă anhidridă anhidridă anhidridă

acetică benzoică acetică-benzoică ftalică
 Proprietăţi fizice
 Anhidridele cu catenă normală până la C12 sunt lichide cu miros înţepător, caracteristic.
 Anhidridele acizilor superiori și ale acizilor aromatici sunt solide.
 Temperaturile de fierbere ale anhidridelor sunt puţin mai ridicate decât ale acizilor corespunzători şi
mai ridicate decât ale esterilor. 3
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Metode de obţinere
1. Anhidridele se obţin greu prin deshidratare
2. In cataliză bazică se obţin prin adiţia nucleofilă a anionului acidului la halogenura
de acil, cu eliminare de anion clorură :
O O
R C O- R C
- Cl -
Cl R C Cl O
OCOR' R' C
R'COO- O
3. Condensarea cetenelor cu acizi organici poate conduce la anhidride simple sau
mixte. In acest mod se obţine industrial anhidrida acetică.
CH2 C O + CH3 COOH CH3 CO O OC CH3

4. Anhidridele acizilor dicarboxilici rezultă mai uşor ca urmare a eliminării

intramoleculare a apei, facilitată steric de vecinătatea grupelor carboxil. Este o reacţie
autoprotolitică. - -O
O O O
+
C OH C + OH C OH2 -H O C
O 2 O
C OH C OH C C
O O O O
5. Reacţiile anhidridelor cu acizii carboxilici sunt reacţii de echilibru şi pot fi
utilizate la sinteza altor anhidride.
4
(CH3CO)2O + 2 C6H5COOH 2 CH3COOH + C6H5 COOCOC6H5
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Proprietăţi chimice
1. Anhidridele acizilor în reacţie cu apa regenerează acizii. Reacţionează şi cu alcoolii,
fenolii, amoniacul şi aminele etc.
+ HOH
2 CH3COOH
+ ROH/H+
CH3COOR + CH3COOH
(CH3CO)2O +2 NH3
CH3CONH2 + CH3COO-NH4+
+ R NH2
CH3CONHR + CH3COOH

 Compuşi importanţi
 Anhidrida acetică (T.f. 140-142oC) este folosită ca agent de acilare, în industria farmaceutică,
chimică, a obţinerii acetatului de celuloză şi altele.
 Anhidrida benzoică (T.t.42oC) este folosită în sinteze.
 Anhidrida succinică (T.t. 120oC) intră în compoziţia pulberilor de copt, se adaugă produselor
alimentare deshidratate, fixează apa frânând degradarea produselor stocate.
 Anhidrida ftalică (T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizează în reacţii de condensare pentru obţinerea
antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca şi la obţinerea unor plastifianţi pentru
macromolecule (dibutil şi dioctilftalat). Folosind diferiţi fenoli se pot obţine coloranţi şi indicatori. 5
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
B. ESTERI
 Ca derivaţi funcţionali ai acizilor, esterii rezultă prin reacţia de eliminare a apei dintr-o
moleculă de acid şi una de alcool (RCOOH + R’OH  RCOOR’+ H2O) şi pot fi consideraţi
ca “săruri”.
Nomenclatură
 Esterii se citesc analog cu numele acestor săruri provenite de la acizii carboxilici:
CH3COOC2H5 HCOOC2H5
Etil acetat Etil formiat
Acetat de etil Formiat de etil
 Esterii acizilor dicarboxilici se citesc corespunzător sărurilor acide (monoesteri) şi sărurilor neutre
(diesteri)
CH2 COOC2H5 CH2 COOC2H5
si
CH2 COOH CH2 COOC2H5

Monoesterul acidului Diesterul acidului

succinic succinic
 Pentru structuri complexe se utilizează prefixul carbetoxi (COOC2H5), carbometoxi (COOCH3) sau
în general alcoxicarbonil
6
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Clasificarea

1. În funcţie de natura acizilor şi alcoolilor din care s-au format esterii, pot fi:
a. esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil);
b. esterii proveniţi din acizi dicarboxilici pot fi mono sau diesteri (monoesterul acidului adipic,
diester malonic etc).
c. Esterii cu mai multe funcţiuni esterice se numesc poliesteri.
2. După provenienţă esterii pot fi:
a. esteri naturali (uleiuri eterice, grăsimi, ceruri etc)
b. esteri de sinteză (acetat de etil etc)

7
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Metode de obţinere
1. Esterificarea directă +
H
R COOH + R'OH R COOR' + H2O

 Reacţia de echilibru este influenţată de temperatură şi este catalizată de acizi.

