Chimie Fizica Curs

Ministerul Educaiei i Cercetrii
Proiectul pentru nvmntul Rural

CHIMIE

Chimie fizic

Dumitru OANCEA

2006

Cuprins
Proiectul pentru nvmntul Rural 1

CUPRINS

Introducere .......................................................................................................................... 3

Constante fizice i simboluri ................................................................................................ 5

Unitatea de nvare Nr. 1

Echilibrul chimic ............................................................................................................ 6
1.0 Obiective .................................................................................................................... 6
1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice........................................ 7
1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor......................... 15
1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic................................................................... 20
1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele
de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei................. 22
1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene ................................................ 24
1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru ................................................. 26
1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru .......................... 27
1.8 Calculul compoziiei la echilibru ............................................................................... 28
1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru...................................... 30
1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru...................................... 31
1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic ........................ 34
1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate.......................................................... 34
1.13 Lucrare de verificare.................................................................................................. 36
1.14 Bibliografie................................................................................................................. 38
1.15Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare .................................................. 38
1.16 Glosar recapitulativ de termeni .................................................................................. 40


Termodinamica chimic ............................................................................................. 42
2.0 Obiective ................................................................................................................. 42
2.1 Introducere. Sisteme i procese termodinamice...................................................... 43
2.2 Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii................................... 49
2.3 Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii la reaciile chimice........................... 55
2.4 Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice...................................... 59
2.5 Evoluia n sisteme izolate....................................................................................... 68
2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaii la reaciile chimice............ 69
2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ....................................................................... 76
2.8 Poteniale termodinamice........................................................................................ 79
2.9 Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic ................................................. 82
2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de reacie.................... 86
2.11 Energia liber standard de reacie.
Reacii chimice favorabile i nefavorabile termodinamic................................ 90
2.12 Afinitatea chimic .................................................................................................. 93
2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice.................. 96
2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru.......................................... 97
2.15 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ......................................................... 99
Cuprins

2 Proiectul pentru nvmntul Rural
2.16 Lucrare de verificare................................................................................................ 103
2.17 Bibliografie............................................................................................................... 104
2.18 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 104
2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 106
2.20 Tabel de proprieti termodinamice ale ionilor n soluii apoase .............................. 109


Cinetic chimic........................................................................................................ 110
3.0 Obiective ............................................................................................................... 110
3.1 Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice.............................................. 111
3.2 Reacii simple i complexe .................................................................................... 112
3.3 Reactoare chimice................................................................................................. 117
3.4 Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare ................................... 121
3.5 Ecuaii cinetice ...................................................................................................... 128
3.6 Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor............................................ 131
3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii ............................................... 138
3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive) ............................... 147
3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi ............................................................ 155
3.10 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ....................................................... 164
3.12 Bibliografie............................................................................................................... 169


Electrochimie............................................................................................................. 175
4.0 Obiective ............................................................................................................... 175
4.1 Introducere ............................................................................................................ 176
4.2 Conductori electronici i ionici ............................................................................... 180
4.3 Electrozi i pile electrochimice............................................................................... 183
4.4 Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst..................... 190
4.5 Poteniale de electrod relative ............................................................................... 193
4.6 Poteniale standard de electrod............................................................................. 195
4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198
4.8 Generarea chimic a curentului electric ................................................................ 201
4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204
4.10 Coroziunea electrochimic .................................................................................. 208
4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215

Introducere

INTRODUCERE

Chimia Fizic este o tiin interdisciplinar care i propune s ofere o cunoatere
sistematic a principiilor care stau la baza transformrilor chimice utiliznd instrumentele
fizicii i ale matematicii. Aceste principii se bazeaz pe cunoaterea transformrilor fizice
i chimice att la nivel macroscopic, ct i la nivel molecular. n mod tradiional, Chimia
fizic s-a dezvoltat pe trei direcii principale: Structura i reactivitatea atomilor i
moleculelor, Termodinamica chimic i Cinetica chimic. La acestea s-au adugat cu
timpul i alte domenii cu o oarecare independen, cum ar fi Electrochimia, Fotochimia,
Radiochimia. Mai mult, interaciunea cu alte discipline a condus la apariia unor noi direcii
cum ar fi Chimia fizic organic, Chimia fizic anorganic etc. n stadiul actual de
dezvoltare al chimiei n general, este dificil de abordat ntreaga multitudine de probleme.
Dintre acestea, problemele de structur (atom, molecul), un capitol tradiional al Chimiei
Fizice, au fost tratate n partea de Chimie General. n prezentul modul au fost selectate
acele probleme care au fost considerate indispensabile pentru nelegerea fenomenelor
chimice i care sunt necesare i pentru abordarea altor capitole noi.
Chimia fizic apeleaz la multe cunotine de matematic i de fizic. Acestea au fost
abordate n semestrele precedente, pentru a permite accesul la tratarea cantitativ a
proceselor chimice. Manualele de Chimie fizic prezint diferite grade de dificultate, n
funcie de pregtirea utilizatorilor. n cadrul acestui program s-a abordat o strategie care s
permit accesul la informaie i acelora care nu au o pregtire sistematic de fizic i de
matematic. S-a renunat astfel la demonstraiile riguroase, n favoarea discutrii
rezultatelor finale. Datorit dificultilor inerente de abordare a problemelor specifice de
Chimie fizic, se recomand cursanilor s nu se mulumeasc numai s lectureze un
astfel de curs, ci s-l aprofundeze prin utilizarea intensiv a unui caiet destinat fixrii
noiunilor i efecturii exerciiilor propuse.

Structura modulului

CHIMIA FIZIC este structurat n patru uniti de nvare:
Unitatea de nvare nr. 1
Echilibrul chimic
Termodinamica chimic
Cinetica chimic
Electrochimia

Introducere

Evaluarea continu

n cadrul fiecrei uniti de nvare sunt prezentate probleme
rezolvate i teste de autoevaluare, care vor ajuta cursanii s
fixeze noiunile nou introduse i s le aplice n context.
La sfritul fiecrei uniti de nvare este prevzut cte o
lucrare de verificare, prin rezolvarea creia cursanii vor
demonstra gradul de nsuire a noiunilor teoretice. Lucrrile de
verificare propuse vor fi rezolvate conform cerinelor din manual, pe
hrtie, vor fi expediate prin pot tutorelui, menionnd pe prima
pagin urmtoarele:
o denumirea modulului: Chimie Fizic
o numrul lucrrii de verificare;
o numele i adresa cursantului;
Fiecare exerciiu din lucrarea de verificare se noteaz de la 1 la 10,
iar nota final pentru evaluarea pe parcurs va fi media aritmetic a
acestor patru note. Se recomand formularea unor rspunsuri
concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i
celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare.

Evaluarea final

Evaluarea cursanilor la finele modulului Chimie Fizic se va face
conform algoritmului:
o 40 % media lucrrilor de verificare de la finele fiecrei uniti
de nvare,
o 60 % examen oral, condus de personalul didactic care
organizeaz programul de pregtire.

Bibliografia este indicat la sfritul fiecrei uniti de nvare i a fost astfel aleas nct
s prezinte minimul de dificultate. Se recomand i consultarea paginilor de internet
indicate, ct i a altor pagini nrudite.
Constante fizice i simboluri

Tabel cu valorile constantelor fizice fundamentale

Constanta Simbolul Valoarea Unitatea SI
Constanta lui
Avogadro
0
A
N
6,022 10
23
mol
-1

Constanta lui
Boltzmann
B
k +1,381 10
-23
J/K
Constanta lui
Faraday
F 96.485 C/mol
Constanta lui
Planck
h 6,626 10
-34
Js
Constanta
molar a
gazelor
R 8,314 J/(mol K)
Sarcina
elementar
0
e 1,602 10
-19
C
Viteza luminii
n vid
c 299.792 m/s
Permitivitatea
vidului
0
8,854 10
-12
F/m
(Constanta
molar a
gazelor)
R 0,0821 L atm/(mol K)

Tabel cu simbolurile utilizate la reprezentarea reaciilor chimice

Simbol Denumire Explicaie
D C B A + = + Ecuaie stoichiometric
D C B A + + Reacie unilateral
R R v v >> ; 0 R v
D C B A + + Reacie bilateral
R R v v ; R R v v >
B A + D C+ Reacie la echilibru
R R v v =

R v = viteza reaciei directe (de la stnga la dreapta)
R v = viteza reaciei inverse (de la dreapta la stnga)
Echilibrul chimic


ECHILIBRUL CHIMIC

Cuprins

1.0 Obiective.....................................................................................................................6
1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice ........................................7
1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor .........................15
1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic...................................................................20
1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele
de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei 22
1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene.................................................24
1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru..................................................26
1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru...........................27
1.8 Calculul compoziiei la echilibru................................................................................28
1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru ......................................30
1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru ......................................31
1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic.........................34
1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ..........................................................34
1.13 Lucrare de verificare ..................................................................................................36
1.14 Bibliografie .................................................................................................................38
1.15 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare..................................................38
1.16 Glosar recapitulativ de termeni ..................................................................................40

Obiectivele unitii de nvare nr. 1

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 1 Echilibrul chimic vei dobndi
competene privind:
definirea strii de echilibru chimic
reprezentarea simbolic, prin ecuaii stoichiometrice, a reaciilor chimice
posibilitile de exprimare a compoziiei unui sistem chimic reactant
posibilitile de exprimare a progresului unei reacii chimice (conversia, avansarea
reaciei, raportul de reacie)
compoziia unui sistem chimic la echilibru, redat prin legea aciunii maselor
caracterul dinamic al strii de echilibru chimic
constante de echilibru utiliznd diferite moduri de exprimare a compoziiei
particulariti ale echilibrelor n sisteme omogene i eterogene
metode de determinare a constantelor de echilibru
evoluia compoziiei unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru
calculul compoziiei unui sistem chimic reactant la echilibru
influena diferiilor factori asupra poziiei echilibrului chimic
caracterul mobil al echilibrului chimic
deplasarea poziiei echilibrului chimic principiul lui Le Chtelier
Echilibrul chimic

1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice

Experiena de zi cu zi ne arat c, atunci cnd diferite substane
chimice vin n contact, ele pot rmne neschimbate, fr s
reacioneze, sau pot reaciona dnd natere la ali compui numii
produi de reacie. n cel de al doilea caz, reacia chimic
(transformarea reactanilor n produi) poate avea loc fie n cantiti
neglijabile din punct de vedere practic, fie pn la epuizarea practic
complet a reactanilor (sau cel puin a unuia dintre ei), fie pn la
atingerea unei stri de echilibru, cnd toi componenii reactani i
produi de reacie coexist n cantiti msurabile, astfel nct
compoziia sistemului rmne neschimbat n timp. Chiar i n cazul
sistemelor pentru care transformarea chimic este fie
nesemnificativ, fie practic total, se ajunge tot la o stare de
echilibru caracterizat de o conversie foarte mic sau foarte mare.
Astfel de diferenieri au trezit de mult vreme interesul chimitilor,
care au cutat s gseasc explicaii raionale ale acestor
comportri, pe baza proprietilor fizico-chimice ale componenilor
implicai i au introdus noiunea de afinitate chimic, reprezentnd
msura tendinei de combinare a diferitelor substane. Atingerea
strii de echilibru este foarte important din punct de vedere practic
ntruct, fr o intervenie extern, reacia chimic nu mai poate
avansa.
Cteva exemple binecunoscute pot ilustra astfel de comportri.
Reacia de disociere a unui acid slab, a crei conversie la
echilibru este foarte mic:
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
-
(aq) + H
3
O
+
(aq) (1, 1)
Reacia de combustie a metanului, a crei conversie la
echilibru este practic total:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) = CO
2
(g) + 2H
2
O(g) (1, 2)
Reacia dintre acidul acetic i alcoolul etilic cu formarea
esterului i a apei, pentru care, la echilibru, componenii sistemului
au concentraii comparabile:
CH
3
COOH(l) + C
2
H
5
OH(l) = CH
3
COOC
2
H
5
(l) + H
2
O(l) (1, 3)
Reacia de descompunere termic a carbonatului de calciu
ntr-un sistem nchis, n care gazul format se acumuleaz, astfel
nct, la echilibru, coexist dou solide (carbonatul de calciu i
oxidul de calciu) i un gaz (dioxidul de carbon):
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g) (1, 4)
Dup cum se va vedea n continuare, la atingerea strii de echilibru,
fiecare dintre reaciile chimice poate avea o conversie mai mare sau
mai mic a reactanilor n produi, n funcie de natura
componenilor, de concentraiile lor iniiale i de condiiile impuse de
temperatur i de presiune. n acord cu aceast constatare, termenii
de reacie total i de reacie de echilibru sugereaz de fapt
starea de echilibru chimic cnd conversia reactanilor n produi este
practic total, sau cnd este numai parial.

Deoarece compoziia sistemului reactant, la atingerea strii de
echilibru chimic, este dependent i de strile de agregare ale
componenilor participani la reacie, ecuaiile chimice
corespunztoare trebuie s includ simbolic i aceste stri.
Echilibrul chimic


Fiecare din ecuaiile chimice (1, 1) - (1, 4), numite i ecuaii
stoichiometrice, reprezint, ntr-o form concis, legea conservrii
masei i legea proporiilor definite. Simbolurile (g), (l), (s), (aq),
precizeaz starea de agregare a fiecrei substane (gaz, lichid,
solid, soluie apoas etc.), n condiiile de presiune i temperatur n
care are loc reacia chimic. Pentru a nu ncrca excesiv ecuaia
stoichiometric, aceste condiii sunt precizate de obicei separat.
Ecuaiile stoichiometrice pot fi scrise pe de o parte n forma clasic,
separnd reactanii n partea stng i produii n partea dreapt:
aA + bB + .. = cC + dD + .. (1, 5)
sau, pentru o reacie cu doi reactani i cu doi produi,
4 4 3 3 2 2 1 1
A A A A + = + (1, 6)
sau, n forma general,
j
P
j j
R
j
A A = (1, 7)
unde indicele de nsumare se refer fie la reactani, fie la produi.
Pe de alt parte, toi termenii ecuaiei pot fi trecui ntr-o singur
parte (cel mai adesea n partea stng) obinnd forma
generalizat:
=
j
j j
A 0 (1, 8)
cu convenia de semn 0 >
j
(pozitivi) pentru produi i 0 <
j

(negativi) pentru reactani. (O astfel de convenie, rezultat prin
trecerea produilor n partea stng i nmulirea ecuaiei cu 1,
reflect faptul c reactanii se consum, iar produii se formeaz).
Forma generalizat (1, 8) este foarte avantajoas pentru numeroase
aplicaii din chimia fizic. Potrivit acestei convenii, ecuaia reaciei
(1, 2) se scrie:
-CH
4
(g) - 2O
2
(g) + CO
2
(g) + 2H
2
O(g) = 0 (1, 9)

Test de autoevaluare nr. 1.1

Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40
Scriei ecuaia stoichiometric n forma generalizat (1, 8) pentru
reaciile:
[CoCl
4
]
2-
(aq) + 6H
2
O(l) = [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) + 4Cl
-
(aq)

4NH
3
(g) + 7O
2
(g) = 4NO
2
(g) + 6H
2
O(g)

Echilibrul chimic


Dei o ecuaie stoichiometric reprezint, la nivel cantitativ,
transformarea chimic a reactanilor n produi de reacie, ea nu
spune nimic nici despre msura n care reactanii sunt convertii n
produi, nici despre viteza acestei transformri. Mai mult, se pot
scrie ecuaii stoichiometrice corecte din punctul de vedere al celor
dou legi fundamentale ale chimiei, pentru substane care nu sunt
stabile n condiiile specificate de reacie. Pentru descrierea realist
i corect a unei reacii chimice este necesar mai nti
identificarea componenilor sistemului, cu ajutorul mijloacelor de
analiz chimic. Urmtorul pas l reprezint verificarea ecuaiei
stoichiometrice. Aceasta const n stabilirea constanei rapoartelor
dintre concentraiile diferiilor componeni, n diferitele stadii de
desfurare a reaciei chimice (legea proporiilor definite). Dac
aceste rapoarte nu rmn constante, rezult c procesul chimic
global este o suprapunere de mai multe reacii chimice, fiecare
reprezentat de o alt ecuaie stoichiometric. Transformarea
chimic global const, n acest caz, ntr-o reea de mai multe
reacii chimice. Un exemplu ilustrativ este nitrarea toluenului, n
decursul creia au loc mai multe reacii cuplate, cu formarea unor
produi de nitrare diferii. n cele ce urmeaz se discut, pentru
nceput, numai sistemele n care are loc o singur reacie chimic.
Odat stabilit existena speciilor implicate n reacie i respectarea
unei ecuaii stoichiometrice, utilizarea practic a unei reacii chimice
necesit rspunsul la urmtoarele dou ntrebri:
a) n ce msur reacia chimica conduce la cantiti
acceptabile sau cel puin detectabile de produi? Rspunsul
general la aceast ntrebare l d termodinamica chimic. O
variant mult mai puin practic i mai costisitoare s-ar baza pe
analiza chimic a sistemului reactant, n diferite stadii de
desfurare a reaciei.
b) Cu ce vitez se desfoar reacia chimic i care este
mecanismul acesteia? Rspunsul general la aceast ntrebare l d
cinetica chimic.
Pentru abordarea cantitativ a acestor probleme este necesar mai
nti definirea i cunoaterea compoziiei unui astfel de sistem
reactant.
Compoziia unui sistem poate fi caracterizat utiliznd numrul de
moli, n
j
, din fiecare component, concentraiile molare ale acestora,
V
n
C
j
j
= n mol L
-1
, unde V este volumul sistemului n litri,
concentraiile molale,
solvent
j
j
m
n
m =
~
, n mol/kg
solvent
, unde m
solvent

(sau m
solv
) este masa solventului n kilograme, fraciile
molare,
=
j
j
j
n
n
x , iar pentru gaze i presiunile pariale, RT C p
j j
= .
Analiza dimensional a ultimei relaii arat c, dac p
j
se exprim in
bar (conform recomandrii IUPAC; 1 bar = 10
5
Pa 0,987 atm), iar
C
j
se exprim n mol L
-1
, atunci constanta universal a gazelor
ideale are valoarea aproximativ R 0,082 L bar mol
-1
K
-1
.

Echilibrul chimic


Conversia

Avansarea
reaciei

Pentru generalitate putem spune c prezena unui component ntr-
un sistem poate fi redat cu ajutorul unei variabile de compoziie z
j
,
aceasta putnd fi, n funcie de diferite considerente practice sau
teoretice,
j j j j j j
x p m C n z , ,
~
, , = . Fiecare dintre variabilele de

compoziie discutate mai sus exprim cantitatea de component din
sistem, independent de participarea acestuia la procesul chimic, de
cantitatea iniial i de cantitile celorlali componeni din sistem.
Pe baza acestor variabile au fost definite i alte funcii relevante
pentru transformarea chimic.
a) Conversia fracionar (numit pe scurt conversie) se definete
numai pentru componenii reactani i reprezint fracia
transformat chimic dintr-un reactant:
0
0
j
j j
j
n
n n
Y

= (1, 10)
unde
0
j
n reprezint numrul iniial de moli din reactantul j, iar n
j

numrul de moli existent n momentul n care conversia este Y
j
.
Diferena
j j
n n
0
, avnd numai valori pozitive, reprezint numrul
de moli din reactantul j care s-a transformat n produi. Dac
reacia chimic are loc ntr-un sistem omogen, gazos sau lichid, la
volum constant, conversia Y
j
se calculeaz cu relaia:
0
0
j
j j
j
C
C C
Y

= (1, 11)
Cele dou relaii de definiie (1, 10) i (1, 11) se pot scrie i n
formele:
) 1 (
0
j j j
Y n n = , sau ) 1 (
0
j j j
Y C C = (1, 12)
Conversia variaz ntre 0 i 1. Ea se poate exprima si procentual:
100 %
0
0
=
j
j j
j
n
n n
Y (1, 13)
n foarte multe dintre cazurile practice, reactanii nu sunt luai in
proporiile stabilite de coeficienii stoichiometrici. Reactantul pentru
care numrul iniial de moli este mai mic dect cel cerut de ecuaia
stoichiometric este numit reactant limitativ (sau minoritar). O
transformare chimic complet presupune conversia totala a
reactantului limitativ (Y
l
= 1 sau Y
l
% = 100). Dac exist un reactant
limitativ, ceilali sunt n exces i rmn parial netransformai la
conversia total a reactantului limitativ.
b) Avansarea reaciei reprezint o msur comun a
desfurrii reaciei chimice, pentru toi componenii sistemului:
j
j j
j
j
n n n

= (1, 14)
i rezult din aplicarea legii proporiilor definite. Se poate verifica
uor c avansarea reaciei ia numai valori pozitive (pentru reactani
n
j
< 0 i 0 <
j
, conducnd la 0 > , iar pentru produi n
j
> 0 i
0 >
j
, conducnd tot la 0 > ). Aici n
j
se definete, la fel ca
oricare variaie finit, ca n
j,final
n
j,initial
.
Echilibrul chimic


n sistemele omogene care evolueaz la volum constant se
utilizeaz i avansarea volumic:
j
j j
j
j
V
C C C
V
= = = (1, 15)
Cele dou relaii de definiie (1, 14) i (1, 15) se pot scrie i n
formele:

j j j
n n + =
0
i respectiv
j j j
C C + =
0
(1, 16)
Se observ c, n timp ce conversia caracterizeaz numai reactanii
i poate lua valori diferite pentru reactani diferii, avansarea reaciei
este un invariant al acesteia, avnd o valoare unic, indiferent de
componentul considerat. Avansarea reaciei (ca i avansarea
volumic) arat msura n care reactanii s-au transformat n
produi i se exprim n mol (i respectiv n mol/L).

Problem rezolvat
Pentru reacia 4NH
3
(g) + 7O
2
(g) 4NO
2
(g) + 6H
2
O(g) se
pornete de la o compoziie iniial [NH
3
]
0
= 0,5 M i [O
2
]
0
= 1,5
M. Analiza produilor de reacie la echilibru a condus la [NO
2
]
ech
=
0,01 M. S se calculeze conversiile celor doi reactani la
echilibru.
Se calculeaz avansarea volumic pentru NO
2
.
04 , 0 01 , 0 4 0 = + =
Se calculeaz concentraiile celor doi reactani la echilibru:
34 , 0 04 , 0 4 5 , 0
3
= =
NH
C
22 , 1 04 , 0 7 5 , 1
2
= =
O
C
Se calculeaz cantitile reacionate i conversiile:
32 , 0
5 , 0
34 , 0 5 , 0
3
=
=
NH
Y
187 , 0
5 , 1
22 , 1 5 , 1
2
=
=
O
Y


Folosii spaiul liber
pentru a rezolva
testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

Se introduc ntr-un vas de reacie cu volumul V = 2L, 1,5 mol
SO
2
i 2 mol O
2
. Dup atingerea strii de echilibru, conform
ecuaiei 2SO
2
(g) + O
2
(g) = 2SO
3
(g), s-au gsit, prin analiz
chimic, 0,85 mol SO
3
. S se calculeze pentru amestecul de
reacie la echilibru: concentraia molar a produsului de
reacie, fracia sa molar i conversiile procentuale ale celor
doi reactani ( ecuaia (1, 13).

Echilibrul chimic


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

Pentru acelai sistem din testul de evaluare nr. 2, calculai
avansarea
i avansarea volumic
= =
V
V
, la echilibru

Raportul de
reacie

c) Raportul de reacie sau Factorul de amestecare Q
R
,
reprezentnd o alt msur a gradului n care reactanii s-au
transformat n produi, se definete ca:
=
react
j
prod
j
R
j
j
z
z
Q

) (
) (
(1, 17)
unde z
j
reprezint una din modalitile de exprimare a cantitii unui
component al sistemului reactant (numr de moli, concentraie
molar, concentraie molal, fracie molar, presiune parial),
numite n general concentraii. Se observ c la numrtor
figureaz produsul concentraiilor produilor de reacie, concentraii
ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor
stoichiometrici, iar la numitor figureaz produsul concentraiilor
reactanilor, concentraii ridicate de asemenea la puteri egale cu
valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici. Denumirea de
raport de reacie rezult din modul de definire (ca raport dintre
funcii dependente de cantitile componenilor participani la
reacie), iar cea de factor de amestecare (a produilor formai cu
reactanii rmai nereacionai) va fi discutat n cadrul capitolului
de termodinamic chimic. Dac se ine seama de convenia de
semn referitoare la coeficienii stoichiometrici, factorul de
amestecare se poate scrie i n forma general:
=
j
j R
z Q

(1, 18)
n care se subnelege c reactanii, avnd coeficieni
stoichiometrici negativi, se gsesc la numitor, ca i n ecuaia (1,
17).
La nceputul desfurrii reaciei chimice, cnd produii de reacie
nu exist n sistem n cantiti semnificative, Q
R
= 0. Pe msur ce
cantitatea de produi crete iar cea de reactani scade, Q
R
crete.
Dac un reactant se consum complet (z
j
= 0),
R
Q , aa cum
se poate vedea n Figura 1.1. Se observ c funcia Q
R
reflect
contribuia tuturor componenilor, reactani i produi, la
desfurarea reaciei chimice.
Echilibrul chimic


Definirea acestui factor s-a fcut n cadrul termodinamicii chimice,
iar importana sa va rezulta n special n problemele legate de
caracterizarea compoziiei strii de echilibru chimic. Dup cum se
va vedea n continuare, din analiza termodinamic a sistemelor
chimice reactante, rezult c acest factor trebuie s fie
adimensional.
Figura 1.1 Variaia factorului de amestecare Q
R
odat cu conversia
reactanilor n produi de reacie

Pentru realizarea acestei cerine, concentraiile z
j
se mpart cu
concentraiile strilor standard
j
z , ale cror valori, cu puine
excepii introduse n biochimie, sunt egale cu unitatea (1mol L
-1
,
1mol kg
solv
-1
, 1bar, x
j
= 1), rezultnd mrimi adimensionale, sau
standardizate:
=
react
j j
prod
j j
R
j
j
z z
z z
Q

) (
) (
i respectiv
j
j j R
z z Q

) ( = (1, 19)
Pentru o reacie de forma aA + bB + .. = cC + dD + .., pentru
care compoziia sistemului se exprim prin concentraiile molare C
j
,
factorul de amestecare ia forma:
... ) ( ) (
... ) ( ) (

=
b b
B
a a
A
d d
D
c c
C
R
C C C C
C C C C
Q

(1, 20)
unde
C =1mol L
-1
. n multe lucrri de specialitate funcia Q
R
este
scris n forma simplificat:
...
...

=
b
B
a
A
d
D
c
C
R
C C
C C
Q , sau
... ] [ ] [
... ] [ ] [

=
b a
d c
R
B A
D C
Q (1, 21)
n care se subnelege c C
j
sau [A], [B]..., sunt variabile
standardizate (adimensionale) egale cu valorile numerice ale
concentraiilor. Deseori, n special pentru calcule analitice, se
utilizeaz i concentraii nestandardizate, care pot conduce astfel la
valori ale factorului de amestecare Q
R
cu dimensiuni, dependente
de scara de concentraii aleas i de forma ecuaiei stoichiometrice.

Observaie: Simbolurile folosite la definirea diferitelor proprieti
discutate mai sus, ca i denumirile lor, nu sunt adoptate de ntreaga
comunitate academic. Ceea ce rmne comun este ns
semnificaia lor fizic.

0 0,1 1 10 100 1000 Q
R

Amestecarea
reactanilor
Echilibrul chimic

Problem rezolvat

Pentru reacia 4NH
3
(g) + 7O
2
(g) 4NO
2
(g) + 6H
2
O(g) se pornete
de la o compoziie iniial [NH
3
]
0
= 0,5 M i [O
2
]
0
= 1,5 M. Analiza
produilor de reacie la un moment dat a condus la [NO
2
] = 0,004
M. S se calculeze raportul de reacie pentru compoziia
corespunztoare acestei transformri.
Se calculeaz avansarea volumic pentru NO
2
:
016 , 0 004 , 0 4 0 = + =
Se calculeaz concentraiile celorlali componeni:
096 , 0 016 , 0 6 0
2
= + =
O H
C
436 , 0 016 , 0 4 5 , 0
3
= =
NH
C
388 , 1 016 , 0 7 5 , 1
2
= =
O
C
Se calculeaz
R
Q :
16
7 4
4 6
7 4
4 6
10 59 , 5
) 388 , 1 ( ) 436 , 0 (
) 004 , 0 ( ) 096 , 0 (
2 3
2 2
=
=
O NH
NO O H
R
C C
C C
Q


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 - 40

Reacia de formare a oxidului de azot: N
2
(g) + O
2
(g) = 2NO(g)
nsoete reaciile de combustie la temperaturi nalte i este una din
componentele procesului de poluare a aerului. Considernd
concentraiile iniiale ale componenilor [N
2
]
0
=0,80 M, [O
2
]
0
= 0,20 M
i [NO]
0
= 0, s se calculeze raportul de reacie Q
R
pentru:
a) conversia de 2% a N
2
i b) conversia de 5% a O
2
.

Echilibrul chimic

1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor

Claude Louis
Berthollet
(1748-1822)

Plecnd de la ideea reversibilitii reaciilor chimice, avansat
pentru prima dat de ctre chimistul francez Berthollet, n urma
analizei unui mare numr de reacii chimice, cercettorii norvegieni
Cato Guldberg i Peter Waage au observat c, la echilibru,
compoziia sistemului reactant se stabilete astfel nct, pentru o
reacie reprezentat de o ecuaie stoichiometric de forma:
+ + = + + R P B A
R P B A
(1, 22)

concentraiile la echilibru ale componenilor, [C
j
]
ech
, respect
urmtoarea ecuaie, indiferent de concentraiile iniiale de la care se

pornete:

=
ech B ech A
ech R ech P
ech
B A
R P
C C
C C
K
] [ ] [
] [ ] [

(1, 23)
n care K
ech
este o constant dependent de natura sistemului i de
temperatur. La numrtorul termenului din dreapta figureaz
produsul concentraiilor produilor de reacie ridicate la puteri egale
cu coeficienii lor stoichiometrici, iar la numitor figureaz o expresie
similar pentru reactani. Se observ c termenul din dreapta
reprezint raportul de reacie definit prin ecuaiile (1, 17)-(1, 21), la
echilibru. Dei este evident c, pn la atingerea strii de echilibru,
plecnd de la un amestec coninnd numai reactani, concentraiile
produilor sunt mai mici dect cele de echilibru, iar cele ale
reactanilor sunt mai mari dect cele de echilibru, se obinuiete,
pentru simplitate, s nu se mai precizeze indicele ech pentru
componenii participani la reacie. Aceast simplificare,
generatoare deseori de confuzii, se justific numai cnd ecuaiile de
tipul (1, 23) se refer strict la starea de echilibru. Dac se
urmrete evoluia compoziiei unui sistem reactant din starea
iniial, in care sunt prezeni doar reactanii, pn la atingerea strii
de echilibru, raportul de reacie Q
R
crete de la zero pn la
valoarea K
ech
. n acest interval se respect inegalitatea Q
R
< K
ech
.
Pentru un proces ipotetic, pentru care concentraiile produilor ar
crete peste valorile de echilibru (iar cele ale reactanilor ar scdea
sub valorile de echilibru), raportul de reacie ar fi Q
R
> K
ech
. Toat
experiena acumulat n legtur cu reaciile chimice a dovedit c
astfel de procese sunt imposibile atunci cnd starea iniial conine
numai reactani. Cnd Q
R
> K
ech
, sistemul evolueaz spre starea de
echilibru prin scderea concentraiilor produilor i creterea
concentraiilor reactanilor, astfel nct Q
R
scade pn cnd Q
R
=
K
ech
. O astfel de variaie a compoziiei sistemului are loc atunci
cnd se pleac de la o stare iniial n care produii de reacie sunt
n concentraii mai mari dect cele de echilibru. (n particular starea
iniial poate conine numai produi). Este de remarcat faptul c
denumirile de reactanii produi utilizate n aceast discuie se
refer la reacia chimic direct, (scris de la stnga la dreapta).

Echilibrul chimic


Evoluia natural a unui sistem chimic reactant ctre starea de
echilibru, plecnd numai de la reactani sau numai de la produi, se
face astfel nct raportul de reacie se apropie de valoarea
constantei de echilibru, aa cum se poate vedea n Figura 1.2.
Din forma ecuaiei (1, 23) se poate vedea c, odat cu creterea
valorii constantei de echilibru, raportul dintre concentraiile
produilor de reacie i cele ale reactanilor crete. Cu ct
constanta de echilibru este mai mare, cu att conversia reactanilor
n produi este mai mare. Din aceste motive constanta de echilibru
a mai fost numit i constant de afinitate.

Dup cum s-a precizat mai sus, n cele mai multe dintre formulrile
condiiei de echilibru exprimate prin ecuaia (1, 23), se renun la
indicii care precizeaz concentraia de echilibru, astfel nct ecuaia
corespunztoare reaciei (1, 22) este de forma:

=
B A
R P
B A
R P
ech
C C
C C
K

sau

=
B A
R P
B A
R P
K
ech

] [ ] [
] [ ] [
(1, 24)

numit legea aciunii maselor. Trebuie precizat c o astfel de
exprimare se bazeaz pe presupunerea c utilizatorii acestor
ecuaii i-au nsuit convenia de mai sus.
Figura 1.2. Evoluia unui sistem chimic reactant ctre starea de
echilibru.
S-a considerat cazul pentru care K = 1. Sgeile de jos indic
sensul n care se modific raportul de reacie pentru atingerea strii
de echilibru
Denumirea de lege a aciunii maselor este sugerat de faptul c
efectul produilor, ca i cel al reactanilor, este proporional cu
masele acestor componeni, sau cu variabilele de compoziie
derivate (
j j j j j j
x p m C n z , ,
~
, , = ), ridicate la puteri egale cu
coeficienii stoichiometrici. Legea aciunii maselor, sau legea
Guldberg i Waage, a fost stabilit pentru sisteme n care
compoziia se exprim cel mai convenabil cu ajutorul concentraiilor
molare i este ntlnit cel mai adesea n forma (1, 24). n
continuare vor fi prezentate i alte forme. Legea aciunii maselor a
fost stabilit iniial pe baza datelor experimentale i a fost
fundamentat ulterior cu ajutorul metodelor termodinamicii.

0 0,1 1 10 100 1000
K Q
R Q
R < <
Q
R

Echilibrul chimic


Observaii:

1) Relaiile de forma (1, 24) reprezint de fapt ecuaii ale
strii de echilibru chimic care pot fi puse i n forma canonic:
0 =

ech
B A
R P
K
C C
C C
B A
R P

(1, 25)
Deoarece caracterizarea strii de echilibru cu ajutorul unei astfel de
ecuaii se face la o temperatur constant, bine precizat, ecuaia
reprezint o izoterm de reacie la echilibru.
Rezult c, plecnd de la compoziii iniiale diferite, compoziia
sistemului se modific astfel nct, la atingerea strii de echilibru,
se respect o ecuaie de forma (1, 24). Mai mult, plecnd de la o
stare iniial care conine numai produi de reacie, sistemul ajunge
la starea de echilibru caracterizat de aceeai constant, K
ech
.

Astfel, concentraiile la echilibru sunt funcii de compoziia
iniial i de valoarea constantei de echilibru. Afirmaii frecvente
de forma constanta de echilibru n funcie de concentraii, sau de
forme similare inverseaz sensul dependenei i sunt aadar
neadecvate i trebuie evitate. O formulare corect trebuie s
specifice modalitatea de exprimare a compoziiei (de exemplu K
c

este constanta de echilibru cnd compoziia sistemului este dat n
mol/L).

O alt simplificare frecvent const n omiterea indicelui ech sau
nlocuirea acestuia prin ali indici care precizeaz fie natura reaciei
chimice implicate, fie natura unui reactant, fie scara de concentraii
utilizat pentru exprimarea compoziiei.

Problem rezolvat

Constanta de echilibru K
c
a reaciei nC
4
H
10
(g) C
2
H
6
(g) + C
2
H
4
(g),
la temperatura T = 298 K, este K
c
= 4,8710
-11
. S se calculeze
compoziia la echilibru dac se pornete de la o compoziie iniial
[nC
4
H
10
]
0
= 1,0 M, ceilali componeni neexistnd n sistem.
Se utilizeaz legea aciunii maselor n forma (1, 25):
0
] [
] [ ] [
10 4
4 2 6 2
=
c
K
H nC
H C H C
sau 0
) 1 (
) 0 ( ) 0 (
=
+ +
c
K

Rezult 0 ) 1 (
2
=
c
K . Soluia este
6
10 98 , 6

= M. Rezult
pentru compoziia la echilibru:
[C
2
H
6
] = 6,9810
-6
M; [C
2
H
4
] = 6,9810
-6
M;
[nC
4
H
10
] = 1,0 - 6,9810
-6
M

Echilibrul chimic


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40
La temperatura T = 317 K, constanta de echilibru a reaciei
2NO
2
(g) = N
2
O
4
(g) este K
c
= 46. S se calculeze compoziia
sistemului la echilibru pentru urmtoarele condiii iniiale:
a) [NO
2
]
0
= 0,25 M; [N
2
O
4
]
0
= 0;
b) [NO
2
]
0
= 0,50 M; [N
2
O
4
]
0
= 0,01 M.

2) Forma izotermei de reacie la echilibru este dependent de
forma ecuaiei stoichiometrice care red procesul chimic. Deoarece
orice ecuaie poate fi nmulit cu o constant diferit de zero,
rezult c i ecuaiile stoichiometrice pot fi scrise n diferite
variante.

Un exemplu ilustrativ este cel al reaciei dintre hidrogen i oxigen
cu formarea apei n stare gazoas:
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g)
2 2
2
2
2
1
O H
O H
C C
C
K
=
H
2
(g) + (1/2)O
2
H
2
O(g)
2 1
2
2 2
2
O H
O H
C C
C
K
=
2H
2
O(g) 2H
2
(g) + O
2
(g)
2
2
3
2
2 2
O H
O H
C
C C
K

=
Se observ c cea de a doua ecuaie rezult din prima prin
nmulire cu , iar cea de a treia prin nmulirea primei ecuaii cu 1
(obinnd reacia invers).
Se obine:
2 1
1 2
K K = i
1 3
1 K K =
n general, dac se pleac de la o ecuaie stoichiometric de forma
general:
=
j
j j
A 0 , caracterizat de o constant de echilibru K
1
, iar ecuaia
se nmulete cu o constant a, rezultnd =
j
j j
A a 0 , noua
constant de echilibru K
2
, va fi dat de:
a
K K
1 2
= .
Este astfel necesar precizarea ecuaiei stoichiometrice a reaciei
chimice, atunci cnd se d valoarea constantei de echilibru.

Echilibrul chimic


3) Legea aciunii maselor formulat mai sus se refer la
amestecurile cu comportare ideal, pentru care moleculele
componenilor nu interacioneaz ntre ele. Pentru cele mai multe
sisteme reale, interaciile dintre moleculele componenilor nu mai
pot fi neglijate, iar concentraiile msurate nu mai pot descrie
adecvat comportarea sistemului. Legile sistemelor ideale pot fi
extinse i la sistemele reale dac se nlocuiesc concentraiile
reale cu concentraii corectate, numite n general activiti.
Procedeul a fost fundamentat n cadrul termodinamicii chimice i va
fi discutat n capitolul urmtor.
4) Ecuaiile de tip (1, 23) sau (1, 24) sunt considerate uneori
ca relaii de definiie pentru constanta de echilibru. Aceast practic
este asociat cu metoda empiric de abordare a echilibrului chimic.
n capitolul de termodinamic chimic se va vedea c definirea
constantei de echilibru se bazeaz pe proprietile componenilor
reaciei, iar relaiile (1, 23) sau (1, 24) sunt ecuaii care
caracterizeaz starea de echilibru.
5) Constantele de echilibru referitoare la diferite tipuri de
reacii chimice au denumiri specifice acestor reacii: constant de
aciditate, constant de bazicitate, constant de stabilitate sau de
instabilitate (la formarea sau la descompunerea unui complex) etc.

