COMPUI HIDROXILICI

Clasificarea compuilor hidroxilici

R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2 ar. OH

I. ALCOOLI

Formula general: R-OH

Clasificarea
1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
monoalcooli
dialcooli (dioli)
polialcooli (polioli)
CH3 CH2 OH CH2 CH2 CH2 CH CH2
etanol OH OH OH OH OH
1,2-etandiol 1,2,3-propantriol
etilenglicol glicerina
2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat
saturai
nesaturai
ciclici
CH3 OH H H2C CH CH2 OH
metanol alcool alilic
OH
ciclohexanol
OH H
CH2 OH
H OH
alcool benzilic "exo"-norborneol "endo"-norborneol

3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH

primari
secundari
teriari
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3
OH OH
alcool n-butilic alcool sec-butilic alcool tert-butilic
1-butanol 2-butanol 2-metil-2-propanol
Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:
CH3 OH CH3 CH2 OH
metanol etanol
 C6H5
CH3 OH CH OH
carbinol C6H5
carbinol = denumire acceptat IUPAC difenil-carbinol
2. Denumiri uzuale:
CH3 OH CH3 CH2 OH
alcool metilic alcool etilic
Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte:
O O
R X < C C < OH < C < C H < COOH

creste prioritatea functiunii

Cl
CH3 CH COOH
2
OH
OH 1
acid 2-hidroxi-propionic 2-cloro-1-propanol
Ex: acid lactic

I.1. MONOALCOOLI

Metode de obinere
1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiie de ap n cataliz de H2SO4:
H+
R CH CH2 + H2O R CH CH3
OH
b. Prin hidroborarea oxidativ a alchenelor (reacia Brown):

H BH3 H2O2/NaOH
R CH CH2 + B2H6 2 (RCH2 CH2)3 B 6 R CH2 CH2 OH
oxidare
2. Hidroliza derivailor halogenai:
SN
R X + HOH R OH + HX
3. Hidroliza esterilor organici (cataliz bazic):
O
NaOH
R C + HOH R' OH + R COO-Na+
SN2
OR'
4. Reacii de reducere
a. Reducerea compuilor carbonilici
O 2[H] 2[H]
R C R CH2 OH R C R' R CH R'
H alcooli primari O OH
aldehide cetone alcooli secundari
Ex:
 2[H]
Na / C2H5OH
C6H5 CH O C6H5 CH2 OH
aldehida alcool benzilic
benzoica
1. NaBH
CH3 CH2 C CH3 2. H O; H4 + CH3 CH2 CH CH3
2
O OH
butanona 2-butanol
H2/Ni
O OH
ciclopentanona ciclopentanol

Reducerea selectiv a compuilor carbonilici nesaturai:

O LiAlH4
CH3 CH CH C CH3 CH CH CH2 OH
H
aldehida crotonica alcool crotilic

4. Metode de obinere din compui organo-magnezieniR MgX
a. Din compui carbonilici i compui organo-magnezieni
AN H2O
CH2 O + RMgX R CH2 OMgX R CH2 OH + MgXOH
aldehida alcool primar
formica
AN H2O
R CH O + R'MgX R CH OMgX R CH OH + MgXOH
R' R'
alcool secundar
H3C CH3 CH3
AN H2O
C O + C6H5MgI H3 C C OMgX H3C C OH + MgXOH
H3C iodura de C6H5 C6H5
acetona fenil-magneziu alcool tertiar
(cetone)

b. Din esteri i compui organo-magnezieni


O R' O H
AN H2O RMgX H2 O
H C + R'MgX H C OMgX - MgXOR R' C R C OMgX - MgXOH
H AN
OR' OR R'
formiati
R CH OH
R'
alcool secundar

O CH3
AN H2 O CH3MgCl
C6H5 C + CH3MgCl C6H5 C OMgX - MgClOC H C6H5 C CH3
2 5 AN
OC2H5 OC2H5 O
benzoat de etil
CH3 CH3
C6H5 C CH3 H 2 O
C H C CH3
- MgClOH 6 5
OMgCl OH
6. Metode de obinere din amine alifatice primare
NaNO2/HCl H2O/HCl
R CH2 NH2 + O N OH R CH2 N+ N]Cl- R CH2 OH + N2

