VOLUMETRIA REDOX.

CURBE DE TITRARE
 Reactii de oxido-reducere
(redox).
• Reactiile cu schimb de electroni intre
oxidanti si reducatori se numesc reactii de
oxido-reducere (redox).
• oxidanti KMnO4 / H2SO4,
• K2Cr2O7 / H2SO4, KClO4, HNO3, H2O2,
H2SO4, cuplul: Ce4+ / Ce3+; Fe3+ /Fe2+
• reducatori: metale(Cu, Fe, Zn), H2, CO, C,
• cuplul: Fe2+ / Fe3+;
• Daca intr-o solutie in care coexista atat oxidantul cat si
reducatorul unui cuplu redox se introduce un electrod
inert confectionat dintr-un metal nobil (Pt, Pd, Au) acesta
se va comporta ca suport al electronilor implicati in
procesele electrochimice:
• Fe2+ Fe3+ + e-
•
• Sn2+ Sn4+ + 2e-
• Ce3+ Ce4+
• Între electrodul inert si solutia ionilor considerati va
lua nastere o diferenta de potential numita potenţial
redox.
• Potenţialul redox (diferenta de potential ) se defineşte
prin valoarea pozitivă sau negativă exprimată în volţi cu
care se încarcă electrodul imersat în soluţia redox.
• Potentialul redox se exprimă prin relaţia stabilită de
Nernst:
0,059 [ox ]
E  E0  lg
n [red ]
• n=numărul de electroni transferaţi în reacţia redox.
• E0=potenţial normal (standard) definit ca
• potenţialul electrodului ce se găseşte într-o soluţie
redox cu concentraţii egale ale formelor ox şi red;
când [ox]=[red] logaritmul are valoarea zero, încât E=E0.
• Reducătorul (red) este caracterizat printr-o valoare a
potenţialului mai mică sau chiar negativă. Reducătorul
este cu atât mai energic cu cât valoarea E este mai
mică.
• Oxidantul (ox) posedă valori pozitive ale potenţialului.
Este cu atât mai energic cu cât potentialul este mai mare
(câştigă mai uşor electroni).
 CURBELE REDOX DE TITRARE
• Curbele redox de titrare sunt întâlnite şi sub
denumirea de curbe potenţiometrice.
• Acestea pun in evidenţă modificarea
potenţialului soluţiei unui reducător sau al unui
oxidant în cursul unei titrări cu un oxidant,
respectiv cu un reducător.
• În vederea calculării şi reprezentării curbelor de
titrare redox este necesar să se cunoască:
• - potenţialele standard normale(E0) ale
sistemelor redox implicate in reacţia de titrare şi
• - raportul concentraţiilor formei oxidate şi formei
reduse.
 TITRAREA UNUI REDUCĂTOR
CU SOLUŢIA UNUI OXIDANT

• Pentru acest caz se analizează titrarea

ferului bivalent cu soluţia ceriului
tetravalent. Titrarea se efectuează în
mediu de acid sulfuric 1N.
• Reacţia globală care se produce este:
• Fe2+ +Ce 4+ Fe 3+ +Ce 3+
• red 1. Ox 2. Ox 1. Red 2.
•
Reactia de oxidare:
E E  0,059 lg
Fe  3

Fe2  Fe3  1e I Fe2 / Fe3

Fe  2

EFe(2+)/Fe(3+)= 0,780mV (din tabel)

 0,780  0,059 lg
Fe  3
EI
Fe  2

Reactia de reducere:
Ce4+ +1 e – Ce3+
 1,440  0,059 lg
Ce 
4
EIICe 4 / Ce3
Ce 
3

La echilibru, EI = EII, în acest caz

constanta de echilibru a reacţiei globale, K, este:

lg K  lg
Fe   Ce  1,440  0,780
3 3
  11,186
Fe  Ce 
2 4
0,059

rezultă: K=1011,2 = 1,584 . 1011

• La punctul de echivalenţă (momentul
echivalenţei)
• potenţialul este:
E 0 Ce 4 / Ce 3  EFe
0
2
/ Fe3 1,440  0,780
E   1,110V
2 2
• raportul concentaţiilor este:
Fe   Ce  
3 4

1,584  1011  3,55  10 5

Fe  Ce 
2 3

• ceea ce corespunde unei reacţii cantitative.