 Studiile cinetice arată că esterificarea decurge după următorul mecanism:

- protonarea acidului organic carboxilic

O
+O H OH
repede
R C OH + H
+
R C R C+
lent
OH OH

- reacţia cu alcoolul (AN)

+O H H lent OH
18 +
R C + 18
O R' repede R C O R'
OH OH H

- eliminarea apei şi deprotonarea

OH OH +OH O
+ - H+ 18
R C O R' R C OR' R C OR' R C OR
- H2O Ester marcat
HO H +OH2
8
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 In prezenţa H2SO4 concentrat are loc esterificarea prin intermediul ionilor de acil (procedeul
Newman).
 Pentru a demonstra eliminarea apei se lucrează cu atomi marcaţi (R-O18-H) şi se demonstrează că
apa se elimină cu participarea OH de la acid şi hidrogenul grupei OH a alcoolului.
O O 16
18
C6H5 C + H O R C6H5 C 18
+ H O H
16
O H O R
 Reacţia inversă fiind saponificarea se poate dovedi acelaşi lucru utilizând apa cu oxigen marcat
izotopic. O 18 O
R C + HOH R C + R'OH
16 18
O R' O H
2. Esterii rezultă şi din reacţiile derivaţilor funcţionali (cloruri acide, anhidride) cu
fenoli, alcooli etc.
(CH3CO)2O + ROH(ArOH) CH3COOR(Ar) + CH3COOH
3. Esterii pot rezulta şi din alte reacţii.
a. Sărurile de sodiu ale acizilor cu alchilsulfonaţi formează uşor esteri.
RCOO-Na+ + R'OSO3Na RCOOR' + Na2SO4

b. Acizii carboxilici reacţionează cu diazometan trecând în esteri metilici.

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2 9
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Structura
 Grupa esterică prezintă conjugare internă caracteristică. Esterii sunt deci substanţe polare,
( acetat de metil = 1,81 D).
- d
O + O- O O
R C R C R C sau R C
+ d+
O R OR O R O R

 Proprietăţi fizice

 Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plăcut, insolubile în apă şi solubile în
solvenţi organici.
Sunt buni dizolvanţi şi servesc la extragerea substanţelor organice din compuşi naturali.
 Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).
 Temperaturile lor de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor şi uneori şi decât ale alcoolilor din
care provin, dar sunt mai ridicate decât ale hidrocarburilor cu aceeaşi masă moleculară.

10
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Proprietăţi chimice
1. Esterii participă la reacţii de substituţie nucleofilă caracteristică derivaţilor
funcţionali ai acizilor. Reacţiile sunt catalizate de acizi şi baze.
O O
- -
R C + Y R C + OR'
OR' Y

a. Hidroliza esterilor în mediu acid este o reacţie de echilibru în care se scindează o legătură acil-
oxigen. H+
RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH

 In mediu bazic, are loc reacţia de saponificare, ireversibilă.

R COOR' + NaOH RCOO-Na+ + R'OH

b. Transesterificarea (interesterificarea) se realizează prin încălzirea unui ester cu

alcool etilic în prezenţa acizilor sau alcoxizilor.

O O
+ -
H sau RO
R C OCH3 + C2H5OH R C OC2H5 + CH3OH

11
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
c. Reacţia cu nucleofili cu azot are valoare preparativă pentru alţi derivaţi funcţionali ai
acizilor, când nu este indicată folosirea clorurilor acide
R COOR' + Y - H RCOY + R'OH în care Y – H = NH3 , NH2OH, NH2-NH2, HN3, RNH2.

R COOR' + NH3 R CO NH2 + R'OH

R COOR' + R"NH2 R CONHR + R'OH
R COOR' + H2N NH2 R CONHNH2 + R'OH
R COOR' + H2N OH R CONHOH + R'OH
R COOR' + HN3 RCON3 + R'OH
2. Esterii, în special cei care conţin grupările metoxil sau etoxil, pot fi descompuşi cu
hidracizi tari, de exemplu cu HI (metoda Zeisel), reacţie folosită pentru dozarea acestor
grupări
R COOCH3 + HI RCOOH + ICH3
3. Esterii sunt reduşi de către hidruri şi catalitic, la alcoolii corespunzători
LiAlH4
R COOR' R CH2OH

