Izomeria

compusilor organici

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Clasificarea izomerilor
izomerii

izomeri structurali stereoizomeri

(izomeri de constitutie)

O
izomeri de conformatie
OH
H3C H H CH3
H H
H H
H CH3 H3C H
izomeri de configuratie

izomeri geometrici optici

enantiomeri diastereoizomeri
Cl Cl Cl H3C Cl
H3C H H
H H
C2H5 CH3 H3C C2H5 H
H3C H H3C
Br Br

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Stereoizomeria

Izomeria de conformaţie
Izomeria de configuratie

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Izomeria de conformatie

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
Graficul energetic al variaţiei
energiei în cursul unei rotaţii
complete a butanului

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Conformaţiile butanului
0 CH3
CH3 0 CH 0 0
H3C CH3 H 3 H H
H CH3
H H H
H H CH3
H H H H CH3
H H H

sin gauche eclipsat anti

(total (=60o) (=120o) (=180o)
eclipsat)
(=0o)
eclipsati intercalati

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Cele mai importante conformatii
• Sin- conformaţia eclipsată cu grupările R
la 0o una faţă de alta.
• Gauche- conformaţia intercalată cu
grupările R situate la 60o una faţă de alta.
• Anti- o conformaţie intercalată cu
grupările R la 180o una faţă de cealaltă.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Izomeria de configuraţie
• Izomeria geometrică
• Izomeria optică

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Izomeria geometrică
H3C CH2CH3 H3C
C C H
C C
H H H CH2CH3
cis-2-pentena trans-2-pentena
H3C CH2CH3 H
H
C C C C
H3C H H
CH2CH3
2-metil-2-pentena 1-pentena
nu au izomeri cis-trans
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 Nomenclatura E-Z pentru izomerii geometrici este introdusă de
Cahn, Ingold şi Prelog.

• Terminologia E-Z urmăreşte paşii:

• 1.Se atribuie priorităţile pentru cei doi substituenţi de la
fiecare capăt al dublei legături în funcţie de numărul
atomic Z al atomului legat de carbonul dublei legături.
• 2.Dacă cei doi atomi notaţi cu 1,3 (prioritari) sunt
împreună, de aceeaşi parte a dublei legături (cis),
configuraţia se numeşte Z, dacă cei doi atomi notaţi sunt
opuşi faţă de planul legăturii duble (trans), izomerul este
E.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 1 4
3 1
C C C C
2 4 2 3
Zusammen Entgegen

1>2
3>4
exemplu: 1
1 opusi
impreuna 1
1 Br 2 Cl
CH3 1 CH3
C C C C
2 Cl H 2 1 Br H 2

(Z)-1-bromo-1-cloropropena (E)-1-bromo-1-cloropropena

Br

3-bromo-(3Z,5E)-octadiena
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 Izomeria geometrică a
ciclurilor

CH3 H H H3C H H

CH3 H3C H H3C CH3

H
trans-1,2-dimetilciclopropan cis-1,2-dimetilciclopentan (achiral)
enantiomeri

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Enantiomeria(izomeria optică)
Molecule chirale
• Izomerii optici- substanţe ce prezintă aceleaşi proprietăţi fizice şi
chimice dar se deosebesc prin puterea de rotaţie a luminii
polarizate. Aceste substanţe se numesc optic active, iar izomerii se
numesc antipozi optici sau enantiomeri.
• Enantiomerii -izomeri care au aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice;
se deosebesc prin comportarea lor diferită faţă de un factor chiral:
lumina polarizată, un reactant chiral, catalizator. -aceeaşi geometrie,
dar se deosebesc prin aranjarea spaţială chirală diferită a
substituenţilor în spaţiul tridimensional;
- respectă condiţia obiect – imagine în oglindă, deci au configuraţii
diferite.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Activitatea optică
• Activitatea optică este proprietatea
substanţelor de a roti planul luminii polarizate.
Unele substanţe rotesc planul luminii polarizate
spre dreapta – dextrogire (+), iar altele, rotesc
planul luminii polarizate spre stânga –
levogire(-)
• Activitatea optică depinde de:
  Structura cristalului (de exemplu, cuarţul a
cărui activitatea optică dispare prin topire)
  Structura moleculară (zahărul, acidul tartric îşi
menţin proprietatea de a roti planul luminii
chimiestările
polarizate în toate organica anulde agregare)
II //Rodica
Dinica
 Activitatea optică
• Activitatea optică a unei substanţe se exprimă
prin rotaţia specifică  unghiul cu care deviază
planul luminii polarizate 1g substanţă din 1cm3
lichid pentru o lungime de 1dm a stratului
străbătut de raza de lumină.
• []tD = /ld, unde: t = temperatura,  = unghiul de
rotaţie, l = lungimea tubului în dm, d = densitatea
substanţei, D = lumina galbenă a lămpii de sodiu
la =589nm.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Rotatia specifica a unor molecule
organice

