Curs 1 1

HIDROXIACIZI

Acizii carboxilici care conţin în molecula lor grupe hidroxilice se numesc

hidroxiacizi. După natura radicalului pe care sunt grefate cele două grupe funcţionale
se deosebesc hidroxiacizi alifatici (acizi-alcooli) şi hidroxiacizi aromatici (acizi-
fenoli).

6.1. ACIZI ALCOOLI

6.1.1. CLASIFICARE. NOMENCLATURĂ.

Hidroxiacizii alifatici pot fi mono sau polihidroxilici respectiv, carboxilici. Se
denumesc de la acidul carboxilic saturat corespunzător prin adăugarea prefixului
hidroxi şi a unei cifre sau litere din alfabetul grecesc care indică poziţia grupei hidroxil
faţă de grupa carboxilică. Majoritatea hidroxiacizilor naturali au denumiri comune,
intrate în uz.

HO - CH 2 - COOH CH 3 - CHOH - COOH C6H 5 - CHOH - COOH

Acid hidroxiacetic Acid α−hidroxipropionic Acid α−hidroxifenilacetic

Acid glicolic Acid lactic Acid mandelic

COOH COOH COOH

CH 2 - COOH
CHOH CHOH CHOH
C(OH) - COOH
CH 2OH CH 2 CHOH
CH 2 - COOH
COOH COOH
Acid gliceric Acid malic Acid tartric Acid citric

6.1.2. METODE DE OBŢINERE

Hidroxiacizii alifatici, cu excepţia acidului glicolic, au un atom de carbon chiral.
Prin sinteză se obţin formele racemice. În natură se găsesc forme optic active sau
amestecuri racemice, în funcţie de provenienţă.
2 Curs 1

6.1.2.1. Hidroliza acizilor halogenaţi cu hidroxid sau carbonat de sodiu duce

în general la hidroxiacizi. Reacţia decurge caracteristic în funcţie de poziţia relativă a
celor două grupe funcţionale.
a. Acizii α-halogenaţi se hidrolizează uşor la simplă încălzire cu apa şi
formează α-hidroxiacizi.
CH 3 - CHBr - COOH + H 2O CH 3 - CHOH - COOH + HBr
Acid α-bromopropionic Acid lactic

ClCH 2 - COOH + H 2O HO - CH 2 - COOH + HCl

Acid cloroacetic Acid glicolic

b. Acizii β-halogenaţi formează alături de β-hidroxiacid şi cantităţi variabile

(după tăria bazei) de acizi nesaturaţi.
Cl - CH 2 - CH 2 - COOH HOCH 2 - CH 2 - COOH + CH 2 = CH - COOH

Acid β−cloropropionic Acid β−hidroxipropionic Acid acrilic

c. Acizii γ şi δ - halogenaţi formează la hidroliză cu alcalii, lactone.

CH 2 - CH 2 - Cl

CH 2
O
COOH
O
Acid γ - clorobutiric γ - Butirolacton`
CH 2
H 2C CH 2 - Cl

H 2C O
COOH
O
Acid δ - clorovalerianic δ - Valerolacton`

6.1.2.2. Hidroliza cianhidrinelor

a. Prin adiţia acidului cianhidric la compuşii carbonilici se obţin cianhidrine,
nitrilii α-hidroxiacizilor, care prin hidroliza acidă formează α-hidroxiacizi.
Curs 1 3

+ H 2O
CH 3 - CHO + HCN CH 3 - CHOH - CN CH 3 - CHOH - COOH
HCl
Acetaldehid` Lactonitril Acid lactic

NaCN + H 2O
C6H 5 - CHO + HCN C6H 5 - CHOH - CN C6H 5 - CHOH - COOH
NaHSO3 HCl
Benzaldehid` M andelonitril Acid mandelic

b. Prin adiţia acidului cianhidric la epoxizi se obţin nitrilii β-hidroxiacizilor care

prin hidroliză se transformă în β-hidroxiacizi.
HO - CH 2 - CH 2 - CN + H 2O
CH 2 - CH 2 + HCN HO - CH 2 - CH 2 - COOH
O
Condensarea halohidrinelor alifatice cu cianură de potasiu conduce la acelaşi
rezultat.
+2 H 2O
HO - CH 2 - CH 2 - Cl + KCN HO - CH 2 - CH 2 - CN HO - CH 2 - CH 2 - COOH
- H 2O

6.1.2.3. Reducerea acizilor carbonilici se poate efectua cu hidrogen în stare

născândă (amalgam de sodiu) sau catalitic.