12
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Esteri importanţi
 Esterii acizilor monocarboxilici saturaţi inferiori sunt lichide folosite ca solvenţi pentru lacuri, grăsimi
etc. Unii esteri cu mirosuri plăcute sunt componente aromate în industria alimentară sau parfumerie (vezi
tabel).
 Acetatul şi propionatul de benzil au aromă de iasomie şi sunt utilizaţi în parfumerie.
 Esterul malonic are o mare însemnătate pentru sinteza organică (vezi acolo).
 Esterii acizilor adipic, ftalic şi sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifianţi.
Denumire Masa T.f. sau T.t. Aroma
moleculară (oC) caracteristică

1 2 3 4 5

Formiat de metil 60 32 0,974 rom

Formiat de etil 70 53 0,923 mere +rom
Formiat de n-propil 88 81 0,904 ananas
Formiat de iso-propil 88 71 0,873
Caracteristicile Formiat de n-butil 102 106 0,892
Formiat de sec-butil 102 97 0,884
unor esteri ai Formiat de terţ-butil 102 83 -
acizilor Acetat de metil 74 56 0,939
Acetat de etil 88 78(77) 0,901
monocarboxilici Acetat de n-propil 102 101 0,887
Acetat de iso-propil 102 88 0,872
Acetat de n-butil 116 124 0,881
Acetat de iso-butil 116 116 0,871
Acetat de sec-butil 116 112 0,872
Acetat de terţ-butil 116 97 0,867
Acetat de n-butil 130 148 0,875
Acetat de iso-amil 130 141 0,872
Propionat de metil 88 79 0,915
Propionat de etil 102 98 0,892
Propionat de n-propil 116 122 0,882
Propionat de iso-propil 116 111 0,875
Propionat de n-butil 130 145 0,898
n-Butirat de metil 102 102 0,879 13
n-Butirat de etil 116 120
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
n-Butirat de n-propil 130 142 0,872 pere
n-Butirat de iso-propil 130 128 - mere
n-Butirat de n-butil 146 165 0,869 mere
n-Butirat de iso-amil 160 178 0,879 Aromat
iso-Butirat de metil 102 91 0,888 Portocal
iso-Butirat de etil 116 110 0,869 Zambile
n-Valerianat de metil 116 127 0,890 Scorţişoară
n-Valerianat de etil 130 144 0,874 Scorţişoară
iso-Valerianat de metil 116 116 0,881
iso-Valerianat de etil 130 133 0,865
n-Caproat de metil 144 149 0,885
n-Caproat de etil 158 165 0,871
Stearat de metil 298 39 -
Stearat de etil 212 33 -
Benzoat de metil 136 199 1,089
Benzoat de etil 150 212 1,047
Benzoat de n-propil 164 225 1,023
Benzoat de iso-propil 164 218 1,011
Benzoat de n-butil 178 248 1,005
Benzoat de iso-butil 178 242 0,999
Fenilacetat de metil 150 215 1,068
Fenilacetat de etil 164 228 1,033
o-Toluat de metil 150 208 1,068
o-Toluat de etil 164 227 1,034
m-Toluat de metil 150 215 1,061
m-Toluat de etil 164 231 1,028
p-Toluat de metil 150 217/34 -
p-Toluat de etil 164 228 1,025
Cinamat de metil 162 261/36 -
Cinnamat de etil 176 273 1,049

14
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Poliesteri
 Poliesterii rezultă prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un poliol. Macromoleculele rezultate
prezintă catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale (răşini).

 Esteri naturali
 Ceruri
Ceara de albine amestec de esteri ai acizilor cu număr par de atomi de carbon (C24-C34) cu alcooli
primari superiori neramificaţi, alcani cu număr impar de atomi de carbon (C25-C35), acidul palmitic
(C16), CH3-(CH2)14COOH şi alcoolul cetilic, CH3(CH2)14CH2OH. La încălzire, ceara de albine se
înmoaie şi apoi se topeşte la 64oC. Este insolubilă în apă şi alcool, dar este solubilă în solvenţi
organici, la cald. Este utilizată în farmacie, pentru lumânări şi drept protector
Lanolina extrasă cu ajutorul solvenţilor din lâna de oaie, este un amestec de esteri ai unor acizi cu
catena normală şi ramificată (C9-C31) şi alcooli primari, secundari şi din clasa steroidelor, cât şi acizi
liberi. Este un ingredient de bază pentru unguente în cosmetică şi farmacie
Cerurile apar şi pe frunze, fructe şi plante având rol protector. Acestea au un conţinut mare (până la
95%) de alcani.

