OXOACIZI

COMPUŞI CARBONILCARBOXILICI
(ACIZI ALDEHIDE ŞI ACIZI CETONE,
CETOACIZI)

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Se împart în compuşi ,,,,carbonilcarboxilici

Acizi -carbonilici (-oxoacizi)

-sunt acizi -cetonici sau -aldehidici.

Acidul glioxilic, OHC-COOH (acidul formil formic)

- în natură în plante şi în fructe necoapte.
Acidul anhidru se obţine greu prin eliminarea apei din hidrat, sub formă de sirop.

H2O, 140oC [O]

Cl2CHCOOH OHC COOH HOCH2 COOH

H2 / Hg
HOOC COOH (R) (OH)2CH COOH

Are proprietăţi reducătoare: reacţia Cannizzaro cu formarea acidului glicolic şi a acidului oxalic.

HO-
OHC COOH HOH2C COOH + HOOC COOH

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Acidul piruvic, CH3COCOOH, ( acidul -cetopropionic )
In soluţie este un acid tare datorită efectului –I al grupei carbonil (Ka.10-5 = 320).
-Se găseşte în celulele vii.
-intermediar important în metabolismul hidraţilor de carbon şi în sinteze biochimice de aminoaizi şi acizi
graşi.
-se obţine prin distilarea acidului tartric pe sulfat acid de potasiu.

COOH COOH COOH

CH3
CHOH CH tautomerie CH2
CO
CHOH - H2O CO - CO2
C OH COOH
COOH COOH COOH Acid piruvic
Acid tartric
[O]
CH3CH(OH)COOH CH3COCOOH
La această reacţie pot participa şi alţi -hidroxiacizi.
Reacţia decurge mai uşor dacă se oxidează cianhidrinele cu permanganat de potasiu
OH O
2H
HCN [O] 2O
RCHO R CH CN R C CN R CO COOH
- NH3
Halogenurile acide pot fi trecute în cetonitrili, care prin hidroliză conduc la -cetoacizi. .
1) 2 H2O
RCOCl + AgCN RCOCN RCOCOOH
- NH3
 - cetoacid
RCOCl + HCN (Py) (2)
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Proprietăţi.
•Acidul piruvic şi alţi -oxoacizi sunt compuşi reactivi
• participă la reacţii chimice şi enzimatice.
• Prin descompunere termică sau prin încălzire cu acid sulfuric concentrat -oxoacizii
se decarbonilează la grupa carboxil.
•La încălzire cu acid sulfuric diluat acidul piruvic se descompune mai greu în aldehida
acetică şi dioxid de carbon. Reacţia are loc mai uşor enzimatic.

H+ + + CH3 C H
CH3 CO COOH o CH3 C C O H CH3 C H
t C -CO2
OH O OH +OH
- H+ CH3 C H
O

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Acizii -cetonici sunt descompuşi la încălzire cu apă oxigenată. Grupa oxo din -oxoacizi
reacţionează cu reactivii caracteristici, în condiţii normale.

H2O2
R CO COOH R COOH + CO2

Prin reducere catalitică, în prezenţă de amoniac, -cetoacizii trec în -aminoacizi.

NH3, H2/ Ni
CH3COCOOH CH3 CH COOH
Acid piruvic NH2

Acidul piruvic este instabil la păstrare sau la încălzire în mediu acid, respectiv alcalin
• trece într-o cetolactonă stabilă..

CH3 COOH OH COOH O CO

H+ CO
C=O + CH3 CO CH3 C CH2 C=O - H2O
CH3 C CH2
COOH COOH COOH
Cetolactona

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

•Acidul mezoxalic este un acid -cetodicarboxilic, nestabil.

•Se obţine ca hidrat sau în stare anhidră ca ester, de culoare galben-verzui.
•Lăsat în armosferă, esterul se hidratează şi trece în hidrat incolor.
• Se obţine prin hidroliza aloxanului, ureida acidului mezoxalic.
O
HN NH H2O
HOOC CO COOH + H2N CO NH2
O O
O
Aloxan Acid mezoxalic Uree
•este un reducător puternic.
•participă la reacţii caracteristice grupelor funcţionale.
•n soluţie apoasă, la încălzire, se descompune în acid glioxilic şi dioxid de carbon.

HOOC CO COOH OHC COOH

- CO2
Acidul -cetoglutaric, HOOC-CH2-CH2-CO-COOH, se obţine prin condensarea Claisen.
•intervine în transformările aminoacizilor şi în metabolismul zaharurilor.