Problem rezolvat

Scriei legea aciunii maselor, utiliznd concentraiile molare ale
componenilor, pentru reaciile:
1. H
2
O (g) = H
2
(g) + 1/2O
2
(g)
2. 2H
2
O (g) = 2H
2
(g) + O
2
(g)

3. 2H
2
(g) + O
2
(g) = 2H
2
O (g)

Artai care sunt relaiile dintre cele trei constante de echilibru.
] [
] [ ] [
2
2 1
2 2
1
O H
O H
K

= ;
2
2
2
2
2
2
] [
] [ ] [
O H
O H
K

= ;
] [ ] [
] [
2
2
2
2
2
3
O H
O H
K
=
3
2
1 2
1 K K K = =


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

Scriei legea aciunii maselor, utiliznd concentraiile molare ale
componenilor, pentru reaciile:
4. CO
2
(g) = CO(g) + 1/2O
2
(g)
5. 2CO
2
(g) = 2CO(g) + O
2
(g)
6. 2CO(g) + O
2
(g) = 2CO
2
(g)
Artai care sunt relaiile dintre cele trei constante de echilibru.

Echilibrul chimic

1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic

Primul model pe baza cruia s-a ncercat s se dea o explicaie
legii aciunii maselor a fost elaborat de Guldberg i Waage i a fost
de natur cinetic. Dac se analizeaz o reacie chimic
elementar redat de ecuaia stoichiometric:
aA + bB = cC + dD (1, 26)
se poate presupune c aceasta este compus din dou reacii
opuse (antagoniste): reacia direct, scris de la stnga la
dreapta, i reacia invers, scris de la dreapta la stnga:
aA + bBcC + dD (1, 27)

Conceptul de reacie elementar se refer la acele procese chimice
care au loc ntr-o singur etap, ca urmare a ciocnirilor
intermoleculare. Dac reacia este elementar, legea aciunii
maselor, aplicat n acest caz vitezelor de reacie, arat c viteza
de reacie este direct proporional cu concentraiile reactanilor
ridicate la puteri egale cu coeficienii stoichiometrici.

Notnd cele dou viteze de reacie, pentru procesul direct i pentru
cel invers cu
R
v
i cu
R
v
, legea aciunii maselor pentru vitezele de

reacie se poate scrie n formele:
b
B
a
A R
C C
k
v =

(1, 28)
d
D
c
C R
C C
k
v
(1, 29)
Constantele de proporionalitate
k
i
k
sunt numite constante de

vitez i depind de temperatur.
Concentraiile tuturor speciilor participante la reacie variaz de la
valorile lor iniiale,
0
j
C , pn la cele caracteristice strii de echilibru,
ech j
C ) ( , avnd valorile curente
j
C . La atingerea strii de echilibru,
cele dou viteze devin egale,
R
v
=
R
v
, iar
R
v , viteza total este
0 = =

R R R
v v v , rezultnd:
ech
b
B ech
a
A
C C
k
) ( ) (
ech
d
D ech
c
C
C C
k
) ( ) (
=

(1, 30)
sau
ech
b
B ech
a
A
ech
d
D ech
c
C
ech
C C
C C
K
k
k
) ( ) (
) ( ) (
= =
(1, 31)

Echilibrul chimic


O ilustrare a variaiei n timp a vitezelor de reacie direct, invers i
total este prezentat n Figura 1.3.

Figura 1.3. Stabilirea strii de echilibru chimic prin egalarea
vitezelor celor dou procese opuse

n acest caz simplu, constanta de echilibru reprezint raportul celor
dou constante de vitez, ale reaciilor direct i invers.
Modelul cinetic explic starea de echilibru chimic prin egalarea
vitezelor celor dou procese opuse, punnd astfel n eviden
caracterul dinamic al acesteia. Rezult astfel c, la echilibru, cele
dou reacii chimice opuse se produc n continuare iar efectul lor
global se anuleaz. Dei la nivel macroscopic nu se observ nici o
transformare, cele dou reacii chimice opuse au loc n continuare
cu viteze egale.

Modelul cinetic ofer n plus o explicaie simpl pentru constatarea
c poziia echilibrului chimic nu este influenat de prezena
catalizatorilor. Explicaia decurge din faptul c, la echilibru, un
catalizator accelereaz n mod egal att viteza reaciei directe ct i
pe cea a reaciei inverse. Astfel un catalizator mrete viteza de
atingere a strii de echilibru, fr a schimba compoziia de
echilibru.

Observaii:
Modelul cinetic este n bun concordan cu observaiile
experimentale numai pentru reaciile elementare ale cror
legi cinetice sunt date de ecuaii de forma (1, 28). Pentru
reaciile chimice complexe, care au loc cu participarea
intermediarilor activi, legile cinetice nu mai sunt att de
simple, iar ecuaia echilibrului chimic nu mai rezult din
simpla condiie cinetic de egalitate a vitezelor celor dou
procese opuse.
La atingerea strii de echilibru ntr-un sistem de reacii
complexe, fiecare din reaciile elementare componente este
la echilibru.
timp
v
R
R R
R
v v v =
0
R v
R v
Echilibrul chimic

1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative
ntre constantele de echilibru definite pentru diferite moduri de
exprimare a compoziiei

Compoziia unui sistem reactant la echilibru (ca i n alte stri)
poate fi redat cu ajutorul unor mrimi intensive cum ar fi
concentraiile molare, C
j
, concentraiile molale,
j
m
~
, fraciile molare,
x
j
, iar la gaze i presiunile pariale, p
j
. (Mrimile intensive reprezint
proprieti independente de cantitatea de substan din sistem).
Rareori se utilizeaz i numrul de moli, ca mrime extensiv,
pentru exprimarea compoziiei la echilibru. Depinznd de avantajele
oferite de fiecare dintre aceste forme de exprimare a compoziiei,
rezult diferite formulri ale legii aciunii maselor. Valoarea
constantei de echilibru este n general dependent de alegerea
modului de exprimare a compoziiei. Se obinuiete s se
precizeze alegerea modului de exprimare a compoziiei cu ajutorul
unui indice inferior. Dac se renun la indicele ech, rezult notaii
de forma K
c
, K
m
~
, K
x
, K
p
. ntruct variabilele de compoziie sunt
corelate ntre ele, rezult c i ntre diferitele constante de echilibru
se pot stabili relaii de proporionalitate. Pentru un echilibru chimic
general de forma:
aA + bB dD (1, 32)
ecuaiile strii de echilibru, cel mai des utilizate, au formele:
b
B
a
A
d
D
c
C C
C
K
= ;
b
B
a
A
d
D
x
x x
x
K
= ; iar pentru gaze i

b
B
a
A
d
D
p
p p
p
K
= (1, 33)
Pentru mediile condensate (lichide i solide) se utilizeaz K
c
, K
m
~
i
K
x
, iar pentru cele gazoase K
p
, K
c
i K
x
.

Pentru o reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric
generalizat =
j
j j
A 0 , raportul de reacie n forma cea mai
general este dat de
j
j j R
z z Q

) ( = , iar constanta de echilibru

de
j
j
j ech j ech
z z K

) ) (( = , inndu-se cont de convenia de semn

referitoare la coeficienii stoichiometrici. Dac se ine cont de
relaiile de definiie C
j
= n
j
/V i x
j
= n
j
/n, unde n este numrul total
de moli ( =
j
j
n n ) i dac se noteaz =
j
j
i
= = V n V n C
j total
, se obine:

= = = ) ( ) ) (( ) ( ) ( C C K C V n x C C K
total x j j j j j c
j j j
(1, 34)
Se observ c ambele constante sunt adimensionale.

Pentru reaciile chimice la echilibru, care au loc n faza gazoas,
dac se ine cont de ecuaia de stare a gazului ideal, RT n V p
j j
= i
se definete presiunea total =
j
j
p P , se poate obine printr-un
procedeu analog:

= ) ( P P K K
x p
i

= ) ( P C RT K K
c p
(1, 35)
Echilibrul chimic


Pentru reaciile n care are loc o cretere a numrului de molecule,
are valori pozitive (de exemplu pentru C
2
H
6
= C
2
H
4
+ H
2
, =
+1), iar pentru cele n care are loc o scdere a numrului de
molecule, are valori negative (de exemplu pentru N
2
+ 3H
2
= 2
NH
3
, = -2). Cnd = 0, constantele de echilibru au aceleai
valori.
i n aceste cazuri, constantele de echilibru sunt adimensionale.
Dup cum s-a artat, concentraiile strilor standard ( ,... ,

p C )
sunt deseori omise, rezultnd astfel, n mod incorect, constante de
echilibru dimensionale i relaii dintre ele cu factori de
proporionalitate de asemenea dimensionali. Pentru evitarea
dificultilor de calcul i de interpretare este recomandat procedeul
standardizrii, prezentat anterior. Pentru revenirea la concentraiile
utilizate n mod curent se egaleaz valoarea standardizat cu
raportul dintre concentraia nominal i concentraia strii standard.

Problem rezolvat

Scriei legea aciunii maselor, utiliznd pentru exprimarea
compoziiei concentraiile molare, fraciile molare i presiunile
pariale ale componenilor, pentru reacia 4NH
3
(g) + 7O
2
(g)
4NO
2
(g) + 6H
2
O(g). Artai relaiile dintre cele trei constante.
7 4
6 4
2 3
2 2
O NH
O H NO
p
p p
p p
K
= ;
7 4
6 4
2 3
2 2
O NH
O H NO
c
C C
C C
K
= ;
7 4
6 4
2 3
2 2
O NH
O H NO
x
x x
x x
K
=
Se calculeaz = + = = 1 7 4 6 4
j
i rezult:

) ( ) (

P P K P P K K
p p x
= =

) ( ) (

P C RT K P C RT K K
p p c
= =


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul
de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40
Scriei legea aciunii maselor, utiliznd pentru exprimarea
compoziiei concentraiile molare, fraciile molare i presiunile
pariale ale componenilor, pentru reacia de sintez a amoniacului:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g). Artai relaiile dintre cele trei constante.

Echilibrul chimic

1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene

Reaciile chimice pot avea loc fie n sisteme omogene (formate
dintr-o singur faz gazoas sau lichid), fie n sisteme
eterogene, n care componenii se gsesc n dou sau mai multe
faze. (O faz reprezint o poriune de materie ale crei proprieti
nu sufer modificri discontinue sub form de salturi).
Urmtoarele reacii ilustreaz categoria echilibrelor n sisteme
omogene:
obinerea gazului de sintez prin oxidarea metanului cu
vapori de ap:
CH
4
(g) + H
2
O(g) CO(g) + 3H
2
(g) (1, 36)
sinteza acidului bromhidric:
H
2
(g) + Br
2
(g) 2HBr(g) (1, 37)
obinerea complexului [FeSCN]
2+
n soluie apoas:
Fe
3+
(aq) + SCN
-
(aq) [FeSCN]
2+
(aq) (1, 38)
disocierea acidului acetic n soluie apoas:
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) CH
3
COO
-
(aq) + H
3
O
+
(aq) (1, 39)
Cteva reacii binecunoscute ilustreaz echilibrele n sisteme
eterogene:
reducerea cu hidrogen a Fe
3
O
4
:
Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g) 3Fe(s) + 4H
2
O(g) (1, 40)
La reacie iau parte doi componeni aflai n dou faze solide
distincte (Fe
3
O
4
(s) i Fe(s)) i doi componeni aflai n faz gazoas
(H
2
(g) i H
2
O(g)).
precipitarea sulfatului de bariu n soluie apoas:
Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq) BaSO
4
(s) (1, 41)
La reacie iau parte doi componeni aflai dizolvai sub form ionic
hidratat (Ba
2+
(aq) i SO4
2-
(aq)) i un component solid (BaSO
4
(s)),
rezultat prin reacia de precipitare.
descompunerea termic a carbonatului de calciu:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) (1, 42)
La reacie iau parte doi componeni aflai n dou faze solide
distincte (CaCO
3
(s) i CaO(s)) i un component gazos.

Poziia echilibrului chimic ntr-un sistem omogen este determinat
de concentraiile componenilor i nu de cantitile acestora, astfel
nct dublarea sau njumtirea sistemului nu schimb poziia
echilibrului.
Izotermele la echilibru ale reaciilor (1, 36) (1, 39) pe scara
concentraiilor molare sunt de formele:
4 2
2
3
CH O H
CO H
c
C C
C C
K
= ;
2 2
2
Br H
HBr
c
C C
C
K
= ;
+
+
=
SCN Fe
FeSCN
c
C C
C
K
3
2
] [
;
COOH CH
O H COO CH
c
C
C C
K
3
3 3
+
=
n ultima ecuaie concentraia apei a fost omis n ipoteza c soluia
este foarte diluat, iar concentraia apei, pe scara fraciei molare,
este aproximativ egal cu unitatea. Chiar atunci cnd concentraia
apei se exprim n mol/L, valoarea corespunztoare (aproximativ
55,55 mol/L) este constant pentru soluii diluate i este inclus n
constanta de echilibru.
Echilibrul chimic


ntr-un sistem eterogen starea de echilibru implic o compoziie
constant n fiecare dintre fazele participante, fr ca poziia
echilibrului s fie influenat de cantitile totale din fiecare faz.
(De exemplu, pentru reacia (1, 41), starea de echilibru nu se
schimb dac n sistem exist un gram sau un kilogram de
BaSO
4
(s), sau dac soluia apoas ocup volumul de 1 L sau de
0,01 L). Compoziia fiecrei faze poate fi exprimat utiliznd oricare
dintre concentraiile discutate mai sus, cu condiia precizrii
acestora. Pentru fazele condensate se prefer de obicei fraciile
molare. Atunci cnd componenii solizi sau lichizi sunt n stri pure
(nu se amestec unii cu alii), fracia molar devine egal cu
unitatea, simplificnd astfel forma legii aciunii maselor. Izotermele
reaciilor (1, 40) (1, 42) la echilibru au formele:
4
4
2
2
H
O H
p
p
p
K = ;
+
=
2
4
2
1
SO Ba
c
C C
K ;
2
CO p
p K =
Pentru componenii gazoi s-au utilizat presiunile pariale, pentru
componenii dizolvai n ap s-au utilizat concentraiile molare, iar
pentru fazele solide presupuse pure s-au utilizat fraciile molare.
Pentru stabilirea semnificaiei unei astfel de izoterme este necesar
precizarea scrilor de concentraie adoptate. Din cele prezentate
rezult o regul simpl: n izotermele de reacie la echilibru pentru
sisteme eterogene nu apar concentraiile fazelor solide pure
ntruct fraciile lor molare sunt egale cu unitatea.
Pentru compuii greu solubili, formai prin precipitare n
soluie apoas, constanta de echilibru dintre faza solid i
componenii dizolvai n form ionic, mai poart i denumirea de
produs de solubilitate, Ps:
Ca
3
(PO
4
)
2
(s) 3Ca
2+
(aq) + 2(PO
4
)
3-
(aq) (1, 43)
2 3
) ( ) ( 3
4
2 + = =
PO Ca
s c
C C P K (1, 44)


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

Analizai natura urmtoarelor sisteme din punctul de vedere al
numrului de faze implicate n reacia chimic (omogen/eterogen) i
scriei ecuaiile izotermelor de reacie la echilibru.
1. [CoCl
4
]
2-
(aq) + 6H
2
O(l) = [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) + 4Cl
-
(aq)
2. 4NH
3
(g) + 7O
2
(g) = 4NO
2
(g) + 6H
2
O(g)
3. 2NaHCO
3
(s) = Na
2
CO
3
(s) + H
2
O(g) + CO
2
(g)
4. CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g)

Echilibrul chimic

1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru

Valoarea constantei de echilibru pentru o reacie reprezentat
printr-o anumit ecuaie stoichiometric, la o anumit temperatur,
poate fi obinut n dou moduri distincte:
1. Din determinri experimentale ale compoziiei de echilibru
2. Cu ajutorul calculelor termodinamice bazate pe cunoaterea
anumitor proprieti ale componenilor sistemului. Cel de al
doilea procedeu va fi discutat n capitolul de termodinamica
echilibrului chimic.
Determinrile experimentale ale compoziiei de echilibru utilizeaz
n principal dou metode:
o Determinarea concentraiilor tuturor speciilor implicate n
echilibru.
o Determinarea concentraiei unui component i calculul
concentraiilor celorlali componeni utiliznd avansarea
reaciei la echilibru, atunci cnd se cunoate compoziia
iniial.
Prima metod este deosebit de dificil, mai ales atunci cnd
componenii au concentraii foarte diferite.
Urmtorul exemplu va ilustra metoda:
Pentru reacia:
2H
2
(g) + S
2
(g) 2H
2
S(g) (1, 45)
s-au determinat urmtoarele cantiti pentru componeni: 2,50 mol
H
2
, 1,3510
-5
mol S
2
, 8,70 mol H
2
S, ntr-un vas cu volumul V = 12,0
L. S se calculeze valoarea constantei de echilibru.
7
5 2
2
2
2
10 08 , 1
) 12 10 35 , 1 ( ) 12 5 , 2 (
) 12 7 , 8 (
2 2
2
=

=
S H
S H
C
C C
C
K

Cea de a doua metod poate fi ilustrat pentru sinteza acidului
bromhidric la T = 700 K.
ntr-un vas cu volumul V = 2,0 L, se introduc 0,681 mol H
2
i
0,440 mol Br
2
. La atingerea strii de echilibru se gsesc 0,281 mol
H
2
. S se calculeze valoarea constantei de echilibru.
H
2
(g) + Br
2
(g) 2HBr (1, 46)
Avansarea reaciei la echilibru, n funcie de concentraiile molare,
este dat, conform relaiei de definiie (1, 15) de:
j
j j
ech
C C
= , sau
j ech j j
C C + =
0

innd seama de convenia de semn pentru coeficienii
stoichiometrici, rezult 1
2
=
H
, 1
2
=
Br
, 2 =
HBr
.
o Se calculeaz
ech
pentru H
2
:
2 , 0
) 1 (
) 2 681 , 0 ( ) 2 281 , 0 (
=
=
ech
M
o Se calculeaz celelalte concentraii la echilibru, innd cont
de faptul ca avansarea la echilibru este aceeai:
M C
Br
02 , 0 2 , 0 ) 2 44 , 0 (
2
= = , 4 , 0 2 , 0 2 0 = + =
HBr
C M

Echilibrul chimic


o Se calculeaz constanta de echilibru
9 , 56
2 2
2
=
=
Br H
HBr
C
C C
C
K
Calculele sunt similare i pentru cazurile n care sunt utilizate alte
moduri de exprimare a concentraiei.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul
de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

a) Pentru reacia de oxidare a dioxidului de sulf,
2SO
2
(g) + O
2
(g) = 2SO
3
(g), la temperatura T = 1000 K, s-a
determinat la echilibru urmtoarea compoziie:
[SO
3
]
ech
= 0,9250 M, [SO
2
]
ech
= 0,0750 M, [O
2
]
ech
= 0,5475 M. S se
calculeze constanta de echilibru K
c
.
b) Pentru reacia PbI
2
(s) = Pb
2+
(aq) + 2 I
-
(aq), care are loc n soluie
apoas la temperatura T = 298 K, s-a determinat experimental
concentraia ionilor [Pb
2+
]
ech
= 1,310
-3
M, intr-o soluie saturat
coninnd i PbI
2
n stare solid. S se calculeze valoarea
constantei K
c
.

1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru

S-a artat c, pentru o reacie chimic reprezentat de o ecuaie
stoichiometric de forma:
aA + bB + .. = cC + dD +,
raportul de reacie se poate calcula, conform relaiei de definiie (1,
17), n forma:
...
...

=
b
B
a
A
d
D
c
C
R
C C
C C
Q , sau
... ] [ ] [
... ] [ ] [

=
b a
d c
R
B A
D C
Q ,
iar constanta de echilibru poate fi calculat atunci cnd se cunoate
compoziia la echilibru, conform izotermei de reacie la echilibru:

=
ech
b
B ech
a
A
ech
d
D ech
c
C
ech
C C
C C
K
) ( ) (
) ( ) (
, sau
b
ech
a
ech
d
ech
c
ech
ech
B A
D C
K
] [ ] [
] [ ] [
=
Atunci cnd se cunoate valoarea constantei de echilibru i se
determin compoziia sistemului prin una din cele dou metode
prezentate mai sus, metode valabile i atunci cnd sistemul nu este
la echilibru, se poate compara valoarea raportului de reacie Q
R
cu
valoarea constantei de echilibru K
ech
. Cnd Q
R
< K
ech
, sistemul
evolueaz spontan (fr o intervenie extern) n direcia n care
cresc concentraiile produilor i scad cele ale reactanilor (conform
reaciei directe). Cnd Q
R
> K
ech
, sistemul evolueaz n direcia
invers.

Echilibrul chimic


S considerm de exemplu reacia:
CH
4
(g) + H
2
O(g) = CO(g) + 3H
2
(g) (1, 47)
care are loc la temperatur ridicat, cnd K
c
= 5,67. La un anumit
moment n desfurarea reaciei, s-a determinat urmtoarea
compoziie: [CH
4
] = 0,1 M, [H
2
O] = 0,2 M, [CO] = 0,5 M,
[H
2
] = 0,8 M. Se calculeaz Q
R
= 12,8. Se observ c Q
R
> K
ech
i
deci reacia are loc de la dreapta la stnga pentru a se ajunge la
starea de echilibru.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul
de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

Se cunoate valoarea constantei de echilibru K
c
= 1,0 10
-5
la
temperatura T = 1500 K, pentru reacia N
2
(g) + O
2
(g) = 2NO(g).
Considernd concentraiile iniiale ale componenilor [N
2
]
0
= 0,80 M,
[O
2
]
0
= 0,20 M i [NO]
0
= 0, s se calculeze raportul de reacie Q
R

pentru cazurile n care [NO] = 0,001 M i [NO] = 0,005 M i s se
arate n ce direcie evolueaz reacia chimic, n fiecare dintre cele
dou cazuri.

1.8 Calculul compoziiei la echilibru

Pentru o reacie chimic n stare de echilibru, reprezentat simbolic
cu ajutorul celor dou sgei:
+ + bB aA + + rR pP (1, 48),
ecuaia izotermei de reacie la echilibru, sau legea aciunii maselor,
este de forma:

=
b
ech
a
ech
r
ech
p
ech
ech
B A
R P
K
] [ ] [
] [ ] [
(1, 49)
Pe baza acestei ecuaii se poate calcula constanta K
ech
cnd se
cunoate compoziia sistemului, sau se poate calcula compoziia
sistemului la echilibru, cnd se cunoate constanta K
ech
i
compoziia iniial. Prima posibilitate a fost deja exemplificat. Se
examineaz n continuare cea de a doua posibilitate. Metoda cea
mai general se bazeaz pe utilizarea avansrii reaciei la echilibru.
Pentru simplitate, referindu-ne numai la starea de echilibru, vom
renuna la indicele inferior care precizeaz aceast stare.

Echilibrul chimic


Exemplul 1.
Considerm reacia de obinere a formaldehidei din oxid de carbon
i hidrogen:
CO(g) + H
2
(g) CH
2
O(g) (1, 50)
pentru care se cunoate K
c
= 0,5. S se calculeze compoziia la
echilibru dac n starea iniial componenii au urmtoarele
concentraii: [CO]
0
= 0,028 M, [H
2
]
0
= 0,14 M, [CH
2
O]
0
= 0,0 M.
Conform definiiei avansrii volumice a reaciei (1, 15), rezult:
j j j
C C + =
0
. Ecuaia izotermei de reacie la echilibru este dat
de:
) 14 , 0 ( ) 028 , 0 (
) 0 (

+
=
c
K . Ecuaia poate fi adus n forma
canonic:
2
2,168 + 0,028 = 0. Ecuaia are dou rdcini :
1
=
0,0018 M i
2
= 2,166 M. Cea de a doua rdcin,
2
= 2,166, este
inacceptabil din punct de vedere fizic ntruct conduce la valori
negative ale concentraiilor reactanilor. Utiliznd soluia acceptabil
se obine: [CO] =0,028 - 0,0018 = 0,0262 M, [H
2
] = 0,14 0,0018 =
0,1382 M i [CH
2
O] = 0 + 0,0018 = 0,0018 M.
Exemplul 2.
Considerm reacia de sintez a amoniacului la temperatura de
25
o
C, pentru care constanta de echilibru are valoarea K
c
= 5,210
-5
:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) (1, 51)
S se calculeze compoziia la echilibru dac n starea iniial
componenii au urmtoarele concentraii: [NH
3
]
0
= 0, [N
2
]
0
= 0,5 M,
[H
2
]
0
= 1,5 M.
Ecuaia izotermei de reacie la echilibru este dat de:
3
2
) 3 5 , 1 ( ) 5 , 0 (
) 2 0 (

+
=
c
K (1, 52)
Rezolvarea acestei ecuaii (utiliznd metode numerice) conduce la
= 0,0192. Calculul concentraiilor componenilor la echilibru
conduce la: [NH
3
] = 0 + 20,0192 = 0,0384 M, [N
2
] = 0,5 0,0192 =
0,4808 M, [H
2
] = 1,5 30,0192 = 1,4424 M.

Observaie: Orice expresie rezultat din legea aciunii maselor, sub
forma unei ecuaii algebrice de diferite ordine, poate fi rezolvat cu
ajutorul metodelor numerice.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul
de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40
S se calculeze compoziia la echilibru (n concentraii molare)
pentru reacia 2NO
2
(g) = N
2
O
4
(g), pentru care se cunoate valoarea
constantei K
c
= 2,1510
2
la temperatura T = 298 K, pentru o
compoziie iniial [NO
2
]
0
= 0,55M i [N
2
O
4
]
0
= 0.

Echilibrul chimic

1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru

Din cele discutate anterior a rezultat c o constant de echilibru
reprezint o caracteristic intrinsec a sistemului reactant i nu
depinde de cantitile de componeni de la care se pleac iniial.
Numeroase date experimentale au artat c exist o puternic
dependen a constantei de echilibru de temperatur. Aceast
dependen a fost fundamentat n cadrul termodinamicii chimice i
va fi prezentat n capitolul urmtor. Rezultatele experimentale sunt
ilustrate grafic n Figura 1.4.

Figura 1. 4. Dependena constantei de echilibru de temperatur.
Ambele dependene pot fi redate cu ajutorul unei ecuaii de forma
lnK = a/T + b , n care panta a are valori pozitive pentru reaciile
exoterme i valori negative pentru cele endoterme

Se observ c, pentru reaciile exoterme, lnK crete liniar n funcie
de 1/T (K scade odat cu creterea temperaturii), iar pentru reaciile
endoterme lnK scade liniar n funcie de 1/T (K crete odat cu
creterea temperaturii). Reacia (1, 51), reprezentnd sinteza
amoniacului, este exoterm i ilustreaz prima comportare, n timp
ce reacia (1, 42), reprezentnd descompunerea termic a
carbonatului de calciu, este endoterm i ilustreaz cea de a doua
comportare.
Un alt parametru care poate modifica valoarea constantei de
echilibru este presiunea total. Pentru reaciile care au loc n faz
gazoas constanta K
p
este independent de presiune, aa cum se
va demonstra n capitolul de termodinamic chimic. Pe de alt
parte, conform ecuaiei (1, 35), constanta K
x
poate depinde de
presiunea total pentru reaciile care decurg cu variaia numrului
de molecule:

= ) ( P P K K
p x
(1, 53)
unde =
j
j
.
Pentru reacia (1, 51), reprezentnd sinteza amoniacului, = - 2 i
K
x
crete odat cu creterea presiunii totale, ceea ce este
echivalent cu a spune c la creterea presiunii totale conversia
reactanilor n produi crete. Pentru reacia (1, 47), reprezentnd
conversia metanului n CO i H
2
n prezena vaporilor de ap, =
+2 i K
x
scade odat cu creterea presiunii totale.
lnK
1/T
Reacie exoterm
Reacie endoterm
Echilibrul chimic


Pentru reacia (1, 46), reprezentnd sinteza acidului bromhidric,
= 0 i K
x
este independent de valoarea presiunii totale. Se observ
c o cretere a constantei K
x
reprezint o cretere a conversiei.
Pentru reaciile chimice care au loc n soluie, variaia constantelor
de echilibru cu presiunea este mult mai mic i poate fi pus n
eviden numai la variaii foarte mari ale presiunii externe.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul
de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40

a) Artai cum influeneaz creterea temperaturii poziia echilibrului
CO(g) + 2H
2
(g) = CH
3
OH(g), tiind c reacia este exoterm.
b) Artai cum influeneaz variaia presiunii totale poziia echilibrului
CH
4
(g) + H
2
O(g) = CO(g) + 3H
2
(g)

1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru

Poziia echilibrului chimic, caracterizat prin compoziia sistemului,
este dependent de compoziia sa iniial i de valoarea constantei
de echilibru.
S-a vzut c, pentru o reacie chimic descris de ecuaia
stoichiometric general:
+ + bB aA = + + rR pP (1, 48),
legea aciunii maselor, reprezentnd ecuaia izotermei de reacie la
echilibru, este de forma general:

=
b
ech
a
ech
r
ech
p
ech
ech
B A
R P
K
] [ ] [
] [ ] [
(1, 49)
sau,
0 ] [ ] [ ] [ ] [ =
b
ech
a
ech ech
r
ech
p
ech
B A K R P (1, 49a)

Din forma acestei ecuaii se poate vedea c modificarea
concentraiilor componenilor (reactani sau produi) sau a valorii
constantei de echilibru au ca rezultat obinerea unei noi compoziii
(unei noi soluii a ecuaiei). Schimbarea compoziiei sistemului,
pentru adaptarea acestuia la noile codiii impuse, este numit
deplasarea echilibrului chimic.
Dac se pstreaz constante condiiile externe (temperatur i
presiune), singurele modificri posibile n sistem pot fi determinate
de adaosul sau de ndeprtarea unui reactant sau a unui produs.
La adaosul unui reactant, care ar conduce la creterea numitorului
din ecuaia (1, 49), echilibrul se deplaseaz astfel nct numitorul
trebuie s scad, iar numrtorul trebuie s creasc.
Echilibrul chimic


Aceast schimbare se realizeaz prin conversia n produi de
reacie a unei cantiti suplimentare de reactani.
Ca exemplu, considerm din nou reacia:
CO(g) + H
2
(g) CH
2
O)(g) (1, 50),
pentru care se calculeaz avansarea pentru diferite valori ale
constantei de echilibru K
c
i pentru diferite concentraii iniiale ale
reactanilor i ale produilor (Tabelul 1.1). Valoarea avansrii
reaciei reprezint o msur a poziiei echilibrului chimic. Dac se
alege ca referin sistemul din rndul 1, atunci rndurile urmtoare
arat modificarea avansrii reaciei, , atunci cnd se modific K
c

(rndurile 2 i 3), cnd se adaug sau se scade concentraia
oxidului de carbon (rndurile 4 i 5), sau cnd se adaug produsul
de reacie (formaldehida). Concentraiile componenilor i
avansarea reaciei sunt date n mol/L.

Tabelul 1.1. Variaia avansrii reaciei n funcie de valoarea
constantei de echilibru i de adaosul de reactani sau de produi

Nr. K
c
[CO]
0
[H
2
]
0
[CH
2
O]
0

1 0,500 0,028 0,140 0,0000 0,00181
2 0,100 0,028 0,140 0,0000 0,00039
3 1,000 0,028 0,140 0,0000 0,00337
4 0,500 0,056 0,140 0,0000 0,00358
5 0,500 0,014 0,140 0,0000 0,00091
6 0,500 0,028 0,140 0,0001 0,00172
7 0,500 0,028 0,140 0,0010 0,00088

Se observ c:
o scdere a constantei de echilibru conduce la o scdere a
avansrii reaciei i invers (echilibrul se deplaseaz spre
stnga sau respectiv spre dreapta);
adaosul unui reactant (oxidul de carbon) deplaseaz
echilibrul spre dreapta iar scderea acestuia deplaseaz
echilibrul spre stnga;
adaosul produsului de reacie deplaseaz echilibrul spre
stnga, iar ndeprtarea acestuia deplaseaz echilibrul spre
dreapta.
n acord cu cele discutate anterior, constanta de echilibru poate fi
modificat prin schimbarea temperaturii.

Panta dependenei lnK n funcie de 1/T (pozitiv pentru reaciile
exoterme i negativ pentru cele endoterme) poate fi explicat
calitativ dac se consider c efectul termic al reaciei poate fi
asimilat cu unul din componenii sistemului: un reactant pentru
reaciile endoterme i un produs pentru reaciile exoterme.

Astfel reacia endoterm de descompunere a carbonatului de calciu
se poate scrie cu specificarea:
Q + CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g),
iar cea exoterm de sintez a amoniacului cu specificarea:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) + Q.

Echilibrul chimic


Un consum de cldur pentru o reacie endoterm este
favorizat de ridicarea temperaturii i deplaseaz echilibrul spre
dreapta (o conversie mai mare), iar o degajare de cldur, ca
produs de reacie pentru o reacie exoterm, este favorizat de
scderea temperaturii i deplaseaz echilibrul spre stnga (o
conversie mai mic), n acord cu dependena redat n figura 1.4.
n sistemele la echilibru care conin i gaze i pentru care
exist o variaie a numrului de molecule ale componenilor
gazoi, compoziia la echilibru este dependent i de presiunea
total.
Analiza ctorva reacii n sisteme omogene sau eterogene d
posibilitatea evidenierii influenei i a altor factori asupra poziiei
echilibrului chimic.
1. [CoCl
4
]
2-
(aq) + 6H
2
O(l) [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) + 4Cl
-
(aq)
2. Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g) 3Fe(s) + 4H
2
O(g)
3. Fe
3+
(aq) + SCN
-
(aq) [FeSCN]
2+
(aq)
4. Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq) BaSO
4
(s)

n reacia (1) adaosul de ap nu modific concentraia acesteia, dar
produce o diluare a componenilor dizolvai. Constanta de echilibru
rmne aceeai, dar compoziia se modific.
n reacia (2) adaosul unui component solid, reactant sau produs,
nu modific compoziia fazei gazoase.
n reacia (3) adaosul de ap (diluarea) modific compoziia la
echilibru.
n reacia (4) diluarea sistemului nu modific poziia echilibrului
chimic. Concentraiile speciilor dizolvate rmn aceleai prin
dizolvarea unei cantiti suplimentare de solid.
Se poate spune n concluzie c un sistem chimic la echilibru este
un sistem mobil, care rspunde perturbrilor externe prin adaptarea
la noile condiii.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul
de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40
Reacia Cl
2
(g) = 2Cl(g) este endoterm. Artai cum influeneaz
temperatura i presiunea total poziia echilibrului chimic.

Echilibrul chimic

1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic

Henri Le Chatelier
(1850-1936)

Posibilitatea de deplasare a poziiei echilibrului chimic (numit pe
scurt deplasarea echilibrului chimic) n urma modificrii cantitii
componenilor, a temperaturii, sau a presiunii a fost analizat i
formulat sub forma unui principiu general, similar cu principiul
aciunii i reaciunii, numit principiul sau regula lui Le Chtelier.
Coninutul su poate fi redat pe scurt astfel: Dac asupra unui
sistem aflat la echilibru acioneaz o perturbare extern (o
constrngere), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul
anulrii acestei perturbri (constrngeri).
n cele ce urmeaz, principiul va fi particularizat pentru reacia de
sintez a amoniacului:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g), tiind c aceasta este exoterm.
Conform principiului lui Le Chtelier, echilibrul este deplasat spre
dreapta (pentru obinerea unei cantiti mai mari de amoniac) prin: -
creterea concentraiilor reactanilor (N
2
i H
2
); - prin ndeprtarea
produsului de reacie (NH
3
); - prin creterea presiunii totale; - prin
scderea temperaturii (aceast scdere este limitat de scderea
simultan a vitezei de reacie care este compensat prin utilizarea
unor catalizatori eficieni).


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 38 40
Artai cum este influenat poziia echilibrului chimic pentru reacia
Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g) 3Fe(s) + 4H
2
O(g), la adaosul de Fe
3
O
4
(s), de
H
2
(g), de Fe(s), sau de H
2
O(g) i la variaia presiunii totale.

1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate

Formulai ntr-un mod ct mai concis, n spaiile rezervate, nelesul
termenilor de mai jos. Confruntai rspunsurile date cu o variant
corect posibil, prezentat la sfritul unitii de nvare.
avansare a
reaciei =

constant de
echilibru =

constant de
vitez =

Echilibrul chimic

convenie de semn =
conversie (a unui
reactant) =

deplasarea
echilibrului chimic =

echilibru chimic =
echilibru chimic
dinamic =

echilibru chimic
mobil =

ecuaia strii de
echilibru chimic =

faz =
forma generalizat a
ecuaiei
stoichiometrice =

izoterm de reacie
la echilibru =

K
c
, K
p
, K
x
=
legea aciunii
maselor =

mrimi intensive =
mrimi standardizate
=

principiul (regula) lui
Le Chtelier =

produs de
solubilitate =

raport de reacie =
Echilibrul chimic

reactant limitativ =
reacie total =
sistem eterogen =
sistem omogen =
variabil de
compoziie =

1.13 Lucrarea de verificare nr. 1

Instruciuni Lucrarea de verificare prezentat mai jos se bazeaz pe
cunotinele i competenele dobndite n urma studierii unitii de
nvare nr. 1 (Echilibrul chimic). Bibliografia recomandat poate fi
consultat dac exist neclariti dup parcurgerea acestei uniti
de nvare.
Lucrarea va fi trimis tutorelui, conform protocolului convenit,
avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele:
denumirea modulului (Chimie Fizic) numrul lucrrii de verificare
(lucrarea de verificare nr. 1), numele i adresa Dumneavoastr.
Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor
prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri
la testele de autoevaluare. Fiecare rspuns este notat de la 1 la 10;
nota final este media aritmetic.
A) Indicai variabilele cu ajutorul crora poate fi caracterizat
cantitativ o transformare chimic i discutai avantajele i
dezavantajele acestora.
Sarcinile lucrrii

B) Din variantele de rspuns oferite alegeile numai pe cele pe
care le considerai adevrate.
Echilibrul chimic


1) Pentru o reacie chimic avansarea reaciei reprezint:
a) o proprietate specific fiecrui reactant
b) o proprietate specific fiecrui produs
c) o proprietate comun, independent de componentul ales,
reactant sau produs
2) Pentru o reacie chimic conversia reprezint o proprietate
caracteristic:
a) pentru oricare dintre componeni
b) pentru produii de reacie
c) numai pentru reactani
3) Raportul de reacie sau factorul de amestecare este dependent
de:
a) compoziia iniial, ecuaia stoichiometric i avansarea
reaciei
b) deprtarea de la starea de echilibru
c) de temperatur i de presiune
4) Constanta de echilibru depinde de:
a) compoziia iniial
b) de temperatur
c) de concentraiile reactanilor

C) Care dintre afirmaiile de mai jos sunt corecte?
a) Constanta de echilibru este o funcie de concentraii
b) Compoziia la echilibru este funcie de constanta de
echilibru
c) Compoziia la echilibru este funcie de constanta de
echilibru i de compoziia iniial
d) Constanta de echilibru este o funcie de temperatur i
uneori i de presiune

D) Pentru reacia: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g), constanta de
echilibru, la temperatura T = 700 K, are valoarea K
c
= 4,0. S se
calculeze K
p
n aceleai condiii. S se discute cum influeneaz
presiunea total poziia echilibrului chimic. S se calculeze
compoziia, avansarea i conversia reactantului la echilibru dac se
pleac de la o stare iniial care conine numai PCl
5
cu o
concentraie de 0,5 M.
S se calculeze raportul de reacie n cazul n care conversia este
egal cu jumtate din cea corespunztoare echilibrului.
E) tiind c reacia de descompunere a ozonului: 2O
3
(g) 3O
2

este endoterm, s se discute direciile n care se deplaseaz
echilibrul n funcie de variaia presiunii i a temperaturii.
F) Dai trei exemple de echilibre n sisteme eterogene i
comentai influena pe care o are adaosul fiecruia dintre
componeni asupra poziiei echilibrului.

Echilibrul chimic

1.14 Bibliografie

D. Oancea, C. Podin, A. M. Oancea, Chimie. Principii i aplicaii,
Editura All Educational, Bucureti, 1998
C. D. Neniescu Chimie General, Editura Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1972

http://www.chem.uncc.edu/faculty/murphy/1252/Chapter15/
http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/

1.15 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare

Dac nu ai ajuns la acelai rezultat cu cel prezentat, reluai aspectele teoretice din
seciunea imediat anterioar testului de autoevaluare i refacei rspunsul.