15
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Grăsimi
• Grăsimile sunt substanţe de rezervă şi principală sursă de energie pentru organism. Ca structură, grăsimile
sunt amestecuri de esteri simpli sau micşti ai glicerinei cu acizi graşi saturaţi şi nesaturaţi, de unde şi
denumirea de gliceride. Plantele sintetizează grăsimile din amidon, iar animalele le iau prin alimentaţie.
• Grăsimile lichide se numesc uleiuri şi apar în plante şi seminţe (ulei de măsline, ulei de floarea soarelui,
ulei de bumbac etc)
• Grăsimile solide sunt componente ale organismului mamiferelor (grăsime de porc, grăsime de capră,
grăsime de oaie-seu etc). Grăsimile (solide sau lichide) sunt esteri ai glicerinei cu acizi monocarboxilici
cu număr par de atomi de carbon şi se numesc gliceride. Pot fi mono-, di-, trigliceride sau frecvent
amestecuri.

• Compoziţie Grăsimile conţin glicerină şi acizi carboxilici saturaţi şi (sau) nesaturaţi

ACIZI SATURAŢI
Acid butiric (C4) CH3CH2CH2COOH
Acid capronic (C6) CH3 (CH2)4COOH
Acid caprilic (C8) CH3 (CH2)6COOH
Acid caprinic (capric) (C10) CH3 (CH2)8COOH
Acid lauric (C12) CH3 (CH2)10COOH
Acid miristic (C14) CH3 (CH2)12COOH
Acid palmitic (C16) CH3 (CH2)14COOH
Acid stearic (C18) CH3 (CH2)16COOH
Acid arahic (C20) CH3 (CH2)18COOH
Acid behenic (C22) CH3 (CH2)20COOH
Acid lignoceric (C24) CH3 (CH2)22COOH
16
DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
ACIZI SATURAŢI CICLICI
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
CH2
Acid lactobacilic (C19)
(structura ciclică)
ACIZI NESATURAŢI
Acizi nesaturaţi cu o dublă legătură
Acid dodecenoic (C12, 9, cis) CH3CH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid tetradecenoic (C14, 9, cis) CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH
Acid palmitoleic (C16, 9, cis) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Acid oleic (C18, 9, cis) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Acid petroselic (C18, 6, cis) CH3(CH2)10CH=CH(CH2)4COOH
Acid vaccenic (C18, 11, trans) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH
Acid eicosenoic (gadoleic) (C20, 9, cis) CH3(CH2)9CH=CH(CH2)7COOH
Acid erucic (cis)
brasidic (trans) (C22, 13, cis) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH

17
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Acizi nesaturaţi cu o dublă legătură, ciclici