ROOC CH2 ROOC CH CO COOR

3 H2O
+ ROOC COOR
ROOC CH2 - ROH ROOC CH2 - 3 ROH

HOOC CH CO COOH
HOOC CH2 CH2 CO COOH
HOOC CH2 - CO2
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Acizi -carbonilici (acizi -aldehidici şi -cetonici)

• sunt substanţe instabile, uneori neizolabile şi nu se pot obţine în stare liberă.

• apar ca produse de degradare a acizilor din grăsimi.

Acidul formil acetic, OHC-CH2-COOH, este instabil. Prin decarboxilare trece în aldehida acetică şi dioxid de
carbon.
OHC CH2 COOH CH3 CHO + CO2

Acizii -cetonici
Acidul acetil acetic se poate obţine din esterul acetilacetic prin hidroliză. Este solubil în apă în orice proporţie. Are miros de
flori.
Spontan sau la uşoară încălzire, se descompune în acetonă şi dioxid de carbon.
O H O O H O
CH3 C C O - CO2 CH3 C CH2 CH3 C CH3
CH2
Acidul benzoil acetic, C6H5COCH2COOH, este mai stabil, se izolează în stare cristalizată, dar la încălzire se
decarboxilează. A fost izolat, ca sare de sodiu, din esterul său. Acidul liber, se descompune repede la temperatura
camerei,în soluţie alcoolică.
Acidul oxalil acetic, HOOC-CO-CH2-COOH, este mai stabil decât acidul acetil acetic. Se formează din acid
piruvic şi CO2 în prezenţa carboxilazei. Fiind -oxoacid se descompune în acid piruvic.
Apare ca intermediar în unele transformări biochimice .
HOOC CO CH2 COOH CH3COCOOH + CO2
enzime
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Esterii acizilor -cetonici sunt substanţe mai stabile decât acizii corespunzători şi pot fi izolaţi.
Reacţiile de sinteză şi transformările esterilor -cetonici reprezintă pentru chimia organică metode
sintetice de mare importanţă.
Sinteza Claisen. Esterul acetilacetic (acetilacetatul de etil) şi alţi esteri -cetonici se obţin din esteri în prezenţa
unor baze puternice care favorizează condensarea în condiţiile sintezei Claisen. Reacţia constă în general în
eliminarea unei molecule de alcool între două molecule de ester.
baza
CH3COOEt + CH3COOEt
-EtOH CH3COCH2COOEt
baze: Na+NH2-:, NaOH, RO-Na+ .
Catalizatorul este anionul etoxid: C2H5OH+Na C2H5O-Na+
Mecanismul condensării Claisen

a)Deprotonarea componentei metilenice cu formarea unui anion stabil (stabilizat prin conjugare):
O-
-
C2H5O- + CH3 COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2=C OC2H5
b)Anionul esterului adiţionează nucleofil la o nouă moleculă de ester care are rol de componentă carbonil.
O O-
- AN
CH3 C + CH2 COOC2H5 CH3 C CH2 COOC2H5
OC2H5 - OC2H5
O
c) Intermediarul instabil elimină anionul etoxid. E
CH3 C CH2 COOC2H5 CH3 CO CH2 COOC2H5
-C2H5O-
OC2H5
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

In soluţii diluate de etanol, în prezenţa unei cantităţi de etoxid drept catalizator, esterul format poate să treacă
în moleculele esterilor iniţiali.

C2H5O-
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH 2 CH3COOC2H5 + C2H5OH

Pentru deplasarea echilibrului în direcţia sintezei, se lucrează cu baze puternice, se distilă alcool etilic sau
se transformă esterul în derivat sodat.
Na+ O-Na+
Na -
CH3COCH2COOC2H5 CH3 CO CH COOC2H5 CH3 C CH COOC2H5
La reacţie participă orice ester care are un metilen sau metil activ.

CH3COOR + CH3CH2COOR CH3COCHCOOR + CH3CH2COCH2COOR

CH3
H COOR + CH3CH2COOR H COCHCOOC2H5
Ester -formil propionic
CH3
Ester al acidului oxalil acetic
ROOC COOR + CH3COOR ROOC CO CH2 COOR (Diester cetosuccinic)

C6H5 COOR + CH3COOR C6H5COCH2COOR Ester benzoilacetic

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Condensarea are loc şi dacă una din componente este o cetonă (condensare Claisen mixtă).
R R
CH3COOC2H5 + CH2 CO CH3 CH3 CO CH CO CH3
- C2H5OH
Cetonă -Dicetona

Esterii acizilor dicarboxilici cu 6-7 atomi de carbon participă la condensare intramoleculară, condensare
Dieckmann, în care factorul steric joacă rolul principal. Se formează esteri -cetonici ciclici.