CH 3 - CO - COOH + 2 [H] CH 3 - CHOH - COOH

Acid piruvic Acid lactic

CH 3 - CO - CH 2 - COOR + 2 [H] CH 3 - CHOH - CH 2COOR

Ester acetilacetic Ester β-hidroxibutiric

6.1.2.4. Reacţia aminoacizilor cu acidul azotos

Diazoderivatul intermediar format prin reacţia aminoacizilor cu acidul azotos
se descompune cu degajare de azot şi formare de carbocation care în urma reacţiei
cu apa formează hidroxiacid.
CH 3 - CH - COOH + HONO CH 3 - CH - COOH + N2
NH2 OH

6.1.2.5. Transpoziţia benzilică a α-dicetonelor reprezintă o metodă

specifică pentru α-hidroxiacizi.
4 Curs 1

R
R - CO - CO - R + HO- C - COOH
R
OH
Prin încălzirea benzilului (R = C6H5) cu hidroxid de sodiu diluat, se obţine cu
randament mare acidul benzilic. Reacţia este dată de 1,2-dicetonele care nu pot da
condensări aldolice-crotonice.
Transpoziţia benzilică este catalizată specific de ionul hidroxil. Ionul HO- se
adiţionează rapid la una din cele două grupe carbonil.
Se produce migrarea grupei fenil urmată de transferul protonului de la grupa
carbonil la anionul alcoolului. Nu este exclus ca ionizarea grupei carboxil să aibă loc
în produsul de adiţie al grupei HO- la grupa carbonil; caz în care transpoziţia ar
decurge printr-un anion.

6.1.2.6. Reacţia Reformatsky

Esterii acizilor α-halogenaţi se condensează cu compuşii carbonilici în
prezenţă de zinc sau magneziu formând β-hidroxiacizi. Intermediarul reacţiei este un
compus organic al zincului care se adiţionează la grupa carbonil.
CH 2 - COOR
Zn + Br - CH 2 - COOR BrZn - CH 2 - COOR
O - ZnBr +

HCl CH 2 - COOR
OH
Esterul acidului
hidroxiciclohexilacetic
Într-o variantă mai nouă a reacţiei Reformatsky se tratează esterul cu o bază
tare (de ex. dialchilamin-litiu R2N-Li+) fomând ionul enolat al esterului care
reacţionează cu grupa carbonil.
O O-
+ R
-H CH 2 - C - OR CH 2 = C - OR Li+ OH
CH 3 - COOR C
R CH 2 - COOR
R
C=O
R
Curs 1 5

6.1.3. PROPRIETĂŢI
Hidroxiacizii sunt în majoritatea lor compuşi cristalini, foarte solubili în apă. Nu
pot fi distilaţi la presiune normală fără descompunere. Sunt acizi puţin mai tari decât
acizii nesubstituiţi corespunzători.
În spectrul IR, grupa OH din poziţia α provoacă o creştere a frecvenţei ν C=0
din grupa carboxil, astfel în acidul lactic νC=0 apare la 1725 cm-1.
În spectrul 1H-RMN protonul α din α-hidroxiacizi prezintă o deplasare chimică
în domeniul 5,3-5,8 ppm, în funcţie de natura restului hidrocarbonat.
Hidroxiacizii prezintă reacţiile caracteristice celor două grupe funcţionale
prezente în moleculă.

6.1.3.1. Eliminarea de apă din hidroxiacizi are loc diferit în funcţie de poziţia
relativă a celor două grupe funcţionale. Comportarea la încălzire constitue un criteriu
pentru stabilirea poziţiei grupei hidroxil în moleculă.
a. α-Hidroxiacizii elimină apa foarte uşor (uneori chiar la conservare în
exicator) dând poliesteri care prin distilare lentă în vid se transformă în esteri ciclici
numiţi lactide.
O
CH 3
O
CH 3 - CH - OH HOOC - CH - CH 3 - 2 H O
2
H 3C O
COOH COOH
O
Acid lactic Lactid`
Lactidele sunt substanţe bine definite, cristalizate.
Încălzirea α-hidroxiacizilor cu acid sulfuric diluat are loc cu eliminarea acidului
formic sau a produşilor săi de descompunere (oxid de carbon şi apă) şi formarea de
aldehide.
H 2SO4
C6H 5 - CHOH - COOH C6H 5 - CHO + HCOOH
H 2SO4
CH 3 - CHOH - COOH CH 3 - CHO + HCOOH