Acid chaulmoogric şi (CH2)nCOOH n = 12

hydnocarpic
(CH2)nCOOH n = 10

Acid sterculic (C19) CH3 (CH2)7C C(CH2)7 COOH

CH2

Acizi nesaturaţi cu mai multe duble legături

Acid linolic (C18, 9,12, cis-cis) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid linolenic (C18,  9,12,15 , cis )3 CH3CH2(CH=CHCH2)3 (CH2)6COOH
Acid elaeostearic (C18, 9,11,13,cis-trans2-)
(trans3-) CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7COOH
Acid arahidonic (C20,  5,8,11,14 ) CH3(CH2)3(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH
Acid clupanodonic (C22,  4,8,12,15,19) (se izomerizează repede)
CH3CH2CH=CH(CH2)2CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)2HC=CH(CH2)2-CH=CH(CH2)2-COOH
Acid docosahexaenoic (C22, 5,8,11,14,17,20) CH3(CH=CHCH2)6(CH2)2COOH
Acizi cu triplă legătură
Acid tariric (C18, 6 ) CH3(CH2)10C  C(CH2)4COOH
Eterul metilic al acidului matricaria (C10, cis-cis) CH3CH=CH(CC)2CH=CHCOOCH3
Hidroxi şi cetoacizi nesaturaţi
Acid ricinoleic (C18, 9, C12 (OH)) CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid hidroxinervonic(C24, 15, C2 (OH)) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH(OH)COOH
18
Acid licanic (C18, 9,11,13, C4 (CO)) CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)4CO(CH2)2COOH
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Obţinerea grăsimilor
Grăsimile se separă din produsele naturale prin metode fizice pe baza conţinutului de acizi graşi saturaţi şi
nesaturaţi. Se folosesc presarea, extracţia, decolorarea etc. Pentru scopuri ştiinţifice se practică separarea
cromatografică a grăsimilor. Grăsimile se obţin prin sinteză din glicerină şi acizi graşi, la 200oC, în mediu
acid, la presiune redusă. Rezultă grăsimi simple sau mixte numite gliceride. Pe baza diferenţei de
reactivitate a grupelor OH din glicerină (, ’ mai reactive decât ), se execută o esterificare în trepte,
folosind clorurile de acil (de acid).
CH2OH CH2OOCR CH2OOCR dacã R' R
- 2 HCl - HCl rezultã glicerida
CHOH + 2 RCOCl CHOH + R'COCl CHOOCR' simplã
CH2OH CH2OOCR CH2OOCR
,’-DigliceridăGliceridă mixtă
Pentru obţinerea unei trigliceride mixte cu structură la cerere (dirijată), în interes ştiinţific sau tehnico-
economic, se pot utiliza blocanţi (în prima fază) care, după esterificare, se scindează şi se continuă
esterificarea grupei sau grupelor OH libere.
CH2OH CH2OH
- HCl CH2OOCR
CHOH + ClC(C6H5)3 CHOH + 2 RCOCl -2 HCl CHOOCR
CH2OH CHOC(C6H5)3 CH2OC(C6H5)3
CH2OOCR CH2OOCR
H2 - HCl
CHOOCR + R'COCl CHOOCR
HC(C6H5)3 19
CH2OH CH2OOCR'
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Proprietăţi fizice
• Grăsimile se prezintă sub formă solidă (de natură animală) şi lichidă (de natură vegetală).
• Grăsimile nu au puncte de topire fixe. Ele prezintă un punct de înmuiere şi interval de topire
caracteristic (seu de vacă, 20-24oC; seu de bou, 30-40oC; seu de oaie 50-70oC). Aceste temperaturi sunt
mai ridicate când conţinutul în acizi nesaturaţi este mai mic.
• Existenţa în două forme cristaline polimorfe face ca unele grăsimi să prezinte două temperaturi de
topire (tripalmitică 45o şi 65o C; tristearina 55o, 71oC). Grăsimile se caracterizează prin punctul de
solidificare (care nu coincide totdeauna cu punctul de topire) sau, în tehnică se utilizează caracterizarea
grăsimilor prin punctul de solidificare al acizilor graşi rezultaţi la hidroliză (saponificare).
• Grăsimile sunt insolubile în apă cu care formează emulsii. Sunt însă solubile în solvenţi organici, eter,
sulfura de carbon, hidrocarburi aromatice, derivaţi halogenaţi.
• Grăsimile nu pot fi distilate fără descompunere. Gliceridele acizilor butiric şi lauric se pot distila în vid
înaintat.
Proprietăţi chimice
1. Reacţia de hidroliză se realizează catalitic, în mediu acid (HCl, H2SO4 etc) sau enzimatic (cu
lipaze).
Hidroliza în prezenţa alcaliilor (NaOH, KOH) se numeşte saponificare.
CH2 OCOR' CH2OH R'COOH
H+
CH OCOR" + 3 H2O CHOH + R"COOH
CH2 OCOR''' CH2OH R'''COOH
CH2OOCR CH2OH
CHOOCR + 3 NaOH CH OH + 3 RCOO-Na+
sapun
CH2OOCR CH2OH 20
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Grăsimile se caracterizează prin indici chimici caracteristici: indice de aciditate, indice de
saponificare, indice (cifra) de iod.
Indicele de aciditate reprezintă numărul de miligrame KOH necesar neutralizării acizilor
liberi dintr-un gram de grăsime. Din acest punct de vedere grăsimile naturale sunt neutre. In timpul
prelucrării sau conservării aciditatea creşte.
Indicele de saponificare este numărul de miligrame de KOH care se consumă la
saponificarea unui gram de grăsime.
Indicele de iod (cifra de iod) exprimă, în procente, cantitatea de halogen, calculată în grame
de iod adiţionat de dubla legătură a acizilor graşi din 100 g grăsime (gliceridă). El variază în funcţie de
numărul dublelor legături din moleculă.Iodul nu se adiţionează cantitativ şi cifra de iod are numai
valoare convenţională. Uleiurile cu indice de iod mare sunt sicative (cifra de iod peste 130).
Indici caracteristici unor grăsimi (uleiuri)
Grăsime Indice de iod Indice de
saponificare
Unt de vacă 26 – 38 192 –
Seu de bovină 35 – 40 226(233)
Grăsime de porc 48 – 64 0 – 200
Ulei de rapiţă 95 – 106 192 – 195
Ulei de floarea 129 – 136 172 – 172
soarelui 114 – 138 188 – 194
Ulei de soia 175 – 180 190 – 195
Ulei de in (201) 188 – 203
Ulei de cânepă 145 – 162 185 - 197
Ulei de porumb 111 – 130
Ulei de măsline 77 - 91 (94) 21
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
2. Degradarea grăsimilor are loc în procesul de prelucrare şi în timpul păstrării, sub acţiunea luminii, a
vaporilor de apă (umiditate), a căldurii, în contact cu aerul (oxigenul) sau în prezenţa unor microorganisme,
cu apariţia mirosului de alterare, gustului specific neplăcut şi cu creşterea acidităţii.Fenomenul de
degradare (râncezire) poate fi o râncezire hidrolitică sub influenţa umezelii sau a lipazelor cu formarea
acizilor graşi liberi şi drept urmare creşte aciditatea (indice de aciditate) grăsimii.
Râncezirea cetonică constă în oxidarea acizilor graşi sub influenţa enzimelor sau a oxigenului
cu formarea acizilor -cetonici care imprimă gust neplăcut, iute. Prin decarboxilare, acizii trec în cetone
care conţin un radical metil, volatile şi toxice. Această râncezire cetonică conduce la modificări de gust şi
la miros neplăcut. Degradarea este accentuată la grăsimile care conţin acizi graşi cu 6-12 atomi de carbon.