Compusul []D Compusul []D

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Chiralitatea

• chiralitatea- proprietatea substanţelor de a fi nesuperpozabile cu

imaginea lor în oglindă, prin mişcarea lor de rotaţie sau translaţie.
• Chiralitatea reprezintă condiţia necesară şi suficientă pentru
apariţia activităţii optice. Moleculele chirale sunt optic active, iar
moleculele care nu respectă condiţia obiect – imagine în oglindă
sunt achirale.
• Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora şi se
clasifică ţinând cont de elementele de simetrie:
  Plan de simetrie
  Centrul de simetrie
  Axă de rotaţie de ordin II

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Elemente de simetrie
• Planul de simetrie este planul ce împarte moleculele în
două părţi simetrice, fiecare reprezentând imaginea de
oglindire a celeilalte.
• Centrul de simetrie este punctul din care la distanţe
egale se văd imagini simetrice.
• Axa de rotaţie – prin rotirea unei molecule cu 180o în
jurul acelei axe apare o structură echivalentă şi rotită cu
încă 180o apare o structură identică.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 C2 C2
HA HB HB HA

H H
H CH3 H3C H
H3C H H CH3 H3C CH3
trans 1,2 dimetil ciclopropan moleculã chiralã molecule achirale
(are 2 enantiomeri) (prin trasarea unui plan de simetrie)

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 Importanta biologica a chiralitatii

Limonen

lamaie
portocala

Carvona

menta creata Seminte de chimen

Asparagina
Gust dulce
Gust amar

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Importanta biologica a chiralitatii

Dopa
(3,4-dihidroxifenilalanina)

Anti-Parkinson toxic

Epinefrina

toxic hormon

Talidomid
sedativ, hipnotic
activitate teratogenica
chimie organica anul II //Rodica
malformatii Dinica
Importanta biologica a chiralitatii

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Tipuri de chiralitate
• 1.Chiralitate centrală
• 2.Chiralitate axială
• 3.Chiralitate elicoidală
• 4.Chiralitate de tip „ansă”sau planară

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Exemple
H COOH
COOH COOH
H C* OH HOOC H
H C* OH
* OH
H C
CH3 COOH
acid lactic acidul tartric (mezo)

R' R
R' R R R'

R R' R' R'

R R

conformatii impiedicate

(CH2)n
b sp2 sp2a a b
C C C C C C O O
a sp b b a

R
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 Chiralitatea centrală
a X = C, Si, N+, P+, aminoxizi, sulfoxizi

X b
c d

N H S O sau R1 Si R2
H3C C 2H 5 R1 R2
O
aminoxozi sulfoxizi

CHO COOH COOH

H OH H OH HO H

CH2OH CH3 CH3

aldehida glicericã D(+)
acidul lactic D (+) acidul lacticD(-)
enantiomeri

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Formulele de reprezentare a
enantiomerilor
 Formule de configuraţie tetraedrică,  Formule de perspectivă tetraedrică
ce redau modelul steric real al moleculelor

C OOH COOH COOH COOH

CH3 H3C C CH3 H3C C

H H
H OH HO H
O O
H H
 Formule de proiecţie Fischer
 Formule de perspectivă
COOH COOH COOH COOH legaturi pana-substituentii
din fata observatorului
H OH OH H H C OH HO C H legaturi punctate-substituentii
din spatele planului de reprezentare
CH3 CH3
CH3 CH3
Trecerea de la formule de configuraţie tetraedrică la formule de proiecţie Fischer

COOH C OOH COOH

COOH
CH3 H OH
H OH
H C CH3
O C H3
H chimie organica anul II //RodicaCH3 H OH
Dinica
 Convenţii pentru notarea
configuraţiilor
• 1.Configuraţia relativă după convenţia
Fischer – Rosanoff (D,L)
• 2.Configuraţia absolută la centrul de
chiralitate (R,S)