• Ţinând seama de concentraţiile iniţiale şi
de schimbarea de volum la fiecare
moment, este uşor de calculat
concentraţia speciilor Ce4+, Ce3+ , Fe3+ si
Fe2+ în orice moment al titrării: iniţial, ppe.,
pe., dpe.
• In tabelul 1. sunt prezentate valorile
raportului concentraţiilor
• precum şi valorile potenţialului sistemului
pentru fiecare adaos în parte.
Tabel 1. Titrarea unui reducător cu un oxidant: titrare Fe2+ cu
soluţie de Ce4+

Ce4+ Fe  3
E(V) Observaţii
adăugat (%)
1
Fe  2

10 1,11 10 0,725 ppe

50 1 0,780 ppe
90 9,01 0,835 ppe
99 99 0,896 ppe
99,9 103 0,954 ppe
100 4,95·105 si 2,02·10-6 1,110 pe.

Ce4+ Ce  4
E(V)
adăugat (%)
100,1 10-3
Ce  3

1,266 dpe.
101 0,99 1,324 dpe.
110 10-1 1,384 dpe.
150 5·10-1 1,423
 1.5
1.4

Valori de E (V) ale solutiei

1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0 50 100 150
% Ce4+ adaugat

Fig.1. Curba de titrare a Fe2+ cu Ce4+

Concluzie: la titrarea reducătorului potenţialul creşte continuu până la

punctul de echivalenţă şi după punctul de echivalenţă, cu variaţie mare
E la punctul de echivalenţă, când se trece de la un semisistem
(red2/ox2) la celălalt (ox1/red1).
TITRAREA UNUI OXIDANT CU SOLUŢIA UNUI
REDUCĂTOR

• Se consideră reacţia
• mOx1+nRed2 mRed1+nOx2
• a cărei constantă de echilibru este dată
de releţia: mn( E  E )
01 02

K  10 0, 059

• Când m=n potenţialul de echivalenţă este:

E01  E02
Ee 
2
• Până la punctul de echivalenţă, pentru orice
moment al titrării, se poate calcula potenţialul de
echilibru luând in consideraţie sistemul parţial :
• mOx1+mne- mRed1
• iar după punctul de echivalenţă se consideră al
doilea sistem parţial si anume :
• nOx2+mne- nRed2
• În tabelul 2 sunt date valorile potenţialului la
diferite momente ale titrării iar în fig.2 este
reprezentată curba de titrare a Fe(3+) cu o
solutie de Sn(2+).
• Fe3+ (EFe 3+/Fe 2+ = 0,668V; ESn2+/Sn4+ = 0,149 V)
 Tabel 2.Titrarea unui oxidant cu soluţia unui reducător:
cazul titrării Fe3+ cu soluţie de Sn2+
Sn2+ ad. (%) [Fe3+]/Fe2+] E (V) Observatii
10 9 0,725
50 1 0,670
90 1,11·10-1 0,615
99 1,01·10-2 0,554
99,9 10-3 0,496
100 1,05·10-6 si 9,48·105 0,360 Punct de echivalenţă

Sn2+ ad. (%) [Sn4+]/[Sn2+] E (V)

100,1 103 0,237
101 102 0,209
110 10 0,179
150 2 0,159

La titrarea oxidantului potenţialul sistemelor descreşte puţin până şi după

punctul de echivalenţă
cu variaţie mare E datorită trecerii de la semisistemul ox1/red1 la celălalt red2/ox2.
 0.8
0.725

Valori de E (V) ale solutiei

0.7
0.67
0.6 0.615
0.554
0.5 0.496
0.4
0.36
0.3
0.237
0.2 0.209 0.179 0.159
0.1
0
0 50 100 150
% Sn2+ adaugat

• Figura.2. Curba de titrare a unui oxidant Fe3+ cu soluţie de

reducător Sn2+
 INDICATORI FOLOSIŢI ÎN VOLUMETRIA
REDOX
• a) Indicatori redox de culoare
Indicator Culoare Ired Culoare Iox Valoare Eox
Difenil -amina Incolor Albastru 0,7
Benzidina Incolor Albastru 0,92
Roşu neutral Incolor Roşu 0,24
Ferosafranina Incolor Roşu 0,28
Erioclaucina Incolor Roşu 1,00

• b) Indicatori redox reactivi ai ionilor

o-fenontrolina feroasă, nitrofenantrolina
feroasă, dimetilglioxima feroasă aminată.
• c) indicatori redox fluorescenţi: rodamina B