 Reacţiile se petrec după schema:

O
oxidare
R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH  oxoacid
O
H2O - CO2
R COOH + CH3COOH R C CH3

22
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 SĂPUNURI.
Sărurile metalice ale acizilor graşi din grăsimi se numesc săpunuri. Săpunurile acizilor nesaturaţi sunt
de calitate mai bună. Cele mai bune săpunuri se obţin din grăsimi care conţin acid lauric (C12).
Acidul stearic şi acizii superiori micşorează solubilitatea şi puterea de spumare a săpunului. Săpunurile
se obţin prin fierberea grăsimilor cu hidroxizi alcalini. Săpunul conţine 60-65% acizi graşi (săpun miez
sau săpun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi graşi.
 Proprietăţile săpunului depind de natura acidului şi respectiv de natura metalului. Astfel
săpunurile acizilor nesaturaţi sunt moi şi spumează bine în apă, iar cele ale acizilor saturaţi sunt tari şi
spumează mai greu. Fiind sărurile acizilor slabi cu baze tari, în soluţii diluate hidrolizează dând reacţie
bazică. -
RCOO Na
+
+ H2O RCOOH + Na+OH-
 Impactul săpunurilor asupra mediului. Săpunurile de sodiu ale acizilor graşi sunt
biodegradabile datorită catenelor neramificate, cu număr mare de atomi de carbon, fiind
degradate de către enzimele produse de către unele microorganisme, cu câte doi atomi de
carbon în fiecare etapă.
Transformarea săpunurilor solubile în săruri de calciu şi magneziu insolubile constituie un avantaj
deoarece după precipitare sunt eliminate din apele reziduale sau din sistemul acvatic. 23
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 DETERGENŢI.
Proprietăţi detergente (de curăţire) prezintă şi alţi compuşi naturali sau sintetici care se numesc
detergenţi.
Detergenţii anionici conţin grupa polară –SO3- sau –SO3Na. Pot fi utilizaţi şi în soluţii acide şi
în apa dură. Detergenţii anionici corespund structurii:
R-C6H4- SO3Na - alchilarilsulfonaţi
R-O-SO3Na - esteri alchil-sulfonici
Unii dintre aceşti compuşi sunt biodegradabili, cum ar fi alchilbenzen-sulfonatul de sodiu (50-
60%) sau alchil-arilsulfonatul de sodiu liniar. (90%)
Detergenţii cationici conţin o grupare cuaternară la capătul unei catene lungi, [R’N+(R)3]X-.
Aceşti detergenţi prezintă şi acţiune antiseptică.
Detergenţii neionici conţin o grupare ionică nepolară. Prezintă avantaje pentru că acţiunea
detergentă nu depinde de pH-ul mediului sau de prezenţa altor ioni. Mult utilizaţi sunt eterii alcoolilor
superiori sau alchilfenolilor având R = C8…..C12 cu polietilenglicoli, R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH.
Gradul de biodegradare al compuşilor polietoxilaţi depinde de greutatea lor moleculară, cei cu grad mare de
polimerizare se degradează mai greu.
24
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
C. AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
 Definiţie
Amidele sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care în locul grupei OH se
găseşte grupa amino sau amino substituită. Amidele pot fi considerate şi ca fiind derivaţi
acilaţi ai amoniacului.
 Nomenclatură şi clasificare
 Amidele se citesc prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului de la care
provine: formamida, benzamida etc.
 Dacă se ţine seama de numărul radicalilor acil substituiţi în amoniac, amidele pot fi:
RCONH2 (RCO)2NH (RCO)3N
Amide primare Amide secundare Amide terţiare
Monoacilamina Diacilamina Triacilamina
 Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide.
CH2 C O C O CH C O
NH NH NH
CH2 C O CH C O 25
C O
Succinimida Ftalimida Maleinimida
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Structura.
Grupa funcţională amidă devine plană prin conjugarea p- între electronii neparticipanţi, mai
mobili, ai azotului amidic şi electronii grupei carbonil.
-
O O- Od O O- O
CH2 C CH2 C + CH2 C +
R C R C sau R C
+ d+ CH2 C
NH N H N H
NH2 NH2 CH2 C CH2 C
NH2
O O O-
I II III