b. β-Hidroxiacizii prin încălzire sau la tratare cu acid sulfuric se deshidratează

intramolecular formând acizi α, β-nesaturaţi.
R - CH - CH 2 - COOH R - CH = CH - COOH
OH
6 Curs 1

c. γ sau δ-Hidroxiacizii elimină uşor apa intramolecular cu formare de

lactone. Tendinţa de esterificare este foarte pronunţată, γ şi δ-hidroxiacizii existând
în stare liberă numai sub formă de săruri.
CH 3 - CH - CH 2 - CH 2
+ H 2O
OH C=O H 3C O
O
HO
Acid γ-hidroxivalerianic γ-valerolacton`

6.1.3.2. Obţinerea de derivaţi funcţionali

Hidroxiacizii formează derivaţi funcţionali atât la grupa carboxil (esteri, amide,
halogenuri acide etc) cât şi la grupa hidroxil (eteri, acil derivaţi etc).
Prin tratare cu hidracizi concentraţi, la cald se obţin acizi halogenaţi, iar cu
pentaclorură de fosfor formează cloruri ale acizilor α-cloruraţi.

+HBr CH 3 - CHBr - COOH + H 2O

Acid α-bromopropionic
CH 3 - CHOH - COOH
Acid lactic
+ 2PCl5 CH 3 - CHCl - COCl + 2POCl3 + 2HCl
+ H 2O

CH 3 - CHCl - COOH

Clorurile hidroxiacizilor nu sunt stabile, datorită reacţiei intramoleculare cu

grupele OH. În scopul obţinerii acestora se blochează mai întâi grupa hidroxil prin
acilare.
CH 3 - CH - COOH + SOCl2 CH 3 - CH - COCl + SO2 + HCl

OCOR OCOR

6.1.3.3. Oxidarea hidroxiacizilor cu grupa alcool primară duce la obţinerea

aldehidoacizilor şi acizi carboxilici.

HOCH 2(CH 2)nCOOH OCH(CH 2)nCOOH HOOC(CH 2)nCOOH

Curs 1 7

6.1.4. REPREZENTANŢI
Acidul glicolic (hidroxiacetic) este un compus cristalin (T.t. 800C), solubil în
apă, alcool şi eter, care se găseşte în strugurii necopţi, în frunzele viţei sălbatice etc.
Se prepară prin hidroliza acidului monocloracetic sau din cianhidrina formaldehidei.
CH 2O + HCN HO - CH 2 - CN HO - CH 2 - COOH
Este folosit în industria adezivilor, polimerilor biodegradabili, detergenţilor etc.
Acidul lactic (α-hidroxipropionic) poate exista sub forma a doi enantiomeri
şi a unui racemic. Racemicul, numit şi acid lactic de fermentaţie, se formează din
zaharuri, cum sunt glucoza, zaharoza şi lactoza, sub influenţa enzimelor produse de
bacteriile de acid lactic. El apare în laptele acru, varza acră, murături etc.
Acidul L (+) - lactic se prezintă sub formă de cristale foarte higrocoscopice; se
găseşte în zeama de carne şi apare ca produs al degradării biochimice a hidraţilor de
carbon, în muşchi şi în alte celule ale animalelor superioare.
Este folosit în industriile: alimentară, farmaceutică, textilă şi în terapeutică.
Acidul mandelic (α-hidroxifenilacetic) se obţine sintetic sub formă de
racemic. Acidul (-) mandelic se obţine prin hidroliza blândă a glicozidei amigdalină,
din sâmburii de migdale amare.
Acidul malic (hidroxisuccinic), HOOC-CHOH-CH2-COOH se găseşte în
fructe necoapte, liber sau sub formă de săruri.
Acidul tartric (dihidroxisuccinic), HOOC-CHOH-CHOH-COOH, poate exista
sub forma a doi enantiomeri, o mezoformă sau a amestecului racemic.
Acidul (+) tartric este unul dintre cei mai răspândiţi acizi din natură. A fost
izolat de către Schelle ca sare acidă de potasiu din drojdia care se depune din vinul
nou, după încetarea fermentaţiei.
Acidul (-) tartric se obţine din acidul racemic, prin scindare cu baze optic
active. Acizii tartrici au jucat un rol important în stereochimie. Se pot obţine prin
oxidarea cu permanganat de potasiu a acizilor maleic şi fumaric. Din acidul fumaric
se obţine amestecul racemic, iar din acidul maleic se formează acidul mezo-tartric.
8 Curs 1