Test 1.1

-[CoCl
4
]
2-
(aq) - 6H
2
O(l) + [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) +4Cl
-
(aq) = 0
-4NH
3
(g) - 7O
2
(g) + 4NO
2
(g) + 6H
2
O(g) = 0

Test 1.2
Se calculeaz C
j
= n
j
/V n starea iniial i se obine 0,750 M
pentru SO
2
i 1,000 M pentru O
2
. Se calculeaz concentraia SO
3

la echilibru i se obine 0,425 M. Se calculeaz , avansarea la
echilibru (pentru SO
3
) i se obine = 0,2125. Se calculeaz
celelalte concentraii la echilibru i se obine 0,325 M pentru SO
2

i 0,7875 M pentru O
2
. Se calculeaz fracia molar pentru SO
3
la
echilibru i se obine 2764 , 0
3
=
SO
x . Pentru cele dou conversii se
gsete 7 , 56 %
2
=
SO
Y i 25 , 21 %
2
=
O
Y
Test 1.3
Se calculeaz = 0,425 mol i = 0,2125 mol/L
Test 1.4
a) Se calculeaz concentraia azotului dup conversia de 2% i se
gsete
)
100
%
1 (
2
2 2
0
N
N N
Y
C C = = 0,80(1 - 0,02) = 0,784 M. Se calculeaz
avansarea volumic
016 , 0
1
800 , 0 784 , 0
=
= . Se calculeaz concentraia O
2
rmas n
sistem
184 , 0 016 , 0 200 , 0 1
0
2 2
= = =
O O
C C M i concentraia NO format
038 , 0 016 , 0 2 0 = + =
NO
C M. Se calculeaz Q
R
i se gsete:
01 , 0
784 , 0 184 , 0
) 038 , 0 (
2
=
=
R
Q

Echilibrul chimic

b) Se procedeaz analog pentru o conversie de 5% a O
2
i se
obine 19 , 0
2
=
O
C M, 01 , 0 = M, 799 , 0
2
=
N
C M, 02 , 0 =
NO
C M,
0026 , 0 =
R
Q
Test 1.5
a) Se calculeaz = 0,1015 M, [N
2
O
4
]
ech
= 0,1015 M; [NO]
ech
=
0,047 M
b) Se calculeaz = 0,2150 M, [N
2
O
4
]
ech
= 0,2150 M; [NO]
ech
=
0,070 M
Test 1.6

] [
] [ ] [
2
2 1
2
1
CO
O CO
K

= ;
2
2
2
2
2
] [
] [ ] [
CO
O CO
K

= ;
] [ ] [
] [
2
2
2
2
3
O CO
CO
K
= ;
3
2
1 2
1 K K K = =
Test 1.7

3
2 2
2
3
] [ ] [
] [
H N
NH
K
c
= ;
3
2
2 2
3
H N
NH
p
p p
p
K
= ;
3
2
2 2
3
H N
NH
x
x x
x
K
= ;
2 2
) ( ) (

= =

p C RT K p p K K
c x p

Test 1.8
1) sistem omogen n soluie; 2) sistem omogen gazos; 3) sistem
eterogen solid/solid/gaz; 4) sistem eterogen solid/solid/gaz.
1)
] ] [[
] ] ) ( [[ ] [
2
4
2
6 2
4
=
CoCl
O H Co Cl
K
c
; 2)
7 4
4 6
2 3
2 2
O NH
NO O H
p
p p
p p
K
= ;
3)
2 2
CO O H p
p p K = ; 4)
2
CO p
p K =
Test 1.9
I. K
c
= 278; II. K
c
= [Pb
2+
]
ech
[I
-
]
ech
= 1,310
-3
21,310
-3
=
3,310
-6

Test 1.10

Se calculeaz
ech
din legea aciunii maselor
) 2 , 0 ( ) 8 , 0 (
) 2 (
2
ech ech
ech
c
K

= ;
ech
= 0,00063
Se calculeaz
1
pentru [NO] = 0,001, dup acelai procedeu i
rezult
1
= 0,0005
Se calculeaz
c R
K Q < =

=
6
2
10 27 , 6
) 0005 , 0 2 , 0 ( ) 0005 , 0 8 , 0 (
) 001 , 0 (
;
Reacia chimic evolueaz n sensul creterii concentraiei
produsului i scderii concentraiilor reactanilor, pentru a ajunge
la compoziia de echilibru.
Se calculeaz
2
pentru [NO] = 0,005 i rezult
c R
K Q > =
4
10 59 , 1 ; Reacia chimic evolueaz n direcie invers
exemplului precedent
Test 1.11
Se calculeaz
ech
= 0,2577 M i [N
2
O
4
]
ech
= 0,2577 M i [NO
2
]
ech

= 0,0346
Test 1.12
a) Creterea temperaturii conduce la deplasarea echilibrului spre
stnga
b)

= ) ( P P K K
p x
; = 2; Creterea presiunii deplaseaz
echilibrul spre stnga
Test 1.13
Creterea temperaturii conduce la deplasarea echilibrului spre
dreapta
= 1; Creterea presiunii deplaseaz echilibrul spre stnga
Echilibrul chimic

Test 1.14
Adaosul de Fe
3
O
4
(s) sau de Fe(s) nu modific poziia echilibrului
chimic, acetia fiind componeni puri n stare solid; adaosul de
H
2
(g) deplaseaz echilibrul spre dreapta, iar adaosul de H
2
O(g)
spre stnga; presiunea nu influeneaz poziia echilibrului chimic

1.16 Glosar recapitulativ de termeni

afinitate chimic msur a tendinei de combinare a diferitelor substane
avansare a reaciei msur a desfurrii reaciei chimice, definit prin raportul dintre
numrul de moli de component transformat i coeficientul su
stoichiometric
avansare volumic avansarea reaciei raportat la volumul sistemului
concentraie molar mrime intensiv definit prin raportul dintre numrul de moli dintr-
un component i volumul sistemului (C
j
= n
j
/V)
concentraie molal mrime intensiv definit prin raportul dintre numrul de moli dintr-
un component i masa solventului (
j
m
~
= n
j
/m
solv
)
constant de
afinitate
vezi constant de echilibru
constant de
echilibru
constant caracteristic unui sistem reactant n starea de echilibru
chimic, dependent de natura sistemului, de temperatur i, n
unele cazuri, de presiune; este o msur a tendinei reactanilor de
a trece n produi, fiind astfel numit i constant de afinitate
constant de
vitez
constant de proporionalitate dintre viteza unei reacii elementare
i concentraiile reactanilor; este dependent de natura sistemului
i de temperatur
convenie de semn convenie referitoare la semnul coeficienilor unei ecuaii
stoichiometrice n forma general =
j
j j
A 0 conform creia
j

sunt negativi pentru reactani i pozitivi pentru produi
conversie (a unui
reactant)
msur a transformrii reactanilor n produi, definit prin raportul
dintre numrul de moli transformai i numrul iniial de moli
deplasarea
echilibrului chimic
restabilirea strii de echilibru chimic prin modificarea concentraiilor
componenilor, atunci cnd asupra sistemului a acionat o perturbare
(modificarea concentraiei unui component sau modificarea constantei de
echilibru)
echilibru chimic stare a unui sistem chimic reactant n care concentraiile componenilor
rmn constante n timp
echilibru chimic
dinamic
denumire care precizeaz c starea de echilibru se obine ca rezultat a
dou procese opuse ale cror aciuni se compenseaz reciproc
echilibru chimic mobil denumire care precizeaz c starea de echilibru se restabilete atunci cnd
asupra sistemului acioneaz o perturbare
ecuaia strii de
echilibru chimic
ecuaie care stabilete compoziia unui sistem la echilibru n funcie de
compoziia iniial i de valoarea constantei de echilibru
Echilibrul chimic

ecuaie
stoichiometric
ecuaie care reprezint o reacie chimic, innd cont de legea conservrii
masei i de legea proporiilor definite
factor de amestecare vezi raport de reacie
faz o poriune de materie ale crei proprieti nu sufer modificri
discontinue sub form de salturi
fracie molar concentraie adimensional a unui sistem definit prin =
j j j
n n x
izoterm de reacie la
echilibru
vezi ecuaia strii de echilibru chimic sau legea aciunii maselor
K
c
, K
p
, K
x
constante de echilibru pentru sisteme n care compoziia se exprim prin
concentraii molare, presiuni pariale, sau fracii molare
Legea aciunii
maselor
lege formulat de Guldberg i Waage care stabilete compoziia unui
sistem la echilibru (vezi i ecuaia strii de echilibru chimic); este
denumit uneori impropriu i expresia constantei de echilibru
mrimi intensive mrimi independente de cantitatea de substan la care se refer (de
exemplu temperatur, densitate, concentraie etc.)
mrimi standardizate mrimi adimensionale rezultate prin mprire la unitatea de msur a
mrimii reale
principiul (regula) lui
Le Chtelier
principiu care guverneaz deplasarea echilibrului chimic: dac asupra unui
sistem aflat la echilibru acioneaz o perturbare extern (o constrngere),
atunci echilibrul se deplaseaz n sensul anulrii acestei perturbri
(constrngeri)
produs de solubilitate constanta de echilibru ntr-un sistem eterogen, implicnd o faz
solid i componenii acesteia dizolvai n form ionic
raport de reacie o msur a gradului n care reactanii s-au transformat n produi i
reprezint raportul dintre produsul concentraiilor produilor de
reacie, concentraii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale
coeficienilor lor stoichiometrici i produsul concentraiilor
reactanilor, concentraii ridicate de asemenea la puteri egale cu
valorile absolute ale coeficienilor lor stoichiometrici
reactant limitativ reactant care se gsete n sistem n cantiti mai mici dect indic ecuaia
stoichiometric; transformarea chimic este astfel limitat de consumul
complet al acestuia, ceilali reactani, aflai n exces, rmnnd
netransformai
reacie total reacie chimic a crei conversie, la echilibru, este practic total
sistem eterogen sistem format din cel puin dou faze
sistem omogen sistem format dintr-o singur faz



TERMODINAMICA CHIMIC

Cuprins

2.0 Obiective..................................................................................................................42
2.1 Introducere. Sisteme i procese termodinamice......................................................43
2.2 Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii ...................................49
2.3 Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii la reaciile chimice...........................55
2.4 Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice ......................................59
2.5 Evoluia n sisteme izolate .......................................................................................68
2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaii la reaciile chimice ............69
2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ........................................................................76
2.8 Poteniale termodinamice ........................................................................................79
2.9 Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic..................................................82
2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de reacie....................86
2.11 Energia liber standard de reacie.
Reacii chimice favorabile i nefavorabile termodinamic ................................90
2.12 Afinitatea chimic...................................................................................................93
2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice ..................96
2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru ..........................................97
2.15 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate..........................................................99
2.16 Lucrare de verificare ................................................................................................103
2.17 Bibliografie ...............................................................................................................104
2.18 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare................................................104
2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................106
2.20 Tabel de proprieti termodinamice ale ionilor n soluii apoase...............................109

2.0 Obiectivele unitii de nvare nr. 2
n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 2 Termodinamica chimic vei
dobndi competene privind:
interpretarea transformrilor chimice pe baza unor legi generale referitoare la
schimburile de energie
aplicarea legii conservrii energiei la transformrile chimice
explicarea i calculul efectelor termice ale reaciilor chimice
stabilirea direciei spontane de evoluie a unui sistem izolat
rolul variaiei entropiei n reaciile chimice
utilizarea potenialelor termodinamice pentru prevederea sensului de evoluie a
unui sistem chimic reactant i pentru calculul compoziiei la echilibru
definirea i utilizarea noiunii de activitate termodinamic
utilizarea potenialelor termodinamice pentru definirea reaciilor chimice favorabile i
nefavorabile termodinamic i a reaciilor chimice posibile i imposibile termodinamic


interpretarea noiunii de afinitate chimic
calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice
interpretarea dependenei de temperatur a constantei de echilibru.

2.1 Introducere. Sisteme i procese termodinamice

Sistem i mediu

Termodinamica este o ramur a tiinei care studiaz
schimburile de energie care nsoesc transformrile din natur
(fizice i chimice). Experiena a artat existena a dou forme
distincte de energie implicate n diferite transformri: cldura i
lucrul. Aceste dou forme au fost puse n eviden la nceputul
dezvoltrii termodinamicii, n urma studiului mainilor termice,
destinate transformrii cldurii n lucru mecanic. Dei diferite, cele
dou forme de energie pot fi transformate una n cealalt i pot fi
descrise utiliznd aceeai unitate de msur.
Ca i alte transformri, reaciile chimice sunt nsoite de
schimburi de energie care pot fi abordate cu ajutorul metodelor
termodinamicii. Datorit multitudinii i specificului transformrilor
chimice, s-a constituit o disciplin cvasiindependent, numit
Termodinamic chimic, destinat studiului reaciilor chimice cu
ajutorul metodelor generale ale termodinamicii. Utilizarea acestor
metode necesit definirea principalelor noiuni cu care opereaz
termodinamica n general i termodinamica chimic n particular.
Pentru a uura analiza schimburilor de energie este
avantajos s izolm o poriune relativ mic din lumea material,
accesibil analizei tiinifice, pe care o numim sistem termodinamic,
sau mai pe scurt sistem. Un sistem reprezint astfel o poriune din
lumea material, delimitat de mediul nconjurtor printr-o suprafa
fizic, real sau imaginar. Sistemul poate fi izolat, sau poate
schimba cu mediul mas (substan) i/sau energie. Energia
schimbat poate fi sub form de cldur i/sau de lucru. n funcie
de natura schimburilor sistem/mediu, pot fi imaginate mai multe
situaii limit:
Sisteme izolate, care nu schimb cu mediul nici mas nici
energie.
Sisteme nchise, care nu schimb cu mediul mas, dar
schimb energie (cldur i/sau lucru).
Sisteme nchise izolate adiabatic, care pot schimba cu
mediul energie numai sub form de lucru (nu permit
transferul de cldur)
Sisteme diatermice, care permit transferul cldurii ntre
sistem i mediu.
Sisteme deschise, care pot schimba cu mediul att mas,
ct i energie.



Proprieti, faz,
sistem omogen
i eterogen

Starea
termodinamic

n practic, cele mai multe sisteme cu care se opereaz nu
ndeplinesc aceste restricii dect cu o oarecare aproximaie.
O reprezentare schematic a schimburilor de energie ntre sistem
i mediu este redat n Figura 2.1.

Figura 2.1. Un sistem termodinamic nchis (S) care poate schimba
cu mediul nconjurtor (M) lucru (W) i cldur (Q). Sgeile duble
sugereaz posibilitatea de schimb n ambele direcii

Sistemele termodinamice sunt caracterizate prin diferite proprieti
fizice i chimice (mas, temperatur, presiune, volum, compoziie,
densitate, capacitate caloric etc.). Sistemele pot fi gazoase, lichide,
solide, sau pot conine mai multe poriuni cu proprieti diferite. O
poriune dintr-un sistem ale crei proprieti nu prezint variaii
brute (sub form de salturi), este numit faz. O faz
termodinamic poate avea proprieti uniforme sau neuniforme.
Aerul de exemplu este considerat o faz gazoas neuniform
datorit diferenelor de compoziie i de temperatur dintre diferitele
sale poriuni. Sistemele termodinamice pot fi clasificate n funcie de
numrul de componeni, de numrul de faze componente i de
prezena reaciilor chimice. Sistemul format dintr-o singur faz se
numete sistem omogen, iar cel format din mai multe faze se
numete sistem eterogen.
Cnd se face bilanul schimburilor de energie, exist mai
multe convenii posibile n ceea ce privete semnul celor dou
componente. n general, pentru ctigul de energie (cldur sau
lucru) se consider semnul pozitiv, iar pentru pierdere, semnul
negativ. Dac bilanul se refer la sistem i se adopt convenia de
mai sus, aceasta poart numele de convenie contabil sau de
convenie tiinific sau convenie raional. n trecut au existat i
alte convenii, rezultnd astfel necesitatea definirii conveniei
adoptate, nainte de a utiliza diferitele relaii cantitative. n prezenta
lucrare se utilizeaz convenia raional, privit din punctul de
vedere al sistemului.
Ansamblul proprietilor unui sistem definete starea
termodinamic a acestuia. Proprietile macroscopice, direct
observabile sau msurabile, ale unui sistem sunt numite variabile
termodinamice sau variabile de stare. Temperatura, presiunea,
volumul, densitatea etc. sunt variabile de stare binecunoscute.
Schimbarea variabilelor termodinamice conduce la schimbarea strii
sistemului.
S
M
W
M
Q


Parametri de
stare i funcii
de stare

Funcii de stare

Proprieti
extensive i
intensive

Intensivarea
proprietilor
extensive

Deoarece variabilele termodinamice nu sunt independente ntre ele,
rezult posibilitatea definirii strii unui sistem cu ajutorul unui numr
mic de variabile de stare, celelalte putnd fi calculate dac se
cunosc legile care descriu starea sistemului. Astfel, variabilele
termodinamice pot fi mprite n dou categorii: variabile
independente sau parametri de stare, i variabile dependente
sau funcii de stare. Legile care descriu starea sistemului pe baza
variabilelor termodinamice sunt numite ecuaii de stare. Funciile
de stare pot fi calculate pentru orice set de variabile independente,
dac se cunoate ecuaia de stare a sistemului. Un exemplu simplu
i binecunoscut este ecuaia de stare a unui gaz ideal:
nRT Pv = (2, 1),
unde P reprezint presiunea gazului, v volumul acestuia, n numrul
de moli, R constanta gazului ideal, iar T temperatura absolut. Se
observ c, dac se aleg doi parametri de stare (P i v, sau P i T,
sau v i T), cea de a treia variabil (T, sau v, sau P) devine funcie
de stare i poate fi calculat cu ajutorul ecuaiei de stare. Alegerea
parametrilor de stare este astfel arbitrar. n funcie de natura
sistemului, starea termodinamic a acestuia poate fi redat printr-un
numr mic de parametri, alei conform unor considerente practice
sau teoretice.
Sistemele reale (gaze reale, lichide, solide, amestecuri, etc.)
sunt descrise de ecuaii de stare mai complexe. Starea acestor
sisteme poate fi caracterizat n acelai mod, cu ajutorul unui numr
mic de parametri de stare i a funciilor de stare corespunztoare.
S-a observat c proprietile sistemelor termodinamice pot fi
dependente sau independente de cantitatea de substan luat n
consideraie. n primul caz acestea sunt denumite proprieti
extensive, iar n cel de al doilea caz proprieti intensive. Masa,
volumul, capacitatea caloric sunt exemple de proprieti extensive,
ale cror valori se obin prin nsumarea valorilor prilor
componente. Proprietile intensive, cum ar fi presiunea,
temperatura, densitatea, constanta dielectric etc. au valori
independente de cantitatea de substan. Pentru a diferenia cele
dou categorii de proprieti, au fost adoptate diferite notaii,
dependente de etapa de dezvoltare a termodinamicii i de
comunitatea tiinific implicat. n cele ce urmeaz se va folosi
urmtoarea convenie: proprietile intensive P i T vor fi notate cu
litere mari, iar volumul v, ca proprietate extensiv, se va nota cu
liter mic atunci cnd se refer la o cantitate oarecare de
substan i cu liter mare atunci cnd se refer la un mol.
Dac o proprietate extensiv se raporteaz la masa
sistemului, m, sau la numrul corespunztor de moli, n, se obine o
proprietate intensiv. Proprietile rezultate se numesc proprieti
specifice i respectiv proprieti molare. (Volumul specific rezult
prin raportarea volumului sistemului la masa acestuia, cldura
specific rezult prin raportarea capacitii calorice la mas etc., iar
volumul molar i capacitatea caloric molar prin raportarea
proprietilor extensive la numrul de moli).


Proprieti
molare pariale

n cele ce urmeaz proprietile molare vor fi notate cu litere mari.
Dac se noteaz cu Y o proprietate molar oarecare, atunci
proprietatea extensiv corespunztoare, y, va fi dat de:
Y n y = (2, 2)
Pentru unele sisteme termodinamice, care conin mai muli
componeni, anumite proprieti se obin prin nsumarea
contribuiilor individuale (molare) ale componenilor:
= + + = + + =
i i
Y n Y n Y n y y y
2 2 1 1 2 1
(2, 3)
O astfel de relaie de aditivitate este valabil n general pentru
mas i pentru numrul de moli, iar la gazele ideale i pentru alte
proprieti cum ar fi volumul (n condiii identice de temperatur i
de presiune).
Pentru sistemele reale, caracterizate de interacii semnificative ntre
particulele componente, relaia de aditivitate nu se mai pstreaz n
cazul general, exceptnd masa i numrul de moli:

i i
Y n y (2, 4)
Relaia simpl de aditivitate (2, 3) poate fi extins i la sistemele
reale dac se nlocuiesc proprietile molare, Y
i
, cu alte proprieti
nrudite, numite proprieti molare pariale. Acestea reprezint
proprieti fictive ale componenilor, care se bucur de proprietatea
de aditivitate i se noteaz cu i Y , pentru a fi difereniate de
proprietile molare
i
Y . Relaia de aditivitate ia forma:
= i
i i
Y n y (2, 5)
O proprietate molar parial reprezint o caracteristica a unui
component ntr-un amestec numai pentru o anumit compoziie.
Proprietile molare pariale sunt n general dependente de
compoziia sistemului, ceea ce le deosebete de proprietile
molare ale compuilor puri.
Din punct de vedere matematic proprietile molare pariale ale unui
component i, se definesc ca derivatele pariale ale proprietilor
amestecului n raport cu numrul de moli din acest component:
T P n n i
i
i j
n y Y
, ,
) (

= (2, 6),
unde indicii inferiori
j
n , P, T, arat c operaia de derivare n raport
cu
i
n se face pstrnd ceilali parametri constani.
Proprietile molare pariale ale componenilor unui amestec pot fi
determinate experimental sau pot fi calculate pe baza unor modele,
dup procedee care depesc nivelul acestei lucrri.
Atunci cnd proprietile termodinamice ale unui sistem rmn
constante n timp, acesta este ntr-o stare de echilibru
(termodinamic).



Procese
termodinamice

Variabile de
proces

Modificarea uneia sau mai multor variabile de stare ale sistemului,
avnd ca urmare modificarea strii acestuia, conduce la o
transformare sau la un proces termodinamic. n general orice
proces (sau transformare) are loc ntr-o anumit direcie i are prin
urmare un caracter ireversibil (unidirecional). ntruct tratamentul
termodinamic al acestor procese este mai simplu dac se utilizeaz
strile de echilibru, a fost necesar introducerea noiunii de
transformare reversibil, conceput ca o succesiune continu a
unor stri de echilibru. Ulterior, s-a dezvoltat i o alt direcie a
termodinamicii, numit termodinamica proceselor ireversibile, n
care nu se mai apeleaz la conceptul de proces de echilibru. n cele
ce urmeaz se discut numai rezultatele termodinamicii proceselor
reversibile.
n cursul unui proces termodinamic sistemul poate schimba
energie (cldur i/sau lucru) cu mediul. Variabilele care
caracterizeaz aceste schimburi difer principial de cele care
caracterizeaz starea sistemului i sunt numite variabile de
proces.
ntre dou stri termodinamice diferite se pot produce o multitudine
de transformri reversibile: cu schimb numai de cldur, cu schimb
numai de lucru, cu schimb combinat de cldur i de lucru n
proporii variabile. Astfel, n timp ce proprietile de stare se refer
numai la cele dou stri iniial i final variabilele de proces
(cldura i lucrul) sunt dependente de modul n care a avut loc
transformarea. Pentru discuia prezent se presupune c cititorul
este familiarizat cu noiunile de cldur i de lucru mecanic.
n cadrul unui proces termodinamic se modific, n principiu, att
proprietile de stare ct i cele de proces. Aceste modificri difer
pentru cele dou categorii de proprieti. n timp ce proprietile de
stare nu depind dect de strile iniial i final, proprietile de
proces depind de condiiile n care are loc transformarea, condiii
care definesc drumul parcurs. n Figura 2.2 sunt ilustrate diferite
posibiliti de trecere ntre cele dou stri S1 i S2 ale sistemului.
Figura 2.2. Trecerea unui sistem din starea S1 n starea S2 pe trei
drumuri diferite
Strile sunt caracterizate de proprieti diferite, iar procesul poate
avea loc pe trei drumuri, n care cldura Q i lucrul W au valori
diferite. Astfel, pentru precizarea unui proces termodinamic, este
necesar definirea drumului parcurs.

S1
S2
Q
1
,W
1
Q
2
,W
2
Q
3
,W
3


Temperatura

Din punct de vedere matematic, o funcie de stare este o funcie de
dou sau mai multe variabile, de exemplu ) , ( y x , a crei variaie
integral n cursul unui proces este dependent numai de strile
iniial i final:
initial final
= (2, 7)
Variaia infinitesimal a unei astfel de funcii, d ,este o diferenial
total exact i este dat de:
dy y dx x d
x y
+ = ) ( ) ( (2, 8)
iar variaia finit a acesteia, ntre strile 1 i 2, este dat de:
1
2
1 2

= = d (2,9)
Dac transformarea este ciclic (starea final este identic cu cea
iniial), integrala este nul:
= 0 d (2, 10)
Pentru a diferenia variabilele de proces cldura i lucrul -
de cele de stare, s-au utilizat notaii diferite pentru primele, ( ,d sau
altele) sau s-a adoptat convenia conform creia se subnelege c
lucrul i cldura sunt variabile de proces i, n consecin, variaiile
lor elementare nu sunt n principiu difereniale totale exacte, dei
sunt reprezentate cu aceleai notaii. Pentru calculul lor este
necesar ns definirea (precizarea) drumului transformrii. n cele
ce urmeaz se va utiliza aceast convenie.
n lucrrile mai vechi, temperatura era considerat ca o
noiune primar, care nu necesita o definire riguroas. Ulterior, ea a
fost introdus n termodinamic cu ajutorul unui principiu general,
numit principiul zero al termodinamicii. Denumirea a aprut ca o
necesitate de a pstra ordinea bine stabilit a principiilor
termodinamicii. Principiul zero al termodinamicii este o generalizare
a experienei oamenilor i poate fi enunat astfel:
Dac un sistem A este n echilibru termic cu un sistem B, iar acesta
este n echilibru termic cu un sistem C, atunci cele trei sisteme sunt
caracterizate de o valoare comun a unui parametru de stare numit
temperatur.

Problem rezolvat

S se transforme volumul, v, i capacitatea caloric, C,
reprezentnd proprieti extensive, n proprietile specifice i
molare corespunztoare.
1.
1
=
m
v
, unde este densitatea; V
n
v
= , unde V este volumul
molar.
2. C/m = c, unde c este capacitatea caloric specific (sau cldura
specific); C/n = C, unde C este capacitatea caloric molar (sau
cldura molar).



Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106
ntr-un vas care conine ap se adaug o bucat de zahr.
Considernd sistemul format din ap i bucata de zahr, descriei
evoluia acestuia de la sistemul eterogen (ap lichid i zahr solid)
la sistemul omogen i uniform format din soluia de zahr n ap.

2.2 Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii

Lucrul

Principiul nti al termodinamicii reprezint o generalizare a
experienei oamenilor referitoare la schimburile de energie sub
form de cldur i de lucru - dintre un sistem oarecare i mediul
nconjurtor. Este unul din principiile generale de conservare care
st la baza tiinei moderne. Se bazeaz pe bilanul de energie,
atunci cnd un sistem schimb cu mediul nconjurtor lucru i / sau
cldur. Pentru nceput sunt prezentate cteva aspecte generale
legate de lucru, de cldur i de energie.

Lucrul este o form de energie care rezult prin exercitarea
unor fore ntre sistem i mediu. Exist mai multe forme de lucru:
electric, magnetic, mecanic etc. Lucrul rezult prin aplicarea unei
fore asupra unui obiect cruia i provoac o deplasare. n cele ce
urmeaz se consider c forma cea mai des ntlnit de lucru este
lucrul mecanic de volum. Acesta rezult prin aplicarea unei fore
(de exemplu presiunea care reprezint fora exercitat pe unitatea
de suprafa) avnd ca urmare modificarea volumului sistemului,
care reprezint o deplasare n spaiu. n urma aplicrii presiunii,
volumul sistemului poate crete sau scdea. Dac sistemul i
modific volumul cu o cantitate elementar (infinit de mic) notat
cu dv, cnd asupra lui se exercit presiunea P, atunci variaia
elementar a lucrului, dW, este dat de:
dv P dW = (2, 11)
Semnul negativ este n acord cu convenia referitoare la
schimburile de energie dintre sistem i mediu: cnd sistemul i
mrete volumul (dv > 0), pierde energie (dW < 0), pe care o
cedeaz mediului. Cnd sistemul i micoreaz volumul (dv < 0),
acesta ctig energie de la mediu (dW > 0). Pentru a calcula lucrul
schimbat datorit trecerii sistemului ntre dou stri 1 i 2, se
calculeaz integrala:
=
2
1
dv P W (2, 13)



Cldura

ntruct lucrul este o mrime de proces, pentru calculul integralei
este necesar precizarea drumului transformrii. Cteva exemple
vor arta dependena lucrului de drumul transformrii:

cnd volumul sistemului nu se schimb (transformarea este
izocor, cu v = constant i deci dv = 0), lucrul este:
W = 0 (2, 14)

cnd presiunea rmne constant n timpul transformrii
(transformarea este izobar, cu P = constant) rezult:

= = = =
2
1
2
1
1 2
) ( v P v v P dv P dv P W (2, 15)

cnd temperatura rmne constant n timpul transformrii
(transformarea este izoterm, cu T = constant), iar fluidul supus
transformrii respect legea gazului ideal ( nRT Pv = ) rezult:
) ln(
1 2
2
1
2
1
v v nRT v dv nRT dv P W =

= = (2, 16)
Avnd n vedere posibilitatea exercitrii i a altor fore n afar de
presiune ntre sistem i mediu, se poate calcula un lucru total, egal
cu suma lucrurilor de diferite naturi. S-a dovedit util s se mpart
lucrul total W
t
n dou componente lucrul de volum W, i lucrul util
W
u
, definit ca suma celorlalte forme de lucru:
= + = dv P W W W W
u u t
(2, 17)
sau, n form diferenial:
dv P dW dW
u t
= (2, 18)
Ca form de energie, lucrul se msoar n unitile
corespunztoare acesteia, J (joule) n SI, sau cal (calorie), unitate
mult folosit n trecut i nc tolerat n prezent. (1J = 4,18 cal).

Cldura este o form de energie perceput n procesul transferului
acesteia de la un corp la altul (de exemplu de la unul cu
temperatur mai mare la unul cu temperatur mai mic). Fiind o
variabil de proces, cldura nu poate caracteriza starea unui
sistem. Nu se poate spune c un sistem conine cldur (sau
lucru). Sistemul poate s primeasc sau s cedeze cldur atunci
cnd interacioneaz cu mediul. Transferul de cldur poate
produce diferite schimbri ale sistemului. Atunci cnd sistemul i
modific temperatura, se spune c a avut loc un transfer de cldur
sensibil.
Pentru un corp de mas m i cldur specific c, cldura
transferat Q, este nsoit de o variaie T , a temperaturii:
T c m Q = (2, 19a)
Relaia este valabil atunci cnd c nu se modific sensibil n
intervalul de temperatur T ; altfel, trebuie s se calculeze
integrala:
=
2
1
dT c m Q (2, 19b)
care presupune cunoaterea dependenei cldurii specifice de
temperatur [c = c(T)].

Energia
sistemului

Energia intern

Robert Mayer
(1814 1878)

James Joule
(1818 1889)

Exist procese de transfer de cldur n urma crora temperatura
sistemului nu se schimb. Astfel, la schimbarea strii de agregare
(topire, vaporizare, sublimare etc.), dei are loc un schimb de
cldur, temperatura sistemului rmne constant. Cldura
implicat ntr-o astfel de transformare este numit cldur latent.

Cldura absorbit sau eliberat n cursul unei reacii chimice este
denumit cldur de reacie. La nivel microscopic, cldura este o
form microfizic de transfer de energie, bazat pe micarea
haotic (dezordonat) a particulelor componente ale sistemului.
n urma schimbului de cldur i / sau de lucru cu mediul, un sistem
i modific energia. Energia poate fi definit prin capacitatea de a
efectua lucru. Energia total poate fi energie cinetic i/sau energie
potenial.

Energia potenial reprezint energia pe care un corp a
nmagazinat-o ca urmare a siturii sale ntr-o anumit poziie (ntr-
un cmp de fore) fa de o poziie de referin. Cmpul de fore
poate fi gravitaional, electric, magnetic etc.

Energia cinetic este energia care caracterizeaz micarea unui
corp. Ea este dependent de masa corpului i de viteza de
deplasare a acestuia.
Moleculele posed mai multe feluri de energie cinetic: de vibraie
a atomilor n molecul, de rotaie, de translaie.
Energia intern a unui sistem reprezint energia particulelor
componente ale acestuia (atomi, molecule), compus din energia
cinetic (de micare dezordonat) i din cea potenial (datorat
interaciei dintre particule) i este deci puternic dependent de
temperatur. Energia intern nu conine energia de micare
ordonat a sistemului n ansamblu i nici energia potenial a
acestuia ntr-un cmp de fore externe (de exemplu cmpul
gravitaional). De exemplu, ntr-un balon umplut cu un gaz, energia
intern se refer numai la energia moleculelor gazului i nu la
energia de deplasare a balonului sau la energia sa potenial n
cmpul gravitaional.
Datorit multitudinii de forme ale energiei interne pe care le
poate avea un sistem real (energie de translaie, de rotaie, de
vibraie, energie electronic i nuclear, energie de interacie
intermolecular atractiv sau repulsiv), valoarea sa absolut
pentru o anumit stare nu poate fi msurat. Ceea ce se poate
msura este numai variaia energiei interne datorate trecerii dintr-o
stare n alta. Pentru un anumit proces, variaia energiei interne este
dependent numai de strile iniial i final, nedepinznd de
drumul parcurs ntre cele dou stri. ntr-o transformare ciclic,
cnd starea finala este identic cu cea iniial, energia intern nu
se schimb. Cu alte cuvinte, energia intern este o proprietate
intrinsec a unui sistem i este aadar o funcie de stare. n cele
mai multe lucrri, energia intern se noteaz cu U pentru un mol de
substan (n unele lucrri cu E) i cu u pentru o cantitate oarecare.



Legea
conservrii
energiei.
Principiul nti al
termodinamicii

Herman von
Helmholtz
(1802 1850)

Fiind o proprietate extensiv, valoarea sa pentru o cantitate
oarecare de substan este dat, conform relaiei (2, 2), de:
u = nU (2, 20)
ntreaga experien a omenirii a demonstrat c energia nu
poate fi creat sau distrus ci poate fi numai transferat sau
transformat. Acesta este coninutul principiului conservrii
energiei, cunoscut i ca Principiul nti al termodinamicii. Principiul
a fost formulat de-a lungul timpului n mai multe forme echivalente:
ntr-un proces izolat energia rmne constant
ntr-un proces energia nu poate fi creat sau distrus
Exist o echivalen ntre diferitele forme de energie (n
particular o echivalen ntre lucru i cldur)
Este imposibil funcionarea unui perpetuum mobile de
spea I (o main care s produc lucru fr s consume
energie)
Contribuii hotrtoare la formularea principiului conservrii energiei
au adus Robert Mayer, James Joule i Hermann von Helmholtz.
Dac singura form de lucru este lucrul de volum, atunci principiul
conservrii energiei se poate exprima prin urmtoarea ecuaie de
bilan:
dW dQ du + = (2, 21)
sau, pentru o variaie finit:
W Q u + = (2, 22)
unde
initial final
u u u = .
Este evident c, pentru un proces ciclic 0 = u , sau 0 = +W Q .
Observaii:
Energia intern, u, se refer la o cantitate oarecare de
substan coninut n sistem i a fost notat cu liter mic; lucrul,
W i cldura, Q, sunt scrise cu majuscule deoarece sunt mrimi de
proces; pentru variaiile elementare ale celor trei variabile u, Q i W
s-a folosit acelai simbol, d, presupunndu-se cunoscut diferena
dintre variabilele de stare i cele de proces; suma celor dou
variabile de proces este neleas ca sum algebric, respectndu-
se convenia de semn discutat mai sus. Simbolul , reprezentnd
o variaie finit, se aplic numai proprietilor de stare, nu i
variabilelor de proces Q i W. Energia intern molar este o funcie
de stare dependent de temperatur i de volum: U = U(T, V).
Cnd se schimb mai multe forme de lucru, principiul nti ia forma:
Pdv dW dQ du
u
+ = (2, 23)
Pentru un sistem format din n moli de substan care schimb cu
mediul numai lucru de volum, principiul nti ia forma:
Pdv dQ du = (2, 24)
Deseori, conveniile cu privire la semn i la notaii nu sunt precizate,
rmnnd ca cititorul s decid asupra semnificaiilor lor.
Principiul nti are numeroase aplicaii, referitoare att la
transformrile fizice ct i la cele chimice. Pentru familiarizarea cu
principalele noiuni care sunt utilizate de termodinamica chimic,
este necesar o scurt prezentare a unor transformri fizice,
referitoare la un mol de gaz ideal.



Transformare
izocor

Transformare
izobar

Entalpie

Capaciti
calorice i
clduri molare

1. Transformare izocor (la volum constant) cnd V = constant,
sau dV = 0. Rezult pentru forma diferenial:
V
dQ dU = (2, 25)
sau, pentru forma integral:
V initial final
Q U U U = = (2, 26)
unde indicele inferior V precizeaz c transformarea are loc la
volum constant. n acest caz, cldura transferat (la volum
constant), Q
V
, reprezint o msur a variaiei energiei interne.
2. Transformare izobar (la presiune constant) cnd P = constant
sau dP = 0. Integrarea ecuaiei dW dQ dU + = ntre strile 1 i 2
conduce la:
) (
1 2 1 2
V V P Q V P Q U U U
P P
= = = (2, 27)
sau, prin reorganizare,
) ( ) ( ) (
1 1 2 2
PV U PV U PV U Q
P
+ = + + = (2, 28)
Pentru transformrile care au loc la presiune constant,
funcia (U + PV) , rezultat numai din variabile de stare, este de
asemenea o funcie de stare. Astfel, cldura transferat (la
presiune constant), Q
P
, reprezint o msur a variaiei funciei de
stare (U + PV). Datorit multitudinii proceselor fizice i chimice care
au loc la presiune constant (de cele mai multe ori la presiunea
atmosferic), funcia de stare rezultat a fost notat pe scurt cu o
singur liter (H pentru un mol i h pentru o cantitate oarecare de
substan) i a fost numit entalpie:
PV U H + = , sau Pv u h + = (2, 29)
Pentru o variaie finit rezult:
) (PV U H + = (2, 30)
Ca i pentru energia intern, nu se poate msura valoarea absolut
a entalpiei, ci numai variaia acesteia n cursul unei transformri.
Entalpia unui sistem este, ca i energia intern, puternic
dependent de temperatur. Pentru un mol H = H(T, P).
Pentru a vedea diferena dintre energia intern i entalpia unui
sistem, vom analiza nclzirea unui mol de gaz ideal de la
temperatura T
1
la temperatura T
2
. Energia intern a unui astfel de
sistem depinde numai de temperatura acestuia. Dac nclzirea are
loc la volum constant, variaia energiei interne este
V
Q U = . Dac
nclzirea are loc la presiune constant ntre aceleai temperaturi,
cantitatea de cldur transferat este dat de variaia energiei
interne la care se adaug o cantitate suplimentar de cldur,
echivalent cu lucrul de volum T R V P = .
Capacitatea diferitelor sisteme de a schimba cldur cu
mediul i de a o nmagazina sub form de energie intern sau de
entalpie a condus la introducerea unei proprieti caracteristice,
numit capacitate caloric, definit prin cantitatea de cldur
necesar creterii temperaturii cu o unitate:
C = dT dQ (2, 31)
Pentru un mol, se definete cldura molar:
C = C /n (2, 32)



Transformare
izoterm

Cldura molar este dependent de natura substanei care
reprezint sistemul i de condiiile transferului de cldur la volum
constant sau la presiune constant:
dT dU dT dQ C
V V
= = ) ( (2, 33)
dT dH dT dQ C
P P
= = ) ( (2, 34)
Cele dou relaii de definiie dau posibilitatea calculrii variaiei
energiei interne sau entalpiei n funcie de temperatur:
dT C dU
V
= ;
=
2
1
T
T
V
dT C U sau
+ =
T
V V V T
dT C U U
298
, 298 ,
(2, 35)
; dT C dH
P
=
=
2
1
T
T
P
dT C H sau
+ =
T
P P P T
dT C H H
298
, 298 ,
(2, 36)
Pentru calcule concrete este necesar cunoaterea cldurilor
molare
V
C i
P
C i a dependenei lor de temperatur. Cele mai
simple cazuri sunt gazele ideale pentru care
V
C i
P
C sunt
independente de temperatur i sunt date de 2 3R C
V
= ,
2 5R C
P
= , R C C
V P
+ = (relaia lui Mayer). Pentru alte substane,
cele dou proprieti sunt dependente de temperatur. Cea mai
convenabil form a acestei dependene este cea polinomial, care
pentru presiune constant are forma: .....
2
+ + + = cT bT a C
P

sau forme similare.
3. Transformare izoterm (la temperatur constant), cnd dT =0.
ntruct energia intern i entalpia unui gaz ideal sunt dependente
numai de temperatur, rezult (conform ecuaiilor (2, 35), (2, 36):
0 = dU sau 0 = PdV dQ (2, 37)
Substituind V RT P = i integrnd, se obine:
) ln(
1 2
2
1
2
1
V V RT V dV RT PdV Q
V
V
V
V
T
=
= (2, 38)
Astfel, la dilatarea izoterm a unui gaz ideal, cldura primit se
transform integral n lucru de volum (cedat mediului).