CH2 CH2 COOR C2H5O- CH2 CH2

C=O
CH2 CH2 COOR CH2 CH
COOR

•Având în vedere complexitatea condensărilor Claisen, se impun anumite condiţii de reacţie pentru a
preîntâmpina desfăşurarea unor reacţii secundare, cu formare de amide, aciloine, compuşi de condensare
crotonică etc..

•Anhidrida acetică se condensează cu cetonele în prezenţă de trifluorură de bor (Meervein). Se formează esteri -

cetonici sau -dicetone.

BF3
CH3COOR + (CH3CO)2O CH3COCH2COOR

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Esterii -cetonici obţinuţi prin sinteză, dau reacţiile caracteristice grupei carbonil, dar şi
unele reacţii pe care esterii şi cetonele nu le dau (reacţia cu clorura ferică, decolorarea apei de
brom etc.).

Tautomeria esterilor -cetonici.

Esterul acetilacetic şi alţi esteri -cetonici prezintă tautomerie cetonă-enol, în proporţie de
92,5% structură cetonică şi 7,5% structură enolică.

H
O O
O O O O
( -)
CH3 C C OC2H5 H+ + CH3 C C OC2H5 CH3 C C OC2H5
CH2 CH
CH

Transformările de echilibru sunt rapide astfel încât cele două forme nu se pot izola în condiţii
obişnuite. Concentraţia celor două forme (care diferă prin polaritate) este diferită în funcţie de
dizolvant, forma enolică nedepăşind în mod normal 8% (din solvenţi polari) şi până la 46,4%.

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Conţinutul în forma enolică a esterului acetilacetic în diferiţi solvenţi

Forma enolică
Solvent (%)
Apă 0,40
Alcool metilic 6,87
Acetonă 7,30
Cloroform 8,20
Alcool propilic 10,52
Acetat de etil 12,90
Benzen 16,20
Eter etilic 27,10
Sulfură de carbon 32,40
Hexan 46,4

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Echilibrul tautomer este influenţat de natura catalizatorilor acizi şi bazici. In cataliză bazică, cele două forme se
transformă una în alta până la un amestec de echilibru. In aceste condiţii ambele structuri formează anion
enolat.

Na
-
CH3 C CH2 COOR CH3 C CH COOR (SN2 )
+
H
O Forma O Carbanion
cetonica

Na (SN 1)
CH3 C CH COOR CH3 C CH COOR
+
H
OH O-
Forma enolica anion enolat
In mediu acid reacţia este încetinită. Are loc protonarea la CO şi eliminarea de proton de la metilenul activ.
O-
- -O C CH COOR
O C CH COOR O C CH C OR
CH3 CH3 CH3

Ionul esterului acetilacetic se reprezintă prin structuri limită şi formă mezomeră ca intermediar stabil.
(-)
O O
(- )
O C CH COOR si CH3 C C OR
CH
CH3 chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Transformările ca izomerizări prototropice ale esterilor -cetonici sunt observate prin reacţii specifice celor două
forme tautomere cetonăenol şi anionului comun ambelor forme tautomere.

Forma cetonică reacţionează cu reactivi specifici grupei carbonil, hidrogen, compuşi cu azot, bisulfit etc., reacţii
care susţin existenţa acestei forme tautomere.

+ H2 CH3 CH(OH) CH2 COOR

HO CN
+ HCN
CH3 C CH2 COOR
CH3
HO SO3Na
C=O NaHSO3
CH3 C CH2 COOR
CH2 CH2 C=O
CH2 COOR
COOR NH2OH - ROH O
CH3 C=N OH CH3 C N
3 - Metil oxazolona

CH2 COOR CH2 C=O

H2N NH2
CH3 C=N NH2
- ROH NH
CH3 C N
3 -Metil - 5 - pirazolona

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Forma enolică reacţionează cu clorura ferică dând coloraţie roşie-violetă caracteristică, asemănător fenolilor.
•reacţionează cu diazometan, cu cloroformiat de etil, decolorează apa de brom, iar cu metale formează chelaţi
solubili în solvenţi organici. OCH 3
+ N2CH2
CH3 C CH COOR
OH Br
CH3 + Br2 - HBr
CH3 C CH COOR CH3 CO CH(Br) COOR
C OH Br
CH OCOOC2H5
+ClCOOC2H5
COOR CH3 C CH COOR
OR CH3
II C=O O C
+ Metal
HC M CH
C O O=C
CH3 OR
Formele cetonă şi enol fiind în echilibru, la adăugarea reactivului, una din forme se deplasează spre forma care
reacţionează şi astfel echilibru se deplasează mereu pentru înlocuirea formei care reacţionează.
Reacţia comună se produce în prezenţa sodiului metalic, explicată prin mecanism SN1 sau SN2, când se
- Na+
formează combinaţii C-sodată şi O-sodată. CH C CH COOR
3
CH3
O-
C=O Combinatie C sodata
+ Na
CH2
COOR CH3 C CH COOR
O- Na+
chimie organica anul II MF / Combinatie O sodata
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Anionul combinaţiei sodate dă reacţii de C-alchilare şi de O-alchilare şi astfel esterul acetilacetic participă la
CH3 sinteza organică.
O C CH COOR
( )