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Configuraţia relativă după convenţia
Fischer – Rosanoff (D,L)
Configuraţiile stabilite în raport cu substanţa etalon (aldehida glicerică) – notate prin convenţia D, L

CHO CHO CHO CHO

H OH CH2OH HO H
HOH2C
CH2OH H OH HO H CH2OH

D(+) glicerinaldehidã L(-) glicerinaldehidã

CHO COOH COOH COOH

H OH oxidare H OH PBr3 H OH
reducere
H OH
CH2OH CH2OH CH2Br CH3

D(+) glicerinaldehidã D(-) acid gliceric acid D(-)3-brom-2- D(-) acid lactic
hidroxipropionic

CHO COOH COOH

H OH H OH H OH
CH2OH CH3 CH2OH
D (+) aldehidã glicericã D(-) acid lactic D (-)acid gliceric

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Configuraţia absolută la centrul de
chiralitate (R,S)
a
Convenţia R,S are la bază regulile:
a>b>c>d d
1. se stabileşte prioritatea substituenţilor legaţi de centrul chiral
(aceleaşi reguli ca la izomerii geometrici): b c

a
2. se priveşte tetraedrul astfel ca substituentul cu prioritate
minimă să fie cel mai îndepărtat de observator; d
observatorul roteşte privirea de la substituentul de prioritate
maximă, prin cel mediu spre cel minim. a b c
3. dacă sensul descreşterii priorităţii substituenţilor este
a
S R
în sensul rotirii acelor de ceas este configuraţie rectus, d d
dacă este în sens invers – sinister.
2
b c
2 c b
2 2
CHO CHO CHO CHO
1 S 1
H OH R 3 HO H
H 3 H
CH2OH HOH2C
3 CH2OH HO 1 1 OH 3 CH2OH
proiectie Fischer structura structura
perspectivica proiectie Fischer
perspectivica
(R)-(+)-glicerinaldehida (S)-(-)-glicerinaldehida
sau sau
D(+) glicerinaldehidã L(-) glicerinaldehidã
-OH>-CHO>-CH2OH>H
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 Conventia RS in cazul formulelor Fischer

• Folosirea formulelor de proiecţie Fischer necesită respectarea, anumitor

reguli deoarece ele sunt structuri convenţionale de reprezentare în plan.
1.Prin rotirea cu 180o în planul moleculei, ceea ce coincide cu un număr par de
schimbări a locului a doi substituenţi, se menţine configuraţia.
2.Prin rotirea cu 90 o sau 270 o în planul figurii, ceea ce coincide cu un număr
impar de schimbări a locului a doi substituenţi are loc schimbarea
configuraţiei
3. Când substituentul de prioritate minimă nu este în partea de jos a liniei
verticale, conform convenţiei Fischer este permisă schimbarea locului
substituenţilor ţinându-se cont că la o schimbare a locului a doi substituenţi
rezultă antipodul optic iar la două schimbări rezultă acelaşi enantiomer.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Exemple, exercitii

1
CHO 2 schimbari OH 2
3
H OH HOH2C CHO
CH2OH H R
1 schimbare 2
CHO
3 1
HOH2C OH
H S
Cl O
H Cl COOH
H H NH2
CH2SH
O

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Izomeria optică la compuşii cu două
centre de chiralitate

• 1.molecula are doi atomi de carbon

asimetrici cu substituenţi diferiţi;
• 2.molecula are doi atomi de carbon
asimetrici cu substituenţi identici;

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Izomeri optici cu doi atomi de
carbon asimetrici cu substituenţi
diferiţi
2,3,4 trihidroxibutanal I II III IV
CHO CHO CHO CHO HOH C CHO
HOH2C CHO 2
H OH HO H H OH HO H H
OH H OH
H OH H OH HO H HO H H OH HO
H CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH forma treo
forma eritro
eritroza treoza
2R, 3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R
Forme eritro si treo CHO CHO CH2OH HOH2C CHO
H OH C
C
H OH H H OH OH
OH H OH
CH2OH H
forma eritro proiectie Newman
CHO
CHO CH2OH HOH2C CHO
HO H C
C H
H OH H H OH H OH
OH HO
CH2OH
forma treo proiectie Newman
I şi II sunt enantiomeri (eritro) I + II în părţi egale = racemic
III şi IV sunt enantiomeri (treo) III + IV în părţi egale = racemic
I şi II faţă de III şi IV sunt diastereoizomeri
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 I III II IV
CHO CHO CHO CHO
H OH H OH HO H HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
2R, 3R 2S,3R 2S,3S 2R,3S
epimeri la C3 epimeri la C2