OH
a COOH
a H
COOH H - C - OH
H HO
HO - C - H
HOOC COOH
HOOC COOH
H
b H Acid (+) tartric

Acid fumaric
b COOH COOH
H
HO - C - H
HOOC
OH H - C - OH
H
COOH
OH
Acid (-) tartric
OH
a COOH
a H
COOH H - C - OH
H HO
H - C - OH
H COOH
H COOH
COOH
b COOH
Acid maleic
b COOH
H COOH
HO - C - H
H OH
COOH HO - C - H

OH COOH
Acid mezo-tartric
Acidul citric (acid hidroxitricarbalilic) este un acid monohidroxitricarboxilic,
care se găseşte în lămâi (din care se izolează la scară industrială), portocale,
zmeură, coacăze etc. Industrial se obţine prin

fermentaţia citrică a zaharozei sau a zaharului invertit. Astăzi se foloseşte pentru

fermentaţie melasa din sfeclă de zahăr. Acidul citric este un intermediar în
metabolismul glucidelor.
Sintezele acidului citric sunt interesante pentru confirmarea structurii admise.
Pornind de la 1,3-dicloroacetonă prin tratare cu acid cianhidric, saponificarea
cianhidrinei obţinute la hidroxiacidul halogenat şi condensarea acestuia cu cianură
de potasiu se obţine acid citric.
Curs 1 9

CH2Cl CH2Cl CH2CN CH2COOH

CH2Cl
+ HCN OH + H2O OH + 2KCN OH + 4H2O OH
CO C C C C
CN COOH - 2KCl COOH - 3NH3 COOH
CH2Cl
CH2Cl CH2Cl CH2CN CH2COOH

Acidul citric formează cristale mari, transparente, uşor solubile în apă.

Cristalizează cu o moleculă de apă, pe care o pierde la încălzire la 800C şi se
topeşte, în stare anhidră, la 1530C.
Acidul citric are comportarea unui α-hidroxiacid, prin încălzire cu acid sulfuric
formează acid acetondicarboxilic care se decarboxilează uşor la acetonă.
CH 2 - COOH CH 2 - COOH CH 3
H 2SO4
CH(OH)COOH C=O C = O + 2CO2
- HCOOH
CH 2COOH CH 2 - COOH CH 3

Încălzirea acidului citric duce la obţinerea a două anhidride.

CH - COOH CH 2 CH - CO
CH 2 - COOH
0 O
175 C C - CO
CH(OH)COOH C - COOH C - CO +
O
CH 2 - CO CH 3
CH 2COOH CH 2 - COOH
Acid citric Acid aconitic Anhidrid` itaconic` Anhidrid` citraconic`

Acidul citric se utilizează la obţinerea de preparate farmaceutice, în industria

alimentară şi în cosmetică, la obţinerea de loţiuni astringente acide şi la controlul pH-
ului în şampoane.
Prostaglandinele sunt hidroxi- şi cetoacizi cu 20 de atomi de carbon,
nesaturaţi, ciclici, polioxigenaţi care derivă de la un acid ipotetic (prostanoic) cu
următoarea configuraţie:
9 7 1
H 5 3
6 4 2 COOH
10 8
12 14 16 18 20

11 H 13 15 17 19

Toate prostaglandinele au legat de atomul de carbon 9 un atom de oxigen

(hidoxilic sau carbonilic), o grupă OH la atomul de carbon 15 şi o dublă legătură la
atomul de carbon 13.
Se cunosc mai multe clase de compuşi cu structură prostanoică, care se
notează prin literele A, B, C, etc.
10 Curs 1