O Alchilare C Alchilare
(SN1 ) (SN2 sau A-E)
In reacţia de C-alchilare anionul combinaţiei sodate se manifestă ca un carbanion care deplasează halogenul din
compusul halogenat, prin mecanism SN2. La reacţie participă compuşi halogenaţi primari. La tratare cu etoxid,
esterul se transformă într-o nouă combinaţie sodată care reacţionează cu o moleculă de compus halogenat primar
şi formează (prin acelaşi mecanism) un ester , -dialchilat.
CH3 CH3 CH3
C=O C=O C=O
CH3I SN 2
- + HC CH3 I - I- HC CH3 CH3
H C CH3 CH3
COOR COOR COOR C=O - ROH C=O C=O
+ RO- + ICH3
CH3 CH H3C C CH3
CH3 C
CH3 COOR CH3 COOR CH3 COOR
O
C=O C=O O- C=O
A E
Reacţia de C acilare are loc prin HC
- + C Cl HC CO R + Cl-
HC C Cl
adiţia nucleofilă a C-anionului la R
COOR COOR R COOR
clorura de acil, urmată de eliminarea
ionului halogenură. chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Reacţia de O alchilare are loc prin mecanismul SN1, în dizolvanţi care favorizează ionizarea, cu formarea
unui eter al formei enolice. Compuşii care formează uşor carbocationi stabilizaţi prin conjugare se fixează
la O-anion. + + -
CH O CH Cl
3 2 [CH O CH 3 2 CH3 O CH2 ] Cl

CH3 C=CH COOR CH3 C=CH COOR

O- + +
CH2 O CH3 O CH2 OCH3
Prin electroliza derivatului sodat al esterului acetilacetic se formează esterul acidului diacetilsuccinic:
- - e- dimerizare
2 CH3CO CHNa+ 2 CH3CO CH CH3CO CH CH COCH3
COOR COOR ROOC COOR
Reacţii de scindare. In prezenţa acizilor sau bazelor diluate, la cald, esterii -cetonici şi derivaţii lor C sau O
alchilaţi hidrolizează cu formarea alcoolului şi a acizilor -cetonici, care se decarboxilează uşor, pe fondul
instabilităţii lor chimice.
La scindare rezultă cetone sau acizi, reacţia purtând nume corespunzătoare: scindare cetonică şi respectiv
scindare acidă.
Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.
1) Scindare - CO2
CH3 cetonica CH3 C CH2 COOH CH3 C CH3
C=O 2) H
- ROH O O
O
Acetona
CH2 H
CO OR
1; 2 Scindare
2) acida 2 CH3COOH
HO H
- ROH Acid acetic
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Scindările esterilor -cetonici şi a derivaţilor C sau O alchilaţi sunt folosite la sinteze de noi compuşi din clasele
acizilor şi cetonelor. Na+ R'
- NaCl
CH3 C CH COOR + R'Cl R' CH3 C CH COOR
- CO2
O Scindare O
CH3 CO CH COOH CH3 CO CH2R'
cetonica
R' - ROH Cetona

CH3 CO CH COOR

Scindare
CH3COOH + R'CH2COOH
acida Acid acetic Acid carboxilic
Na - ROH (omolog superior)

R' R'
- NaCl
CH3 CO C COOR + R"Cl CH3CO C COOR
Na+ R" R
Scindare - CO2
CH3CO C COOH CH3 CO CH R'
cetonica
R' - ROH R" R"
Cetonã ramificatã
CH3CO C COOR
R"
Scindare
CH3COOH + R' CH COOH
acida
- ROH Acid acetic R"
chimie organica anul II MF / Acid carboxilic cu
catena ramificatã
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.
+ CH2 COOR
-Na
- NaCl
CH3 CO CH COOR + ClCH2COOR CH3 CO CH COOR

Scindare CH3COCHCOOH
- CO2 CH3CO(CH2)2COOH
cetonica
- 2 ROH CH2COOH Acid levulic

CH3 CO CH COOR
CH2 COOR
Scindare CH2 COOH
acida CH3COOH +
Acid acetic CH2 COOH
- 2 ROH
Acid succinic

Dacă esterii -cetonici se condensează cu cloruri acide iar compuşii obţinuţi se scindează cetonic, se
obţin 1,3-dicetone.

