LUCRAREA V

Răşini epoxidice

Noţiuni generale

Rãşinile epoxidice sunt produşi macromoleculari liniari, obţinuţi prin

policondensarea polialcoolilor (bisfenol, glicerinã) cu epiclorhidrinã în prezenţã de
catalizatori alcalini (NaOH, KOH) sau acizi. Ele conţin în molecula lor grupări reactive
epoxi:
CH CH
O

Răşinile epoxidice sunt printre cele mai bune materiale utilizate ca matrici polimerice
în structura compozitelor polimerice, deoarece:
 răşinile epoxidice aderă foarte bine la o mare varietate de agenţi de umplutură,
agenţi de rigidizare şi diferite substraturi.
 marea varietate de răşini epoxidice şi agenţi de reticulare duce la o diversitate de
proprietăţi după reticulare, proprietăţi care pot veni în sprijinul cerinţelor de
prelucrare.
 reacţia chimică dintre răşina epoxidică şi agentul de reticulare nu duce la
eliminarea unei substanţe volatile sau a apei (astfel, contracţia după reticulare este
mai mică decât în cazul altor tipuri de răşini, de ex. fenolice sau poliesterice).
 răşinile epoxidice reticulate sunt rezistente la acţiunea agenţilor chimici şi au
proprietăţi dielectrice foarte bune.

În funcţie de raportul dintre polialcool şi epiclorhidrinã se pot obţine rãşini cu diferite

mase moleculare, respectiv diferite grade de policondensare. Astfel, rãşina de tip A are o
greutate molecularã de 370 şi se prezintã ca un lichid vâscos; rãşina de tip B, cu masa
molecularã de 900 este un produs solid cu punctul de înmuiere apropiat de 60°C ; rãşina de
tip C, cu masa molecularã 1400 este un produs solid, casant, cu temperatura de înmuiere de
98°C , iar rãşina de tip D, cu masa molecularã 2900 este un produs solid cu temperatura de
înmuiere de 130°C.
Cu cât masa molecularã a polimerului este mai mare, deci cu cât lungimea
macromoleculelor creşte, cu atât procentul de grupe epoxidice este mai mic, deoarece ele
reprezintã grupele terminale ale macromoleculelor.

Mecanismul reactiei de policondensare

Policondensarea în acest caz are loc în prima fazã prin migrarea unui hidrogen, deci
este de fapt o poliadiţie precedatã de deschiderea ciclului epoxidic, dupã care în faza a doua
se eliminã o moleculã de acid clorhidric.

1
 NaOH
HO R OH CH2 CH CH2Cl HO R O CH2 CH CH2Cl
O
OH
NaOH HO-R-OH
HO R O CH2 CH CH2 HO R O CH2 CH CH2 O R HO
- HCl NaOH
O OH
NaOH
CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2
- 2 HCl
n
O O
OH

Datoritã prezenţei grupelor hidroxilice laterale, cât şi a grupelor epoxidice terminale,

polimerii epoxidici pot fi transformaţi din polimeri liniari în polimeri tridimensionali printr-
o operaţie de reticulare sau întãrire, ce are loc în prezenta aminelor (primare, secundare,
terţiare sau chiar amestecuri de amine) sau acizilor bibazici, de obicei sub forma
anhidridelor lor. În absenţa acestor agenţi de întãrire, rãşinile epoxidice sunt foarte stabile la
încãlzire, având o neînsemnatã tendinţã de reticulare.

Mecanismul reactiei de reticulare

În cazul folosirii aminelor ca agenţi de întãrire, reticularea are loc printr-o reacţie de
adiţie a aminei la grupele terminale, prin deschiderea prealabilã a ciclurilor epoxidice.

a) Reticularea răşinilor epoxidice cu amine primare (secundare)

OH

H2N R NH2 + CH2 CH H2N R NH CH2 CH

O

OH OH

H2N R NH CH2 CH + CH2 CH H2N R N CH2 CH

O CH2

CH OH

Reticularea răşinilor epoxidice cu amine primare alifatice are loc la temperatura

camerei, pentru aminele aromatice fiind necesare temperaturi mai ridicate.
Reticularea răşinilor epoxidice cu amine secundare se desfăşoară după acelaşi
mecanism, fiecărei grupe epoxidice fiindu-i necesară pentru reticulare un atom de H din
amină.
Legăturile C─N formate prin reticulare sunt stabile la acţiunea majorităţii agenţilor
anorganici şi a bazelor, dar mai puţin stabile la acţiunea acizilor organici (decât legăturile
formate în cazul folosirii altor agenţi de reticulare). De asemenea, capacitatea de izolator
electric a răşinii reticulate este mai mică decât în cazul folosirii altor agenţi de reticulare,
datorită polarităţii introduse în moleculă de grupele ─OH formate.