 Metode de obţinere
1. Clorurile acide, anhidridele şi esterii reacţionează cu amoniac şi conduc la amide,
după reacţia generală. Reacţia este o adiţie – eliminare.
2. Amidele rezultă şi prin încălzirea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici, la
peste 200oC
O O O O
220o C
R C Z + NH3 R C NH2 R C O-NH+4 R C NH2
- H2O
în care: Z = halogen, -OCOR’ şi -OR’.

26
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
3. Hidroliza parţială a nitrililor conduce la amide, în mediu acid, la 0oC sau cu apa
oxigenată în mediu alcalin. O
H2O
R C N R C NH2
4. Imidele pot rezulta pe aceeaşi cale, prin reacţia dintre anhidridele acizilor dicarboxilici
(sau acizi), cu amoniac sau amine.

 Proprietăţi fizice
Amidele sunt substanţe solide cu excepţia formamidei (T.t. 2,5oC) şi dimetilformamidei
(T.t. –61oC).
 Amidele prezintă puncte de fierbere ridicate (HCONH2 T.f. 210oC, HCON(CH3)2 T.f.
153oC etc) datorită asociaţiilor moleculare prin legături de hidrogen.
R R R
o
2,70 - 2,90 A
H2N C O H NH C O HNH C O
27
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

 Proprietăţi chimice
1. Amidele prezintă caracter amfoter:
O O OH
+ + -
R C NH2 + HCl [ R C NH3] Cl- R C NH2 ] Cl
baza
--
O O
+
R C NH2 + NaOH R C NH Na
acid
- H2O -

2. Amidele admit tautomeria amidă-izoamidă.

O OH
R C NH2 R C NH

28
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
3. Hidroliza amidelor cu acizi sau cu baze are loc la uşoară încălzire, cu formarea acizilor
carboxilici.
o
t
R CONH2 + H2O RCOOH + NH3

4. Deshidratarea amidelor prin tratare cu P2O5, PCl5, SOCl2, (CH3CO2)2O, la cald,

conduce la nitrili.
R CONH2 R C N
- H2O

 Compuşi importanţi
 Dimetilformamida este o substanţă lichidă, miscibilă cu apa, alcool etilic, eter şi benzen. Se utilizează ca
solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei şi la filarea PAN.
Acetamida este solidă, utilizată la obţinerea metilaminei şi în alte reacţii.
 Benzamida, C6H5-CONH2 (T.t.128oC), este o substanţă solidă cu multe utilizări.
N-Succinimida este trecută în (N-brom-succinimidă) NBS, un agent de bromurare; intervine în reacţii
biochimice.
Acrilamida CH2=CH-CONH2 este monomer vinilic în reacţiile de polimerizare.
Ftalimida este utilizată în sinteza organică. In natură rezultă prin degradarea unor pesticide.
Zaharina se obţine din toluen conform schemei:

CH3 CH3 CH3 COOH CO

HOSO2Cl NH3 [O] -H2O NH
H SO2Cl SO2NH2 SO2NH2 SO2 29
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
DERIVAŢI FUNCŢIONALI COVALENŢI AI ACIDULUI CARBONIC
 Deşi acidul carbonic nu a fost izolat în stare pură (numai în soluţie apoasă), se cunosc pe
lângă săruri anorganice şi derivaţi funcţionali covalenţi cu importanţă deosebită.
OH OH Y
O C O C O C

Y OH Y
Derivati mono - Acid Derivati difuncti -
functionali carbonic onali stabili
instabili