Problem rezolvat

S se deduc ecuaia unei transformri adiabatice pentru un gaz
ideal.
Conform principiului nti, PdV dQ dU = . Pentru transformarea
adiabatic dQ = 0, iar dT C dU
V
= . Utiliznd ecuaia de stare a
gazului ideal PV = RT i relaia lui Mayer, R C C
V P
+ = , se obine:
dV V RT dT C
V
) ( = sau dV V T C C dT C
V P V
) ) (( = sau
V dV C C T dT
V P
= ) 1 ) ( ( . Dac se noteaz =
V P
C C ,
reprezentnd coeficientul compresiei adiabatice i dac se
integreaz, se obine:
) ln( ) 1 ( ) ln(
0 0
V V T T = . Reorganiznd i substituind R PV T = ,
se obine: const PV =
.



Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

Pe baza relaiilor de definiie, stabilii unitile de msur n SI
pentru entalpie, capacitate caloric, cldur specific i cldur
molar.

2.3 Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii
la reaciile chimice

n unitate a de nvare nr. 1 (Echilibrul chimic) s-a artat c o
reacie chimic poate fi reprezentat, din punctul de vedere al
bilanului de mas, printr-o ecuaie stoichiometric scris fie n
forma cu reactanii i produii separai:
j
P
j j
R
j
A A = , n care toi
coeficienii stoichiometrici sunt pozitivi, fie n forma general:
0 =
j
j
j
A , cu convenia de semn conform creia reactanii au
coeficieni stoichiometrici negativi, iar produii pozitivi.
Un sistem chimic reactant este un sistem multicomponent
care poate schimba cu mediul cldur i lucru. Considerm c
reacia chimic are loc la presiune constant. (Rezultatele analizei
termodinamice pot fi extinse uor i pentru reaciile care pot avea
loc la volum constant.)
Deoarece entalpia este o funcie de stare extensiv, valoarea
acesteia pentru ntregul sistem este dat de suma:
j
j
j
H n h = (2, 39)
unde j H reprezint entalpiile molare pariale ale componenilor.
Aceste valori sunt n general diferite de valorile standard
0
j
H , care
se refer la entalpia unui component ntr-o stare care conine numai
componentul j, (neamestecat cu ceilali componeni) avnd o
compoziie definit (corespunztoare de exemplu presiunii de o
atmosfer pentru un component gazos cu comportare ideal,
concentraia egal cu unitatea ntr-o soluie ideal etc.). j H au
valori diferite de
0
j
H datorit interaciei componenilor din amestec.



Entalpie de
reacie

Entalpie
standard de
reacie

Dup cum s-a artat, j H sunt funcii de compoziia sistemului i
variaz odat cu avansarea reaciei definit prin:
j j j
n n ) (
0
= (2, 40)
Substituind n
j
din (2, 40) n (2, 39) se obine:
j
j
j
j
H n h + = ) (
0
(2, 41)
Prin derivarea entalpiei totale a sistemului, h, n raport cu
avansarea reaciei, , la temperatur i presiune constante, se
obine:
=
j
j
j P T
H h
,
) ( (2, 42)
pentru ecuaia stoichiometric general i respectiv:
react
j
j prod
j
j P T
H H h ) ( ) ( ) (
,
= (2, 43)
pentru ecuaia stoichiometric cu reactanii i produii separai.
Suma generalizat
j
j
j
H , sau diferena
react
j
j prod
j
j
H H ) ( ) ( au fost denumite entalpie de reacie
sau variaia stoichiometric a entalpiei ntr-o reacie chimic.
Entalpia de reacie, notat i cu: =
P T
r
H
, P T
h
,
) (
reprezint variaia entalpiei totale a sistemului n procesul imaginar
n care, cantiti stoichiometrice de reactani trec n cantiti
stoichiometrice de produi n amestecul de reacie cu o compoziie
dependent de , T i P. Funcia
P T
r
H
,
fiind dependent de
avansarea reaciei, este greu sau imposibil de calculat n fiecare
moment al desfurrii acesteia. Indicele superior r ataat
simbolului precizeaz faptul c variaia este datorat reaciei
chimice, iar indicii inferiori T i P, arat c reacia chimic se
desfoar la temperatur i presiune constante. Desfurarea
unei reacii chimice n urma creia se degaj sau se absoarbe
cldur la temperatur constant, arat c sistemul schimb
cldura de reacie cu mediul.
Dac n locul entalpiilor molare pariale j H se utilizeaz entalpiile
standard ale componenilor,
0
j
H , se obine o nou proprietate
caracteristic reaciei chimice, numit entalpie standard de
reacie sau variaie stoichiometric a entalpiei standard:
=
j
j j T
r
H H
0 0
(2, 44)
Din punctul de vedere al semnificaiei fizice, entalpia standard de
reacie reprezint variaia entalpiei standard a sistemului ntr-un
proces ipotetic n care, cantiti stoichiometrice de reactani n
strile lor standard trec n cantiti stoichiometrice de produi n
strile lor standard. Conform relaiei de definiie,
0
T
r
H nu mai
depinde de avansarea reaciei. Valorile
0
298
H
r
(entalpia standard
de reacie la temperatura T = 298 K) au fost msurate i tabelate
pentru multe reacii chimice de interes. Pentru reaciile exoterme
0
298
H
r
au valori negative, iar pentru cele endoterme au valori
pozitive.


Ecuaie
termochimic

Observaii:
Este evident c se pot msura aceste proprieti i la alte
temperaturi. Ele reprezint i n aceste cazuri entalpii standard de
reacie, la temperaturile corespunztoare, T.
Se pot defini i alte funcii standard de reacie, referitoare la
energia intern, la volum, sau la cldura molar:
=
j
j j T
r
U U
0 0
(2, 45)
=
j
j j T
r
V V
0 0
(2, 46)
=
j
j P j T P
r
C C
0
,
0
,
(2, 47)
Entalpia standard de reacie, ca i celelalte funcii
termodinamice standard, sunt puternic dependente i de starea de
agregare a fiecrui component participant la reacie. Datorit
acestei dependene se impune precizarea strilor de agregare
atunci cnd se scrie ecuaia stoichiometric. O astfel de ecuaie,
nsoit de precizarea semnului i mrimii efectului termic este
numit ecuaie termochimic.
Arderea propanului cu oxigenul molecular poate fi redat cu ajutorul
urmtoarei ecuaii termochimice:
C
3
H
8
(g) + 5O
2
(g) = 3CO
2
(g) + 4H
2
O(l) 2218
0
298
= H
r
kJ (2, 48)
care precizeaz strile de agregare ale componenilor la presiunea
de o atmosfer i temperatura de 298 K i efectul termic (reacia
este exoterm) n aceste condiii. Se observ c efectul termic se
exprim n uniti de energie (kJ) i se refer, conform ecuaiei
stoichiometrice, la un mol de hidrocarbur, la 5 moli oxigen, 3 moli
dioxid de carbon i 4 moli de ap. n aceste condiii apa este n
stare lichid.
Pentru o reacie endoterm, ecuaia termochimic se scrie:
CaCO
3
(calcit) = CaO(s) +CO
2
(g) 177
0
298
+ = H
r
kJ (2, 49)
Din relaia de definiie a entalpiei, n forma (2, 30), rezult c
entalpia standard de reacie,
0
298
H
r
, este corelat cu energia
intern standard de reacie,
0
298
U
r
, prin ecuaia:
) (
0 0
PV U H
r
T
r
T
r
+ = (2, 50)
unde ) (PV
r
reprezint variaia produsului PV datorit reaciei
chimice. Acest termen este semnificativ numai pentru componenii
gazoi pentru care ) (PV
r
= ) (
, ,
=
react j prod j g
r
RT RT .
Deseori este necesar s calculm efectul termic al unei
reacii la temperaturi diferite de 298 K. Din punct de vedere
experimental este dificil sa facem msurtori la un numr mare de
temperaturi. Dac se utilizeaz ns ecuaiile (2, 35) i (2, 36) care
dau variaia energiei interne sau a entalpiei n funcie de
temperatur, se obine legea lui Kirchoff:
dT C U U
V
T
r r
T
r
+ =
0
298
0
298
0
(2, 51)
dT C H H
P
T
r r
T
r
+ =
0
298
0
298
0
(2, 52)


Gustav Kirchoff
(1824 1887)

Cele dou ecuaii dau posibilitatea calculrii efectului termic
standard la o temperatur oarecare T, cnd se cunoate efectul
termic standard la temperatura de 298 K i legea de variaie cu
temperatura a cldurii molare standard la volum constant sau la
presiune constant.
Problem rezolvat

S se calculeze diferena dintre
0
T
r
H i
0
T
r
U la T = 298 K, pentru
reaciile:
1. N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2 NH
3
(g)
2. C
2
H
6
(g) = C
2
H
4
(g) + H
2
(g)
3. Na
2
CO
3
(s)10H
2
O(s) = Na
2
CO
3
(s) + 10 H
2
O(g)
Rezolvare
1. Se calculeaz
g
r
= 2 -(1 + 3) = -2mol;
0
T
r
H -
0
T
r
U =
g
r
RT
= 8,31 J /(mol K)298 K (-2 mol) = -4,95 kJ
2.
g
r
= 1 + 1 1 = +1 mol;
g
r
RT = + 2,47 kJ
3.
g
r
= 10 mol;
g
r
RT = +24,7 kJ


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

S se calculeze entalpia standard de reacie la T = 400 K, pentru
reacia:
C
2
H
6
(g) = C
2
H
4
(g) + H
2
(g), tiind c entalpia standard de reacie la
T = 298 K este
0
298
H
r
= +138,8 kJ, iar componenii reaciei au
comportare de gaze ideale.


2.4 Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice

Antoine-Laurent
de Lavoisier
(1743 1794)

Germain Henri
Hess
(1802 1850)

Efectele termice ale reaciilor chimice pot fi msurate utiliznd
metode calorimetrice, n condiii de volum constant sau de presiune
constant. Din motive practice (cum ar fi de exemplu desfurarea
incomplet a reaciei) i avnd n vedere multitudinea reaciilor
posibile ntre diferii componeni, determinarea efectelor termice ale
reaciilor chimice n diferite condiii experimentale ar necesita un
volum foarte mare de munc. Orice procedeu care ar putea s
reduc numrul de msurtori experimentale i s dea posibilitatea
calculrii unui numr ct mai mare de efecte termice (standard) de
reacie, ar aduce o simplificare binevenit. Dac ne referim la
entalpia standard de reacie, chiar relaia de definiie
(2, 44), =
j
j j T
r
H H
0 0
, ne sugereaz n principiu un astfel de
procedeu: determinarea entalpiilor standard
0
, 298 j
H ale diferitelor
substane i calculul efectului termic pe baza ecuaiei
stoichiometrice. Un procedeu analog ar putea fi utilizat pentru
oricare alt proprietate standard de reacie. Este evident c un
astfel de procedeu ar putea conduce la determinarea entalpiilor
standard de reacie chiar pentru reacii care nu se pot urmri
practic. Pe de alt parte, s-a artat c entalpiile i energiile interne
absolute ale diferiilor compui nu se pot msura. O analiz critic a
fenomenelor termice care nsoesc reaciile chimice a artat c
exist totui posibilitatea substituirii acestor valori cu proprieti
care pot fi determinate experimental. Acest procedeu se bazeaz
pe faptul c att energia intern ct i entalpia sunt funcii de stare
(depind numai de strile iniial i final ale transformrii).
Experiena acumulat n acest domeniu a fost formulat pe scurt
sub forma legilor termochimiei, enunate naintea formulrii
principiului nti al termodinamicii. n prezent, aceste legi reprezint
consecine ale faptului c cele dou proprieti (
0
, 298 j
H i
0
, 298 j
U )
sunt funcii de stare.
Legea lui Lavoisier stabilete c efectul termic al unei reacii
inverse (rezultat prin nmulirea ecuaiei stoichiometrice a reaciei
directe cu 1) este egal i de semn contrar cu efectul termic al
reaciei directe.
Legea lui Hess stabilete c efectul termic al unei reacii chimice
este dependent numai de strile iniial i final. (Cldura degajat
sau absorbit ntr-un proces chimic este aceeai dac procesul are
loc ntr-o etap sau n mai multe etape) .Rezult aadar c, dac o
reacie are loc n dou sau mai multe etape (care prin nsumare
conduc la aceast reacie), atunci i efectul ei termic rezult prin
nsumarea efectelor termice ale reaciilor pariale.
Aplicarea practic a celor dou legi se poate face fie pe cale
algebric, fie pe baza construirii unor cicluri termochimice.
S-a vzut c, ntr-o transformare ciclic, variaia oricrei funcii de
stare este nul.



Cicluri
termochimice

Dac se construiete un ciclu termochimic alctuit din reacii
chimice, sau din reacii chimice i diferite procese fizice cum ar fi
vaporizarea, condensarea, sublimarea unora dintre componeni,
variaia entalpiei (i a oricrei altei funcii de stare) n ciclu este
nul. Din variaia nul pe ciclu a entalpiei standard de reacie, se
poate calcula entalpia standard de reacie pentru unul dintre
procesele implicate, dac se cunosc entalpiile standard de reacie
pentru celelalte procese. Pentru construirea unui astfel de ciclu,
care conine n procese, este necesar utilizarea ecuaiilor
termochimice i cunoaterea entalpiilor standard de reacie pentru
(n 1) procese. Cteva exemple ilustreaz procedeul.
1. S se calculeze entalpia standard de transformare a unui mol de
grafit n diamant, cunoscnd entalpiile standard de ardere
(combustie) ale celor dou forme ale carbonului.
51 , 393 ) (
1
0
298
= H
r
kJ/mol; 407 , 395 ) (
2
0
298
= H
r
kJ/mol
Dac se alege (arbitrar) un sens de parcurgere a ciclului (aici
sensul orar) i dac se nsumeaz algebric entalpiile standard de
reacie, astfel nct pentru procesele redate prin sgei sunt pozitive
cele n sensul de parcurgere a ciclului i negative cele n sens
contrar acestuia, rezult din ecuaia de bilan a entalpiei:
0 ) ( ) ( ) (
2
0
298 3
0
298 1
0
298
= H H H
r r r
897 , 1 ) (
2
0
298
= H
r
kJ/mol
2. S se calculeze entalpia standard de vaporizare a apei,
cunoscnd entalpiile de reacie pentru arderea hidrogenului n
oxigen cu formare de ap n stare gazoas 84 , 241 ) (
1
0
298
= H
r
i
respectiv n stare lichid 84 , 285 ) (
3
0
298
= H
r
kJ/mol.

Urmnd acelai procedeu se obine:
0 ) ( ) ( ) ( ) (
4
0
298 3
0
298 2
0
298 1
0
298
= + H H H H
r r r r

Se observ c n procesul 4 nu se schimb nimic i deci:
4
0
298
) ( H
r
= 0, iar 44 ) ( ) ( ) (
3
0
298 1
0
298 2
0
298
= = H H H
r r r
kJ/mol
Deoarece procesul al doilea nu este o reacie chimic ci un proces
fizic de vaporizare, ar trebui scris ) (
0
298
H
v
, unde indicele superior v
indic natura procesului.

H
2
(g)+1/2O
2
(g)
H
2
(g)+1/2O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
1
2
3
4
<
C(grafit) + O
2
(g)
CO
2
(g)
C(diamant) + O
2
(g) 3
2
1
>


Metoda
algebric

Observaie:
Un procedeu similar poate fi aplicat i n cazul energiei
interne standard (ca i in cazul altor funcii de stare standard, care
vor fi discutate n continuare).

Rezultate similare se pot obine i pe cale algebric, avnd n
vedere faptul c o ecuaie stoichiometric poate fi obinut prin
combinaii liniare ale altor ecuaii stoichiometrice. Procedeul
general va fi aplicat celor dou exemple prezentate mai sus i
const n urmtoarele etape:
Se scrie ecuaia termochimic a (reaciei) procesului pentru
care se urmrete calculul entalpiei standard (reacia
principal);
Se scriu ecuaiile termochimice (1, 2, 3...) ale reaciilor
(proceselor) componente i se multiplic fiecare cu
coeficienii a
1
, a
2
, a
3
..., ale cror valori vor fi determinate
ulterior;
Se determin coeficienii a
1
, a
2
, a
3
..., pe baza ecuaiilor de
bilan pentru fiecare component.
1. Calculul entalpiei standard pentru trecerea carbonului din forma
grafit n forma diamant.
C(grafit) = C(diamant)
x
r
H ) (
0
298

[C(grafit) + O
2
(g) = CO
2
(g)]a
1

1 1
0
298
) ( a H
r

[C(diamant) + O
2
(g) = CO2(g)]a
2
2 2
0
298
) ( a H
r

Se scriu ecuaiile de bilan pentru diferiii componeni, astfel nct
coeficientul stoichiometric al fiecrui component din reacia
principal este dat de suma produselor dintre coeficienii
stoichiometrici din reaciile pariale multiplicai cu coeficienii
necunoscui a
1
, a
2
, a
3
... Se obine 1a
1
= 1 pentru C(grafit); 1a
2
= -1
pentru C(diamant); 1a
1
+1a
2
= 0 pentru O
2
(g); 1a
1
+1a
2
= 0
pentru CO
2
(g).
Se observ c numrul ecuaiilor de bilan pentru componenii din
sistem este mai mare dect cel necesar pentru determinarea
coeficienilor necunoscui a
1
, a
2
, a
3
...
Din ecuaiile rezultate se obine: a
1
= 1 i a
2
= -1. Entalpia standard
x
r
H ) (
0
298
, a procesului urmrit este dat de combinaia liniar:
2
0
298 1
0
298 2
0
298 2 1
0
298 1
0
298
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( H H H a H a H
r r r r
x
r
= + =

Rezult: 897 , 1 ) (
0
298
=
x
r
H kJ/mol

2. Calculul entalpiei standard de vaporizare a apei.
H
2
O(l) = H
2
O(g)
x
v
H ) (
0
298

[H
2
(g) + 1/2O
2
(g) = H
2
O(g)]a
1

1 1
0
298
) ( a H
r

[H
2
(g) + 1/2O
2
(g) = H
2
O(l)]a
2

2 2
0
298
) ( a H
r

Ecuaiile de bilan pentru componeni sunt: 1a
1
+ 1a
2
= 0 pentru
H
2
; 1/2a
1
+1/2a
2
= 0 pentru O
2
; 1a
1
= 1 pentru H
2
O(g); i 1a
2
= -1
pentru H
2
O(l).
Se obine a
1
= 1 i a
2
= -1
x
v
H ) (
0
298
=
1
0
298
) ( H
r
-
2
0
298
) ( H
r
= +44 kJ/mol


Reacie de
formare

Stare standard

Observaie:
n ecuaiile de bilan s-a inut seama c n ecuaiile
stoichiometrice reactanii au semne negative, iar produii pozitive.
Pentru a evita greelile este recomandabil s se scrie ecuaiile
stoichiometrice n forma lor general, cu toi componenii ntr-o
singur parte, conform conveniei discutate anterior.
Analiza acestor cazuri simple s-a fcut pe baza presupunerii c
reaciile componente necesare pentru combinaia liniar (sau
pentru realizarea ciclului termochimic) sunt cunoscute. n cazurile n
care acestea nu pot fi gsite uor, se recomand cutarea acelor
reacii care au componeni comuni cu cei din reacia principal. Prin
aplicarea algoritmului descris mai sus, se poate ajunge la un sistem
determinat sau la unul nedeterminat. n cel de al doilea caz,
ncercrile se reiau. Dac pentru una sau pentru mai multe reacii
pariale se obin coeficieni nuli, aceste reacii se elimin.
Pentru a face ca procedeul s fie mai sigur, pentru
componenii implicai n reacia principal se aleg reacii pariale de
acelai fel, cum ar fi reacii de formare, reacii de combustie, reacii
de hidrogenare, reacii de clorurare etc. Cele mai utile s-au dovedit
reaciile de formare i cele de combustie, nsoite de efectele
termice standard corespunztoare,
0
T
f
H i
0
T
c
H .

Prin definiie, o reacie de formare reprezint procesul chimic
n urma cruia se obine un mol de substan din elementele
chimice componente, aflate n strile lor cele mai stabile, n condiii
precizate de temperatur i de presiune. De cele mai multe ori,
reaciile de formare sunt procese fictive, care nu au loc direct aa
cum sunt scrise. Msurarea efectelor lor termice i utilitatea lor
pentru calculele termochimice va fi discutat n continuare. Cteva
exemple vor ilustra conceptul de reacie de formare:
H
2
(g) + S(rombic) +2O
2
(g) = H
2
SO
4
(l)
3H
2
(g) + 2C(grafit) +1/2O
2
(g) = C
2
H
5
OH(l)
C(grafit) + 1/2O
2
(g) = CO(g)
C(grafit) = C(diamant)
2Na(s) +C(grafit) +3/2O
2
= Na
2
CO
3
(s)
Se observ c n fiecare reacie se formeaz cte un mol de
produs de reacie, iar reactanii sunt elemente n strile lor cele mai
stabile n condiii normale de temperatur i de presiune. Astfel de
procese sunt greu de imaginat c ar putea avea loc aa cum sunt
scrise. Entalpiile lor standard pot fi ns calculate indirect, prin
msurarea efectelor termice ale altor reacii.
Pentru calculele termochimice, cele mai utile reacii de
formare sunt cele referitoare la starea standard (vezi capitolul 2.3,
pagina 14).
Starea standard reprezint un ansamblu de parametri ai unui
sistem fa de care se calculeaz variaia unei proprieti n urma
unei transformri. Alegerea strii standard este arbitrar i depinde
de avantajele pe care le ofer pentru analiza transformrii
sistemului. De cele mai multe ori, starea standard a unui
component element sau substan compus este starea de
component pur cu o compoziie bine definit.



Pentru un gaz, starea standard este starea de gaz pur cu
comportare ideal, la presiunea de o atmosfer sau de un bar.
Pentru un solid sau un lichid, starea standard este starea de
component pur la presiunea de o atmosfer sau de un bar. Pentru
un component dizolvat, starea standard este soluia cu comportare
ideal avnd concentraia molar, sau molal egal cu unitatea.
Este evident c alegerea strii standard este arbitrar i de aceea
ea trebuie precizat. n biochimie de exemplu se ia deseori ca stare
standard pentru ionii de hidroniu, H
3
O
+
, i pentru ionii de hidroxid,
HO
-
, starea de soluie ideal cu concentraia de 10
-7
M. Uneori, ca
de exemplu n cazul soluiilor de electrolii, starea standard de
soluie ideal cu concentraie 1M, sau starea de diluie infinit, sunt
fictive. Se observ c la definirea strii standard nu se precizeaz
i temperatura ntruct putem alege temperatura T
0
= 298 K sau o
temperatur oarecare T. Se utilizeaz astfel proprieti standard la
298 K , considerat convenional temperatura normal, sau la o
temperatur oarecare, T.
Pentru calculul entalpiilor standard de reacie este necesar
cunoaterea entalpiilor standard de formare la T = 298 K sau la o
temperatur oarecare T,
0
298
H
f
i
0
T
f
H , ultima valoare putnd fi
calculat din prima cu ajutorul ecuaiei lui Kirchoff (2, 53) aplicat
reaciei de formare.
Procedeul prin care sunt utilizate reaciile de formare pentru
calculul efectelor termice ale diferitelor reacii chimice va fi ilustrat
n continuare pentru reacia de ardere a metanului:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) = CO
2
(g) + 2H
2
O(l) (2, 54)
Conform relaiei de definiie (2, 44), entalpia standard de reacie la
temperatura de 298 K este dat de:
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
2
0
298 4
0
298 2
0
298 2
0
298
0
298
O H CH H O H H CO H H
r
+ = (2, 55)
Reaciile de formare ale componenilor i entalpiile standard de
formare sunt date de:
C(grafit) +2H
2
(g) = CH
4
(g)
) , ( 2 ) ( ) , ( ) , (
2
0
298
0
298 4
0
298 4
0
298
g H H C H g CH H g CH H
grafit
f
=
C(grafit) + O
2
(g) = CO
2
(g)
) , ( ) ( ) , ( ) , (
2
0
298
0
298 2
0
298 2
0
298
g CO H C H g CO H g CO H
grafit
f
=
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) = H2O(l)
) , ( 2 1 ) , ( ) , ( ) , (
2
0
298 2
0
298 2
0
298 2
0
298
g O H g H H l O H H g O H H
f
=
Dac se substituie entalpiile standard
0
, 298 j
H din ecuaiile de
formare n ecuaia (2, 55) se obine:
) , ( ) , ( ) , (
4
0
298 2
0
298 2
0
298
0
298
g CH H l O H H g CO H H
f f f r
+ = (2, 56)
Se observ c entalpiile elementelor, n starea lor cea mai stabil n
condiiile precizate, nu mai apar n relaia final. Ele pot fi luate
convenional egale cu zero, fr a afecta rezultatul final.



Reacii de
combustie

Cteva aplicaii

Acest rezultat este deosebit de important ntruct arat c entalpia
standard de reacie, definit prin =
j
j j
r
H H
0
, 298
0
298
, n care
0
, 298 j
H
sunt proprieti nemsurabile, poate fi calculat utiliznd relaia
similar =
j
j
f
j
r
H H
0
, 298
0
298
, n care
0
, 298 j
f
H sunt proprieti
msurabile. Prin tabelarea entalpiilor standard de formare ale
diferitelor substane, devine posibil calculul entalpiei standard de
reacie pentru orice reacie chimic n care apar compuii tabelai.

Pe baza aceluiai raionament se obin rezultate similare i pentru
energia intern standard de reacie. n multe lucrri, n locul formei
generale care utilizeaz convenia de semn pentru coeficienii
stoichiometrici, se prefer forma cu produii i reactanii separai:
=
react j
f
j prod j
f
j
r
H H H ) ( ) (
0
, 298
0
, 298
0
298
.

O alt categorie de reacii care pot fi utilizate pentru calculul
entalpiilor standard de reacie o constituie reaciile de combustie. O
reacie de combustie utilizat n termochimie reprezint reacia de
oxidare cu oxigenul molecular a unui mol de substan, n urma
creia se formeaz produii cei mai stabili de oxidare. Pentru
obinerea unei relaii generale, care s redea dependena entalpiei
standard de reacie n funcie de entalpiile standard de combustie,
se apeleaz la un algoritm similar cu cel anterior: se scrie reacia
principal, a crei entalpie standard se calculeaz, se scriu reaciile
de combustie ale componenilor i se obine:
prod j
c
j react j
c
j j
c
j
j
r
H H H H ) ( ) (
0
, 298
0
, 298
0
, 298
0
298
= =
Din motive uor de intuit, se consider c entalpiile standard de
combustie pentru O
2
i pentru oxizii cei mai stabili sunt nule.
n msura n care i alte reacii sunt implicate n mai multe procese
chimice, iar efectele lor termice sunt accesibile experimentului,
acestea pot fi folosite ca i cele dou categorii de reacii discutate
mai sus.
Observaie:
Efectul termic al unei reacii este dependent de forma
ecuaiei stoichiometrice. Multiplicarea acesteia cu un numr pozitiv,
conduce la modificarea corespunztoare a efectului termic.
Multiplicarea cu (-1) conduce la obinerea efectului termic al reaciei
inverse.

Cunoaterea efectelor termice ale reaciilor chimice are
numeroase aplicaii n tiina i tehnologiile contemporane:
corelarea cldurii de reacie cu energiile de legtur ale atomilor n
molecule sau n diversele reele cristaline, optimizarea proceselor
de conversie a cldurii n lucru, proiectarea unor noi surse chimice
de energie, asigurarea funcionrii n condiii de siguran a
diferitelor dispozitive care utilizeaz reacii exoterme, nelegerea
proceselor de conversie a energiei n lumea vie, utilizarea biomasei
ca surs de energie, utilizarea raional a proceselor tehnologice n
vederea asigurrii proteciei mediului etc.


Reacii chimice
n soluie

Soluii
moleculare

Numeroase reacii chimice au loc n soluie, unde
componenii dizolvai interacioneaz puternic cu solventul. Cnd
aceti componeni sunt sub form ionic, apar de asemenea i
puternice interacii ion - ion i ion - molecul. Toate aceste interacii
se suprapun peste cele care nsoesc reaciile chimice. O alt
caracteristic a reaciilor chimice n soluie rezult din starea
solvitului, care provine de la un gaz, un lichid sau un solid i
necesit alegerea unei stri standard adecvate. Este astfel
necesar o abordare specific a termochimiei acestor reacii. Dup
cum s-a discutat n paragrafele anterioare, entalpia standard de
reacie poate fi calculat dac se cunosc entalpiile standard de
formare ale componenilor reaciei. Specificul acestor calcule va fi
prezentat pe scurt pentru soluiile moleculare i pentru cele ionice.
Metodele experimentale de determinare a efectelor termice pentru
reaciile chimice n soluie sunt tot cele calorimetrice, care msoar
cantitatea de cldur transferat ntre sistem i mediu, n diferite
condiii experimentale.
Prin dizolvarea multor compui solizi (de exemplu zaharoza),
lichizi (de exemplu alcoolul etilic) sau gazoi (de exemplu oxigenul
molecular), se obin soluii n care solviii sunt molecule neutre.
Dizolvarea este nsoit de efecte termice dependente de natura
solventului i a solvitului. Mrimea acestor efecte depinde de tria
interaciilor dintre moleculele n starea iniial, nedizolvat, de tria
interaciilor solvit solvent i de mrimea interaciilor solvit solvit.
Prima contribuie este neglijabil pentru componenii aflai iniial n
stare de gaz, dar este important pentru cei lichizi sau solizi. Ultima
contribuie este puternic dependent de concentraia soluiei. Este
de ateptat ca, pe msur ce concentraia scade, interaciile solvit
solvit s scad pn la limita deteciei. Pentru a elimina aceast
dependen, se fac msurtori experimentale ale efectului termic la
concentraii descresctoare i se extrapoleaz rezultatul la diluie
infinit (concentraie nul). Pentru un compus molecular solid X(s),
dizolvat n ap, se poate msura entalpia de dizolvare
n Q H
diz
T
diz
= , unde Q
diz
este cldura msurat la presiune
constant, iar n este numrul de moli de substan dizolvat. Prin
extrapolare la 0 n , se obine
0
T
diz
H , unde indicele superior 0
are acum semnificaia de soluie ideal, obinut prin dizolvarea
unui mol de substan ntr-o cantitate foarte mare de solvent, la
presiunea de un bar i temperatura T. n particular, aceast
temperatur poate fi 298 K. Deoarece utilizarea unei concentraii
nule la definirea strii standard conduce la dificulti matematice
greu de rezolvat, se poate alege o stare standard fictiv: o soluie
cu concentraia egal cu unitatea, avnd o comportare ideal. O
astfel de stare standard are avantajul utilizrii unei concentraii
egale cu unitatea, eliminnd totodat efectul interaciilor dintre
particulele dizolvate. Pentru a obine entalpia standard de formare a
compusului X dizolvat de exemplu n ap, X(aq), putem utiliza un
ciclu termochimic de forma:


Soluii ionice

Din bilanul energetic rezult:
0 0 0
)) ( ( )) ( (
T
diz
T
f
T
f
H s X H aq X H + = (2, 57)
Rezultate similare se obin i pentru compui n alte stri de
agregare i pentru ali solveni, sau pentru ) (
0
X U
T
f
.
Soluiile care conin solvii sub form ionic se obin fie prin
dizolvarea compuilor ionofori (solide cu reea cristalin ionic cum
este de exemplu clorura de sodiu, unde ionii preexist) sau prin
dizolvarea compuilor ionogeni (compui cu legturi polare ca de
exemplu acidul clorhidric, care se disociaz n ioni ca urmare a
interaciei cu solventul). Particularitile acestor soluii sunt datorate
pe de o parte interaciilor mult mai mari dintre particulele solvite i,
pe de alt parte, faptului c efectele msurate depind de existena
a dou tipuri de particule anioni i cationi n concentraii care
asigur electroneutralitatea soluiei. Definirea unei entalpii standard
de formare pentru un anumit tip de ioni (de exemplu Cl
-
), necesit o
convenie arbitrar privind entalpia standard de formare a celuilalt
tip de ioni care asigur electroneutralitatea soluiei.
Presupunem c n urma dizolvrii unui compus ionofor sau a
unuia ionogen rezult un efect termic msurabil. Un astfel de efect
poate fi msurat pentru concentraii descresctoare i extrapolat la
starea de diluie ionic infinit. Se poate obine astfel
0
T
diz
H . S
considerm ca exemplu dizolvarea acidului clorhidric gazos n ap.
Dac se folosete un ciclu termochimic analog cu cel discutat mai
sus, bilanul de entalpie standard conduce la urmtorul rezultat:
)) ( ( )) ( ( )) ( ) ( (
0 0 0
g HCl H g HCl H aq Cl aq H H
T
diz
T
f
T
f
+ = +
+
(2, 58)
Se observ c se poate determina numai entalpia standard de
formare a cuplului [H
+
(aq), Cl
-
(aq)]. Pentru atribuirea unei valori
individuale a entalpiei standard de formare unui anumit tip de ion s-
a convenit s se atribuie convenional o valoare nul pentru
entalpia standard de formare a ionului H
+
(aq):
0 )) ( (
0
298
=
+
aq H H
f
(2, 59)
Se pot astfel tabela entalpiile standard de formare pentru ionii
individuali, cu ajutorul crora se pot face calcule termochimice ca i
n cazul compuilor puri sau neionici.
Valorile numerice ale entalpiilor standard de formare pentru diferii
componeni se gsesc tabelate alturi de alte proprieti standard
de formare. O scurt selecie a acestora este prezentat la sfritul
acestui capitol (Tabelul 2.3).

X(s)
Elemente n starea
lor standard
X(aq)
Formare solid
Formare solvit
Dizolvare n ap

Problem rezolvat

S se calculeze entalpia standard pentru reacia:
C
3
H
8
(g) = C
3
H
6
(g) + H
2
(g)
dac se cunosc entalpiile standard de combustie ale celor trei
componeni.

Entalpia standard de reacie este dat de:
) , ( ) , ( ) , (
8 3
0
298 2
0
298 6 3
0
298
0
298
g H C H g H H g H C H H
r
+ = (a1)

Reaciile de combustie i entalpiile standard corespunztoare sunt:
C
3
H
8
(g) + 5O
2
(g) = 3CO
2
(g) + 4H
2
O(l)
= ) , (
8 3
0
298
g H C H
c

) , ( 5 ) , ( ) , ( 4 ) , ( 3
2
0
298 8 3
0
298 2
0
298 2
0
298
g O H g H C H l O H H g CO H + (a2)
C
3
H
6
(g) + 9/2O
2
(g) = 3CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
= ) , (
6 3
0
298
g H C H
c

) , ( 2 9 ) , ( ) , ( 3 ) , ( 3
2
0
298 6 3
0
298 2
0
298 2
0
298
g O H g H C H l O H H g CO H + (a3)
H
2
(g) + 1/2O
2
(g) = H
2
O(l)
= ) , (
2
0
298
g H H
c
) , ( 2 1 ) , ( ) , (
2
0
298 2
0
298 2
0
298
g O H g H H l O H H (a4)

Substituind entalpiile standard ale componenilor din ecuaia (a1) cu
cele rezultate din ecuaiile (a2) (a4), se obine:
) , ( ) , ( ) , (
2
0
298 6 3
0
298 8 3
0
298
0
298
g H H g H C H g H C H H
c c c r
=

Test de autoevaluare nr. 2. 4

Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

S se calculeze entalpiile standard de reacie la T = 298 K pentru
urmtoarele reacii:
1. nC
4
H
10
(g) = C
2
H
4
(g) + C
2
H
6
(g)
2. nC
4
H
10
(g) = CH
4
(g) +C
3
H
6
(g) (propen)
3. nC
4
H
10
(g) = izoC
4
H
10
(g)
4. nC
4
H
10
(g) = 2C
2
H
4
(g) + H
2
(g)
cunoscnd urmtoarele entalpii standard de formare:
7 , 124 ) , (
10 4
0
298
= g H nC H
f
kJ/mol
6 , 131 ) , (
10 4
0
298
= g H izoC H
f
kJ/mol
28 , 52 ) , (
4 2
0
298
= g H C H
f
kJ/mol
67 , 84 ) , (
6 2
0
298
= g H C H
f
kJ/mol
41 , 20 ) , (
6 3
0
298
= g H C H
f
kJ/mol
85 , 74 ) , (
4
0
298
= g CH H
f
kJ/mol


T
1
>T
2
T
1
Q

2.5 Evoluia n sisteme izolate

Numeroase observaii au artat c transformrile n diferite
sisteme izolate au loc numai ntr-un anumit sens. Aceste
transformri au fost numite transformri naturale sau transformri
spontane. Ultima denumire se refer la lipsa interveniilor externe
(din mediu) i nu la durata n timp a transformrii. Transformrile
inverse celor spontane (forate) pot avea loc numai printr-o
intervenie extern, ceea ce nseamn c sistemul nu mai este
izolat.
Cteva exemple vor ilustra noiunea de proces spontan.

1. Deplasarea unei bile pe un plan nclinat este schiat n Figura
2. 3.

Figura 2. 3. Deplasarea
spontan a unei bile pe un plan
nclinat (stnga) i invers,
forat (dreapta). Procesul invers
nu a fost observat niciodat n absena unei intervenii externe.

2. Trecerea unui gaz dintr-un recipient plin ntr-unul gol, pn la
egalizarea presiunii, este ilustrat n Figura 2. 4.

Figura 2. 4. Scurgerea spontan a unui
gaz dintr-un recipient plin ntr-unul gol.
Procesul invers nu a fost observat
niciodat.

3. Dizolvarea unui solid ntr-un solvent, este schiat n Figura 2. 5.

Figura 2. 5. Dizolvarea unui solid ntr-un solvent este un
proces spontan. Procesul invers nu a fost observat
niciodat ntr-un sistem izolat.

4. Trecerea cldurii de la un corp cald la unul rece este redat n
Figura 2. 6.

Figura 2. 6. Cldura trece totdeauna de la
corpul cald la cel rece. Procesul invers nu
a fost observat ntr-un sistem izolat.

5. Arderea unei hidrocarburi (de exemplu metanul):
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) + Q,
cu eliberare de cldur, este un proces spontan. Procesul invers nu
are loc n sisteme izolate.



6. Ruginirea fierului n condiii normale de temperatur i de
presiune, n prezena aerului i a umezelii, cu formarea ruginii
(oxohidroxid de fier):
4Fe(s) + 3O
2
(g) + 2H
2
O(l) = 4FeO(OH)(s),
este un proces spontan. Procesul invers nu are loc n sisteme
izolate.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 -106

Formulai dou exemple de transformri fizice spontane i dou de
transformri chimice spontane.