Prostaglandinele din seria E2 (PGE2) conţin un inel ciclopentanoic cu o grupă

cetonică (C9) şi o grupă hidroxil (C11). Prostaglandinele din seria F1α (PGF1α) au una
din catene saturată.
O HO
H H
1 COOH
6 5 COOH
15 CH3 CH3
H 20 H
HO OH HO OH

PGE2 PGF1α
Biosinteza prostaglandinelor porneşte de la acidul arahidonic, care se
oxidează cu oxigen molecular, în prezenţa enzimei ciclooxigenază, la un peroxid,
care prin mai multe etape trece în prostaglandine.
O
COOH O2 COOH
CH3 ciclooxigenaza CH3
O
OH
Acid arahidonic
Prostaglandinele se găsesc în glandele sexuale anexe, în ovare şi, în cantităţi
mici, în toate organele şi ţesuturile. Se extrag din veziculele seminale de la animale
şi dintr-un coral din Caraibe.
Prostaglandinele intervin în alergii, inflamaţii, contracţia uterului, secreţia
stomacală, bătăile inimii, controlează presiune arterială, etc.

Aspirina blochează formarea prostaglandinelor prin reacţia cu ciclooxigenaza.

6.2. ACIZI FENOLI

Acizii fenolici intră în compoziţia multor produşi naturali şi sunt mult utilizaţi în
industria de medicamente şi coloranţi. Ei se pot împărţi în două grupe după cum
funcţiunea carboxil este legată direct sau la catena laterală a unui inel aromatic.
În cazul acizilor fenolici cu grupa carboxil grefată pe nucleul aromatic al
fenolului, în poziţiile orto sau para, apare o conjugare extinsă datorită efectelor
electromere +E al grupei OH şi – E al grupei carboxil.
Curs 1 11

O O
+
HO C H O C
OH OH

Dacă grupele funcţionale se află în poziţiile 1,3 (meta), conjugarea extinsă nu

mai are loc, fiecare grupă manifestând efecte de conjugare proprii cu inelul aromatic.

6.2.1. METODE DE OBŢINERE

6.2.1.1. Reacţia Kolbe-Schmitt
Încălzirea fenoxidului de sodiu anhidru cu dioxid de carbon în vas închis la
1250C şi 6 at. duce la obţinerea salicilatului de sodiu care prin acidulare pune în
libertate acidul o-hidroxibenzoic sau acidul salicilic.

O-Na+ OH OH

1250C H+
COO-Na+ COOH
+ CO2
6 at

Prin tratarea fenoxidului de potasiu cu dioxid de carbon în vas închis la 1250C

se obţine salicilat dipotasic, iar la 2200C se formează numai p-hidroxibenzoat
dipotasic. Prin încălzirea salicilatului de potasiu la 2300C se obţine p-
hidroxibenzoatdipotasic (metodă de obţinere pentru acidul p-hidroxibenzoic).

OH O- K + OH

COO-K + 2300C
2 + + CO2

COO-K +

Dioxidul de carbon este un reactant electrofil slab, de aceea el reacţionează

numai cu donorii de electroni foarte eficace.
Ionul fenoxid îndeplineşte aceste condiţii, putând reacţiona, datorită efectului
de conjugare, în poziţiile orto sau para.
12 Curs 1

H
O O O O
O
H O H C
C O O
C
O O
Substituienţii donori de electroni favorizează reacţia, iar cei acceptori o fac
dificilă.
Potrivit acestui mecanism, sinteza Kolbe este o inversare a reacţiei de
decarboxilare.
Sinteza Kolbe - Schmitt aplicată β-naftolului duce la obţinerea acidului 2-
hidroxi-3-naftoic, intermediar preţios în sinteza coloranţilor azoici.
COO-Na+

O-Na+ CO2 OH OH

1300C 2200C COO-Na+

OH
H+
COOH
Acid - 2 - hidroxi - 3 - naftoic

6.2.1.2. Diazotarea aminoacizilor aromatici duce la obţinerea unei sări de

diazoniu care prin descompunere cu apă formează acidul fenolic corespunzător.