2
 b) Reticularea răşinilor epoxidice cu amine terţiare

Reticularea răşinilor epoxidice cu amine terţiare este total diferită. Aminele terţiare
(baze Lewis), adăugare în cantităţi nestoechiometrice, iniţiază o polimerizare anionică:

R3N + CH2 CH R3N CH2 CH

O O

R3N CH2 CH + CH2 CH R3N CH2 CH

O O O CH2 CH

O
Această homopolimerizare a moleculei conduce la obţinerea unui polieter, legăturile
eterice (C─O─C) fiind relativ stabile la acţiunea majorităţii acizilor (organici şi anorganici)
şi bazelor. De asemenea, legăturile eterice sunt mult mai stabile termic decât legăturile C─N
formate în urma reticulării cu amine primare sau secundare

c) Reticularea răşinilor epoxidice cu anhidride

Folosirea anhidridelor necesită aplicarea unui regim termic pentru a iniţia o reticulare
totală. Pentru ca reacţia de reticulare să poată avea loc, trebuie deschis ciclul anhidridic.
Acest lucru se poate realiza de exemplu prin adăugarea unor cantităţi mici de baze Lewis
(NR3).

O O
+ CH2 CH
C C NR3
O
O + R3N
C C O

O O
O O
+ CH2 CH
C NR3 C NR3
O

C O CH2 CH C O CH2 CH
O O O O CH2 CH

Anhidridele folosite ca agenţi de reticulare diferă între ele prin capacitatea de a

reacţiona direct cu grupele epoxidice (formând legături esterice) faţă de posibilitatea de a
cataliza eterificarea între grupele epoxi. Pentru a obţine un număr cât mai mare de grupe
esterice, reticularea are loc la temperaturi ridicate. Legăturile esterice au o stabilitate termică
mai mare (decât în cazul reticulării cu amine) şi duc la o capacitate mai mare de izolator
electric a răşinii epoxidice reticulate.

3
 Sinteza rãsinilor epoxidice pe bazã de epiclorhidrinã si bisfenol A (dian):

CH3
(n+2) CH2 Cl + (n+1) HO C OH + (n+2) NaOH
- (n+2)NaCl
O CH3 - (n+2) H2O
CH3 CH3
CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2
O CH3 O
CH3 OH n

LUCRARE DE LABORATOR

Obţinerea epoxizilor pe bazã de epiclorhidrinã şi bisfenol

Rãşinã de tip A cu GM = 370

Se lucreazã într-un balon de 250 ml prevãzut cu agitator, termometru şi refrigerent.

Amestecul de reactie contine:

bisfenol (dian) : 12,5 g
raport bisfenol : epiclorhidrinã 1 : 10 (molar)
epiclorhidrinã :  = 1,181 g/cm3
raport bisfenol : NaOH 1 : 2 (molar)
apã distilatã : 0,5 ml.

Amestecul de reactie (bisfenol + epiclorhidrina) este introdus în balon. După

atingerea temperaturii de 80°C (aprox 30 min) se începe adãugarea treptatã a hidroxidului
de sodiu (în interval de 1 orã), după care amestecul de reacţie este menţinut încã 1 orã sub
agitare pentru definitivarea reacţiei. Se menţine temperatura la 80 – 85°C pe toatã durata
reacţiei.
Înainte de utilizare rășina obținută trebuie purificată.

Purificarea răşinilor epoxidice prin distilare

Distilarea este un proces de separare a componentelor sau a substanţelor dintr-un

amestec lichid prin evaporare selectivă (bazată pe diferenţele dintre temperaturile de
fierbere), urmată de o etapă de condensare.
Distilarea poate conduce la o separare completă (obţinerea de componente aproape
pure), sau poate fi o separare parţială, care creşte concentraţia anumitor componentelor ale
amestecului.
În chimia industrială, distilarea este o operaţie de bază, având aplicaţii în toate
subdomeniile acesteia (chimie alimentara, farmaceutica, industria petrolieră etc.) fiind
practic un proces de separare fizică universal.

A. la presiune atmosferică

4
 Răşina epoxidică obţinută conţine şi epiclorhidrină nereacţionată, precum şi cristale
de NaCl rezultate în urma reacţiei de sinteză.
Peste răşina din pahar se adaugă solvent (benzen sau toluen) până la umplerea
paharului, pentru dizolvarea răşinii epoxidice.
Amestecul rezultat (benzen + răşină impurificată) este supus operaţiei de filtrare pe
filtru cutat, prin care se realizează separarea NaCl din soluţia benzenică.
Soluţia benzenică obţinută după filtrare se încălzeşte cu ajutorul unui crin electric.
Distilarea începe în momentul în care apar primele picături de condens (primii vapori
de azeotrop) şi se încheie când nu se mai colectează azeotrop.

Schema instalaţiei de distilare din laborator

B. sub vid

Pentru a obţine o purificare mai eficientă se foloseşte metoda distilării sub vid.
În acest caz distilarea se face sub vid de 50 mm Hg astfel încât temperatura în blaz sã
nu depăşeascã 150°C.
Dupã eliminarea epiclorhidrinei, conţinutul din balon se răceşte la 70°C şi se adaugã
benzen pentru dizolvarea răşinii. Se trece în continuare la operaţia de filtrare, unde soluţia
benzenicã de poliepoxid se separã de sarea apărutã în amestecul de reacţie. Filtratul se spalã
cu benzen, iar soluţia benzenică obţinută se distilă mai întâi la presiune normală până când
temperatura din blaz ajunge la 125°C, apoi se continuă distilarea sub un vid de 25 mm Hg.
În blaz rămâne răşina lichidă, transparentă, vâscoasă.

5
 A B
Schema unei coloane de distilare fracţionată (A) Coloane de distilare industriale
(B)

Aplicațile uzuale ale rășinilor epoxidice :

Răşina purificată se poate folosi la lipirea suprafeţelor din sticlă.