2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia

William Thomson
(Lord Kelvin)
(1824 1907)

Bogata experien a oamenilor cu mainile termice a condus
la formularea principiilor care guverneaz interconversia diferitelor
forme de energie. S-a discutat n capitolul 2.2 principiul conservrii
energiei conform cruia, n orice transformare, energia se
conserv. Principiul nu se refer ns la sensul posibil al
transformrii. n acelai timp s-a observat c numai anumite
procese au loc spontan. Generalizarea observaiilor de acest fel a
condus la formularea Principiului II al termodinamicii. Acest
principiu se refer la evoluia spontan a sistemelor.
Exist dou formulri concise ale acestui principiu.
n formularea Kelvin Planck, principiul stabilete c este
imposibil realizarea unei maini termice ciclice productoare
de lucru mecanic numai prin rcirea unei surse de cldur.
O reprezentare schematic a unui sistem care consum cldur i
produce lucru este dat n Figura 2. 7.


Max Planck
(1858 1947)

Sadi Carnot
(1796 1832)

Rudolf Clausius
(1822 1888)

Figura 2. 7. Sistem termodinamic n care lucrul W este produs prin
transformarea unei pri din cldura Q
1
provenit de la sursa cald
cu temperatura T
1
. Cealalt parte, Q
2
, este transferat sursei reci
cu temperatura T
2
.
Conform principiului II al termodinamicii, o main termic nu poate
funciona fr transferul cldurii Q
2
ctre sursa rece.
n formularea Carnot Clausius, cel de al doilea principiu al
termodinamicii stabilete c este imposibil trecerea spontan a
cldurii de la un corp rece la unul cald.
Experimente rmase n istoria dezvoltrii fizicii i reconfirmate de
nenumrate ori au artat c lucrul poate fi convertit integral n
cldur. Conversia cldurii n lucru este ns numai parial, chiar
n cele mai favorabile cazuri. Transferul de cldur ntre dou surse
cu temperaturi diferite este un proces care ilustreaz cel mai bine
ideea de existen a unui sens natural al transformrilor.
O relaie cantitativ de o deosebit importan pentru
caracterizarea sensului unei transformri se poate obine plecnd
de la analiza funcionrii unei maini termice.
Randamentul oricrei maini termice care produce lucrul W prin
conversia cldurii (Q
1
Q
2
) este dat de:
1 2 1 1
) ( Q Q Q Q W = = (2, 60)
Sadi Carnot a analizat funcionarea teoretic a unei maini termice
ciclice ideale, cu funcionare reversibil, caracterizat prin transferul
de cldur ntre dou surse cu temperaturi diferite, fr a pune n
contact corpuri cu temperaturi diferite. Randamentul maxim al unei
astfel de maini depinde numai de temperaturile absolute ale celor
dou surse:
1 2 1 max
) ( T T T = (2, 61)
Deoarece
max
, prin rearanjarea relaiilor (2, 60 ) i (2. 61) se
obine:
0
2 2 1 1
T Q T Q (2, 63)
Avnd n vedere faptul c sistemul primete cldura Q
1
(Q
1
> 0) i
pierde cldura Q
2
(Q
2
< 0), relaia (2, 63) se poate scrie ntr-o form
mai general, dac pentru fiecare raport Q/T, raport numit cldur
redus, se include i semnul cldurii conform conveniei contabile:
0
2 2 1 1
+ T Q T Q sau 0
i
i i
T Q (2, 64)
Relaia obinut arat c, pentru o transformare ciclic, suma
cldurilor reduse, Q
i
/T
i
, este nul sau negativ.
T
1
>T
2

Sistem
W
Q
1
Motor
T
2
Q
2


Entropie

Ludwig Boltzmann
(1844 1906)

Dac un ciclu Carnot este descompus ntr-un numr foarte mare de
cicluri similare infinitesimale, relaia general (2, 64) poate fi scris
ca o integral ciclic:
0
T dQ (2, 65)
Egalitatea se refer la procesele ciclice reversibile, iar inegalitatea
la procesele ciclice ireversibile. Dac ne referim numai la procesele
reversibile, relaia (2, 65) se poate scrie n forma:
0 =
T dQ
rev
(2, 66)
S-a vzut c o funcie a crei integral ciclic este nul (vezi
ecuaia 2, 10) reprezint o funcie de stare. Rezult c, prin
raportarea cldurii (o variabil de proces) la temperatura absolut
la care are loc procesul, se obine o nou funcie de stare. Clausius
a numit aceast funcie de stare entropie i a notat-o cu S.
Conform definiiei, se poate scrie pentru procese reversibile:
T dQ dS
rev
= (2, 67)
i respectiv:

= = 0 T dQ dS
rev
(2, 68)
Pentru procese aciclice, care au loc ntre dou stri diferite A i B,
variaia finit a entropiei este dat de:
=
B
A A B
T dQ S S S (2, 69)
unde egalitatea se refer la procesele reversibile, iar inegalitatea la
cele ireversibile.
Pentru un sistem izolat, cnd dQ = 0, se obine:
0
A B
S S sau
A B
S S sau
initial final
S S sau 0 S (2, 70)
Relaia obinut arat c, ntr-un sistem izolat, entropia crete n
procesele ireversibile i rmne constant n procesele reversibile.
Prin aplicarea principiului II al termodinamicii, s-a ajuns la concluzia
c exist o funcie de stare, care a fost numit entropie, cu ajutorul
creia se poate stabili sensul transformrilor ntr-un sistem izolat:
entropia crete n procesele ireversibile i rmne constant n cele
reversibile. Rezult aadar c, atingerea strii de echilibru ntr-un
sistem izolat conduce la o entropie maxim, care rmne constant
(dS = 0).
Se poate verifica uor c entropia este o proprietate de stare
extensiv. Pentru un numr n de moli de component pur, entropia
este dat de:
nS s = (2, 71)
unde cu S s-a notat entropia molar.
Din relaia de definiie i innd seama i de relaia (2, 71) se pot
deduce uor unitile de msur pentru s i pentru S:
<s> = JK
-1
sau calK
-1
; <S> = Jmol
-1
K
-1
sau calmol
-1
K
-1

n trecut, unitatea calmol
-1
K
-1
a fost numit i unitate de entropie
(u.e.)
Dei a fost introdus iniial ca o proprietate macroscopic, fr vreo
referire la structura atomo molecular a sistemului, entropia a fost
interpretat ulterior la nivel microscopic. Semnificaia cinetico-
molecular a entropiei a fost stabilit de ctre Ludwig Boltzmann n
cadrul disciplinei numit Termodinamic statistic.



Semnificaia
statistic a
entropiei

Josiah Willard
Gibbs
(1839 1903)

Variaia
entropiei n
cteva procese
fizice

Aceasta se bazeaz pe analiza ansamblelor statistice formate dintr-
un numr foarte mare de particule, n care parametrii macroscopici
pot fi interpretai pe baza cunoaterii strilor microscopice ale
sistemului. Unei stri macroscopice i corespunde un numr foarte
mare de stri microscopice dinamice (de aranjamente echivalente
ale particulelor componente). Probabilitatea de existen a unei
stri macroscopice este cu att mai mare, cu ct numrul de stri
microscopice aferente este mai mare. Cu ct particulele unui sistem
sunt mai ordonate, cu att numrul de stri microscopice este mai
mic. Creterea dezordinii moleculare conduce la creterea
numrului de stri microscopice ale sistemului. Boltzmann a artat
c entropia unui ansamblu statistic este corelat cu probabilitatea
strii sistemului, , msurat prin numrul de stri microscopice
posibile ale acestuia:
= ln
B
k S (2, 72)
unde
0
A B
N R k = , este numit constanta lui Boltzmann i reprezint
raportul dintre constanta universal a gazului ideal, R i constanta
(numrul) lui Avogadro,
0
A
N .
n acord cu aceast relaie, creterea entropiei unui sistem, pentru
o anumit valoare a energiei totale, este o msur a creterii
dezordinii sistemului. Creterea dezordinii moleculare ntr-un sistem
este direct legat de procesul de amestecare (a particulelor
componente i a energiei disponibile). Cteva exemple de procese
fizice i chimice vor ilustra procesul de amestecare: amestecarea
fluidelor, expansiunea gazelor (cnd moleculele ocup un spaiu
mai mare), egalizarea temperaturii a dou corpuri (cnd se
amestec energia), producerea unei reacii chimice (cnd energia
sistemului se distribuie pe toate nivelele cuantificate).
J. W. Gibbs, unul dintre oamenii de tiin care au contribuit decisiv
la fundamentarea termodinamicii chimice, consider c entropia
reprezint, la nivel microscopic, o msura a gradului de amestecare
ntr-un sistem.
Transformrile fizice nsoite de variaia entropiei pot avea loc cu
schimbarea tuturor parametrilor de stare, sau cu pstrarea unora
dintre ei la valori constante. Acestea din urm sunt mult mai simple,
iar cteva dintre ele vor fi discutate n continuare, pentru un mol de
substan, considerndu-le reversibile:
1. Variaia entropiei la nclzirea izocor a unui gaz ideal (dV = 0):
dT T C T dU T PdV dU T dQ dS
V V
= = + = = ) ( ) ( ) ( (2, 73)
Prin integrare ntre dou stri 1 i 2 se obine:
= =
2
1 1 2
) ( dT T C S S S
V
(2, 74)
sau:
+ =
2
1 1 2
) ( dT T C S S
V
sau
+ =
T
V T
dT T C S S
298 298
) ( (2, 75)
Pentru gaze ideale C
V
este constant i se obine:
) ln(
1 2
T T C S
V
= (2, 76)
relaie care arat c entropia unui gaz ideal crete odat cu
creterea temperaturii.
Observaie:
ntruct cldurile molare (C
V
i C
P
) cresc odat cu creterea
temperaturii, entropia oricrui corp crete la nclzirea acestuia.


2. Variaia entropiei n cursul unei transformri de faz (topire,
vaporizare etc.) care are loc la temperatur constant:
tr tr tr tr
T T Q S = = (2,77)
unde
tr
este cldura latent a transformrii de faz, iar T
tr
este
temperatura la care are loc transformarea. Pentru topire,
vaporizare, sublimare, cnd
tr
> 0, entropia crete, pe cnd pentru
procesele inverse (cnd
tr
< 0), entropia scade.

3. Variaia entropiei unui gaz ideal cu volumul sau cu presiunea, n
condiii izoterme:
T VdP dH T PdV dU T dQ dS
T
) ( ) ( ) ( = + = = (2, 78)
Deoarece U i H pentru gazele ideale sunt dependente numai de
temperatur, i utiliznd ecuaia de stare a gazului ideal, rezult:
dV V R dS = ) ( sau dP P R dS = ) ( (2, 79)
Integrarea celor dou ecuaii conduce la:
) ln(
1 2 1 2
V V R S S S = = sau ) ln(
1 2
P P R S = (2, 80)
Ultimele relaii arat c, la creterea volumului sau la micorarea
presiunii unui gaz ideal n condiii izoterme, entropia crete.
Procesele inverse conduc la scderea entropiei.
De cele mai multe ori, pentru variaia izoterm a entropiei cu
presiunea, ) ln(
1 2
P P R S = , se alege pentru presiunea iniial P
1
,
o presiune de referin, P
ref
, egal cu presiunea ambiant,
considerat convenional o atmosfer (sau, mai recent, un bar; 1
bar = 0,987 atm). Variaia entropiei cu presiunea n condiii
izoterme este exprimat n forma:
) ln(
ref
P P R S = (2, 81)
Observaie:
Deoarece P
ref
se alege convenional egal cu unitatea, deseori
aceasta este omis n relaia (2, 81), rezultnd:
P R S ln = (2, 82)
Ultima relaie este corect numai n msura n care prin P se
nelege doar valoarea numeric a presiunii. (Aceasta este o
mrime adimensional, creia i se poate aplica operatorul ln).

4. Transformri reversibile n condiii adiabatice (dQ = 0):
Conform definiiei, rezult dS = 0 i S = 0.

5. Variaia entropiei la amestecarea gazelor ideale la P i T
constante:
Considerm dou gaze ideale 1 i 2, la temperatura T i presiunea
P. Notm cu n
1
i n
2
numerele de moli nainte de amestecare, cu v
1

i cu v
2
volumele ocupate nainte de amestecare, cu n = n
1
+ n
2

numrul total de moli din amestec, cu v = v
1
+ v
2
volumul total dup
amestecare, cu x
1
= n
1
/(n
1
+ n
2
) = v
1
/(v
1
+ v
2
) i x
2
= n
2
/(n
1
+ n
2
) =
v
2
/(v
1
+ v
2
) fraciile molare ale componenilor n amestec. Procesul
de amestecare este spontan i, n acest caz, nu este nsoit de
efecte termice.



Aplicaii ale
principiului II al
termodinamicii
la reaciile
chimice

Variaia entropiei molare la amestecare S
a
, este dat de:
) (
2 1
n n s n s S
a a a
+ = = (2, 83)
unde s
a
este variaia total a entropiei datorit amestecrii.
Aceasta se poate calcula prin nsumarea variaiilor entropiilor celor
doi componeni n amestec:
) ln( ) ln( ) ln( ) ln(
2 2 1 1 2 2 1 1
v v R n v v R n v v R n v v R n s
a
= + =
sau
2 2 1 1
ln ln x R n x R n s
a
= (2, 84)
Pentru variaia entropiei molare la amestecare se obine:
2 2 1 1
ln ln x R x x R x S
a
= (2, 85)
Ultima relaie se poate generaliza pentru amestecarea mai multor
componeni:
i
i
i
a
x x R S ln = (2, 86)
Deoarece fraciile molare sunt subunitare (x
i
< 1) i deci lnx
i
< 0,
rezult c S
a
> 0. Procesul de amestecare decurge cu creterea
entropiei.
Cu ajutorul relaiei (2, 84) se poate calcula entropia total a unui
amestec de gaze ideale:
=
i
i i
i
pur i i
x n R S n s ln ) ( (2, 87)
(din relaia de definiie a entropiei totale de amestecare).
Observaie:
Utiliznd ecuaia (2, 87), se poate calcula entropia molar parial a
unui gaz ideal n amestec cu alte gaze ideale. Conform relaiei
generale de definiie (2, 6) se obine:
i pur i P T n i
i x R S n s S
j
ln ) ( ) (
, ,
= = (2, 88)
Pe de alt parte, entropia gazului pur este dat de:
) ln( ) (
0
0
P P R S S
i pur i
= (2, 89)
n care P
0
este presiunea standard, egal cu un bar.
Din ultimele dou relaii se obine:
) ln( ) ln(
0
0
0
0
P P R S P P x R S S
i i i i
i
= = (2, 90)
unde P
i
este presiunea parial a componentului.
Este de remarcat faptul c entropia molar parial a unui gaz ideal
n amestec cu alte gaze ideale este diferit de entropia molar a
componentului pur printr-un termen de amestecare.

S-a artat c o reacie chimic poate fi reprezentat printr-o ecuaie
stoichiometric de forma general: 0 =
i i
A . Pe parcursul
desfurrii reaciei compoziia sistemului variaz, iar entropia
total a sistemului este dat de:
i i i i
i
i
S n S n s + = = ) (
0
(2, 91)
unde
i
S sunt entropiile molare pariale.
Variaia stoichiometric a entropiei, numit i entropie de reacie,
se obine din variaia entropiei totale n raport cu avansarea
reaciei:
= = =
react
i i
i prod
i i i i P T P T
r
S S S s S
, ,
) ( (2, 92)


Prin definiie, entropia de reacie este dependent de avansarea
reaciei. Pentru eliminarea neajunsurilor asociate acestei funcii, se
introduce o funcie mai convenabil, numit entropie standard de
reacie, definit prin:
= =
react
T i i
prod
T i i
i
T i i T
r
S S S S
0
,
0
,
0
,
0
(2, 93)
= =
react
i i
prod
i i
i
i i
r
S S S S
0
298 ,
0
298 ,
0
298 ,
0
298
(2, 94)
Ca i pentru entalpia standard de reacie, aceast funcie reprezint
variaia entropiei ntr-o reacie ipotetic n care, cantiti
stoichiometrice de reactani, n strile lor standard, trec n cantiti
stoichiometrice de produi, n strile lor standard.
Pentru calculul entropiei standard de reacie la o anumit
temperatur, este necesar cunoaterea entropiilor standard ale
componenilor la acea temperatur. (Temperatura de referin este
T = 298 K). Dac se cunosc aceste valori, se pot calcula i
entropiile standard de reacie la oricare alt temperatur, utiliznd o
ecuaie de tipul ecuaiei lui Kirchoff:
dT T C S S
T
P
r r
T
r
+ = ) (
298
0 0
298
0
(2, 95)
Rmne de vzut n ce msur este posibil determinarea
entropiilor standard ale diferiilor compui. Conform ecuaiei (2, 75),
+ =
T
P T
dT T C S S
298
0 0
298
0
) ( , pentru astfel de calcule este necesar
cunoaterea unei valori de referin la o anumit temperatur (n
particular la T = 298 K) i a variaiilor cu temperatura ale cldurilor
molare. Acestea din urm au fost determinate pentru un numr
foarte mare de compui i pot fi determinate sau calculate i pentru
compui noi. Pentru calculul entropiei standard la orice
temperatur, este aadar necesar gsirea unei metode de
determinare a acesteia la o anumit temperatur. Problema a fost
rezolvat de ctre W. Nernst, prin generalizarea rezultatelor
cunoscute, sub forma Principiului III al termodinamicii.

Problem rezolvat

S se calculeze variaia de entropie la nclzirea izobar (dP = 0) a
unui mol de gaz ideal de la T
1
= 298 K la T
2
= 373 K.

Deoarece (dQ)
P
= dH, conform definiiei entalpiei, se obine:
dT T C T dH T dQ dS
P P
= = = ) ( ) (
Prin integrare ntre dou temperaturi 1 i 2 rezult:
) ln( ) (
1 2
2
1
2
1
T T C T dT C dT T C S
P P P

= =
= , ntruct pentru
gazul ideal C
P
= constant = (5R/2).
223 , 0 78 , 20 ) 25 , 1 ln( 78 , 20 ) 298 373 ln( ) 2 31 , 8 5 ( = = = S
63 , 4 = S J/(mol K)
nclzirea unui gaz conduce la creterea entropiei acestuia.



Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

S se arate cum se poate calcula entropia standard de reacie la T
= 298 K, pentru urmtoarele reacii chimice:
1. 6C(grafit) + 3H
2
(g) = C
6
H
6
(l)
2. 4NH
3
(g) + 5O
2
(g) = 4NO(g) + 6H
2
O(l)
3. FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO
2
(g)

2.7 Principiul al treilea al termodinamicii. Aplicaii la reaciile chimice

Walter Nerst
(1864 1941)

Conform celui de al treilea principiu al termodinamicii, (considerat
de asemenea ca o teorem a lui Nernst) entropia corpurilor
monocomponente, n forma lor cristalin cea mai stabil, este egal
cu zero, la temperatura T = 0 K.
Pe baza acestui principiu se pot calcula valorile absolute ale
entropiilor diferitelor substane pure, numai dac se cunoate
variaia cu temperatura a cldurilor molare (de exemplu C
P
= f(T)):
=
T
P T
dT T C S
0
0 0
) (
(2, 96)
Numeroase msurtori experimentale au permis calcularea i
tabelarea entropiilor standard la T = 298 K, pentru diferite
substane. Corelarea acestora cu structura permite de asemenea
evaluarea cu o foarte bun aproximaie a entropiilor standard
pentru noi compui.
Pe baza datelor tabelate i utiliznd ecuaiile (2, 94) i (2, 95), se
pot calcula entropiile standard de reacie n diferite condiii de
temperatur pentru orice reacie n care sunt implicai componeni
ale cror entropii standard sunt cunoscute. Dac se ine cont de
faptul c, n sistemele izolate, variaia entropiei reprezint criteriul
de evoluie a sistemului, calculul entropiilor standard de reacie
devine un instrument valoros pentru cunoaterea sensului n care
se desfoar reaciile chimice n aceste condiii.
n tabelul 2.1 sunt date cldurile standard de formare i entropiile
standard la T = 298 K, pentru cteva substane uzuale. Pe baza
acestora se pot calcula entalpiile standard de reacie i entropiile
standard de reacie pentru procesele care implic componenii
tabelai.


Tabelul 2.1
Clduri standard de formare (n kJ/mol) i entropii standard (n J/(mol K)) la 298 K
pentru cteva substane
Substana
0
298
H
f

0
298
S

Substana
0
298
H
f

0
298
S

Al(s) 0 28,31 FeO(s) -263,68 58,79
Br
2
(l) 0 152,3 Fe
3
O
4
(s) -1117,7 151,46
Br
2
(g) 30,92 245,35 Fe
2
O
3
(s) -821,32 89,96
Br(g) 111,84 174,9 HCl(g) -92,30 186,7
Br-(g) -218,86 163,38 HBr(g) -35,98 198,4
C(grafit) 0 5,74 HI(g) 25,94 206,3
C(diamant) 1,897 2,38 H
2
O(g) -241,84 188,74
C(g) 715,62 157,71 H
2
O(l) -285,84 69,96
Cl(g) 121,3 165,09 H
2
O(s) -291,85 39,33
Cl
2
(g) 0 223,0 NH
3
(g) -46,19 192,50
Cl-(g) -233,6 153,25 N
2
O(g) 81,55 220,0
Fe(s) 0 27,15 NO(g) 90,37 210,62
H+(g) 1536,2 108,84 NO
2
(g) 33,89 240,45
H(g) 217,98 114,6 N
2
O
4
(g) 9,37 304,3
H
2
(g) 0 130,6 N
2
O
5
(g) 12,5 345,9
I
2
(s) 0 116,73 Na
2
CO
3
(s) -1129 136,0
I-(g) -195,00 169,2 Na
2
CO
3

10H
2
O(s)
-4077 2172
I
2
(g) 62,24 260,58 SO
2
(g) -296,9 248,1
I(g) 106,76 180,7 SO
3
(g) -395,2 256,23
N
2
(g) 0 191,5 CH
4
(g) -74,85 186,19
O(g) 249,18 160,95 C
2
H
2
(g) 226,75 200,8
OH(g) 38,96 183,64 C
2
H
4
(g) 52,28 219,4
O
2
(g) 0 205,03 C
2
H
6
(g) -84,67 229,5
O
3
(g) 142,3 238,8 C
3
H
6
(g)
(propen)
20,41 226,9
Tabelul 2.1 (continuare)
S(rombic) 0 31,88 C
3
H
8
(g) -103,9 269,9
Al
2
O
3

(corindon)
-1675 50,94 nC
4
H
10
(g) -124,7 310
CO(g) -110,5 197,4 izoC
4
H
10
(g) -131,6 294,64
CO
2
(g) -393,51 213,6 C
6
H
6
(g) 82,93 269,2
CaO(s) -635,1 39,7 C
6
H
6
(l) 49,04 173,2
CaCO
3

(calcit)
-1206 92,9 C
7
H
8
(g)
(toluen)
50,00 319,7


Problem rezolvat

S se reprezinte grafic, calitativ, variaia entropiei cu temperatura
pentru o substan n diferite stri de agregare.
(s
1
s
2
, tranziie de faz solid-solid)


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106
1. S se calculeze
0
298
H
r
i
0
298
S
r
pentru reacia:
Na
2
CO
3
10H
2
O(s) = Na
2
CO
3
(s) + 10H
2
O(g)
2. Utiliznd Tabelul 2.1, dai exemple de reacii n care cele dou
efecte standard de reacie s fie ambele pozitive, ambele
negative, prima pozitiv i cea de a doua negativ i invers.

S Solid Lichid Gaz
T
Fierbere
Topire
0
0
s
1
s
2

2.8 Poteniale termodinamice

Poteniale
termodinamice

Examinarea schimburilor energetice dintre un sistem (n care au loc
reacii chimice) i mediul ambiant a artat c acestea sunt
guvernate de legi de conservare (principiul I al termodinamicii) i de
evoluie (principiul II al termodinamicii). Utilizarea acestor legi
pentru a stabili posibilitatea producerii unei reacii chimice, n
condiii specificate de temperatur i de presiune, a fost unul din
obiectivele prioritare ale chimitilor fizicieni. Aplicarea celui de al
doilea principiu al termodinamicii la transformrile din sistemele
izolate (dS 0 sau S 0), a constituit un mare pas nainte n
nelegerea legilor de evoluie. Cu toate acestea, la o examinare
mai realist a transformrilor chimice n condiii ct mai apropiate
de cele naturale, se constat c multe dintre ele nu au loc n
sisteme izolate ci n condiii de puternic interaciune cu mediul. Un
astfel de exemplu l constituie reaciile nsoite de efecte termice
care, n condiii izoterme, necesit un transfer eficient de cldur
ntre sistem i mediu. Devine astfel necesar introducerea unor
funcii termodinamice caracteristice, capabile s caracterizeze
evoluia posibil a sistemelor n sisteme neizolate. Aceste funcii
trebuie s caracterizeze att schimburile energetice dintre sistem i
mediu, ct i variaia entropiei, ca tendin general de amestecare.
Mai mult, este avantajos ca astfel de funcii s fie asemntoare
funciei energie potenial din sistemele mecanice, pentru a putea
descrie evoluia spontan a sistemelor prin scderea lor i pentru a
ajunge la o valoare minim la atingerea strii de echilibru.
n cele ce urmeaz vom examina sistemele nchise (care nu
schimb mas cu mediul). Pentru un sistem nchis, pentru care au
fost create condiiile unor transferuri termice eficiente n vederea
asigurrii condiiilor de proces izoterm (dT = 0), evoluia spontan a
procesului, ca i atingerea strii de echilibru, necesit alte funcii de
stare, capabile s in seama att de contribuia energetic ct i
de cea entropic, n condiiile impuse transformrii. S-a ajuns astfel
la introducerea unor noi funcii de stare (obinute din funciile i
parametrii de stare discutai anterior), numite poteniale
termodinamice. Pentru transformrile care au loc la temperatur
constant i la volum constant, se utilizeaz energia liber
Helmholtz, F (potenial izoterm-izocor), iar pentru transformrile
care au loc la temperatur constant i la presiune constant, se
utilizeaz energia liber Gibbs, G (potenial izoterm-izobar).
Acestea sunt definite prin:
F = U TS (2, 97)
G = H TS (2, 98)
Energia liber Gibbs a mai fost denumit i entalpie liber, un
termen nerecomandat n prezent de IUPAC.
Forma celor dou relaii de definiie arat c att sensul evoluiei
ct i criteriul de echilibru rezult dintr-o competiie ntre factorii
energetici, U sau H i cei entropici, S (de amestecare). Ponderile
relative ale celor doi factori sunt determinate de valoarea
temperaturii: la temperaturi joase (TS << U sau TS << H) criteriile
de evoluie i de echilibru sunt dominate de termenul energetic (U
sau H), cnd se formeaz structuri ordonate cu entropie sczut,


pe cnd la temperaturi ridicate, cnd sistemul tinde ctre o
dezordine maxim de tipul gazelor, termenul entropic poate deveni
dominant.
Semnificaia fizic a celor dou funcii poate fi stabilit considernd
o variaie elementar, dF sau dG i utiliznd cele dou principii:
dF = dU TdS SdT = (dQ + dW
u
PdV) (dQ) SdT, sau
dF = dW
u
PdV SdT (2, 99)
ntre paranteze au fost date expresiile rezultate din principiile I i II.
Pentru transformrile care au loc la volum constant, dV = 0, i la
temperatur constant, dT = 0, se obine:
dF = dW
u
(2, 100)
n aceste condiii, variaia energiei libere Helmholtz este identic cu
variaia lucrului util maxim. Prin integrare se gsete c variaia
energiei libere F ntre dou stri este egal cu lucrul util maxim pe
care l poate efectua sistemul.
n absena lucrului util, dW
u
= 0, variaia elementar dF poate fi
calculat ca:
dF = PdV SdT (2, 101)
Pentru energia liber Gibbs se gsete:
dG = dW
u
+ VdP SdT (2,102)
Pentru transformrile care au loc la presiune constant (dP =
0) i la temperatur constant (dT = 0), rezult dG = dW
u
. i n
acest caz variaia energiei libere G ntre dou stri este egal cu
lucrul util maxim pe care l poate efectua sistemul. n absena
lucrului util, dW
u
= 0, variaia elementar a energiei libere Gibbs
poate fi calculat ca:
dG = VdP SdT (2, 103)
Observaii:
a) Pentru ambele funcii s-a considerat c procesul este reversibil
(prin utilizarea principiului II n forma dS = dQ/T), cnd lucrul
efectuat de ctre sistem este maxim.
b) Denumirea de energie liber poate fi justificat cu ajutorul celor
dou relaii de definiie, dac acestea sunt rescrise n formele:
U = F + TS i respectiv H = G + TS; n fiecare, primul termen
reprezint partea din energia sistemului (intern sau entalpie)
care poate fi convertit numai n lucru util, n timp ce al doilea
termen (TS), reprezint partea care poate fi convertit numai n
cldur. Astfel primul termen a fost numit energie liber, iar cel
de al doilea energie legat.
c) n literatura de specialitate au fost propuse i alte poteniale
termodinamice care sunt mai puin utilizate n termodinamica
chimic.
Proprietile i utilizrile celor dou poteniale termodinamice
sunt similare, diferenele fiind introduse de restriciile referitoare la
procesele care au loc la volum constant sau la presiune constant.
Cele mai multe procese de interes n chimie se desfoar n
condiii de presiune constant, motiv pentru care n continuare se
va discuta cu preponderen energia liber Gibbs. Pentru nceput
vor fi discutate cteva proprieti generale ale acesteia.
a) Fiind definit ca o funcie dependent numai de funcii i
parametri de stare, energia liber Gibbs este de asemenea o
funcie de stare. Ea depinde de natura sistemului, de T i de P


Potenial chimic

b) Energia liber Gibbs este o proprietate extensiv. Pentru n moli
de component pur, ea este dat de: g = n G, unde prin G s-a
notat energia liber Gibbs molar
c) Energia liber Gibbs se msoar n uniti de energie (J/mol
pentru G i J pentru g)
d) Pentru un amestec care conine diferite cantiti n
1
, n
2
.... de
componeni, energia liber Gibbs depinde i de compoziie g =
g(T, P, n
1
, n
2
, ...)
e) Energia liber Gibbs total a unui amestec este dat de:
i
i
i
G n P T g = ) , ( (2, 104)
unde
i
G este energia liber Gibs molar parial, definit prin:
i j
n n P T i i
i
n g G

= =
, ,
) ( (2, 105)
i
G , notat pe scurt cu
i
, este numit potenialul chimic al
speciei i ntr-un mediu precizat, la T i P constante.
Ecuaia (2, 104) se mai poate scrie i n forma:
=
i
i i
n P T g ) , ( (2, 106)
sau, pentru a reda i dependena de T i P:
+ =
i
i i
n sdT vdP P T g ) , ( (2, 107)
Observaie:
Uneori, n locul simbolului g se utilizeaz majuscula
corespunztoare, G, dei aceasta se refer la o cantitate de
substan diferit de un mol. Semnificaia acesteia rezult din
contextul discuiei.

Problem rezolvat

S se arate semnificaia derivatelor pariale
P
T G ) ( i
T
P G ) (

S-a vzut c energia liber Gibbs este o funcie de stare
dependent de T i de P. Variaia sa infinitesimal este deci o
diferenial total exact:
dP P G dT T G dG
T P
) ( ) ( + =
Identificnd coeficienii variabilelor independente T i P cu cei din
ecuaia (2, 103) VdP SdT dG + = , se obine:
S T G
P
= ) ( i V P G
T
= ) (
Substituind S n relaia de definiie a energiei libere Gibbs (2, 98) se
obine una din formele ecuaiei Gibbs-Helmholtz:
P
T G T H G ) ( + =

2.9 Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic

Variaia energiei libere a unui sistem poate fi calculat mai
uor sau mai greu, n funcie de complexitatea acestuia i de
restriciile impuse. Cteva exemple vor ilustra procedeele uzuale.
1. Variaia cu presiunea a energiei libere Gibbs a unui mol de gaz
ideal, n condiii izoterme.
Conform relaiei (2, 103) rezult n aceste condiii, dG = VdP. Prin
integrare ntre dou stri 1 i 2, innd cont de ecuaia de stare a
gazului ideal, se obine:

= = = =
2
1
2
1
1 2 1 2
) ln( P P RT P dP RT VdP G G G (2, 108)
Dac starea iniial 1 se alege ca starea de gaz ideal la presiunea
standard de un bar (P
std
= 1 bar) i la temperatura T, notndu-se cu
indicele superior 0, iar starea final nu se mai noteaz cu vreun
indice, rezultatul (2, 108) se poate scrie n forma:
) ln( ) ( ) , (
0
std
P P RT T G P T G + = (2, 109)
) (
0
T G reprezint energia liber standard, adic energia liber a
unui mol de gaz ideal la presiunea de un bar i temperatura T. Una
dintre cele mai frecvent utilizate stri standard este cea referitoare
la T = 298 K. Starea standard nu include ns automat aceast
temperatur. Deoarece P
std
este egal cu unitatea (1 bar), rezult
c valoarea numeric a raportului este egal cu valoarea presiunii
exprimate n bar. Este motivul pentru care deseori relaia (2 109) se
scrie n forma simplificat:
P RT T G P T G ln ) ( ) , (
0
+ = (2, 110)
(Se reamintete aici c operatorul logaritm nu se poate aplica
mrimilor dimensionale; n particular, nu exist ln(1 bar)).

Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

Artai semnificaia derivatelor pariale
P
T F ) ( i
T
V F ) (



G. N. Lewis
(1875 1946)

2. Variaia cu presiunea a energiei libere Gibbs a unui mol de gaz
real, n condiii izoterme.
Datorit interaciilor semnificative care exist ntre particulele unui
gaz real, volumul acestuia este diferit de volumul ocupat de un gaz
ideal n condiii identice de presiune i de temperatur: V
real
V
ideal
.
n acest caz, pentru a calcula integrala
2
1
dP V
real
, este necesar
cunoaterea formei dependenei ) , ( T P V V
real
= . Deoarece aceast
form este complex i dependent de natura gazului, au fost
cutate procedee mai simple care s conduc la rezultate de o
form similar cu cea a gazelor ideale. Soluia a fost oferit de
ctre chimistul fizician G. N. Lewis, care a propus urmtorul
procedeu: se alege ca stare standard tot starea de gaz ideal la
presiunea standard de 1 bar i la temperatura T (dei o astfel de
stare nu se poate realiza practic pentru un gaz real), iar presiunea
P este nlocuit cu o valoare fictiv numit fugacitate i notat cu f,
aleas astfel nct ea respect legea simpl:
) ln( ) ( ) , (
0
std
P f RT T G P T G + = (2, 111)
(Ca i n cazul presiunii, P
std
este de regul omis)
Se observ c fugacitatea reprezint o presiune corectat astfel
nct energia liber Gibbs pentru gazele reale i pentru cele ideale
poate fi calculat utiliznd aceeai lege. Este desigur necesar s se
gseasc un procedeu de a calcula teoretic sau de a determina
experimental fugacitatea, pentru o anumit valoare a presiunii. Din
punct de vedere formal se obinuiete s se considere fugacitatea
ca un produs dintre presiune i un factor de corecie, numit factor
de fugacitate: f = P, care este egal cu unitatea pentru gazele
ideale. Relaia (2, 111) poate fi redat n forma:
ln ] ln ) ( [ ) , (
0
RT P RT T G P T G + + = (2, 112)
Cnd 1, relaia este identic cu cea pentru un gaz ideal.
Situaia este ilustrat n Figura 2.8

Figura 2.8 Comportarea fugacitii unui gaz real i a unuia ideal.
Semnificaia strii standard de gaz ideal

Gaz
ideal
0
f
P
Gaz
real
1
1

Sisteme multi-
componente

Sisteme
gazoase

Sisteme
condensate

Activitatea
termodinamic

Factor de
activitate

3. Energia liber Gibbs molar parial n sisteme
multicomponente
Amestecuri de gaze ideale
Pentru un amestec de gaze ideale, contribuia unui component la
energia libera total a sistemului este dat de energia liber molar
parial i este dependent de T, P i de compoziia amestecului:
) ln( ) ( ,...) , , , (
0
2 1 std i
i i
P P RT T G n n P T G + = (2, 113)
Adoptnd notaia (2, 105) prin care s-a introdus noiunea de
potenial chimic, relaia (2, 113) poate fi scris i n forma:
i i i
P RT T n n P T ln ) ( ...) , , , (
0
2 1
+ = (2, 114)
n care P
i
reprezint raportul dintre presiunea parial a
componentului i i presiunea standard egal cu 1 bar, iar ) (
0
T
i

este potenialul chimic standard, corespunztor strii de gaz ideal
pur la presiunea de 1 bar i la temperatura T.
Amestecuri de gaze reale
Pentru un amestec de gaze reale, energia liber molar parial a
unui component (sau potenialul su chimic) este dependent de
natura acestuia, de temperatur i de fugacitate:
i i i
f RT T n n P T ln ) ( ...) , , , (
0
2 1
+ = (2, 115)
Potenialul chimic standard, ) (
0
T
i
, are aceeai semnificaie ca i la
amestecul de gaze ideale, iar fugacitatea f
i
se definete la fel ca
pentru gazele reale pure.
Soluii n faze condensate (lichide i solide)
Modul de calcul al potenialelor chimice n sisteme gazoase
monocomponente sau multicomponente a fost extins de ctre G. N.
Lewis i la sisteme condensate lichide sau solide. Potenialul
chimic al unui component dizolvat, i, la o temperatur T, la
presiunea extern P
0
= 1 bar i la o anumit compoziie este dat de
o expresie similar cu (2, 115):
i i i
a RT ln
0
+ = (2, 116)
unde
0
i
este potenialul chimic n starea standard (aleas potrivit
specificului sistemului, aa cum se va vedea mai jos), iar a
i

reprezint activitatea componentului, avnd semnificaia unei
concentraii fictive (corectate) care ar caracteriza proprietile unei
soluii ideale. Activitatea unui component dintr-un amestec poate fi
redat ca un produs dintre concentraie i un factor de corecie,
numit factor de activitate. Starea standard poate fi aleas n
funcie de specificul sistemului i de avantajele oferite. Potenialul
chimic al unui component este dat de suma a doi termeni: unul
standard, cu o compoziie bine definit i unul dependent de
compoziie.
Pentru un amestec rezultat din dou lichide (sau din dou
solide), compoziia poate fi redat prin fraciile molare x
i
.
Activitatea componentului i este n acest caz:
i i i
x a = (2, 117)
unde
i
este coeficientul de activitate.



Este avantajos n acest caz s alegem starea standard ca starea
de component pur, cu x
i
= 1, n aceleai condiii de temperatur i
de presiune cu amestecul considerat (cel mai frecvent presiunea de
un bar i temperatura de 298 K).
Relaia (2, 116) mai poate fi scris i n forma:
i i i i
RT x RT ln ) ln (
0
+ + = (2, 118)
n care termenul din paranteze reprezint comportarea ideal, n
timp ce ultimul termen reprezint abaterea de la idealitate. Cnd
i
1, soluia se apropie de comportarea ideal (ln
i
0)
Pentru soluiile obinute prin dizolvarea solidelor n lichide,
starea standard de component pur nu mai este convenabil ntruct
apropierea de starea standard presupune trecerea de la soluie la
solid. Mult mai convenabil este o stare standard fictiv
reprezentnd o soluie ideal, cu concentraia egal cu unitatea, la
aceeai temperatur i presiune cu soluia real. Proprietile unei
astfel de stri se pot obine prin extrapolarea proprietilor soluiei
reale la diluie infinit (analog cu procesul reprezentat n Figura 2.8
pentru fugacitate). n aceste cazuri concentraia solvitului se
exprim pe scara molar sau pe cea molal (aceasta din urm
avnd avantajul independenei de temperatur).
Potenialul chimic al unei soluii reale este dat i n aceste cazuri de
relaii de formele (2, 117) sau (2, 118). Trebuie subliniat ns c de
fiecare dat este necesar precizarea cu privire la scara de
concentraie utilizat i la definirea strii standard. Este evident c
n funcie de alegerea scrii de concentraie se obin coeficieni de
activitate specifici, msurabili experimental sau calculabili uneori cu
ajutorul unor modele simplificate.

Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104
106

Stabilii caracteristicile potenialului chimic izoterm-izocor, prin
analogie cu potenialul chimic izoterm-izobar. Dai exemple de
procese care pot avea loc n aceste condiii.


2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de
reacie

Procese posibile
termodinamic

Procese
imposibile
termodinamic

Deoarece energia liber Gibbs (ca i energia liber
Helmholtz) este o funcie de stare extensiv, ea poate fi calculat
pentru un sistem multicomponent cu ajutorul sumei:
i
i
i
i
i
i
n G n g = = (2, 119)
ca i entalpia (Ecuaia (2, 39)) sau entropia (Ecuaia (2, 91)).
Dac n sistemul multicomponent are loc o reacie chimic descris
de ecuaia stoichiometric 0 =
i
i
i
A , a crei avansare este dat de
i i i
n n ) (
0
= , atunci energia liber a sistemului este dat de:
) ln ( ) ( ) (
0 0 0
i i i
i
i i i
i
i
a RT n n g + + = + = (2, 120)
(Aa cum s-a precizat, simbolul g pentru energia liber Gibbs
total este frecvent nlocuit cu simbolul G, fr indicele i).
Conform semnificaiei de potenial termodinamic, G trebuie s ia o
valoare minim la atingerea strii de echilibru. O reprezentare
grafic a energiei libere G n funcie de avansarea reaciei este dat
n Figura 2.9.

Figura 2.9. Variaia energiei libere G cu avansarea reaciei
Procesele care au loc n sensul indicat de sgei ( sau ),
procese care sunt nsoite de scderea energiei libere, sunt numite
procese spontane (naturale) sau procese posibile din punct de
vedere termodinamic. Acestea se produc atunci cnd se pleac de
la starea iniial, in, de reactani, cu = 0, sau de la starea final,
fin, de produi, cu =
max
i se ajunge la starea de echilibru, =
ech
. Procesele opuse celor spontane (n sensul invers sgeilor)
sunt procese imposibile din punct de vedere termodinamic.
Cnd energiile libere totale ale celor dou stri extreme
(iniial cu = 0 i final cu =
max
) au valori comparabile, minimul
energiei libere totale caracteristic strii de echilibru ( =
ech
) este
situat undeva n zona central a axei absciselor. La atingerea strii
de echilibru, sistemul conine cantiti comparabile de reactani i
de produi.
Cnd energiile libere totale ale celor dou stri extreme au
valori foarte diferite, atunci minimul se situeaz foarte aproape de
una din extreme, aa cum se ilustreaz n Figura 2.10.

G
ech

max
in
fin


Energie liber
de reacie

Energie liber
standard de
reacie

Termen de
amestecare

Procesele pentru care are valori apropiate de zero, cnd
conversia reactanilor n produi este foarte mic, sunt numite
procese nefavorabile termodinamic, iar cele pentru care are valori
apropiate de
max
, sunt numite procese favorabile termodinamic.

Figura 2.10. Variaia energiei libere G cu avansarea reaciei ,
pentru procese nefavorabile termodinamic cu
ech
apropiat de
valoarea zero (stnga) i favorabile termodinamic, cu
ech
apropiat
de valoarea maxim (dreapta)

Forma dependenei G = G(), cu un minim pentru =
ech
,
poate fi caracterizat i cu ajutorul derivatei
P T
G
,
) ( :
+ = =
i
i i i
i
i i
i
i P T
r
P T
a RT G G ln ) (
0
, ,
(2, 121)
unde prin semnul s-a notat o relaie de definiie. Cel mai adesea
se folosete notaia
P T
r
G
,
, cu denumirea de energie liber
(Gibbs) de reacie, sau de variaie stoichiometric a energiei
libere Gibbs.
Se observ c energia liber de reacie este format din doi
termeni: un termen standard =
i
i i T
r
G
0 0
i un termen dependent
de compoziie
i
i i
a ln . Termenul standard este numit energie
liber Gibbs standard de reacie, iar cel dependent de compoziie
este numit termen de amestecare, n concordan cu semnificaia
acestuia discutat la variaia entropiei (Ecuaia 2, 90).
Din Figurile 2.9 i 2.10 se observa c energia liber G scade de la
valoarea iniial G
i
, (pentru = 0) pn la valoarea minim G
min

(pentru =
ech
), dup care crete pn la valoarea final G
f
(pentru
=
max
). n consecin, derivata
P T
r
P T
G G
, ,
) ( = ia valori
negative n primul interval, se anuleaz pentru =
ech
, iar apoi ia
valori pozitive, dup cum se ilustreaz n Figura 2.11.
G
ech

max
in
fin
G

0

ech

max
in
fin


Figura 2.11. Variaia energiei libere de reacie la creterea avansrii
de la = 0 la =
max

Se observ c
P T
r
G
,
ia valori negative pentru procesele posibile
din punct de vedere termodinamic, valori pozitive pentru procesele
imposibile termodinamic i se anuleaz la echilibru.
Ecuaia general (2, 121) + =
i
i i i
i
i P T
r
a RT G ln
0
,
, poate fi
rearanjat n forma:
) ln(
0
,
+ =
i
i T
r
P T
r
i
a RT G G

(2, 122)
unde suma logaritmilor [
i
i
i
a ln ] a fost nlocuit cu logaritmul
produsului [ ) ln(
i
i
i
a
]. n aceast notaie trebuie s se in seama

de convenia de semn referitoare la coeficienii din ecuaia
stoichiometric =
i
i
i
A 0 (
i
< 0 pentru reactani i
i
> 0 pentru
produi). Ecuaia (2, 122) este scris deseori i n forma
corespunztoare ecuaiei stoichiometrice =
prod
i i
react
i i
A A :
) ln(
0
,
+ =
react
i
prod
i
T
r
P T
r
i
i
a
a
RT G G

(2, 123)
Observaii:

1. n relaiile de mai sus, pentru a exprima compoziia sistemului,
au fost utilizate activitile componenilor a
i
. Expresii identice ca
form se gsesc i atunci cnd compoziia sistemului se exprim cu
ajutorul presiunilor pariale, fraciilor molare sau fugacitilor pentru
gaze, sau cu ajutorul fraciilor molare, concentraiilor molare sau
molale pentru soluii lichide sau solide.
2. Pentru fiecare dintre modalitile de exprimare a compoziiei -
presiune parial, fugacitate, concentraie molar, concentraie
molal - simbolurile utilizate desemneaz rapoartele dintre valorile
nominale i valorile corespunztoare strii standard, fiind astfel
adimensionale.

r
G
ech
max



Raport de
reacie

Rezult c expresiile:
i
i
i
a
sau
react
i
prod
i
i i
a a

sunt totdeauna adimensionale (inclusiv
cnd compoziia este exprimat prin fraciile molare care sunt
oricum adimensionale).
3. Pentru termenul standard, =
i
i i T
r
G
0 0
, referitor la soluiile
lichide sau solide, se pot utiliza dou stri standard diferite: una la
presiunea standard egal cu un bar, cu notaia de mai sus i alta la
presiunea nominal P, cu notaia
0
,P T
r
G . n continuare vom utiliza
prima opiune.

Termenul dependent de compoziie, numit termen de
amestecare, sau raport de reacie (vezi unitatea de nvare Nr. 1,
Capitolul 1.1) caracterizeaz evoluia compoziiei sistemului de la
starea iniial la cea de echilibru i se noteaz de obicei cu Q
R
.
Cnd avansarea reaciei este neglijabil, atunci 0
R
Q , iar
termenul
R
Q RT ln . Cnd avansarea crete, crete i
termenul de amestecare. Ecuaiile (2, 122) i (2, 123) iau forma:
R T
r
P T
r
Q RT G G ln
0
,
+ = (2, 124)
La temperatur constant, ecuaia (2, 124) este numit izoterm de
reacie.

Problem rezolvat

S se arate care sunt informaiile necesare pentru calculul energiei
libere Gibbs pentru reacia:
N
2
(g) + O
2
(g) = 2NO(g) , la temperatura T = 500 K

1.
R T
r
P T
r
Q RT G G ln
0
,
+ =
2.
0
500
0
500
0
500
500 S H G
r r r
=
3. dT C H H
P
r r r
+ =
0
500
298
0
298
0
500

4.
0
, 298
0
298 i
f
i
i
r
H H =
5.
+ =
500
298
0 0
298
0
500
) ( dT T C S S
P
r r r

6. =
i
i i
r
S S
0
, 298
0
298

) (
0
T C
P
se calculeaz din date tabelate, cunoscnd coeficienii
polinomului + + + =
2
2 1 0
0
) ( T a T a a T C
P

0
298
H
f
i
0
298
S din date tabelate
7. Determinarea raportului de reacie
R
Q



Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

Artai care sunt factorii care determin valoarea energiei libere
Gibbs pentru reacia:
4NH
3
(g) + 7O
2
(g) = 4NO
2
(g) + 6H
2
O(g)

2.11 Energia liber standard de reacie. Reacii chimice favorabile i
nefavorabile termodinamic

Constant de
echilibru

Cnd energia liber G atinge valoarea sa minim, derivata n
raport cu avansarea reaciei se anuleaz,
P T
r
G
,
= 0, sistemul
ajunge la starea de echilibru chimic, iar compoziia acestuia ia o
valoare caracteristic. Produsele
i
i
i
a
,sau
react
i
prod
i
i i
a a

iau
valorile
ech
i
i
i
a ) (

sau respectiv
ech
react
i
prod
ech i
i i
a a ) ( ) (

.
Dac se noteaz K Q
ech R
= ) ( , iar aceasta se denumete
constant de echilibru, izoterma de reacie la echilibru ia forma:
0 ln ) ln(
0 0
= + = + K RT G Q RT G
T
r
ech R T
r
(2, 125)
Rezultatul se mai poate scrie i n formele:
K RT G
T
r
ln
0
= , sau ) exp(
0
RT G K
T
r
= (2, 125a)
unde =
i
ech i
i
a K ) (

, sau
ech
react
i
prod
i
i i
a a K ) ( =

(2, 126)
Constanta de echilibru reprezint valoarea raportului de reacie la
echilibru i se poate calcula atunci cnd se cunoate
0
T
r
G din date
termodinamice. Pentru a preciza modul n care se exprim
compoziia sistemului, se folosesc indici de forma: K
P
, K
x
, K
C
, K
a
.
Pentru concizia notaiei, de cele mai multe ori se omite specificaia
ech pentru compoziia de echilibru i pentru constanta de
echilibru. Conform celor discutate mai sus cu privire la semnificaia
notaiilor utilizate la definirea raportului de reacie, Q
R
, rezult c i
constanta de echilibru este o mrime adimensional, indiferent de
stoichiometria reaciei i de modul de exprimare a concentraiilor.
0
T
r
G poate lua valori negative, pozitive sau foarte apropiate de
zero. Cnd
0
T
r
G = 0, rezult K = 1.



Reacii
favorabile i
nefavorabile
termodinamic

Avnd n vedere semnificaia constantei de echilibru, o valoare
apropiat de unitate a acesteia conduce la o compoziie a
sistemului caracterizat de valori comparabile ale cantitilor de
reactani i de produi. Cnd
0
T
r
G ia valori negative (mari n
valoare absolut),
0
T
r
G << 0, rezult
K >> 1. n acest caz produii de reacie sunt n cantiti mult mai
mari dect reactanii. Conversia reactanilor n produi este foarte
mare, iar reacia este favorabil termodinamic (punctul de vedere
termodinamic se refer la posibilitatea de a ajunge la echilibru!).
Cnd
0
T
r
G ia valori mari pozitive,
0
T
r
G >> 0, rezult K << 1. n
acest caz produii de reacie sunt n cantiti mult mai mici dect
reactanii. Conversia reactanilor n produi este foarte mic, iar
reacia respectiv este nefavorabil termodinamic.
Observaie: Discuia de mai sus este strict valabil pentru cazurile
n care reactanii au fost luai n proporii stoichiometrice. Cnd unii
componeni sunt limitativi (n cantiti mult mai mici dect ceilali),
afirmaiile privind compoziia de echilibru se refer la acetia.
Semnificaia energiei libere standard de reacie poate fi
ilustrat cu ajutorul unor diagrame n care se reprezint G
0
pentru
cele dou stri caracteristice iniial i final, ca n Figura 2. 12.

Figura 2.12. Semnificaia energiei libere standard pentru un proces
nefavorabil termodinamic (stnga) i pentru unul favorabil
termodinamic (dreapta)
O ilustrare grafic a contribuiilor diferiilor factori asupra poziiei
echilibrului chimic este dat n Figura 2.13.
Figura 2.13. Variaia energiei libere Gibbs pentru o reacie chimic

in fin
G
0

G
0
in
G
0
fin
r
G
0
in fin
G
0
G
0
in
G
0
fin
r
G
0

G
ech

max

i
a
f
0
i
a
G
f
a
G
i
0
f
a
0
T
r
G


(i
0
reprezint starea iniial cu reactanii separai, i
a
reprezint
starea iniial cu reactani amestecai, f
0
i f
a
strile similare pentru
produi;
i
a
G i
f
a
G sunt energiile libere de amestecare ale
reactanilor i respectiv ale produilor)

O vedere de ansamblu asupra indicaiilor pe care le pot da
semnele funciilor termodinamice
0
,
0
, ,
T
r
P T
r
T
r
G G H cu privire la
natura reaciei este prezentat n Tabelul 2.2.

Tabelul 2.2. Semnul funciilor
0
,
0
, ,
T
r
P T
r
T
r
G G H i natura reaciei
Semnul
0
T
r
H
P T
r
G
,

0
T
r
G
< 0 (-) exoterm posibil, spontan,
sau exergonic
favorabil
> 0 (+) endoterm imposibil,
nespontan, sau
endergonic
nefavorabil

Problem rezolvat

Calculai variaia energiei libere standard
0
298
G
r
pentru reacia:
Br(g) + H
2
(g) = HBr(g) + H(g)

n forma canonic general ecuaia stoichiometric se scrie:
-Br(g) H
2
(g) +HBr(g) +H(g) = 0
Proprietatea cutat este dat de:
0
298
0
298
0
298
298 S H G
r r r
=
=
0
298
H
r
) ( ) ( ) ( ) (
0
298
0
298 2
0
298
0
298
H H HBr H H H Br H
f f f f
+ +
16 , 70 98 , 217 98 , 35 0 84 , 111
0
298
+ = + = H
r
kJ
) ( ) ( ) ( ) (
0
298
0
298 2
0
298
0
298
0
298
H S HBr S H S Br S S
r
+ + =
50 , 7 60 , 114 40 , 198 60 , 130 90 , 174
0
298
= + + = S
r
J/(mol K)
925 , 67 50 , 7 298 10 16 , 70
3 0
298
= = G
r
kJ
Procesul este nefavorabil termodinamic, iar ponderea majoritar
este dat de efectul termic puternic endoterm.



Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

Printr-un procedeu analog cu cel din problema rezolvat, calculai
variaia energiei libere standard
0
298
G
r
pentru reacia:
H(g) + Br
2
(g) = HBr(g) + Br(g) i comentai rezultatul.

2.12 Afinitatea chimic

Conceptul de afinitate chimic, introdus la nivel calitativ nc
de la nceputurile dezvoltrii chimiei moderne, a cptat o
fundamentare cantitativ odat cu consolidarea noiunii de potenial
termodinamic. Tendina diferitelor substane de a reaciona, ca i
gradul n care reacia respectiv se produce, sunt dependente att
de natura componenilor implicai, ct i de condiiile experimentale.
Multe funcii termodinamice pot descrie adecvat evoluia spontan
a sistemului i pot prezenta o valoare extrem (maxim sau minim)
la atingerea strii de echilibru. Pentru simplificare, este ns
necesar s se pstreze constante o parte din condiii. Cele mai
cunoscute funcii de acest fel sunt entropia, energia intern,
entalpia, energia liber Helmholtz i energia liber Gibbs.
Acestea stabilesc direcia evoluiei spontane i condiia de echilibru
n funcie de variaia unui parametru cum ar fi avansarea reaciei,
cu urmtoarele restricii:
ntr-un sistem izolat, la U i V constante, entropia S(U,V)
crete cu avansarea reaciei i atinge un maxim la echilibru.
ntr-un sistem nchis, la S i V constante, energia intern
U(S,V) scade cu avansarea reaciei i atinge un minim la
echilibru.
ntr-un sistem nchis, la S i P constante, entalpia H(S,P)
scade cu avansarea reaciei i atinge un minim la echilibru.
ntr-un sistem care evolueaz la T i V constante (care
schimb energie sub form de cldur dar nu i de lucru de
volum), energia liber Helmholtz F(T,V) scade cu avansarea
reaciei i atinge un minim la echilibru.
ntr-un sistem care evolueaz la T i P constante (care
poate schimba energie sub form de cldur i de lucru de
volum), energia liber Gibbs G(T,P) scade cu avansarea
reaciei i atinge un minim la echilibru.



Afinitatea
chimic

O analiz critic a restriciilor impuse pentru ca funciile respective
s devin poteniale termodinamice arat c energiile libere F(T,V)
i n special G(T,P) sunt cele mai adecvate pentru a descrie
procesele naturale.
Conform definiiei, funcia
0
T
r
G care arat dac reacia chimic
este favorabil sau nefavorabil termodinamic, conine un termen
energetic i unul entropic:
0 0 0
T
r
T
r
T
r
S T H G = . n multe cazuri
cei doi termeni au valori comparabile i competiioneaz la
stabilirea caracterului reaciei. Uneori se poate ntmpla ns ca
numai unul din termeni s fie dominant. Cnd |
0
T
r
S T | << |
0
T
r
H |,
termenul dominant este cel energetic. Cu ct reacia este mai
exoterm, cu att echilibrul chimic este deplasat mai mult n
favoarea produilor de reacie (K >> 1) i invers. Nu este de mirare
c, cu mult timp n urm, Thomsen i Berthelot au propus ca
afinitatea s fie msurat prin cldura pus n joc de o reacie.
Potrivit acestui concept, un sistem chimic reactant evolueaz n
direcia n care se degaj cantitatea maxim de cldur. Este
evident c reaciile endoterme (de exemplu descompunerile termice
ale carbonailor) nu respect aceast regul. Pe de alt parte,
exist i sisteme pentru care |
0
T
r
S T | >> |
0
T
r
H |, a cror evoluie
este dominat de termenul entropic. Acest termen poate s fie
uneori att de mare nct s permit chiar producerea reaciilor
endoterme. Pentru reaciile endoterme de descompunere, Matignon
a formulat o regul empiric, pe care a numit-o regula volatilitii,
conform creia un sistem evolueaz n direcia n care se
elibereaz numrul cel mai mare de molecule n stare gazoas,
celelalte efecte fiind similare.
Cea mai complet caracterizare a noiunii de afinitate chimic este
oferit ns de energia liber real. Pentru procese care evolueaz
la temperatur i presiune constante, aceasta este energia liber
Gibbs:
R T
r
P T
r
Q RT G G ln
0
,
+ = , care conine att termenul
standard
0
T
r
G , ct i pe cel de amestecare
R
Q RT ln . S-a vzut c,
pentru procesele spontane energia liber real trebuie s fie
negativ. Pentru a se obine o valoare pozitiv, afinitatea chimic
se poate defini n aceste condiii ca:
P T
r
P T
G A
, ,
= (2, 127)
Astfel definit, afinitatea are valoarea maxim la nceputul reaciei
(pentru 0 = ), scade pe msura creterii avansrii reaciei i se
anuleaz la echilibru.
Cnd procesul se desfoar la temperatur i volum constante,
afinitatea se definete cu ajutorul energiei libere Helmholtz:
V T
r
V T
F A
, ,
= (2, 128)
n ambele cazuri afinitatea depinde att de termenul standard, ct
i de cel de amestecare. Creterea termenului de amestecare de la
valoarea minim la 0 = , pn la valoarea corespunztoare strii
de echilibru, cnd
ech
= , conduce la scderea afinitii de la
valoarea maxim conferit de termenul standard, la zero.



Abordarea termodinamic a problemei echilibrului chimic reprezint
un progres esenial n nelegerea unor noiuni fundamentale ale
chimiei, care au fost intuite de chimiti pe baza experienei.
Din relaia de definiie a izotermei de reacie (2, 124),
R T
r
P T
r
Q RT G G ln
0
,
+ = i din condiia de echilibru (2, 125),
ech T
r
K RT G ln
0
= , se obine:
) ln( ln ln
, ech R R ech P T
r
K Q RT Q RT K RT G = + = (2, 129)
Se observ c, pentru Q
R
<< K (sau Q
R
0), energia liber real
P T
r
G
,
ia valori negative foarte mari n valoare absolut (afinitatea
P T
A
,
ia valori pozitive foarte mari), iar pentru Q
R
K, cele dou
funcii tind ctre zero.

Problem rezolvat

S se calculeze rezerva de energie liber Gibbs a unei reacii
chimice la T = 298 K, pentru care Q
R
/K
ech
= 0,01; 0,1; 0,5; 0,9; 0,99.

Substituind n ecuaia (2, 129) se gsete:
(Q
R
/K
ech
)
P
0,01 0,1 0,5 0,9 0,99
P
r
G
, 298
/kJ
-11,4 -5,7 -1,7 -0,26 -0,025


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

Extindei problema rezolvat de mai sus pentru rapoarte (Q
R
/K
ech
)
P

supraunitare (1,01; 1,1; 2; 10; 100) i comentai rezultatele obinute,
att pentru
P
r
G
, 298
, ct i pentru
P T
A
,
.


2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor
termodinamice

Condiia de echilibru (2, 125),
ech T
r
K RT G ln
0
= , indic
posibilitatea calculrii valorii constantei de echilibru din date
termodinamice tabelate. Aceste date se refer la entalpiile standard
de formare sau la energiile interne standard de formare la
temperatura T = 298 K (
0
298
H
f
sau
0
298
U
f
), la entropiile standard,
0
298
S , uneori la energiile libere (Gibbs) standard de formare
0
T
f
G i
la capacitile calorice molare standard
0
298 , P
C . Pentru calculul
acestor proprieti la alte temperaturi, diferite de 298 K, se
utilizeaz legile lui Kirchoff n formele (2, 51 52) i (2, 95). Pentru
calcule concrete este nevoie de cunoaterea coeficienilor
polinoamelor de forma + + + =
2
2 1 0
0
,
T a T a a C
T P
. Pentru gazele cu
comportare apropiat de cea ideal se poate aproxima C
P
= 5R/2.
Pentru o reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric
0 =
i
i
i
A , principalele etape pentru calculul constantei de echilibru
la o temperatur T 298 K sunt:
1. Calculul entalpiei standard de reacie la 298 K, utiliznd
entalpiile standard de formare la 298 K:
0
, 298
0
298 i
f
i
i
r
H H =
2. Calculul entalpiei standard de reacie la temperatura T, utiliznd
legea lui Kirchoff: dT C H H
P
T
r r
T
r
+ =
0
298
0
298
0
, unde
0
,
0
i P
i
i P
r
C C = , cu aceeai convenie de semn pentru
coeficienii stoichiometrici.
3. Calculul entropiei standard de reacie la 298 K, utiliznd
entropiile standard absolute la 298 K: =
i
i i
r
S S
0
, 298
0
298

4. Calculul entropiei standard de reacie la temperatura T, utiliznd
legea lui Kirchoff: dT T C S S
T
P
r r
T
r
+ = ) (
298
0 0
298
0

5. Calculul energiei libere standard de reacie la 298 K i la T:
0
298
0
298
0
298
298 S H G
r r r
= i
0 0 0
T
r
T
r
T
r
S T H G =
6. Calculul constantei de echilibru ) exp(
0
RT G K
T
r
ech
=
Astfel, la metodele discutate n cadrul Unitii de nvare Nr. 1
(Echilibrul chimic) pentru determinarea constantei de echilibru,
termodinamica chimic mai adaug una, bazat pe utilizarea
datelor tabelate. O astfel de metod are o foarte mare putere de
predicie, ntruct permite calculul constantei de echilibru pentru
orice reacie chimic, pentru ai cror componeni exist date
termodinamice tabelate.


Problem rezolvat

Utiliznd datele termodinamice din tabelul 2.1, calculai constanta
de echilibru la T = 298 K pentru reacia:
H
2
(g) + O(g) = HO(g) + H(g)
Comentai rezultatele obinute.

76 , 7 18 , 249 1 0 1 98 , 217 1 96 , 38 1
0
298
= + = H
r
kJ (reacia este
endoterm)
69 , 6 95 , 160 1 6 , 130 1 6 , 114 1 64 , 183 1
0
298
= + = S
r
J/(mol K) (reacia
are loc cu o cretere a entropiei)
77 , 5 10 ) 99 , 1 76 , 7 ( 68 , 6 298 10 76 , 7
3 3 0
298
= = = G
r
kJ (reacia este
nefavorabil termodinamic)
0973 , 0 ) 33 , 2 exp( ) 48 , 2 / 77 , 5 exp( ) 298 exp(
0
298
= = = = R G K
r

(constanta de echilibru are o valoare mic; echilibrul este deplasat
spre reactani)


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

Utiliznd datele termodinamice din tabelul 2.1, facei aceleai
calcule i comentarii pentru reacia:
O
2
(g) + H(g) = HO(g) + O(g)
Comparai rezultatele pentru cele dou reacii.

2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru

S-a artat c o reacie chimic la echilibru reprezint un sistem
stabil din punct de vedere termodinamic. Compoziia unui astfel de
sistem rmne constant n timp, dac asupra lui nu acioneaz
perturbri externe. Sistemul poate fi perturbat fie prin modificarea
compoziiei (adaosul sau ndeprtarea unui reactant sau a unui
produs de reacie), fie prin modificarea constantei de echilibru.
Pentru sistemele cu reacie chimic, constanta de echilibru depinde
de temperatur i uneori de presiunea total. Dac asupra unui
sistem reactant aflat la echilibru se acioneaz cu o perturbare
extern care modific valoarea constantei de echilibru,
atunci sistemul tinde s ajung la o noua stare de echilibru,
cu participarea reaciilor chimice i modificarea corespunztoare a
compoziiei, cunoscut sub numele de deplasarea echilibrului
chimic.



Cnd revenirea la o nou stare de echilibru implic participarea
reaciilor chimice, aceasta este numit relaxare chimic.
Termodinamica chimic ofer o explicaie raional a dependenei
constantei de echilibru de parametrii externi presiune i
temperatur. Dependena constantei de echilibru de presiunea
total a fost discutat n cadrul Unitii de nvare Nr. 1. n acelai
context a fost discutat, la nivel calitativ, i dependena de
temperatur. Rezultatele obinute cu ajutorul metodelor
termodinamicii chimice dau posibilitatea unei abordri cantitative a
acestei dependene.
Considerm o reacie chimic la echilibru, descris de o
ecuaie stoichiometric, 0 =
i
i
i
A . Presupunem c sistemul nu are
o comportare ideal i, n consecin, compoziia de echilibru este
exprimat cu ajutorul activitilor, =
i
i a
i
a K

. La temperatur i
presiune constante, constanta de echilibru este definit cu ajutorul
energiei libere (Gibbs) standard:
a T
r
K RT G ln
0
= sau ) exp(
0
RT G K
T
r
a
= (2, 130)
Dac se ine seama de contribuia termenilor energetic i entropic:
0 0 0
T
r
T
r
T
r
S T H G = , ca i de dependenele acestora de
temperatur: dT C H H
P
T r r
T
r
+ =
0
298
0
298
0
i
dT T C S S
T
P
r r
T
r
+ = ) (
298
0 0
298
0
, se obine prin logaritmare i
derivare n raport cu temperatura:
2
0
0
) ( ) ln (
RT
H
RT G
T
T K
T
r
T
r
P a

=
= (2, 131)
Din ultima relaie rezult c, pentru reacii exoterme, pentru care
0
0
< H
r
, o cretere a temperaturii conduce la o scdere a
constantei de echilibru, iar pentru cele endoterme, pentru care
0
0
> H
r
, dependena este invers. Creterea temperaturii
favorizeaz reaciile endoterme i le defavorizeaz pe cele
exoterme. Cunoaterea dependenei de temperatur a constantei
de echilibru este indispensabil n stabilirea condiiilor optime de
funcionare a reactoarelor chimice industriale.

Problem rezolvat

S se deduc dependena de temperatur a constantei de echilibru
cu ajutorul relaiei (2, 130).
Relaia poate fi adus n forma:
R S RT H RT G K
T
r
T
r
T
r
a
0 0 0
ln + = = . Prin derivare n raport cu
1/T, neglijnd dependena de temperatur a funciilor
0
T
r
H i
0
T
r
S ,
ceea ce reprezint o aproximaie rezonabil pentru intervale
nguste de temperatur, se obine:
T R
H
T K
T
r
a
1
) 1 ( ln
0
= . Aceast relaie arat c o reprezentare

grafic
a
K ln n funcie de T 1 este o dreapt cu panta egal cu
R H
T
r 0
.



Pentru reaciile exoterme ( 0
0
< H
r
) graficul are o pant pozitiv,
iar pentru cele endoterme ( 0
0
> H
r
) o pant negativ, aa cum s-a
artat n Figura 1.4. Dependena de temperatur a constantei de
echilibru este similar cu cea din discuia anterioar.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 104 106

La dou temperaturi, T
1
= 298 K i T
2
= 373 K, au fost determinate
constantele de echilibru K
1
= 2 i K
2
= 40. S se calculeze entalpia
de reacie standard, neglijnd variaia cu temperatura a funciilor
0
T
r
H i
0
T
r
S .


afinitate chimic=

activitate
termodinamic =

capacitate
caloric=

cldur=

cldur latent =

cldur sensibil =

cldur redus =


ciclu termochimic
=

constant
termodinamic de
echilibru =

drumul
transformrii =

ecuaie de stare =

ecuaie
termochimic =

energie =

energie cinetic =

energie intern =

energie legat =

energie liber =

energie liber de
reacie =

entalpie =

entropie =

factor de activitate
=

factor de
fugacitate =

faz =

fugacitate =


funcie de stare =

izoterm de
reacie =

lucru =

lucru de volum =

mrimi
(proprieti) de
stare =

mrimi
(proprieti) de
proces =

main termic =

parametri de stare
=

potenial
termodinamic =

proces
termodinamic =

proces reversibil =

proces ireversibil
=

proprieti
extensive =

proprieti
intensive =

reacie de
combustie =

reacie de formare
=

reacie favorabil
termodinamic =


reacie
nefavorabil
termodinamic =

reacie posibil
termodinamic =

reacie imposibil
termodinamic =

reacie endoterm
=

reacie exoterm =

sistem
termodinamic =

sistem deschis =

sistem nchis =

sistem izolat =

sistem omogen =

sistem eterogen =

sistem diatermic =

stare standard =

stare =
termen standard =
termen de
amestecare =

termodinamic =
transformare
adiabatic =

transformare
ciclic =


transformare
izocor =

transformare
izobar =

transformare
izoterm =

transformare =


nvare nr. 2 (Termodinamic chimic). Bibliografia recomandat
poate fi consultat dac exist neclariti dup parcurgerea acestei
uniti de nvare.
(lucrarea de verificare nr. 2), numele i adresa Dumneavoastr. Se
recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor
Sarcinile lucrrii

A) Constanta de echilibru K
P
pentru reacia:
SO
2
(g) +1/2O
2
(g) = SO
3
(g)
la T = 798 K are valoarea 85. S se calculeze
0
798
G
r
. Utiliznd
datele din tabelul 2.1 s se calculeze
0
298
H
r
,
0
298
S
r
i s se arate
ct de mare este contribuia la
0
798
G
r
a termenului dependent de
entropie.
B) Utiliznd datele din tabelul 2.1, s se calculeze constantele de
echilibru K
P
, la T = 298 K, pentru urmtoarele reacii:
C
3
H
8
(g) = CH
4
(g) + C
2
H
4
(g)
C
3
H
8
(g) = C
2
H
2
(g) + CH
4
(g) + H
2
(g)
C
3
H
8
(g) = C
3
H
6
(g) + H
2
(g)
C
3
H
8
(g) = 3C(grafit) + 4H
2
(g)
C) Artai care sunt etapele necesare calculului constantei de
echilibru K
P
pentru reacia:
3Fe(s) + 4H
2
O(g) = Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g), la T = 400 K
D) Artai care sunt semnificaiile termenilor: reacie posibil i
imposibil termodinamic, reacie favorabil i nefavorabil
termodinamic.

E) Utiliznd datele din Tabelele 2.1 i 2.2, calculai
0
298
H
r
,
0
298
S
r

i
0
298
G
r
pentru reacia HO
-
(aq) + H
+
(aq) = H
2
O(l).

2.17 Bibliografie

D. Gean Termodinamica Chimic. Teoria echilibrului ntre faze i
chimic, Editura Politehnica Press, Bucureti, 2003
C. D. Neniescu Chimie General Editura Didactic i
G. Bourceanu Fundamentele Termodinamicii Chimice, Editura
Universitii Al I. Cuza, Iai1998

http://www.chem.uncc.edu/faculty/murphy/1252/Chapter15/
http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/

Test 2.1
La nceput sistemul este eterogen, lichid/solid. Lichidul este o faz
omogen uniform. Dup nceputul dizolvrii, sistemul rmne eterogen
pn la dizolvarea complet. Lichidul devine o faz omogen dar
neuniform. n final sistemul devine omogen i uniform, n urma egalizrii
concentraiei
Test 2.2
Entalpie: <H> = J; Capacitate caloric: < C > = J/K; Cldur molar: <C =
C/n> = J/(mol K); Cldur specific: <c = C/m> = J/(kg K)
Test 2.3
dT C H H
P
r r r
+ =
400
298
0 0
298
0
400
;
2 5 2 5 2 5 2 5 ) ( ) ( ) (
6 2
0
4 2
0
2
0 0
R R R R H C C H C C H C C
P P P P
r
= + = + =
) 298 400 ( ) 2 5 ( ) 2 5 (
0
298
400
298
0
298
0
400
+ =
+ = R H dT R H H
r r r

92 , 140 12 , 2 8 , 138
0
400
= + = H
r
kJ
Test 2.4
1. =
0
298
H
r
52,28 + (-84,67) (-124,7) = 92,31 kJ
2. =
0
298
H
r
(-74,85) + 20,41 (-124,7) = 70,26 kJ
3. =
0
298
H
r
(-131,6) (-124,7) = -6,9 kJ
4. =
0
298
H
r
2(52,28) + (0) (-124,7) = 229,26 kJ
Test 2.5
La alegere


Test 2.6
1. )) ( ( 3 ) ( 6 )) ( (
2
0
298
0
298 6 6
0
298
0
298
g H S C S l H C S S
grafit
r
=
2. )) ( ( 5 )) ( ( 4 )) ( ( 6 )) ( ( 4
2
0
298 3
0
298 2
0
298
0
298
0
298
g O S g NH S l O H S g NO S S
r
+ =
3. )) ( ( )) ( ( )) ( ( )) ( (
0
298
0
298 2
0
298
0
298
0
298
g CO S s FeO S g CO S s Fe S S
r
+ =
Test 2.7
1. 6 , 529 ) 4077 ( ) 84 , 241 ( 10 1129
0
298
= + = H
r
kJ
6 , 148 2172 74 , 188 10 136
0
298
= + = S
r
J/(mol K)
2. La alegere
Test 2.8
Deoarece F este o funcie de stare, rezult:
dT dT F dV dV F dF
V T
) ( ) ( + =
Identificnd coeficienii cu cei din ecuaia:
SdT PdV dF = , se obine:
P V F
T
= ) ( i S T F
V
= ) (
nlocuind S n relaia de definiie TS U F = , se obine n final ecuaia
Gibbs-Helmholtz:
V
T F T U F ) ( + =
Test 2.9
Conform textului
Test 2.10
Conform ecuaiei (2, 124), se obine:
) ln(
7 4
6 4
0
,
2 3
2 2
O NH
O H NO
T
r
P T
r
P P
P P
RT G G
+ =
P T
r
G
,
depinde de temperatur, de valoarea termenului standard,
0
T
r
G
(care poate fi calculat la temperatura T din date termodinamice tabelate,
0
T
r
H ,
0
T
r
S ,
0
P
C ) i de presiunile pariale ale tuturor componenilor (
i
P
reprezint rapoarte dintre presiunea parial nominal i presiunea
standard).
Test 2.11
0
298
0
298
0
298
298 S H G
r r r
= ;
04 , 173 ) 92 , 30 ( ) 98 , 217 ( ) 84 , 111 ( ) 98 , 35 (
0
298
= + = H
r
kJ
35 , 13 35 , 245 6 , 114 90 , 174 40 , 198
0
298
= + = S
r
J/K
Rezult: 02 , 177 ) 98 , 3 04 , 173 (
0
298
= = G
r
kJ
Spre deosebire de reacia Br(g) + H
2
(g) = HBr(g) + H(g), care este
nefavorabil termodinamic ( 925 , 67
0
298
= G
r
kJ), reacia analizat este
favorabil termodinamic ( 02 , 177
0
298
= G
r
kJ).
Test 2.12
Conform ecuaiei: ) ln( ln ln
, ech R R ech P T
r
K Q RT Q RT K RT G = + =

se gsete:
(Q
R
/K
ech
)
P
1,01 1,1 2,0 10 100
P
r
G
, 298
/J
24,64 236,0 1716 5,70 10
3
1,14 10
4

P
r
G
, 298
> 0, iar A
298,P
< 0 i deci reacia este imposibil termodinamic.