COOH COOH COOH

HCl + H 2O
+ HONO + N2 + HCl
- 2 H 2O
+
NH 2 N N Cl- OH
Acid p-aminobenzoic

6.2.1.3. Încălzirea fenolilor di- şi trihidroxilici cu soluţie de carbonat de

amoniu sau carbonat acid de potasiu
Încălzirea rezorcinei cu o soluţie de carbonat de amoniu la 130-1600C duce la
obţinerea acidului β-rezorcilic (2,4-dihidroxibenzoic). În aceleaşi condiţii din
pirocatechină se obţine acidul protocatechic (3,4-dihidroxibenzoic).
Curs 1 13

OH OH

(NH 4)2CO3
OH OH
COOH
Rezorcin` Acid β-rezorcilic
Acidul floroglucincarboxilic (2,4,6-trihidroxicarboxilic) se obţine mai uşor, prin
încălzirea scurtă a floroglucinei la 70-1000C cu o soluţie de bicarbonat de sodiu.
OH OH
1.NaHCO3
2.HCl
HO OH HO OH
COOH

Floroglucin` Acid floroglucincarboxilic

6.2.1.4. Oxidarea aldehidelor fenolice

Oxidarea aldehidei salicilice duce la obţinerea acidului salicilic. Prin oxidarea
vanilinei se obţine acidul vanilic.

OH OH
OCH 3 OCH 3

CHO COOH
Vanilina Acid vanilic

6.2.2. PROPRIETĂŢI
Acizii fenolici sunt compuşi cristalini, puţin solubili în apă rece, solubili în apă
caldă, eter, alcool.
Prezintă reacţiile normale ale celor două grupe funcţionale.
COOH + Na2CO3 COO-Na+ + NaOH COO-Na+
- CO2 - H 2O
OH
- H 2O
OH O-Na+

Acizii fenolici la tratare cu clorură ferică dau coloraţii intense, violet până la
negru. Cu carbonaţii alcalini formează săruri ale grupei carboxil, iar cu hidroxizi
alcalini în exces, se formează şi sărurile grupelor fenolice.
14 Curs 1

Încălzirea cu alcooli, în prezenţa acizilor minerali duce la obţinerea esterilor

carboxilici normali, iar prin alchilare cu iodură de metil sau sulfat de metil în mediu
bazic se obţin eterii-esteri. Prin hidroliza alcalină a celor din urmă se formează eterii
fenolici.
R-OH COOR
+
H
COOH OH

OH COOCH 3
(CH 3)2SO4 COOH
-
HO
OCH 3 OCH 3
Acizii fenolici, mai ales cei polifenolici, se decarboxilează la încălzire trecând
în fenolul respectiv şi dioxid de carbon.
Pe acestă cale din acidul galic se obţine pirogalolul.

OH OH
HO OH HO OH
t0 + CO2

COOH
Acid galic

6.2.3. REPREZENTANŢI
Acidul salicilic (o-hidroxibenzoic) (T.t. 1570C) este un compus cristalin,
sublimabil, greu solubil în apă rece, solubil în apă caldă, cloroform, antrenabil cu
vapori de apă supraîncălziţi. Se găseşte în natură liber (în flori de muşeţel, de
crăţuşcă etc) sau ca ester metilic în unele uleiuri eterice. În plante, esterul metilic al
acidului salicilic se află sub formă de glicozide, care se hidrolizează uşor sub
influenţa enzimelor plantei.
a. Prin încălzire moderată reacţionează cu el însuşi formând acidul
salicilsalicilic care prin decarboxilare formează salicilatul de fenil (salol) care se
transformă în parte, în xantonă.
Curs 1 15

CO O CO O
COOH HO
- H 2O - CO2
OH HOOC OH HOOC OH

Acid salicilic Acid salicilsalicilic Salol

O
O
C
transp.
- H 2O
HO OH O

Xanton`

La încălzire se decarboxilează trecând în fenol.

COOH
OH OH
+ CO2

b. Prin încălzire cu fosgen se obţine un diester numit disalicidă, cu utilizări

terapeutice.
O
COOH HO C-O
- 2 H 2O
OH HOOC O- C

O
Disalicida
c. Prin acetilarea cu anhidridă acetică se obţine acidul acetilsalicilic, utilizat ca
medicament (aspirina).
OH
O - CO - CH 3
COOH H+ COOH
+ (CH 3CO)2O
+ CH 3COOH
90%
d. Tratarea salicilatului de metil cu amoniac duce la obţinerea salicilamidei (2-
hidroxibenzamida) care are aceleaşi utilizări ca şi acidul acetilsalicilic.
COOCH 3 CONH 2