COC6H5 Scindare
CH3 CO CH2 CO C6H5 + ROH + CO2
cetonicã
CH3 CO CH COOR
1.3-Dicetonele nu participă la scindare acidă.
La sinteză iau parte şi esterii -cetonici ciclici cu formarea cetonelor ciclice.
CH3 CH3
+
-Na CH3I CH2 C COOR Scindare CH2 CH
CH2 C COOR cetonicã
- NaI CO - ROH C=O
CO
CH2 CH2 - CO2 CH2 CH2
CH2 CH2
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Condensarea a două molecule de ester acetilacetic sodat cu iod, urmată de scindare, este o metodă de
preparare a 1,4-dicetonelor şi respectiv a acizilor dicarboxilici.
+
- Na - 2 NaI CH3 CO CH COOR
2 CH3 CO CH COOR + I2
CH3 CO CH COOR

Scindare
cetonica CH3 CO CH2
- 2 ROH, - CO2 CH3 CO CH2
CH3 CO CH COOR Acetonilacetona
( 1,4- dicetona)
CH3 CO CH COOR
Scindare CH2 COOH
acida 2 CH3COOH +
- 2 ROH CH2 COOH
Acid acetic Acid succinic
Din exemplele prezentate rezultă marea disponibilitate a esterilor -cetonici pentru sinteza organică.

Metilenul activ din esterul acetilacetic ia parte la reacţii de condensare crotonică. Două molecule de ester
acetilacetic se condensează cu aldehida formică, în prezenţă de baze şi formează metilen-bis-ester.

CH3 CO CO CH3 - H2O CH3 CO COCH3

+ CH2 +
ROOC CH2 H2C COOR ROOC CH CH2 CH COOR
O
chimie organica anul II MF /
2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Acizi -cetonici şi acizi cetonici superiori

Esterii acizilor -cetonici se prepară prin scindările esterului acetil acetic, din hexoze prin intermediul
derivaţilor furfuralului sau prin reacţii ale unor derivaţi ai acidului succinic.
Hexozele în mediu de acid mineral trec în hidroximetilfurfural, care la temperatură se descompun

desc.
C6H12O6 HOH2C CHO CH3COCH2CH2COOH + HCOOH
O
acid levulic

Prepararea prin sinteza Claisen constă în condensarea unui ester (acetat de etil) cu diesterul acidului succinic
drept componentă metilenică; prin scindare cetonică şi decarboxilare se formează acidul levulic.

RO-Na+ Scindare
CH3 COOC2H5 + CH2 COOR CH3 CO CH COOR cetonica

CH2 COOR CH2 COOR

- CO2
CH3 CO CH COOH CH3 CO CH2 CH2 COOH
CH2 COOH acid levulic( acid -cetovalerianic)

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI
Caracteristic pentru acest acid este tautomeria inel-catenă şi deshidratarea intramoleculară într-o lactonă
nesaturată.

CH2 C=O CH C=O

încãlzire O + O
CH2 C=O - H2O CH C CH3 CH CH CH3
CH2 COOH
O Angelica lactona ( si  )
CH2 COCH3 CH2 C OH (CH3CO)2O
CH2 C=O
Acid levulic CH3
O
CH2 C OCOCH3
CH3
Lactona acidului acetillevulic
•Acizii -cetonici dau reacţiile caracteristice grupelor funcţionale.
• Acidul levulic este important în unele transformări cu importanţă biochimică.

Un alt -oxoacid este acidul o-ftalaldehidic. El formează o hidroxilactonă stabilă.

CHO CH OH
O
COOH
C=O

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica
 OXOACIZI

Acizii cetonici superiori ,  etc., se prepară prin metode asemănătoare acizilor -cetonici.
•Prezenţa celor două grupe funcţionale mai depărtate face ca fiecare să reacţioneze cu reactivii specifici grupei,
fără să se influenţeze.
•acidul -cetocapronic se obţine din anhidrida acidului glutaric şi compuşi organomagnezieni, prin adiţie şi hidroliză.

CH2 CO CH2 CO H2O

CH3MgI
CH2 O CH2 O CH3 CO (CH2)3 COOH
MgIOH
CH2 C OMgI
CH2 CO
Acid -cetocapronic
CH3

Unii cetoacizi superiori funcţionează ca feromoni.

chimie organica anul II MF /

2016/Rodica Dinica