 Diamida acidului carbonic, ureea. Derivaţi

Ureea sau carbamida este compusul organic sintetizat de Wöhler (1828) în laborator.
Industrial ureea se obţine pe calea sintezei, din dioxid de carbon şi amoniac în vas închis
sub presiune, circa 160 at. şi la 125-150oC.
O O-NH4+ NH2
O=C + 2 NH3 O=C NH2 O=C + H2O
 Structura. NH2

In moleculă există o conjugare izovalentă simetrică, plană. Datorită simetriei moleculei

o NH2
structurile limită sunt echivalente 120

NH2 + NH2 NH2 O=C 120o

O=C NH2 -O C NH -O C +
NH2 30
2
120o NH2
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Momentul de dipol (uree = 4,56 D) arată că, în starea reală a moleculei, contribuţia structurilor
dipolare este însemnată.
 Ureea prezintă tautomerie uree  izouree
O OH
H2N C NH2 HN=C NH2

Uree Izouree
 Proprietăţi fizice. Ureea este o substanţă cristalizată (T.t. 133oC), incoloră, fără gust,
solubilă în apă, insolubilă în solvenţi organici.
 Proprietăţi chimice
 Ureea are caracter slab bazic ca şi amidele.
 In apă hidrolizează.
Ureea este hidrolizată şi de acizi şi de baze.
NH2 o
100 C
O=C NH2 + H2O CO2 + 2 NH3

 Prin încălzire peste punctul de topire formează biuretul.

O
2 H2N C NH2 H2N CO NH CO NH2

 Ureea se condensează cu aldehida formică în soluţie apoasă, neutră sau slab bazică.
O O O
H2N C NH2 + CH2=O HOH2C HN C NH2 + CH2O HOCH2 HN C NH CH2OH
31
Metiloluree DImetiloluree
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 In cataliză acidă sau bazică se obţin răşini carbamidice de tip bachelită, cu utilizări
asemănătoare bachelitei.
 Un derivat important este dulcina, substanţă de 200 de ori mai dulce ca zaharoza.
CH2 N CH2 H2C N CH2 OH C2H5O C6H4 NH CO NH2
C=O O=C p - Etoxifenilureea
(dulcina)
CH2 N CH2 N CH2 N CH2
O=C
NH2

 Tioureea se obţine prin izomerizarea tiocianatului de amoniu sau din cianamidă şi

hidrogen sulfurat:
Tioureea este o substanţă solidă solubilă în apă. Hidrolizează în soluţii acide sau bazice.
Este sensibilă faţă de agenţi oxidanţi puternici. Serveşte la fabricarea unor medicamente
şi mase plastice. Formează aducţi cu hidrocarburile, deosebiţi faţă de compuşii de
incluziune ai ureei.
H4NSCN H2N CS NH2 H2N C N + H2S
Tiouree Cianamidã

32
 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Ureide. Prin acilare ureea formează derivaţi N-acilaţi numiţi ureide. Acilarea se
realizează cu cloruri acide sau acizi carboxilici.
+ ClCOCH3 - HCl
H2N CO NH2 CH3CONH CO NH2
Acetil uree

 Prin tratare cu acidul -brom-izovalerianic ureea formează bromoval (medicament).

Br CH3
- H2O
H2N CO NH2 + HOOC CH CH CH3 H2N CO NH CO CH(Br) CH(CH3)2

 Ureida acidului -brom-izovalerianic are acţiune sedativă şi slab hipnotică. O

importanţă mare o au ureidele ciclice (vezi acidul barbituric).
 Cianamida, H2N-CN (nitrilul acidului carbamic)
 Este substanţa de bază pentru obţinerea tioureei şi a melaminei.
 Cianamida hidrolizează numai în soluţii puternic bazice şi puternic acide când trece în uree.
 Formarea melaminei şi a răşinilor se bazează pe reacţia de trimerizare a cianamidei,
urmată de reacţia de condensare cu aldehida formică.
NH2 NH CH2 O

N N N N
H2N C N + n CH2O
H2N NH2 HO CH2 HN NH CH2 O
N N

2,4,6-Triaminotriazina( Melamina) Răşini melaminice 33

 DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
 Guanidina este o bază înrudită cu cianamida şi cu ureea.
NH3 H2O
H2N C N HN=C(NH2)2 H2N CO NH2
Cianamida Guanidina NH3 Ureea

 Guanidina este foarte solubilă şi greu de izolat ca bază liberă. Se prepară sub formă de săruri
din cianamidă şi clorură de amoniu.
 Guanidina se găseşte sub formă de derivaţi naturali, creatină, arginină, streptomicină.

+
H2N C N + NH4Cl [ (NH2)2C=NH2 ] Cl-

34