Relaţia stereochimică între diastereoizomeri (pentru 2,3,4 trihidroxibutanal)

2R, 3R(I) enantiomeri 2S, 3S(II)

diastereoizomeri diastereoizomeri diastereoizomeri

2R, 3S(III) enantiomeri 2S, 3R(IV)

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Izomeri optici cu doi atomi de carbon
asimetrici cu subsituenţi identici
acidul tartric (acidul 2,3 dihidroxisuccinic):

I II III IV
COOH COOH COOH COOH
H OH HO H H OH HO H III = IV mezo chirală (eritro)
H OH HO H HO H H OH I şi II sunt enantiomeri (treo) I + II în părţi egale = racemic
COOH COOH COOH I şi II faţă de III (III = IV) sunt diastereoizomeri.
COOH
eritro treo
2R,3S 2S,3R 2R, 3R 2S,3S
mezo, achirala
-
(+) enantiomeri
Activitatea optică I II III IV

C2 + - + -

C3 - + + -

molecula 0 0 + -

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 AMESTEC RACEMIC, FORMA MEZO

• Racemicul: amestec în părţi egale a doi enantiomeri, care este optic inactiv prin
compensare intermoleculară a celor doi enantiomeri. Poate fi scindat în enantiomeri.
• Forma mezo este forma optic inactivă prin compensare intermoleculară a celor două
forme chirale care nu pot fi separate deoarece, având substituenţi identici, în fiecare
moment apar un număr egal din ambele structuri (cele două forme mezo), bariera de
energie fiind mică.
• Pentru a identifica un racemic sau forma mezo se utilizează o metodă cromatografică
şi se procedează astfel: se folosesc două coloane cromatografice în care, pe lângă
Al2O3 se introduce şi o substanţă chirală – lactoza. Trecând prin aceste coloane
(racemicul şi forma mezo) se observă că prin coloana prin care a trecut racemic,
soluţia nu roteşte planul luminii polarizate.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Izomeria optică la compuşii ciclici
Structuri achirale Structuri chirale

R R R R R H H R
H H H H
H R R H
trans
cis 2 enantiomeri
R R H
R R
H

R
R R
R
H H trans
cis R R
H H H H
H H H H
R R R R
R R
trans
cis

H3C CH3 H C H3 C CH3 H3 C CH3

3 CH3
cis-1,2-dimetilciclohexan
chimie organica anul II //Rodicatrans-1,2-dimetilciclohexan
Dinica
 Prochiralitate

CH3 CH3 CH3

H H Cl2 H Cl
protoni + Cl H
diastereotopiciH H h H Cl Cl H
C 2 H5
prochiral C 2 H5 C2H5
diastereomeri

CH3 CH3 CH3

hidrogen enantiotopic H H Cl2 S R
H Cl Cl H
+
C2H5 h C 2H5 C 2H5
centru prochiral
butan enantiomeri
chimie organica anul II //Rodica
Dinica
 Reacţii ce includ compuşi
optic activi
  reacţii ce au loc la atomul de carbon
chiral
  reacţii ce nu au loc la atomul de carbon
chiral
  reacţii ce generează un nou atom de
carbon chiral

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Reacţii ce au loc la atomul de carbon
chiral
Inversia configuraţiei(SN2)
O O
H3C CH3
O S CH3 HO
H O H H + O S CH3
C2H5 O C2H5
O
(R)-2-butil tosilat (S)-(+)-2-butanol
a OCH2CH3

C2H5 CH3CH2OH C2H5 C

H3C CH(CH3)2 a
Racemizarea(SN1) C C2H5
H3C
CH(CH3)2
C CH(CH3)2
Br (S)
H3C Br- (inversie)
(R) b
C2H5
CH3CH2OH H3C CH(CH3)2
b C
Br
Retenţia configuraţiei
(R)
(retentie)

Cl
H3CH2C O H3CH2C S O CH2CH3 H3CH2C
Cl rapid
H C OH + Cl S Cl H C O lent + S O H C Cl
H C -SO2 H C
-HCl H C O 3
H3C 3 H3C

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Reacţii ce nu includ un atom de
carbon chiral

H3CH2C H H3CH2C
H C C
C H
H2,Pt H C CH2CH3
HO HO
H
(S)-1-hexen-3-ol (S)-hexan-3-ol

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Reacţii ce generează un nou
centru chiral
Pentru a obţine un compus optic activ sunt necesare materiale de plecare,
reactivi sau catalizatori optic activi
Inducţia asimetrică:utilizarea unui reactiv sau catalizator optic activ pentru a transforma
substanţele de plecare optic inactive în produşi optic activi.