Test 2.13
16 , 70 98 , 217 0 18 , 249 96 , 38
0
298
= + = H
r
kJ
96 , 24 6 , 114 03 , 205 95 , 160 64 , 183
0
298
= + = S
r
J/K
73 , 62 ) 43 , 7 16 , 70 (
0
298
= = G
r
kJ;
11 0
298
10 03 , 1 ) 29 , 25 exp( ) 48 , 2 / 73 , 62 exp( ) 298 exp(

= = = = R G K
r

Reacia este mai nefavorabil dect cea de la problema rezolvat
Test 2.14
Pentru cele dou temperaturi se poate scrie:
R S RT H K
T
r
T
r
T
0
1
0
1 1 1
ln + =
R S RT H K
T
r
T
r
T
0
2
0
2 2 2
ln + =
Dac se aproximeaz
0 0
2 1
T
r
T
r
H H = i
0 0
2 1
T
r
T
r
S S = , se obine:
) 1 1 ( ] ) ( [ ) ( ln
2 1
0
1 2
T T R H K K
r
=
88 , 36 10
) 681 , 2 356 , 3 (
996 , 2
31 , 8
1 1
) ln(
3
2 1
1 2 0
=
=
T T
K K
R H
r
kJ

afinitate chimic msur a tendinei de combinare a diferitelor substane, msurat
cu ajutorul potenialelor termodinamice
activitate
termodinamic
concentraie efectiv (fictiv) a unui component care se poate
obine nmulind concentraia real cu un factor de corecie, astfel
nct valoarea obinut respect legile soluiilor ideale
capacitate caloric proprietatea unui corp material de a nmagazina cldur
cldur form de energie perceput n procesul transferului acesteia de la
un corp cald la unul rece
cldur latent cldur transferat n timpul unei tranziii de faz, fr schimbarea
temperaturii
cldur de reacie cldura consumat sau eliberat datorit producerii unei reacii
chimice
cldur sensibil cldura schimbat de un sistem care are ca efect variaia
temperaturii acestuia
cldur redus raportul dintre cldura transferat i temperatura la care se face
transferul
cldur molar capacitatea caloric a unui mol
cldur specific capacitatea caloric a unitii de mas
ciclu termochimic transformare ciclic implicnd mai multe procese fizice i/sau
chimice, utilizat la determinarea efectului termic al unui proces,
cnd se cunosc celelalte
constant
termodinamic de
echilibru
constant de echilibru pentru care compoziia sistemului se
exprim cu ajutorul activitilor (n soluii) sau al fugacitilor (n
gaze)
convenie de semn convenie conform creia coeficienii stoichiometrici ai reactanilor
sunt negativi, iar cei ai produilor pozitivi

convenie contabil convenie conform creia cldura i lucrul au semnul pozitiv cnd
sunt primite de sistem i negativ cnd sunt cedate
drumul
transformrii
ansamblul condiiilor (restriciilor) impuse unei transformri
ecuaie de stare ecuaie care coreleaz presiunea, volumul i temperatura unui
sistem la echilibru
ecuaie
termochimic
ecuaie stoichiometric n care se precizeaz strile de agregare
ale componenilor i efectul termic
energie capacitatea unui sistem de a efectua lucru
energie cinetic energia care caracterizeaz micarea unui corp
energie potenial energia pe care un corp a nmagazinat-o ca urmare a siturii sale
ntr-o anumit poziie fa de o poziie de referin.
energie intern energia particulelor componente ale sistemului, compus din
energia lor cinetic i potenial
energie legat energia unui sistem care poate fi transformat numai n cldur
energie liber energia unui sistem care poate fi transformat n lucru
energie liber de
reacie
variaia stoichiometric a energiei libere
entalpie funcie de stare care conine energia intern i produsul PV
entropie funcie de stare reprezentnd suma cldurilor reduse; la nivel
microscopic entropia reprezint o msur a gradului de
amestecare ntr-un sistem statistic
factor de activitate factor care, nmulit cu concentraia, conduce la obinerea valorii
activitii termodinamice
factor de fugacitate factor care, nmulit cu presiunea sau cu presiunea parial,
conduce la obinerea valorii fugacitii
faz poriune dintr-un sistem ale crei proprieti nu prezint variaii
brute (sub form de salturi)
fugacitate presiune efectiv (fictiv) a unui component gazos care se poate
obine nmulind presiunea real cu un factor de corecie, astfel
nct valoarea obinut respect legile gazelor ideale
funcie de stare funcie dependent numai de starea iniial i final n cursul unei
transformri
izoterm de reacie ecuaie care coreleaz rezerva de energie liber a unui sistem
reactant cu energia liber standard i cu compoziia sistemului
lucru form de energie care rezult prin exercitarea unor fore ntre
sistem i mediu
lucru de volum lucrul datorat variaiei volumului sistemului sub influena presiunii


mrimi (proprieti)
de stare
proprieti dependente numai de starea sistemului i nu de drumul
transformrii
mrimi (proprieti)
de proces
proprieti dependente de drumul transformrii
main termic main care transform cldura n lucru
parametri de stare proprieti termodinamice considerate convenional ca variabile
independente (cel mai adesea presiunea, volumul i temperatura),
cu ajutorul crora pot fi calculate i alte proprieti
potenial
termodinamic
funcii de stare care arat direcia transformrilor spontane i
prezint valori extreme la echilibru
proces
termodinamic
trecerea unui sistem dintr-o stare n alta
proces reversibil proces care are loc printr-o succesiune de stri de echilibru sau de
cvasiechilibru
proces ireversibil proces care are loc ntr-o singur direcie
proprieti
extensive
proprieti a cror valoare depinde de cantitatea de substan din
sistem
proprieti
intensive
proprieti a cror valoare nu depinde de cantitatea de substan
din sistem
reacie de
combustie
reacie exoterm dintre un component combustibil i oxigen
reacie de formare reacie convenional prin care se formeaz un mol de substan
compus, din elementele componente aflate n starea lor standard
cea mai stabil
reacie favorabil
termodinamic
reacie pentru care variaia standard a energiei libere este negativ
reacie
nefavorabil
termodinamic
reacie pentru care variaia standard a energiei libere este pozitiv
reacie posibil
termodinamic
reacie pentru care variaia energiei libere reale este negativ
reacie imposibil
termodinamic
reacie pentru care variaia energiei libere reale este pozitiv
reacie endoterm reacie care are loc cu consum de cldur
reacie exoterm reacie care are loc cu degajare de cldur
sistem
termodinamic
poriune din lumea material, limitat de o suprafa real sau
imaginar, supus unui studiu
sistem deschis sistem care poate schimba mas cu mediul exterior
sistem nchis sistem care nu poate schimba mas cu mediul exterior

sistem izolat sistem care nu poate schimba energie cu mediul
sistem omogen sistem format dintr-o singur faz
sistem eterogen sistem format din dou sau mai multe faze
sistem diatermic sistem care permite schimbul de cldur cu mediul
stare standard ansamblu de parametri ai unui sistem fa de care se calculeaz
variaia unei proprieti n urma unei transformri
stare de echilibru ansamblul proprietilor unui sistem la echilibru
termen standard termen dependent numai de starea (sau strile) standard i nu de
compoziia real
termen de
amestecare
termen dependent de compoziia real a unui sistem chimic
reactant
termodinamic ramur a tiinei i tehnicii care se ocup cu transformrile nsoite
de schimburi de cldur
transformare
adiabatic
transformare fr schimb de cldur sistem-mediu
transformare
ciclic
transformare n care starea iniial i cea final coincid
transformare
izocor
transformare la volum constant
transformare
izobar
transformare la presiune constant

2.20 Tabelul 2.3 Proprieti standard ale ctorva ioni n soluii apoase la P = 1bar
(Adaptat dup J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982))
Ionul
0
298
H
f
/(kJ/mol)
0
298
G
f
/(kJ/mol)
0
298
S /(J/(mol K))
Al
3+
-531 -485 -321.7
Br
-
-121.55 -103.96 82.4
CO
3
2-
-677.14 -527.81 -56.9
Ca
2+
-542.83 -553.58 -53.1
Cl
-
-167.159 -131.228 56.5
Cu
2+
64.77 65.49 -99.6
F
-
-332.63 -278.79 -13.8
Fe
3+
-48.5 -4.7 -315.9
H
+
0 0 0
I
-
-55.19 -51.57 111.3
K
+
-252.38 -283.27 102.5
NH
4
+
-132.51 -79.31 113.4
NO
3
-
-205.0 -108.74 146.4
Na
+
-240.12 -261.905 59.0
OH
-
-229.994 -157.244 -10.75
SO
4
2-
-909.27 -744.53 20.1

Cinetic chimic


CINETIC CHIMIC

Cuprins

3.0 Obiective................................................................................................................110
3.1 Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice ..............................................111
3.2 Reacii simple i complexe.....................................................................................112
3.3 Reactoare chimice.................................................................................................117
3.4 Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare....................................121
3.5 Ecuaii cinetice.......................................................................................................128
3.6 Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor ............................................131
3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii................................................138
3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive)................................147
3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi .............................................................155
3.10 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate........................................................164
3.11 Lucrare de verificare ................................................................................................168
3.12 Bibliografie ...............................................................................................................169
3.13 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare................................................169
3.14 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................171

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 3 Cinetic chimic vei
dobndi competene privind:
evoluia temporal a compoziiei unui sistem reactant
caracterizarea stoichiometric i cinetic a reaciilor simple i complexe
reaciile singulare
reelele de reacii
caracteristicile definitorii ale reactoarelor chimice
definirea i msurarea vitezei de transformare chimic i a vitezei de reacie
reaciile elementare ca elemente componente ale reaciilor complexe
dependena vitezelor de reacie de concentraiile componenilor
legile cinetice difereniale i integrale
determinarea parametrilor cinetici
dependena de temperatur a vitezelor de reacie
complexul activat sau starea de tranziie
cuplarea reaciilor elementare n reele de reacii
cinetica reaciilor complexe
relaxarea chimic
cinetica secvenelor cu intermediari activi
cinetica reaciilor catalitice
Cinetic chimic

3.1 Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice

Rspunsul la
paginile 169 171

Cum clasificai din punctul de vedere al mrimii vitezei de reacie
(rapid sau lent) urmtoarele procese:
a) reacia de neutralizare a unui acid cu o baz
b) reacia de precipitare a sulfatului de bariu la amestecarea
soluiilor apoase de BaCl
2
i Na
2
SO
4

c) reacia de nitrare a unui compus aromatic
d) reacia de esterificare

Experiena de zi cu zi ne arat c procesele care au loc n
jurul nostru se petrec cu viteze foarte diferite. Noiunea de vitez
liniar de deplasare a diferitelor obiecte este binecunoscut. n
funcie de natura sistemului, vitezele liniare pot lua valori foarte
mari sau foarte mici. i n domeniul reaciilor chimice s-a constatat
existena unor viteze foarte diferite de transformare, de la cele
considerate instantanee cum ar fi exploziile, la cele abia
perceptibile n intervale lungi de timp, cum ar fi ruginirea obiectelor
de fier sau complexele transformri biochimice din plante.
Definirea vitezei cu care au loc transformrile chimice
presupune n primul rnd o descriere cantitativ a acestora utiliznd
stoichiometria. De cele mai multe ori, o transformare chimic
observat nu poate fi descris cantitativ numai cu ajutorul unei
singure ecuaii stoichiometrice. Modificrile observate n compoziia
sistemului pot fi datorate unei singure reacii chimice, reprezentate
de o singur ecuaie stoichiometric, sau pot fi rezultatul
suprapunerii unui mare numr de reacii cuplate ntre ele. La o
prim analiz, ceea ce se poate urmri practic, este variaia n timp
a cantitii unuia sau mai multor componeni ai sistemului. n funcie
de natura sistemului, aceast cantitate ar putea fi msurat prin
masa componentului, prin concentraia sa, sau cu ajutorul unei
proprieti dependente de aceast cantitate. Atunci cnd se
cunoate natura componenilor reactani, din mrimile msurate
experimental se poate calcula numrul corespunztor de moli, mult
mai util pentru descrierea evoluiei temporale a sistemului. Dac
sistemul este omogen, atunci concentraia molar, mai uor
accesibil msurtorilor experimentale, este variabila cea mai
relevant. Un rol deosebit n descrierea evoluiei temporale a unui
sistem chimic reactant l au mijloacele analitice de determinare a
compoziiei sistemului n diferite stadii ale evoluiei sale.
Principalul mijloc prin care putem s vizualizm producerea unei
reacii chimice este o curb cinetic. Aceasta reprezint variaia n
timp a cantitii unuia dintre componenii sistemului (variabil
cinetic).
Cinetic chimic

3.2 Reacii simple i complexe

Pentru nelegerea evoluiei temporale a transformrilor
chimice sunt necesare clasificri ale acestora n funcie fie de
gradul lor de complexitate, fie de numrul de variabile cinetice
necesare pentru descrierea complet a evoluiei temporale a
sistemului. Primul tip de clasificare se bazeaz pe conceptul de
reacie elementar, iar cel de al doilea pe conceptul de reacie
singular.

1. Clasificarea reaciilor chimice n funcie de complexitatea lor
Din acest punct de vedere reaciile chimice pot fi reacii simple sau
reacii elementare i reacii compuse sau complexe.
Vom examina pentru nceput cteva reacii chimice ntlnite n
capitolele precedente.

CO
2
= CO + O
H + Br
2
= HBr + Br
N
2
+ O
2
= 2NO
4NH
3
+ 7O
2
= 4NO
2
+ 6H
2
O

Se poate presupune c, n fiecare din aceste reacii, transformarea
chimic poate avea loc ca un proces sincron ntr-o singur etap?

Prima reacie are un singur reactant (dioxidul de carbon),
care se rupe n dou fragmente (oxidul de carbon i un atom de
oxigen). Reacia presupune ruperea legturii chimice dintre carbon
i oxigen.

Cea de a doua reacie implic doi reactani (un atom de
hidrogen i o molecul de brom), care formeaz doi produi (o
molecul de HBr i un atom de brom). Reacia presupune ruperea
unei legturi Br-Br i formarea unei legturi H-Br.
Datorit gradului redus de modificare a legturilor chimice, ambele
reacii pot fi concepute ca procese care au loc ntr-o singur etap.

Cea de a treia reacie implic tot doi reactani (azotul
molecular i oxigenul molecular) care formeaz dou molecule de
produs. Deoarece azotul molecular are o legtur tripl, iar
oxigenul molecular o legtur dubl i conduc prin reacie la
formarea a patru legturi noi azot-oxigen, gradul de modificare a
legturilor chimice este foarte mare i improbabil de realizat ntr-o
singur etap, cu ruperea a 5 legturi i formarea sincron a patru
legturi. Reacia are loc cel mai probabil n mai multe etape.

Cea de a patra reacie implic participarea a 11 molecule
reactante, ruperea i formarea unui numr mare de legturi chimice
i formarea unui numr mare de produi. Un astfel de proces
complex are o probabilitate nesemnificativa de a se produce
sincron. Ca i n cazul precedent, reacia are loc cel mai probabil n
mai multe trepte (etape) mai simple.

Cinetic chimic


Reacii
elementare

Reacii complexe

Reacii opuse,
bilaterale sau
antagoniste

Analiza unui mare numr de reacii chimice, din punctul de vedere
al numrului maxim de particule care particip sincron la ruperea i
formarea unui numr minim de legturi chimice, a condus la
introducerea noiunii de reacie simpl sau reacie elementar.
Reaciile elementare sunt cele mai simple procese chimice care au
loc cu participarea unui numr mic de reactani, n cursul crora se
rupe, sau se formeaz, sau se rupe i se formeaz sincron un
numr mic de legturi chimice. Caracteristicile unei reacii
elementare pot s fie rezumate sub forma a dou reguli:
Regula schimbrii minime de structur, conform creia,
ntr-o reacie elementar se rup, se formeaz, sau se rup i se
formeaz sincron un numr mic de legturi chimice.
Regula simplitii maxime, conform creia, la o reacie elementar
particip un numr mic de reactani.
Dei definiia nu traseaz o grani net ntre o reacie elementar
i o reacie n trepte, ea reprezint un prim ghid n evaluarea unui
proces chimic necunoscut. Experiena acumulat n urma studiului
diferitelor reacii chimice a demonstrat existena urmtoarelor tipuri
de reacii elementare:
Reacii monomoleculare, n care o singur molecul de reactant se
transform: Aprodui; mai mult, se pot forma numai unul sau doi
produi (AB, prin izomerizare, sau AB + C, prin disociere
homolitic sau heterolitic, sau A2B)
Reacii bimoleculare, la care particip dou molecule de reactant.
Acestea pot fi identice de tipul 2Aprodui, sau diferite de tipul
A + B produi. i n aceste cazuri, se pot forma numai unul sau
doi produi.
S-a presupus c, n anumite condiii, pot avea loc i reacii
trimoleculare, la care ar putea s participe sincron trei molecule
(3Aprodui, 2A + Bprodui, A + B + Cprodui). Justificarea
existenei unor astfel de procese este foarte dificil, n timp ce
rezultatul final poate fi obinut fr dificultate dac se consider c
transformarea are loc sub forma unei succesiuni de dou etape
bimoleculare, cu formarea n prima etap a unui compus
intermediar care se consum rapid pe msur ce se formeaz (de
exemplu 2AX i B + Xprodui; nsumarea celor dou etape i
reducerea intermediarului X au ca rezultat reacia 2A + Bprodui).
Observaii:
n aceast discuie se utilizeaz termenul de molecul cu cel
mai general neles (molecul neutr, radical, ion etc.).
Fiecare dintre reaciile elementare de mai sus poate s fie
reprezentat de cte o singur ecuaie stoichiometric. n
consecin, reaciile elementare sunt reacii singulare.

Reaciile elementare se pot cupla n sisteme de reacii compuse
sau complexe. Exist trei moduri fundamentale de cuplare a
reaciilor elementare:
Reacii opuse, sau bilaterale, sau antagoniste. Sunt formate
din dou reacii n care produii reaciei directe devin reactani
pentru reacia invers, iar produii acesteia sunt reactanii reaciei
directe. Cele dou reacii sunt reprezentate cantitativ de o singur
ecuaie stoichiometric.
Cinetic chimic


Reacii paralele

Reea de reacii
paralele

Reaciile opuse pot rezulta din combinarea oricror tipuri de reacii
elementare i sunt scrise simbolic prin utilizarea a dou sgei
opuse sau a unei sgei cu dou sensuri:
A + B C + D, sau A B, sau A + B C etc.

Este evident c, la nceputul procesului, viteza reaciei directe este
mult mai mare dect viteza reaciei inverse. Pe msur ce produii
reaciei directe se acumuleaz, scade viteza reaciei directe i
crete viteza reaciei inverse, ajungndu-se n final la egalarea lor,
cnd se atinge starea de echilibru chimic. Pentru a marca aceast
stare, n cinetica chimic este necesar utilizarea unor simboluri
diferite pentru perioada cnd cele dou procese au viteze diferite i
pentru starea de echilibru, cnd vitezele devin egale. n aceast
lucrare vom folosi simbolul pentru primul caz i simbolul
pentru starea de echilibru. Astfel, pentru descrierea unui sistem de
reacii antagoniste, este necesar utilizarea urmtoarelor notaii:
A + B C + D, pentru starea premergtoare strii de echilibru,
A + B C + D, pentru starea de echilibru i A + B = C + D, pentru
ecuaia stoichiometric. Deoarece n sistem au loc dou reacii
chimice care pot fi descrise de o singur ecuaie stoichiometric,
rezult c reaciile cuplate n acest fel sunt reacii singulare.

Reacii paralele. Sunt formate din dou sau mai multe reacii
care au unul sau toi reactanii comuni. Cnd toi reactanii sunt
comuni, reaciile sunt numite gemene:
A
1
P
1
i A
2
P
2
, sau A + B
1
P
1
i A + B
2
P
2

Cnd numai un reactant este comun, reaciile sunt numite
concurente sau competitive:
A + B
1
P
1
i A + C
2
P
2
, unde reactanii B i C
competiioneaz pentru reactantul A.
Fiecare reacie dintre cele implicate n sistem este descris de
ecuaia stoichiometric corespunztoare:
A + B = P
1
i A + C = P
2

Fiind vorba de dou ecuaii, se pune ntrebarea: putem nsuma cele
dou ecuaii stoichiometrice pentru a obine una singur, global,
de forma 2A + B + C = P
1
+ P
2
, care s descrie corect evoluia
sistemului? Rspunsul este negativ, ntruct ecuaia global a fost
obinut n ipoteza c vitezele celor dou reacii sunt egale, (pentru
fiecare molecul care se transform n reacia 1, se transform una
i n reacia 2), ceea ce nu poate fi adevrat dect ntmpltor.
Rezult c evoluia temporal a unui astfel de sistem nu mai poate
fi redat de o singur ecuaie stoichiometric, ci de un numr de
ecuaii egal cu numrul reaciilor din sistem. Un astfel de sistem
formeaz o reea de reacii (aici, o reea de reacii paralele).

Reacii consecutive. Sunt reaciile n care produsul unei
reacii devine reactant pentru o alt reacie. Fiecare reacie
component poate fi monomolecular sau bimolecular. Pentru
dou reacii monomoleculare, secvena se scrie n una din formele:
C B A
2 1
, sau: B A
1
; C B
2

Cinetic chimic


Intermediar

Reea de reacii
consecutive

Intermediar
normal

Intermediar activ

Pentru reacii bimoleculare, una din posibiliti are forma:
1
1
1 0
B X A A + +
2 0
2
2
B B X A + +
Exist secvene pentru care unele dintre reacii sunt
monomoleculare, iar altele bimoleculare.
Un rol special n aceste sisteme l are componentul care cupleaz
cele dou reacii. El este numit intermediar.
Ca i n cazul reaciilor paralele, se pune din nou ntrebarea dac
cele dou ecuaii stoichiometrice corespunztoare se pot nsuma
pentru a obine o ecuaie stoichiometric global, care s descrie
corect evoluia temporal a sistemului.
nsumarea a dou ecuaii de forma:
1 1 0
B X A A + = +

2 0 2
B B X A + = +

ar conduce la ecuaia stoichiometric global:
2 1 0 2 1 0
B B B A A A + + = + +

n care este violat legea conservrii masei, ntruct componentul
intermediar X lipsete. Prin urmare, un astfel de sistem nu poate fi
descris doar de o singur ecuaie stoichiometric global, ci de
ambele ecuaii, rezultnd o reea de reacii consecutive.
Din punct de vedere practic, atunci cnd intermediarul se consum
aproape n ntregime ndat ce se formeaz, cantitatea n care se
gsete n sistem devine neglijabil n raport cu ceilali componeni
i, de cele mai multe ori, nedetectabil cu mijloacele fizico-chimice
disponibile. Ecuaia stoichiometric global poate fi privit n acest
caz ca o aproximaie acceptabil.
n primul caz spunem c intermediarul este normal, adic
se gsete n sistem n cantiti comparabile cu ceilali componeni.
Sistemul reprezint o reea de reacii consecutive, iar evoluia lui
temporal poate fi descris de un numr de ecuaii stoichiometrice
egal cu numrul de etape consecutive din secven.
n cel de al doilea caz spunem c intermediarul este activ,
adic se gsete n sistem n cantiti neglijabile n comparaie cu
ceilali componeni. Prin nsumarea reaciilor componente se obine
o singur ecuaie stoichiometric global, aproximativ, care
descrie cu suficient precizie evoluia temporal a sistemului.
Sistemul degenereaz de la o reea de reacii consecutive la o
reacie singular.
Observaii:
Evoluia temporal a reaciilor opuse i a reaciilor
consecutive cuplate prin intermediari activi, poate fi descris de o
singur ecuaie stoichiometric, ceea ce face ca aceste reacii s
fie reacii singulare.
Evoluia temporal a reaciilor paralele i a reaciilor
consecutive cuplate prin intermediari normali poate fi descris de
un numr de ecuaii stoichiometrice egal cu numrul de reacii din
sistem. Ele reprezint n consecin reele de reacii.
Reaciile opuse (sau bilaterale sau antagoniste) sunt
denumite uneori reacii reversibile sau reacii de echilibru.
Termenul nu este corect dect n cazul c aceste reacii au ajuns la
starea de echilibru.

Cinetic chimic


n afara celor trei moduri fundamentale de cuplare a reaciilor
elementare (opus, paralel, consecutiv), exist o multitudine de
reacii mixte, coninnd dou sau toate tipurile de cuplri.

2. Clasificarea reaciilor chimice dup numrul de variabile
cinetice necesar pentru descrierea evoluiei temporale
Din cele discutate anterior a reieit c reaciile care pot fi
descrise de o singur ecuaie stoichiometric de forma general:
=
j
j j
A 0 (3, 1)
sunt numite reacii singulare. n aceast categorie intr reaciile
elementare, sistemele de reacii opuse i reaciile consecutive
cuplate prin intermediari activi. Aplicarea legii proporiilor definite
conduce la definirea avansrii reaciei (vezi unitatea de nvare 1):
j j j j j
n n n ) (
0
= = (3, 2)
Relaia de definiie a avansrii reaciei poate fi rescris ntr-o form
care reprezint legea de conservare a speciilor componente:

j j j
n n + =
0
(3, 3)
Pentru sistemele care evolueaz la volum constant se poate utiliza
i avansarea volumic:
j j j V
C C V ) (
0
= = = (3, 4)
din care rezult legea de conservare:

j j j
C C + =
0
(3, 5)
Astfel, evoluia temporal a reaciilor singulare poate fi descris cu
ajutorul unei singure variabile, numit avansarea reaciei (sau
avansarea volumic a reaciei). Practic, dac se determin evoluia
n timp a cantitii (sau concentraiei) unui component, nu mai este
necesar s se determine variaia cantitii (concentraiei) celorlali
componeni, ntruct acestea pot fi calculate cu ajutorul relaiilor de
mai sus.
Dac n sistem au loc reacii paralele i/sau consecutive cuplate
prin intermediari normali, evoluia temporal a compoziiei nu mai
poate fi determinat cu ajutorul unei singure ecuaii stoichiometrice.
Fiecare reacie component are o avansare proprie. O parte din
componeni particip la mai mult de o reacie, pe cnd unii dintre ei
pot participa numai la una singur. Sistemul de mai jos ilustreaz o
astfel de comportare:
1. A + B C + D
2. E + C F + G (3, 6)
3. A + E H + I
Reaciile componente sunt considerate elementare. Primele dou
sunt consecutive, iar prima i a treia sunt paralele (competitive). Se
observ c unii din componeni iau parte la o singur reacie (B, D,
F, G, H, I), iar alii la dou (A la 1 i 3, C la 1 i 2, E la 2 i 3).
Sistemul de ecuaii stoichiometrice care formeaz o reea de reacii
se poate reda n forma concis:
0
,
=
M
j
j j i
A , pentru i = 1, 2, 3, ...R (3, 7)

Cinetic chimic


unde indicele j se refer la componenii din sistem, al cror
numr maxim este M, iar indicele i se refer la reaciile din
sistem, al cror numr maxim este R. Se observ c exist
componeni ai cror coeficieni stoichiometrici sunt nuli n anumite
reacii. Legea de conservare pentru componentul j n reacia i
este de forma:
i i j j i j
n n
,
0
) ( + = (3, 8)
nsumnd pentru toate reaciile din sistem se obine:
+ =
i
i i j j j
n n
,
0
(3, 9)
Relaia (3, 8) reprezint legea de conservare pentru o reea de
reacii. (Ca i pentru reaciile singulare, se ine cont de convenia de
semn a coeficienilor stoichiometrici).

Problem rezolvat

S se scrie ecuaiile de conservare pentru componenii
reaciei (3, 6).
3 1
0
=
A A
n n
1
0
=
B B
n n
2 1
0
+ =
C C
n n
1
0
+ =
D D
n n
3 2
0
=
E E
n n
2
0
+ =
F F
n n
2
0
+ =
G G
n n
3
0
+ =
H H
n n
3
0
+ =
I I
n n

Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

Scriei reaciile implicate n hidrogenarea total a aldehidei acrilice
(CH
2
=CH-CHO) i ecuaiile de conservare pentru componenii
implicai, presupunnd c, n condiiile alese, se hidrogeneaz mai
nti gruparea aldehid, C=O, i apoi dubla legtur C=C.

3.3 Reactoare chimice

Pentru studiul cantitativ al evoluiei temporale a reaciilor
chimice este necesar delimitarea unui spaiu finit, n care se
urmrete transformarea chimic. Acest spaiu este numit reactor
chimic i poate lua forme diverse, de la o eprubet, la o structur
complex cum ar fi o celul vie sau un reactor industrial. Viteza
transformrii chimice este puternic dependent de construcia
reactorului i de regimul de funcionare al acestuia. Avnd n
vedere marea varietate a reactoarelor chimice, este necesar o
clasificare a acestora pe baza unor criterii practice. Cele mai
frecvente criterii se refer la: schimbul de mas dintre reactor
(sistem) i mediu, regimul de temperatur, comportarea volumului
Cinetic chimic


Regimul
schimbului de
mas

ocupat de amestecul reactant, numrul de faze implicate n
transformrile chimice.
Din punctul de vedere al schimbului de mas cu mediul,
reactoarele chimice pot funciona n regim discontinuu sau n regim
continuu.
Un reactor care funcioneaz n regim discontinuu este
reprezentat schematic n figura alturat. Funcionarea const n
operaia de alimentare (introducerea i amestecarea reactanilor),
urmat de desfurarea reaciei, cnd se urmrete evoluia
compoziiei sistemului prin msurare continu n reactor sau prin
extragere de probe a cror compoziie se determin n afara
reactorului. Compoziia sistemului variaz continuu n timp prin
scderea concentraiilor reactanilor i creterea concentraiilor
produilor. Dac reacia are efecte termice semnificative i se
dorete meninerea sistemului n regim izoterm, reactorul este
prevzut cu un agitator i cu un sistem de icane care au rolul de a
produce o ct mai mare turbulen pentru intensificarea transferului
de cldur. Exteriorul reactorului poate fi meninut la temperatur
constant prin circularea unui fluid de termostatare utiliznd un
sistem de perei dubli. Cnd procesul chimic nceteaz, sau cnd
ajunge la o conversie convenabil, reactorul este golit i pregtit
pentru o utilizare ulterioar. O astfel de funcionare justific
denumirea de reactor discontinuu. Dup cum se poate observa, n
timpul desfurrii procesului chimic, nu are loc un transfer de
mas ntre reactor i mediul exterior. Conform definiiei adoptate n
capitolul de Termodinamic chimic, sistemul este nchis. Din
aceste motive reactorul este numit uneori i reactor nchis. Modul
de funcionare, prin care o prob este introdus n reactor, lsat
s reacioneze i apoi este evacuat, a condus la denumirea de
reactor de tip arj. Multe dintre reactoarele de laborator
funcioneaz n acest regim.
Reactoarele continue sau reactoarele n curgere continu
presupun un schimb permanent de mas ntre reactor i mediu. Ele
sunt numite reactoare cu alimentare i evacuare continu.
Alimentarea se face de cele mai multe ori numai cu reactani
proaspei, iar la ieirea din reactor se obine un amestec de
reactani nereacionai i produi. Aceste reactoare sunt utilizate cel
mai frecvent n procesele industriale n care se pune frecvent i
problema recirculrii reactanilor netransformai.

Introducerea continu a reactanilor ridic problema amestecrii
acestora cu restul fluidului din reactor. Din acest punct de vedere
exist dou posibiliti extreme: amestecare foarte eficient sau
instantanee i lipsa complet a amestecrii.

Cinetic chimic


Regimul termic

Aceasta din urm se realizeaz cel mai uor prin curgerea laminar
n lungul unui tub. Rezult astfel dou tipuri extreme de reactoare
n curgere: reactoare tubulare i reactoare cu amestecare perfect.

Reactorul continuu tubular, mai este numit i reactor cu curgere de
tip piston i reactor cu profil plan de viteze. n continuare vom
adopta prima denumire. Sgeata din stnga, care marcheaz
alimentarea, poate s fie reprezentat de o conduct cu un reactant
sau de dou sau mai multe conducte cu mai muli reactani. Profilul
plan al vitezelor de curgere presupune o lips total de amestecare
n lungul reactorului i o amestecare perfect n planul
perpendicular pe direcia de curgere. Compoziia sistemului variaz
continuu n lungul reactorului. Concentraiile reactanilor scad, iar
cele ale produilor cresc.
Reactorul continuu cu amestecare (perfect) presupune
amestecarea instantanee a reactanilor alimentai cu fluidul de
reacie i o compoziie uniform n ntreg spaiul ocupat de fluidul
reactant i identic cu cea de la evacuare.
Din aceast succint prezentare se poate constata caracterul ideal
al acestor reactoare. Reactoarele reale de laborator pot aproxima
foarte bine caracteristicile definitorii ale acestor tipuri extreme.

1. Din punctul de vedere al regimului termic, reactoarele
chimice pot funciona n mai multe feluri:
Regim izoterm, cu avantajul pstrrii constante a
unuia dintre cei mai importani parametri operaionali. n
aceste cazuri trebuie asigurat un schimb eficient de cldur
prin termostatare i agitare.
Regim autoterm, cnd reactorul ajunge la o
temperatur constant, care se stabilete ca urmare a
compensrii cldurii de reacie cu cldura schimbat cu
mediul exterior.
Regim adiabatic, cnd reactorul este foarte bine izolat
din punct de vedere termic, iar procesul are loc suficient de
rapid pentru a se neglija transferul de cldur. Multe reacii
rapide (cum ar fi de exemplu exploziile) au loc n regim
cvasiadiabatic.
Regim termic programat, cnd temperatura
reactorului crete sau scade dup o lege impus din exterior
(de obicei o lege liniar).

Cinetic chimic

Variaia
volumului

Numrul fazelor
participante la
reacie

Dup comportarea volumului ocupat de amestecul reactant,
reactoarele pot funciona n regim de volum constant sau n regim
de volum variabil. Cele mai multe reactoare funcioneaz n regim
de volum constant. n cazul sistemelor gazoase n care au loc
reacii chimice cu variaia numrului de molecule, dac se menine
presiunea constant, volumul sistemului variaz n reactoarele
discontinue, sau debitul de evacuare variaz n reactoarele
continue. Exist reactoare n care reacia chimic are loc n faz
lichid al crei volum variaz prin adaosul unor componeni
necesari pentru meninerea constant a unei proprieti (de
exemplu pH-ul soluiei). n astfel de sisteme trebuie s se in
seama de faptul c variaia concentraiilor molare este datorat att
reaciei chimice ct i variaiei volumului.

2. Dup numrul de faze implicate n transformrile chimice,
reactoarele pot conine sisteme omogene (gaze sau lichide) sau
sisteme eterogene, cu dou sau mai multe faze. Transformrile
chimice pot s se produc ntr-una sau n mai multe faze, sau la
suprafaa de separaie interfazic.
O reacie care are loc n faz gazoas, 2H
2
(g) + O
2
(g) = 2H
2
O(g),
sau una care are loc n soluie apoas:
[CoCl
4
]
2-
(aq) + 6H
2
O(l) = [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) + 4Cl
-
(aq)
sunt exemple de transformri care au loc n sisteme omogene.
O reacie de descompunere a unui solid:
CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g), are loc ntr-un sistem eterogen
solid/solid/gaz.
O reacie cu componeni gazoi catalizat de un catalizator solid,
cum ar fi sinteza amoniacului, N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g) are loc ntr-
un sistem eterogen gaz/solid, n care transformarea chimic se
produce pe suprafaa catalizatorului.

Problem rezolvat

ntr-o eprubet care conine carbonat de calciu se adaug o soluie
de acid clorhidric. n urma reaciei chimice:
CaCO
3
+ 2HCl = CaCl
2
+ H
2
O + CO
2

se degaj dioxid de carbon.
Crui tip de reactoare aparine acest sistem?

Sistemul este aparent discontinuu. Cu toate acestea, un produs de
reacie prsete continuu sistemul. Din aceste motive astfel de
sisteme sunt numite reactoare semicontinue.

Cinetic chimic


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

a) Frunza unei plante este un reactor complex. Descriei
funcionarea acesteia din punctul de vedere al clasificrii
reactoarelor chimice.
b) Reacia de oxidare a unui fenol n soluie apoas se realizeaz
prin barbotarea continu de aer. Artai care este tipul de reactor i
care sunt fazele implicate n reacie.

3.4 Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare

Reacii singulare
n reactor
discontinuu

Pentru a defini viteza de transformare chimic i viteza de
reacie este necesar s cunoatem complexitatea sistemului
reactant. Pentru aceasta trebuie s stabilim dac n sistemul
urmrit se produce o reacie singular sau o reea de reacii.
Discriminarea ntre cele dou posibiliti poate fi fcut cu ajutorul
unui studiu stoichiometric. Un astfel de studiu implic identificarea
tuturor componenilor sistemului reactani, intermediari i produi
finali - urmat de verificarea legii proporiilor definite, n diferite
stadii de desfurare a procesului global. Dac rapoartele
numerelor de moli,
i j
n n , sau rapoartele unor proprieti
corelate cu numerele de moli, rmn constante pe ntregul parcurs
al reaciei, rezult c n sistem are loc o reacie singular, descris
de o singur ecuaie stoichiometric 0 =
j
j j
A i de avansarea
corespunztoare a reaciei
j j j
n n ) (
0
= sau
j j j
C C ) (
0
= .
Se poate astfel stabili stoichiometria reaciei, adic valorile
coeficienilor
j
.
Dac unele dintre rapoartele
i j
n n variaz n timp, rezult c n
sistem au loc mai multe reacii cuplate ntr-o reea.
Variaia n timp a compoziiei sistemului poate fi caracterizat prin
una sau mai multe curbe cinetice. Curbele cinetice redau variaia n
timp a cantitii unui component. Este evident c fr cunoaterea
prealabil a stoichiometriei transformrilor, o curb cinetic nu
poate servi la definirea unei viteze de reacie ci numai la definirea
unei viteze de transformare a componentului studiat. Dac acesta
este implicat numai ntr-o singur reacie, curba cinetic poate servi
la definirea vitezei de reacie.

Vom examina mai nti sistemele n care se produce numai o
reacie singular ntr-un reactor discontinuu. Compoziia unui astfel
de sistem se poate exprima cu ajutorul diferitelor variabile de
compoziie prezentate n Unitatea de nvare Nr. 1.

Cinetic chimic


n cinetica chimic sunt frecvent utilizate numai o parte din aceste
variabile, numite i variabile cinetice: numrul de moli, n
j
,
avansarea reaciei,
j j j
n n ) (
0
= , concentraia molar,
v n C
j j
= , avansarea volumic,
j j j
C C ) (
0
= i conversia unui
reactant,
0 0
) (
j j j j
n n n Y = .
Numrul de moli, i concentraia molar nu necesit cunoaterea
reaciilor care au loc n sistem. Aceste variabile servesc la definirea
vitezei de transformare a unui component al sistemului. Acest
component poate fi implicat n una sau n mai multe reacii chimice.
Viteza de transformare se definete cu ajutorul curbei cinetice i
reprezint raportul t n
j
sau t C
j
, avnd semnificaia
variaiei numrului de moli sau a concentraiei n unitatea de timp.
Se observ c aceste rapoarte reprezint pantele curbelor cinetice
) (t n n
j j
= i respectiv ) (t C C
j j
= . Cele dou curbe cinetice difer
principial ntre ele ntruct numrul de moli este o mrime
extensiv, pe cnd concentraia molar este o mrime intensiv.
n Figura 3.1 este ilustrat curba cinetic C
R
= C
R
(t), unde C
R
este
concentraia unui reactant.

Figura 3.1 Curba cinetic C
R
= C
R
(t) pentru un reactant

Se observ c viteza de transformare este dat de:
t C v
R tr
= (3, 10)
Pentru curba cinetic similar ) (t n n
j j
= se obine viteza de reacie
extensiv, marcat prin bar:
t n v
R
tr = (3, 11)
ntruct curbele cinetice sunt descresctoare n timp, vitezele de
transformare sunt negative (concentraia reactantului scade n
timp). Pentru curbele cinetice ale produilor de reacie, care sunt
cresctoare n timp, vitezele de transformare sunt pozitive.
Derivata ntr-un punct oarecare al unei curbe experimentale (de
form analitic n general necunoscut) se obine fie prin metode
grafice dup cum se ilustreaz n figur, fie prin metode numerice,
disponibile n prezent n numeroase programe destinate prelucrrii
datelor experimentale.
C
R
Timpul
C
R1
C
R2
t
C
R
t
1
t
2
Cinetic chimic


Sisteme
omogene

Primul procedeu este subiectiv, laborios i aproximativ, n timp ce
derivarea numeric este obiectiv i rapid. Mai mult, derivarea
numeric d posibilitatea calculrii derivatei ntr-un punct oarecare
sub forma unui ct diferenial, dt dC v
j tr
= , n locul unui ct de
diferene finite, t C v
j tr
= , care reprezint o valoare medie n
intervalul t .
Din curba cinetic prezentat se observ c viteza de transformare
ia valori mari la nceputul procesului i scade monoton n timp.
O comparaie ntre relaiile de definiie (3, 10) i (3, 11) arat c
viteza intensiv de transformare,
tr
v , poate fi obinut din cea
extensiv, tr v , prin raportarea la un factor de intensivare, I. n acest
caz, factorul de intensivare este volumul sistemului:
t C
v
t n
v v I v v
j
j
tr tr
tr
=

= = = (3, 12)
Transformarea v n
j
n
j
C s-a fcut presupunnd c volumul
sistemului rmne constant.
Factorul de intensivare nu poate fi ales arbitrar ci trebuie s
reprezinte o msur a spaiului n care are loc reacia chimic.
Pentru reaciile care au loc n sistem omogen, volumul ocupat de
sistemul reactant reprezint o msur adecvat a spaiului de
reacie. Pentru reaciile care au loc pe suprafaa unui solid (ca n
cazul catalizei n sistem eterogen fluid/solid), spaiul de reacie este
suprafaa solidului catalitic.
Dac n sistemul reactant considerat are loc o singur reacie
chimic, atunci se poate defini o vitez de reacie, utiliznd ca
variabil cinetic avansarea sau avansarea volumic:
) ( ) 1 ( dt dn dt d v
j j
R = = (3, 13)
) / ( ) 1 ( dt dC dt d v
j j R
= = (3, 14)
n cel de al doilea caz s-a presupus din nou c volumul sistemului
rmne constant.