7. Metode industriale

7.1. Obinerea metanolului

a. Distilarea uscat a lemnului:
gaz combustibil
crbune de lemn
gudroane
acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sintez:
350oC
CO + 2H2 CH3 OH
200 atm
oxizi Zn, Cr
7.2. Obinerea etanolului
a. Fermentaia biochimic a glucozei:

C6H12O6 enzime 2C2H5OH + 2CO2

b. Adiia apei la eten sau la acetilen urmat de hidrogenare
H+
CH2 CH2 + H2O C2H5OH
etena Taut. 2[H]
HC CH + H2O CH2 CH CH3CHO C2H5 OH
acetilena OH aldehida
acetica
 Structura i proprieti fizice caracteristice
Alcoolii - derivai ai apei
sp3
1.43
O 0.96 O 0.96
H 104.5oH R H2C 109o H
Alcoolii - molecule polare

O H 2O
H 3C H = 1.8 D
= 1.66 D
Formarea legturilor de hidrogen
R R 0.1 R
O
O O Eleg. H = 5 Kcal/mol
H H H
H H
O O 2.7
R R
Proprieti fizice
solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa)
au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare)
n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
Tf scad n ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar

Reactivitatea chimic
I. Reacii datorate gruprii OH
II. Reacii de a,b-eliminare
III. Reacii de oxidare

I. Reacii datorate gruprii OH

1. Alcoolii prezint caracter amfoter

Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen

R OH + H+ R OH2
cation
de oxoniu
Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil
R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O
creste caracterul acid
a. Formarea alcoxizilor
 C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2 (CH3)3 COH + LiH (CH3)3 CO-Li+ + H2
etanol etoxid de sodiu tert-butanol tert-butoxid
NaH de litiu
C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu
Anionul alcoxid baz mai tare ca anionul hidroxil
C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH
2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice
Al2O3
2 C2 H5 OH C2H5 O C2H5 + H2O
200oC
3. Formarea de esteri
a. Esteri organici
H+ / HO-
R OH + R'COOH R'COOR + H2O
R'COCl
R OH - R'COOR + HCl
HO

(R'CO) 2O
R'COOR + R'COOH
H+ / HO-
b. Esteri organici
Nitrai:
R OH + HONO2 R ONO2 + H2O
nitrat de alchil
Sulfai:
NaOH
R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O R OSO3-Na+
2 sulfat acid sare de sodiu
de alchil a sulfatului acid
de alchil
Sulfonai: RSO2OR

C6 H5 SO3H C6H5 SO3CH3 H3C SO3R

acid benzen-sulfonic benzensulfonat de metil
Ex: tosilat de alchil (TsOR)

II. Reacii de a,b-eliminare

1. Formarea olefinelor (alchenelor) eliminarea apei intramolecular
R3COH > R2CHOH > RCH2OH
scade reactivitatea
H SO
2 C2 H5OH 2 4 2 CH2 o
CH2 + 2 H2 O
Ex: 140 C
 CH3
H2SO4 (H3PO4) CH3
H3C C OH CH2 C
25-170oC
CH3 CH3
IV. Reacii de oxidare
O
[O] [O]
RCH2OH R C H RCOOH
alcooli aldehide acizi
primari
[O]
R CH OH R C O
R' R'
alcooli cetone
secundari
R''
[O]
R C OH ruperea leg. C-C in conditii energice
R'
alcooli
tertiari
Ageni oxidani folosii:
K2Cr2O7 n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde)
KMnO7/H2SO4 (condiii energice)

Oxidarea alcoolilor n faz de vapori, n cataliz eterogen = dehidrogenare catalitic

MnO2
cat. Cu
CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH O
oxidare
alcool alilic acroleina