O H3C
enzime H3CH2C
H3C C CH2CH3 C O
H
NADPH, coenzima redusa H
(R)-2-butanol

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 Rezoluţia enantiomerilor
Enantiomerii puri ai compuşilor optic activi sunt deseori obţinuţi prin
izolarea din surse biologice.
Multe molecule optic active se găsesc ca un enantiomer pur în organismele
vii (enantiomerul pur d (+)-acidul tartric, d(+)glucoza).

CHO
H OH COOH
HO H H OH
H OH HO H
H OH COOH
(+)-acid tartric
CH2OH (2R,3R)-acid tartic
(+) -glucoza
Separarea enantiomerilor se numeşte rezoluţie.
Pentru rezoluţia enantiomerilor este necesară o probă chirală: agent de rezoluţie.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Rezoluţia chimică a
enantiomerilor
CH2CH3
H O O
C
CH3
H OH
CH2CH3 HO H
HO H COOH COOH
CH3 H OH H+ (R)-2-butil tatrat
(S)-2-butanol + HO H diastereomeri
CH2CH3
CH2CH3 COOH O H
O
H OH (+)-acid tartric C
(2R,3R)-acid tartic CH3
CH3 H OH
(R)-2-butanol HO H
COOH
(S)-2-butil tatrat
(R) si (S)-2-butanol
+ H+ (R)-2-butil tartat (R,R) + (S)-2-butil tartat (R,R)
(2R,3R)(+)-acid tartic diastereomeri, nu sunt imagine in oglinda

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
 CH2CH3 COOH CH2CH3
H O O H OH H OH
C H+ +
CH3 H2O HO H CH3
H OH
COOH (R)-2-butanol
HO H
(+)-acid tartric
COOH
(R)-2-butil tatrat

CH2CH3 CH2CH3
COOH
O O H HO H
C
CH3 H+ H OH
+ CH3
H OH H 2O HO H
(S)-2-butanol
HO H COOH
COOH (+)-acid tartric
(S)-2-butil tartat

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Medicamente chirale

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
CLASIFICAREA COMPUŞILOR ORGANICI

• Din punct de vedere structural, pot fi clasificati în: compuşi aromatici -

conţin cicluri aromatice (benzen, naftalina, piridina) si compuşii alifatici
conţin lanţuri sau cicluri nearomatice de atomi de carbon.
• Seria omologă se defineşte ca o grupă de compuşi care conţin o aceeaşi
grupare funcţională sau ca grupă în care fiecare membru diferă de
membrul următor cu masa moleculară mai mare , printr-o grupare metilen,
CH2.
• O grupare funcţională este un atom sau o grupare de atomi ce imprimă
moleculelor organice proprietăţi chimice specifice (exemple, gruparea
hidroxil, -OH, amino, -NH2, carboxil, -CO2H). Compuşi organici mai pot fi
clasificaţi, în: (1) hidrocarburi, (2) compuşi conţinând oxigen şi (3)compuşi
conţinând azot.

chimie organica anul II //Rodica

Dinica
Clasa de compuşi Structura generală Gruparea funcţională

Alcani R-H Nu au

Derivaţi R-X X= F,Cl, Br, I

halogenaţi
Alchene R-CH=CH-R’ Legătura dublă C=C

Alchine Legătura triplă CC

R C C R'
Arene Ciclul benzenic

Alcooli R-OH Gruparea hidroxil

Eteri R-O-R’ Oxigen între două

grupări alchil
O
Cetone Gruparea carbonil
R C R'

Aldehide R C H Gruparea carbonil

O
Acizi carboxilici O Gruparea carboxil
R C OH
Esteri O Gruparea carboalcoxi
R C O R'
Amide O Gruparea
R C NH2 carboxamido
Amine R-NH2 Gruparea amino

Nitrili R C N Gruparea cian

Nitroderivaţi R-NO2 Gruparea nitro

chimie organica anul II //Rodica

Dinica