OH OH
+ NH 3 + CH 3OH

e. Prin reducerea energică a acidului salicilic cu sodiu şi alcool se obţine ca

intermediar acidul ciclohexanoncarboxilic care prin scindare acidă trece în acid
pimelic.
16 Curs 1

H
COOH COOH
4 [H] H 2O
HOOC - (CH 2)5 - COOH
OH O
Acid ciclohexanon Acid pimelic
carboxilic
f. Cu clorura ferică, acidul salicilic formează o coloraţie intensă violacee, care
serveşte la recunoaştere.
Acidul salicilic este utilizat ca antiseptic slab şi ca agent de conservare a
produselor alimentare. În terapeutică este folosit la combaterea
reumatismului, ca sare de sodiu sau ca acid acetilsalicilic. Esterul fenilic (salolul) este
folosit ca antiseptic.
În industria de coloranţi acidul salicilic este agent de cuplare în sinteza
coloranţilor azoici de mordant.
COOH
COOH
-
O3S N+ N + OH HO3S N= N OH

Galben acid cromatabil

Acidul galic (3,4,5-trihidroxibenzoic) se găseşte liber în ceai, în coaja şi
frunzele de stejar. Este răspândit în taninuri, din care se separă prin hidroliză acidă
sau enzimatică.
Cristalizează cu o moleculă de apă şi se topeşte la 2200C, descompunându-
se în pirogalol şi dioxid de carbon. Reacţia serveşte la prepararea pirogalolului. Este
puţin solubil în apă rece, solubil în apă caldă, alcool, eter. Are gust acrişor şi este
astrigent.
Acidul galic are proprietăţi reducătoare puternice, reduce soluţia Fehling, iar în
soluţie alcalină absoarbe oxigenul din aer, întocmai ca pirogalolul colorându-se brun.
Cu clorura de fier (III) formează un precipitat albastru-negru care se dizolvă în
exces de clorură cu formarea unei soluţii de culoarea verde.
Prin condensarea a două molecule de acid galic se obţine acidul m-galoilgalic,
cu proprietăţi asemănătoare taninurilor naturale.
Curs 1 17

OH
HO OH
COOH

OC
O OH
OH

Acid m-galoilgalic

Acidul galic se utilizează la obţinerea pirogalolului, a cernelurilor şi coloranţilor.

Este antiseptic şi hemostatic.
Taninurile sunt substanţe care au, în soluţie apoasă, proprietatea de a
transforma pielea crudă în piele tăbăcită, rezistentă la degradări biochimice.
Ele înlocuiesc apa din proteinele pielii fixându-se prin legături de hidrogen sau
chimice de grupele reactive din proteine.
Taninurile formează cu apa soluţii coloidale, astrigente. Cu clorura ferică dau
o coloraţie neagră sau verde care indică prezenţa fenolilor.
Taninurile sunt mult răspândite în natură. Se găsesc în coaja, frunzele şi
fructele multor plante. Cantităţi mari de tanin se găsesc în ghindele şi coaja stejarilor
din care se extrag prin tratare cu apă şi concentrarea soluţiilor.
Din punct de vedere structural taninurile naturale se pot împărţi în taninuri
hidrolizabile şi taninuri condensate sau catechinice.
Taninurile hidrolizabile numite galotaninuri şi elagotaninuri sunt esteri ai
acidului galic şi derivaţilor acestuia (acid meta-galoilgalic şi acid elagic) cu
monozaharidele (de obicei glucoza) în care trec prin hidroliză.
OH HO

HO O O HO COO - CH
OH
HO
CH - OOC OH
HO
OH
HO COO - CH O
O O OH OH
HO
OH CH - OOC OH
Acid elagic
CH OH
HO
HO COO - CH 2
HO
18 Curs 1

Taninurile condensate aparţin clasei compuşilor heterociclici benzopiranici.

Ele nu conţin zaharuri şi nu pot fi descompuse în molecule simple decât prin topire
alcalină când formează pirocatechină.
Taninurile naturale sunt solubile în apă, unele dintre ele şi în etanol.
Taninurile sintetice înlocuiesc parţial sau total taninurile naturale. Ele sunt
răşini sintetice de tip novolac sulfonat. Fixarea pe proteinele din piele are loc prin
legături de hidrogen.