Introducerea coeficienilor stoichiometrici cu convenia de semn
adoptat permite definirea unei viteze unice de reacie, indiferent
de componentul ales. Mai mult, viteza de reacie este totdeauna o
mrime pozitiv, ntruct pentru reactani 0 <
j
i 0 < dt dC
j
,
conducnd la 0 >
R
v , iar pentru produi 0 >
j
i 0 > dt dC
j
,
conducnd de asemenea la 0 >
R
v .
Cel mai frecvent sunt utilizate vitezele de reacie intensive, redate
n general prin
dt
dn
I dt
d
I
v
j
j
I R
= =
1 1 1
/
(3, 15)
n care s-a precizat i existena factorului de intensivare.
Observaie:
Viteza de transformare se definete pentru fiecare
component al reaciei, pe cnd viteza de reacie caracterizeaz
ntregul sistem. ntre cele dou exist o relaie simpl:
R j tr
v v =

Cinetic chimic


Sisteme
eterogene

Pentru reaciile singulare n sisteme omogene se utilizeaz cel
mai frecvent urmtorii factori de intensivare:
volumul ocupat de sistemul reactant
dt
dn
v
v
j
j
v R
=
1 1
/
(3, 16)
Dac volumul este constant, acesta poate fi introdus sub operatorul
derivat i se obine:
dt
dC
v
j
j
v R
=
1
/
(3, 17)
Relaia de definiie (3, 17) este cea mai des utilizat, dar poate fi
aplicat numai sistemelor care evolueaz la volum constant.
Cnd volumul este variabil se obine:
) (
1
) (
1 1 1 1
/
dt
dv
v
C
dt
dC
dt
v C d
v dt
dn
v
v
j j
j
j
j
j
j
v R
+ = = =

(3, 18)
Pentru reaciile care au loc n faz gazoasa se substituie n
j
cu
valoarea presiunii pariale, p
j
, obinut din legea gazului ideal.
Exist posibilitatea de utilizare i a altor factori de intensivare cum
ar fi numrul de moli de reactant rmas nereacionat, n
j
, numrul de
moli de centri catalitici pentru reaciile catalitice etc.
numrul de moli dintr-un reactant rmas nereacionat
Dac factorul de intensivare este n
j
, reprezentnd numrul de moli
dintr-un reactant care a rmas nereacionat, viteza de reacie are o
semnificaie deosebit:
) ( ) 1 ( ) 1 ( ) ( ) 1 (
/
dt dn n dt d n v
j j j j n R
j
= = (3, 19)
Prin rearanjarea relaiei obinute se obine:
) 1 ( ) ( ) 1 (
/
dt n dn w v
j j j j n R
j
= = (3, 20)
Relaia obinut evideniaz raportul ) (
j j
n dn care are semnificaia
unei probabiliti de reacie (reprezentnd raportul dintre numrul
cazurilor favorabile, dn
j
i numrul cazurilor posibile, n
j
). Raportarea
la intervalul de timp dt conduce la definirea probabilitii de reacie
n unitatea de timp, care va fi numit mai scurt probabilitatea de
reacie. Se poate verifica uor c ntre viteza (3, 17) i viteza (3,
20) exist o relaie simpl:
j j v R
w C v =
/
(3, 21)
Ultima relaie arat c viteza de reacie v
R/v
este dat de produsul
dintre probabilitatea de reacie a unui reactant i concentraia
acestuia.
Uneori este util s se defineasc viteza de reacie cu ajutorul
conversiei unui reactant, corelat cu numrul de moli prin relaia de
definiie: ) 1 (
0
j j j
Y n n = .
n sistemele eterogene n care reacia chimic are loc la suprafaa
de separaie dintre dou faze, viteza de reacie intensiv se poate
defini utiliznd suprafaa ca msur a spaiului de reacie:
dt
dn
S dt
d
S
v
j
j
S R
= =
1 1 1
/
(3, 22)

Cinetic chimic


Reactoare
continue cu
amestecare

Dac se definete concentraia superficial ca S n C
j
S
j
= , se
obine o relaie de definiie analoag cu cea pentru sisteme
omogene, (3, 17):
dt
dC
v
S
j
j
S R
=
1
/
(3, 23)
Pentru reaciile catalitice fluid/solid aceast vitez este numit
activitate intrinsec a catalizatorului.
Cnd nu se cunoate suprafaa S, se poate utiliza ca factor de
intensivare masa catalizatorului, m, o proprietate mai puin
relevant pentru viteza de reacie, ntruct aceeai mas poate
avea suprafee diferite, n funcie de gradul de divizare a solidului:
dt
dn
m dt
d
m
v
j
j s s
m R
s
= =
1 1 1
/
(3, 24)
Pentru reaciile catalitice fluid/solid aceast vitez este numit
activitate specific a catalizatorului.

Definirea vitezei de reacie pentru reactorul continuu cu amestecare
necesit i cunoaterea vitezelor de alimentare i de evacuare.
Acestea se exprim cu ajutorul debitelor molare. Prin definiie,
debitul molar al componentului j este dat de:
) (
,
dt dn D
j j M
= (3, 25)
Pentru determinarea debitului molar, (nemsurabil direct), este
necesar corelarea acestuia cu mrimi msurabile direct. Conform
relaiei de definiie a concentraiei molare, rezult n
j
= v C
j
, care,
prin derivare n raport cu timpul conduce la:
) ( ) ( ) (
,
dt dv C dt dC v dt dn D
j j j j M
+ = = (3,26)
Dac se pstreaz constant concentraia, se obine:
v j j j M
D C dt dv C D = = ) (
,
(3, 27)
unde D
v
este debitul volumic, o mrime determinabil experimental.
Astfel, debitul molar poate fi determinat msurnd concentraia i
debitul volumic. Definirea i msurarea vitezei de reacie ntr-un
reactor continuu cu amestecare perfect se bazeaz pe bilanul
molar al unui component i pe condiiile specifice ale acestui
reactor.
Bilanul molar pentru un component oarecare se poate scrie n
forma:
R j ev j al j total j
dt dn dt dn dt dn dt dn ) ( ) ( ) ( ) ( + + = (3, 28)
n care indicii al, ev i R se refer la alimentare, evacuare i reacie
chimic, iar suma din membrul al doilea este considerat n sens
algebric (debitul molar la evacuare este negativ, iar termenul
referitor la reacia chimic este negativ pentru reactani i pozitiv
pentru produi. nlocuind
v R j R j
v v dt dn
/
) ( = i introducnd
debitele molare cu semnele corespunztoare se gsete:
v R j
ev
j M
al
j M total j
v v D D dt dn
/ , ,
) ( + = (3, 29)
unde v este volumul ocupat de fluidul din reactor.

Cinetic chimic


Chemostat

Reele de reacii

Reactorul continuu cu amestecare poate funciona n dou moduri
distincte: un regim trazient, cnd 0 ) (
total j
dt dn i un regim
staionar, cnd 0 ) ( =
total j
dt dn . n regimul staionar viteza de
reacie este dat de:
v
D C D C
v
D D
v
al
v
al
j
ev
v
ev
j
j
al
j M
ev
j M
j
v R

=
=

1 1
, ,
/
(3, 30)
Pentru soluii, debitul volumic la evacuare este practic egal cu cel
de la alimentare i se noteaz cu
0
v
D , rezultnd:
sp
j
j
al
j
ev
j
v
j
v R
C
C C
v
D
v

= =
1
) (
1
0
,
(3,31)
unde ) (
0
v sp
D v = reprezint o caracteristic a regimului de
funcionare i este numit timp spaial, iar
al
j
ev
j j
C C C = .
Deoarece n regim staionar acest tip de reactor funcioneaz fr
modificarea compoziiei sistemului reactant a fost numit i
chemostat. Realizarea transformrii chimice fr schimbarea
compoziiei are mari avantaje n reaciile biochimice.
S-a vzut c o reea de reacii este descris de un sistem de
ecuaii stoichiometrice de forma:
0
,
=
M
j
j j i
A ; i = 1, 2, 3, ...R (3, 7),
iar legea de conservare pentru fiecare component este dat de:
+ =
j
i i j j j
n n
,
0
(3, 9),
n care indicele j se refer la componenii sistemului, iar indicele i
se refer la reaciile din sistem.
Dac se deriveaz legea de conservare n raport cu timpul se
obine:
=
i
i i j j
dt d dt dn
,
(3, 32)
Derivata dt d
i
reprezint viteza extensiv a reaciei i. Dac se
raporteaz la volumul ocupat de amestecul de reacie (ca factor de
intensivare) se obine:
=
i
i v R i j j
v dt dC
, / ,
(3, 33)
Ultima relaie arat c viteza de transformare a unui component,
dt dC v
j j tr
=
,
, este dat de suma contribuiilor acestui component
la toate reaciile la care acesta particip.
Pentru determinarea tuturor vitezelor de reacie este necesar s se
msoare vitezele de transformare pentru i componeni.
Considerm o reea cu trei reacii i cu nou componeni:
1. A + B = C + D
2. E +C = F + G
3. A = H + K
Pentru determinarea vitezelor celor trei reacii trebuie s msurm
vitezele de transformare pentru trei componeni. Numrul de
componeni este mai mare i se pune ntrebarea dac toi acetia
sunt echivaleni.

Cinetic chimic


Componeni
cheie

O analiz atent arat c nu toi componenii pot fi utilizai n orice
combinaie.
Dac se msoar de exemplu B, C i D, nu putem s msurm
dect viteza primelor dou reacii. Rezult c putem s alegem acei
componeni care aparin tuturor reaciilor. Acetia se numesc
componeni cheie. Dac exist mai multe soluii (mai multe seturi
de componeni cheie) se aleg cele mai convenabile din punct de
vedere experimental.
Un set posibil de componeni cheie este: A, B, i C. Vitezele lor de
transformare sunt date de:
3 , 1 , R R A
v v dt dC =
1 , R B
v dt dC =
2 , 1 , R R C
v v dt dC =
Se observ c n sistemul de ecuaii apar toate trei vitezele de
reacie, care pot fi obinute prin rezolvarea sistemului de ecuaii
liniare.
Analiza cinetic a reelelor de reacii este mai complex dect cea
a reaciilor singulare, dar rezolv probleme mai apropiate de
realitate, ntruct cele mai multe dintre reaciile ntlnite n practic
sunt de fapt reele de reacii. Uneori, prin alegerea adecvat a
condiiilor de reacie, unele reele pot fi reduse la reacii singulare.

Problem rezolvat

S se deduc forma relaiei de definiie a vitezei de reacie,
v R
v
/
,
utiliznd conversia unui reactant.

Prin definiie,
dt
dn
v dt
d
v
v
j
j
v R
= =
1 1 1
/

Conversia unui reactant se definete ca:
0
0
j
j j
j
n
n n
Y

= , de unde:
) 1 (
0
j j j
Y n n = . Prin substituirea n relaia de definiie a vitezei de
reacie se obine:
dt
dY
v
n
dt
Y n d
v
v
j
j
j j j
j
v R
=
=

1
)) 1 ( (
1 1
0 0
/

Dac volumul rmne constant,v
0
, se obine:
dt
dY
C
dt
dY
v
n
v
j
j
j
j
j
j
v R
= =

1 1
0
0
0
/

Dac volumul variaz, se obine:
dt
dY
v
v
C
dt
dY
v
v
v
n
v
j
j
j
j
j
j
v R
= =

1 1
0 0 0
0
0
/

Cinetic chimic


3.5 Ecuaii cinetice

Ecuaie cinetic

Studiul experimental al vitezelor de reacie a artat c
acestea depind de diferii factori experimentali. Dintre acetia,
concentraiile componenilor, C
j
, i temperatura, T, sunt comuni
tuturor transformrilor chimice. n funcie de specificul reaciei,
exist i ali factori care pot influena viteza de reacie. Pentru
reaciile n faz gazoas, viteza de reacie poate s depind i de
presiunea total, de prezena unor componeni ineri, de prezena
catalizatorilor sau a inhibitorilor etc. Pentru reaciile care au loc n
soluie, viteza de reacie poate depinde de natura solventului, de
prezena componenilor ionici (tria ionic), de pH-ul soluiei, de
presiunea extern, de prezena catalizatorilor sau a inhibitorilor etc.
Pentru reaciile care au loc n sisteme eterogene, viteza de reacie
poate depinde i de mrimea suprafeei de separaie interfazic.
O astfel de dependen poate fi formulat cu ajutorul unei
ecuaii, numit ecuaie cinetic, ecuaia vitezei de reacie sau, mai
pe scurt, ecuaie de vitez. n cele ce urmeaz vom adopta prima
denumire. Forma cea mai general a unei ecuaii cinetice trebuie
s evidenieze factorii specifici sistemului. Dac ne referim la
concentraiile componenilor i la temperatur i dac notm toi
ceilali factori cu o singur liter, de exemplu , ecuaia cinetic
poate fi exprimat n forma:
) , , ( = T C f v
j R
(3, 34)

Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

1. S se deduc forma relaiei de definiie a vitezei de reacie
pentru o reacie catalitic n sistem omogen, dac factorul de
intensivare este numrul de moli de centri catalitici,
0
c
n . S
se deduc relaia dintre aceast vitez i viteza
v R
v
/
.
2. S se arate care sunt dimensiunile (n SI) ale vitezelor de
reacie discutate.
3. S se propun un set de componeni cheie i s se scrie
expresiile vitezelor lor de transformare pentru urmtoarea
reea de reacii:

1) A + B = C + D
2) A + C = E
3) B + E = F + G
4) D + F = H

Cinetic chimic


Constant de
vitez

Ordin de reacie

Deseori se consider numai dependena de concentraii i de
temperatur, obinnd forma mai simpl:
) , ( T C f v
j R
= (3, 35)
valabil atunci cnd toi ceilali factori sunt meninui constani.
Unul dintre principalele obiective ale cineticii chimice este stabilirea
formei explicite a acestei ecuaii cinetice, att pentru reaciile
elementare, ct i pentru cele complexe. Este de ateptat ca
reaciile elementare s fie descrise de cele mai simple ecuaii
cinetice. Dup cum se va vedea n continuare, exist i procese
complexe care pot fi descrise de legi cinetice simple.
Stabilirea formei ecuaiei cinetice pentru reaciile simple s-a fcut
att pe cale empiric (din date experimentale) ct i pe cale
teoretic, pe baza unor modele moleculare.
Metoda empiric, bazat pe legea aciunii maselor aplicat vitezei
de reacie, consider c viteza unei reacii simple trebuie s fie
proporional cu concentraiile reactanilor ridicate la puteri egale cu
coeficienii lor stoichiometrici. Dac ne referim la reaciile
elementare, aceast afirmaie este just. Orice extindere la alte
reacii complexe nu are nici o justificare i poate conduce la
discordane flagrante cu experimentul. Presupusa relaie de
proporionalitate conduce la o ecuaie de forma:
) ( ) (
2 1 j R
C f T f v = (3, 36)
n care funcia ) , ( T C f
j
a fost nlocuit cu un produs de dou funcii,
) ( ) (
2 1 j
C f T f , una dependent numai de temperatur i cealalt
dependent numai de concentraii. S-a presupus aadar c funcia
) , ( T C f
j
este factorizabil. Primul factor a fost notat cu k i a fost
numit constant de vitez sau vitez specific de reacie.
Denumirea de constant se refer evident la independena de
concentraiile componenilor. Denumirea de vitez specific de
reacie provine de la valoarea pe care o ia viteza de reacie cnd
1 ) (
2
=
j
C f . Ecuaia cinetic ia forma:
) (
2 j R
C f k v = (3, 37)
O form convenabil , cu o mare capacitate de a reda comportrile
experimentale gsite, pentru funcia ) (
2 j
C f este un produs de
puteri: = =
2 1
2 1 2
) (

C C C C f
j
j j
j
(3, 38)
unde puterile
j
au fost numite ordine pariale de reacie. Prin
nsumarea acestora, se obine ordinul global de reacie:
=
j
j
(3, 39)
Ecuaia cinetic ia forma final:
= =
2 1
2 1

C C k C k v
j
j R
j
(3, 40)
Observaie:
Nu exist nici o justificare pentru extinderea acestei forme de
ecuaie cinetic la reaciile complexe.

Cinetic chimic


Metodele teoretice abordeaz problema formei ecuaiei cinetice pe
baza noiunii de reacie elementar. Stabilirea formei ecuaiei
cinetice pentru o reacie elementar se bazeaz pe conceptul de
ciocnire intermolecular. n urma ciocnirilor dintre dou molecule
reactante identice, numai una sau ambele particule sufer
transformri chimice, conducnd la reacii monomoleculare sau
bimoleculare. n urma ciocnirilor dintre dou molecule reactante
diferite, se poate produce o reacie bimolecular. Aceste modele
simple conduc la obinerea ecuaiilor cinetice ale reaciilor
elementare, care au forme factorizabile i vor fi discutate n
continuare. Cunoaterea formelor ecuaiilor cinetice ale reaciilor
elementare d posibilitatea deducerii ecuaiilor cinetice ale reaciilor
complexe. Astfel, metodele teoretice reprezint n prezent
principalul instrument de deducere a ecuaiilor cinetice pentru
reelele de reacii.
Deseori, o ecuaie stoichiometric simpl poate constitui o tentaie
de a o considera reacie elementar i de a-i atribui astfel o ecuaie
cinetic corespunztoare. Un exemplu binecunoscut este reacia
dintre H
2
i I
2
, comparat cu reacia dintre H
2
i Br
2
.

Ecuaia stoichiometric Ecuaia cinetic empiric
H
2
+ I
2
= 2HI
2
2 2
HI I H R
C k C C k v =
H
2
+ Br
2
= 2HBr
2
2 2
2
2 1
1
1
Br HBr
Br H
R
C C k
C C k
v
+

=

Exemplul arat clar c, n cinetica chimic, forma ecuaiei cinetice
nu poate s fie confirmat dect pe cale experimental.

Problem rezolvat

Ecuaia cinetic empiric a unei reacii de transformare a unui
substrat S ntr-un produs P, reprezentat de ecuaia stoichiometric
S = P, n prezena unei enzime E, este de forma:
] [ 1
] [
0
S K
E k
v
R
+
= , unde [E
0
] este concentraia total a enzimei, [S]
concentraia momentan a substratului, iar k i K sunt constante.
S se comenteze forma aceste ecuaii.

Ecuaia cinetic nu poate caracteriza o reacie elementar, ci una
complex. Ecuaia este nefactorizabil, astfel c nu se poate vorbi
despre ordin de reacie n raport cu substratul. n componena
ecuaiei intr i concentraia enzimei, care nu intr n ecuaia
stoichiometric.

Cinetic chimic


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

1. Ecuaia cinetic empiric a reaciei dintre ionul hipoclorit i
ionul iodur: OCl
-
+ I
-
= OI
-
+ Cl
-
, are forma:
] [
] [ ] [

=
OH
I OCl k
v
R

2. Ecuaia cinetic empiric a unei reacii de izomerizare,
A = B, n prezena unui catalizator solid, are forma:

B A
A
R
P k P k
P k
v
3 2
1
1 + +
=
S se comenteze formele acestor ecuaii.

3.6 Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor

Reaciile elementare reprezint elementele constitutive ale
tuturor transformrilor chimice. Cu rare excepii, cele mai complexe
transformri chimice pot fi reprezentate ca un ansamblu de reacii
elementare, monomoleculare i bimoleculare. Uneori se presupune
c pot avea loc i reacii trimoleculare. Dup cum se va vedea n
continuare, o reacie trimolecular poate fi asimilat, cu o foarte
bun aproximaie, cu o succesiune de dou reacii bimoleculare,
astfel nct se poate renuna la conceptul de reacie trimolecular
fr a pierde din precizia descrierii cantitative a unui sistem chimic
reactant. Reaciile cu o molecularitate superioar nu sunt
considerate ca evenimente probabile.
Astfel, elementele constitutive ale oricrei reacii complexe sunt
reaciile monomoleculare i cele bimoleculare. Numrul de
molecule care particip la o reacie elementar i sufer
transformri chimice este numit molecularitate. Trebuie remarcat
c molecularitatea este o noiune conceptual, bazat pe modelele
cinetico-moleculare ale substanelor n diferite stri de agregare. Ea
a fost definit la nceput pentru reaciile din faz gazoas. n
sisteme condensate (lichide, sau n stare adsorbit pe o suprafa
solid) moleculele reactante sufer numeroase alte ciocniri cu
particulele vecine ale solventului sau ale suprafeei solide, dar
aceste particule nu sunt luate n consideraie la definirea
molecularitii, atta timp ct ele nu sufer transformri chimice.

Cunoaterea comportrii cinetice a reaciilor elementare este
indispensabil n analiza evoluiei temporale a sistemelor chimice
mai simple sau mai complexe.

Cinetic chimic


Ecuaii cinetice
difereniale

Reacii
monomoleculare

Reacii
bimoleculare
mono-
componente

Reacii
bimoleculare
bicomponente

Ecuaiile cinetice definite anterior sunt de forma general:
) (
j R
C f k v = (3, 41)
unde notaia
R
v este simbolic; ea reprezint de fapt un ct
diferenial de forma general:
dt
d
I
v
R

1
, care, pentru o reacie
ntr-un sistem omogen avnd loc ntr-un reactor discontinuu cu
volum constant, devine:
dt
dC
v
j
j
R

1
.
Se vede c ecuaia cinetic n care variabila dependent este o
vitez de reacie este o ecuaie diferenial. Vom discuta n
continuare ecuaiile cinetice difereniale pentru reaciile
elementare n sisteme omogene la volum constant. Aceste ecuaii
pot fi extinse fr dificultate i pentru alte condiii. Ecuaiile cinetice
sunt dependente att de concentraii, prin funcia ) (
j
C f , ct i de
temperatur prin constanta de vitez k. Pentru nceput vom analiza
dependena de concentraie.

1. Reacii monomoleculare de forma A produi (produii
posibili sunt de forma B, 2B, B + C)
Ecuaia cinetic diferenial este de forma:
A
A
A
C k
dt
dC
=
1
1
, sau, deoarece 1 =
A
,
A
A
C k
dt
dC
1
= (3, 42)
2. Reacii bimoleculare de forma 2A produi (reacie
bimolecular monocomponent)
2
2
1
A
A
A
C k
dt
dC
=
, sau, deoarece 2 =
A
,
2
2
2
2
2
A A
A
C k C k
dt
dC
= = (3, 43)
3. Reacii bimoleculare de forma A + B produi (reacie
bimolecular bicomponent)
B A
B A
C C k
dt
dC
dt
dC
2
= = (3, 44)
Ultima ecuaie conine, aparent, dou variabile de compoziie (dou
concentraii, C
A
i C
B
). n realitate, cele dou variabile nu sunt
independente, dup cum se poate vedea din relaia de definiie a
avansrii reaciei: ) ( ) ( ) (
0 0 0
B B A A j j j
C C C C C C = = = , de unde
rezult: =
0
A A
C C i =
0
B B
C C . Ecuaia cinetic (3, 44) ia
forma:
) )( (
0 0
2
=
B A
C C k dt d (3, 44)
Printr-un procedeu analog, ecuaiile (3, 42) i (3, 43) iau formele:
) (
0
1
=
A
C k dt d (3, 42)
2 0
2
) 2 ( =
A
C k dt d (3, 43)
Cinetic chimic


Evaluarea
constantelor de
vitez

Constantele de vitez pentru procesele monomoleculare au fost
notate cu indicele 1, iar pentru cele bimoleculare cu 2. n continuare
nu se va mai face aceast distincie, apartenena la unul din cele
dou procese elementare rezultnd din forma ecuaiei
stoichiometrice.
Se observ c ecuaiile cinetice difereniale, caracteristice celor trei
tipuri de reacii elementare, respect legea aciunii maselor,
discutat n cadrul Unitii de nvare nr. 1. Aceast comportare
este specific numai reaciilor elementare.
Prin extensie, se pot deduce i ecuaiile cinetice difereniale pentru
ipoteticele reacii trimoleculare.

Observaii:
Din formele ecuaiilor cinetice difereniale ale reaciilor
elementare se observ c viteza de reacie depinde numai de
concentraiile componenilor reactani i este independent de
concentraiile produilor de reacie. O astfel de comportare este
caracteristic sistemelor ideale, n care interaciile dintre moleculele
componenilor sunt neglijabile. n sistemele reale, n care natura
mediului (solventul, tria ionic etc.) se schimb semnificativ odat
cu avansarea reaciei, acumularea produilor de reacie poate
influena sensibil viteza reaciei (efectul de feedback).
Forma ecuaiilor cinetice difereniale este cunoscut numai
pentru reaciile elementare. Pentru reaciile complexe, aceast
form poate fi gsit numai pe cale experimental. Legea aciunii
maselor nu poate fi aplicat reaciilor complexe.
Fiecare ecuaie cinetic discutat conine cte un parametru
caracteristic, numit n acest caz constant de vitez. Constantele
de vitez reflect specificul fiecrei reacii elementare i depind de
caracteristicile structurale ale reactanilor. Aa cum s-a precizat mai
sus, constantele de vitez sunt dependente de temperatur. Pentru
multe dintre sistemele reale, constantele de vitez depind i de
natura mediului.
Utilitatea ecuaiilor cinetice difereniale n studiul evoluiei
temporale a sistemelor chimice reactante
Ecuaiile cinetice difereniale ale reaciilor elementare pot fi utilizate
pentru:
evaluarea constantelor de vitez din curbele cinetice
experimentale
simularea evoluiei temporale a unei reacii elementare
atunci cnd se cunoate constanta de vitez i compoziia iniial
descrierea evoluiei temporale a reaciilor complexe ca
rezultat al cuplrii reaciilor elementare

Vom discuta pentru nceput procedeul de evaluare a constantelor
de vitez din curbele cinetice experimentale. Presupunem c am
obinut curba ) (t F C
j
= , fie ca o curb continu, fie ca o succesiune
de perechi concentraie timp. Conform relaiei de definiie a
avansrii reaciei, se poate construi i curba ) (t = , din care, prin
derivare, se obin vitezele dt d , corespunztoare fiecrei valori a
avansrii reaciei.
Cinetic chimic


Dimensiuni ale
constantelor de
vitez

Utilizarea
probabilitii de
reacie

Reprezentrile grafice (sau analiza statistic cu ajutorul metodei de
regresie liniar) dt d n funcie de ) (
0

A
C pentru reaciile
monomoleculare, sau n funcie de
2 0
) 2 (
A
C pentru reaciile
bimoleculare monocomponente, sau n funcie de ) )( (
0 0

B A
C C
pentru reaciile bimoleculare bicomponente, dau posibilitatea
evalurii grafice sau statistice a constantelor de vitez.
Celelalte dou aplicaii ale ecuaiilor cinetice difereniale vor fi
discutate n capitolele care urmeaz.

Analiza dimensional a ecuaiilor cinetice i utilizarea
probabilitii de reacie
Conform definiiei, viteza de reacie ) ( ) 1 ( dt dC
j j
, sau dt d se
exprim n mol L
-1
s
-1
(<v
R
> = mol L
-1
s
-1
). Dac reacia are loc pe o
suprafa, unitatea de msur este mol m
-2
s
-1
. Dimensiunile
constantelor de vitez rezult din ecuaia cinetic:
o pentru reacii monomoleculare <k> = s
-1
i are deci
semnificaia unei frecvene
o pentru reacii bimoleculare <k> = L mol
-1
s
-1
, sau m
2
mol
-1
s
-1

pentru reacii bimoleculare superficiale.

Deseori este necesar o comparaie a vitezelor diferitelor reacii.
Aceast comparaie este transferat uneori constantelor de vitez.
Se pune ns ntrebarea: putem compara o constant de vitez a
unei reacii monomoleculare cu o constant de vitez a unei
reacii bimoleculare? Rspunsul este evident NU, deoarece au
dimensiuni diferite. Pentru a soluiona problema din punct de
vedere dimensional, putem folosi probabilitatea de reacie definit
prin ecuaia (3, 21):
j j R
w C v = (3, 21)
Comparnd cu ecuaiile cinetice ale reaciilor elementare se obine:
A A A R
C w kC v = = (3, 45)
pentru reaciile monomoleculare, n care w
A
= k.
A A A A A R
C w C kC kC v = = = ) (
2
(3, 46)
pentru reaciile bimoleculare monocomponente, n care w
A
= kC
A
.
B B A A B A A B B A R
C w C w C kC C kC C kC v = = = = = ) ( ) ( (3, 47)
pentru reaciile bimoleculare bicomponente, n care w
A
= kC
B
, iar
w
B
= kC
A
.
Se poate verifica uor c <w
j
> = s
-1
, pentru oricare dintre reacii,
astfel nct comparaia dintre diferitele probabiliti de reacie nu
are nici o restricie. Pentru reaciile monomoleculare probabilitile
de reacie sunt egale cu constantele de vitez (w = k), pentru
reaciile bimoleculare monocomponente probabilitile de reacie
sunt egale cu produsul dintre constanta de vitez i concentraia
reactantului (w = kC
A
), iar pentru reaciile bimoleculare
bicomponente probabilitile de reacie sunt egale cu produsul
dintre constanta de vitez i concentraia celuilalt partener reactant
(w
A
= kC
B
, w
B
= kC
A
).

Cinetic chimic

Timpul de via
al unui reactant

J. H. van 't Hoff
1852 1911
(premiul Nobel n
chimie-1901)

Degenerarea
ordinului de
reacie

ntruct probabilitile de reacie w
j
au semnificaiile unor frecvene
de transformare chimic, inversul lor, cu dimensiuni de timp (s),
reprezint timpul de via ( k 1 = ), independent de concentraii
pentru reaciile monomoleculare i respectiv timpul momentan de
via pentru reaciile bimoleculare ( ) ( 1
A
kC = sau ) ( 1
B
kC = ),
dependent de concentraia momentan.
Comparaie ntre ecuaia cinetic teoretic bazat pe legea
aciunii maselor i ecuaia cinetic empiric
Ecuaia cinetic diferenial a unei reacii elementare poate fi
generalizat n forma:
=
react
j R
j
C k v

(3, 48)
unde produsul concentraiilor se refer numai la reactani, iar
coeficienii stoichiometrici se iau n valoare absolut.
Pe de alt parte, legea empiric este de forma:
=
j
j R
j
C k v

(3, 40)
O comparaie a celor dou ecuaii ne conduce la urmtoarele
concluzii, cunoscute sub denumirea de regula lui vant Hoff pentru
reacii elementare:
ntr-o reacie elementar, ordinele pariale de reacie sunt
egale cu valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici (ai
reactanilor), iar ordinul global de reacie este egal cu
molecularitatea.
Ecuaia cinetic diferenial a unei reacii elementare poate fi
stabilit dac se cunoate ecuaia sa stoichiometric. Extinderea
acestor proprieti ale reaciilor elementare la reacii de
complexitate necunoscut poate s conduc la concluzii eronate.
Utilizarea noiunii de molecularitate pentru reacii a cror natur
este necunoscut sau pentru reacii complexe este de asemenea
improprie. Pentru o reacie complex se poate vorbi despre
molecularitatea fiecrei reacii elementare componente.
Ecuaiile cinetice difereniale au avantajul simplitii, dar necesit
calculul vitezei de reacie prin derivarea curbei cinetice, operaie
care conduce la o amplificare a erorilor experimentale.
Degenerarea ordinului de reacie
Ecuaia cinetic diferenial pentru o reacie bimolecular
bicomponent n forma
B A R
C kC v = arat c ne putem atepta la
dou comportri extreme:
cnd cele dou concentraii sunt de acelai ordin de mrime,
reacia este de ordinul global doi (unu n raport cu fiecare reactant).
Cnd unul dintre componeni este n exces foarte mare (este
component majoritar) n raport cu cellalt (care devine component
minoritar), de exemplu C
B
>> C
A
, atunci cnd componentul
minoritar este consumat complet, concentraia componentului
majoritar rmne practic constant. Ecuaia cinetic poate fi
reorganizat n forma:
A A B R
C k C kC v

= = ) ( , unde
k este o
pseudo - constant a unei reacii de ordin aparent unu. Denumirea
de pseudo - constant reflect posibilitatea acesteia de schimbare
atunci cnd excesul se schimb. Dei molecularitatea rmne
aceeai, ordinul global de reacie a degenerat de la doi la unu.
Cinetic chimic

Ecuaii cinetice
integrale

Timp de
njumtire

Integrarea ecuaiilor cinetice difereniale. Ecuaii cinetice
integrale
1. Reacii monomoleculare
Ecuaia diferenial
A A
kC dt dC = , poate fi integrat analitic prin
separare de variabile: kdt C dC
A A
= . Integrarea ntre limitele
0
A
C
i
A
C de la t = 0 pn la t conduce la:

=
t C
C
A
A
dt k
C
dC
A
A
0
0
, sau:
kt
C
C
A
A
= ) ln(
0
(3, 49)
Aceasta este ecuaia cinetic integral, n form logaritmic, a unei
reacii monomoleculare. Ecuaia poate fi adus i n forma
exponenial:
kt
A A
e C C

=
0
(3, 50)
Cele dou forme servesc la evaluarea constantei de vitez i la
simularea evoluiei temporale atunci cnd se cunoate constanta
de vitez i compoziia iniial.
Evaluarea constantei de vitez se bazeaz pe utilizarea ecuaiei
(3, 49). Graficul ) ln(
A
C n funcie de timp conduce la o dreapt cu
panta egal cu (k) i cu intersecia (ordonata la origine) egal cu
) ln(
0
A
C .
Ecuaia (3, 50) poate fi folosit pentru simularea unei curbe
cinetice, cnd se cunosc constanta de vitez i concentraia iniial.

Figura 3.2. Curb cinetic integral pentru o reacie
monomolecular

Graficul ecuaiei (3, 50) reprezint o scdere exponenial a
concentraiei C
A
i poate fi folosit la determinarea timpului de
njumtire a reactantului, dup cum se ilustreaz n Figura 3.2.
Dac n ecuaia (3, 49) se consider 2
0
A A
C C = pentru
2 / 1
t t = , se
obine
2 / 1
2 ln
t
k = . Determinarea timpului de njumtire servete la
evaluarea constantei de vitez. Timpul de njumtire( k t 2 ln
2 / 1
= )
este corelat cu timpul de via discutat anterior ( k 1 = ).

C
A
0
/2
C
A
t
C
A
0
t
1/2
Cinetic chimic


2. Reacii bimoleculare monocomponente
Ecuaia diferenial
2
A A
kC dt dC = , poate fi integrat analitic prin
separare de variabile: kdt C dC
A A
=
2
. Integrarea ntre limitele
0
A
C
i
A
C de la t = 0 pn la t conduce la:

=
t C
C
A
A
dt k
C
dC
A
A
0
2
0
, sau:
kt
C
A
A
C
C
A
=
0
1
, sau kt
C C
A A
+ =
0
1 1
(3, 51)
Forma final reprezint o scdere hiperbolic a concentraiei
A
C :
kt C
C
C
A
A
A
0
0
1+
= (3, 52)
Ecuaia integral servete att la evaluarea constantei de vitez,
din reprezentarea grafic 1/C
A
n funcie de timp (conform ecuaiei
(3, 51)), ct i la simularea unei curbe cinetice, cnd se cunosc
constanta de vitez i concentraia iniial, utiliznd ecuaia (3, 52).
Curba cinetic C
A
n funcie de timp servete la determinarea
timpului de njumtire (sau pentru o alt fracionare), ca i la
reaciile monomoleculare. Substituind 2
0
A A
C C = pentru
2 / 1
t t = , n
ecuaia (3, 52) se obine:
k C
t
A
0
2 / 1
1
= (3, 53)
Spre deosebire de reaciile monomoleculare, pentru care t
1/2
este
independent de concentraia iniial, la reaciile bimoleculare
monocomponente t
1/2
variaz invers proporional cu
0
A
C .
3. Reacii bimoleculare bicomponente
Ecuaia cinetic diferenial
B A A
C kC dt dC = , n forma ei care
conine avansarea reaciei, ) )( (
0 0
=
B A
C C k dt d , poate fi
integrat prin separare de variabile:
dt k
C C
d
B A
=
) )( (
0 0

(3, 54a)
Descompunerea n fracii simple i integrarea ntre limitele
0
A
C i
A
C , de la t = 0 pn la t, conduce la:
0 0
0 0
0 0
) (
) (
ln
) (
1
A B
B A
B A
C C
C C
C C
kt
= (3, 54b)
Cnd
0 0
B A
C C = , ecuaia cinetic diferenial (3, 54a) se reduce la
forma caracteristic reaciilor bimoleculare monocomponente, iar
cea integral este de forma (3, 52).

Cinetic chimic

Problem rezolvat

S se calculeze t
1/4
i t
3/4
pentru o reacie monomolecular i pentru
o reacie bimolecular monocomponent.
1. Pentru reacia monomolecular se utilizeaz ecuaia
integral n forma kt
C
C
A
A
= ) ln(
0
i se consider
4
0
A
A
C
C = de unde
se obine
4 / 1
) 4 ln( kt = ; analog, pentru t
3/4
se obine
4 / 3
) 3 / 4 ln( kt =

2. Pentru reacia bimolecular monocomponent se utilizeaz
ecuaia integral n forma kt
C C
A A
+ =
0
1 1
din care se obine
4 / 1
0
3
kt
C
A
= i respectiv
4 / 3
0 0
1
3
4
kt
C C
A A
= sau
4 / 3
0
3
1
kt
C
A
=


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

S se scrie ecuaiile cinetice difereniale, evideniindu-se
probabilitile de reacie, pentru urmtoarele reacii ipotetice
trimoleculare: 3Aprodui, 2A+ Bprodui i A+B+Cprodui. S
se deduc dimensiunile constantelor de vitez.

3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii

Studiul experimental al efectului temperaturii asupra vitezelor
de reacie a evideniat o multitudine de comportri. De regul,
creterea temperaturii conduce la creterea vitezei de reacie.
Pentru reaciile complexe se ntlnesc i alte comportri. De
exemplu, n reaciile enzimatice, variaia vitezei de reacie cu
temperatura prezint un maxim. Exist multe procese care pot
concura la stabilirea sensului i mrimii acestei variaii.
Cea mai simpl i profitabil analiz a efectului temperaturii asupra
vitezei de reacie este cea referitoare la reaciile elementare.
Acestea au cele mai simple ecuaii cinetice, de form factorizabil,
simplificnd astfel studiul efectului temperaturii, care se manifest
numai asupra constantei de vitez.
Cinetic chimic


Svante Arrhenius
1859 - 1927
(premiul Nobel n
chimie-1903)

Energie de
activare

Factor
preexponenial

Msurtorile experimentale au artat c, pentru reaciile
elementare, constanta de vitez crete cu temperatura dup o lege
redat calitativ n Figura 3.3.

Figura 3.3. Variaia cu temperatura a constantei de vitez pentru o
reacie elementar

Prima explicaie a acestei comportri, unanim acceptat de ctre
comunitatea tiinific, a fost avansat de Svante Arrhenius.
Arrhenius a artat c dependena de temperatur a constantei de
vitez poate fi redat cu ajutorul unei ecuaii de form exponenial:
) exp(
RT
E
A k
a
=
(3, 55)
Ecuaia conine temperatura ca variabil independent, constanta
de vitez ca variabil dependent i doi parametri caracteristici
fiecrei reacii: factorul preexponenial A i energia de activare E
a
.
Conform teoriei cinetico-moleculare, factorul RT (produsul dintre
constanta gazului ideal i temperatura absolut) este o msur a
energiei cinetice medii a unui mol. Raportul E
a
/RT arat prin urmare
de cte ori E
a
, energia de activare pentru un mol de reactani, este
mai mare dect RT.
O form mai convenabil a ecuaiei lui Arrhenius este cea
logaritmic:
T R
E
A k
a
1
ln ln = (3, 56)
Derivarea n raport cu T i respectiv cu 1/T conduce la:
2
ln RT E dT k d
a
= i R E T d k d
a
= ) 1 ( ln (3, 56)
Graficul k ln n funcie de T 1 este redat calitativ n Figura 3.4.

Figura 3.4. Reprezentare grafic, n coordonate k ln
n funcie de T 1 a ecuaiei lui Arrhenius

ln(k)
1/T
k
T
Cinetic chimic


Modelul lui
Arrhenius

O reprezentare liniar n aceste coordonate d posibilitatea
determinrii celor doi parametri: energia de activare din pant,
( ) 1 ( ln T d k d R E
a
= i factorul preexponenial din intersecie.
n afara formei ecuaiei (3, 55), Arrhenius are meritul de a fi introdus
noiunea de activare i de energie de activare.
Dac se analizeaz o reacie de forma general: A + B C + D,
aflat n stare de echilibru, atunci constanta de echilibru K, respect
izocora lui vant Hoff, sau, n condiii de presiune constant, izobara
corespunztoare. Vom considera n continuare izocora de reacie:
2
0
ln
RT
E
T
K
r
(3, 57)
unde
0
E
r
este variaia standard a energiei interne.
Cnd cele dou reacii componente (direct i invers) au ecuaii
cinetice de forme factorizabile, atunci constanta de echilibru este
corelat cu cele dou constante de vitez prin:
k k K = (3, 58)
Izocora lui vant Hoff ia forma:
2
0
ln ln
RT
E
dT
k d
dT
k d
r
= (3, 59)
n care s-au utilizat derivate simple, subnelegndu-se c volumul
este constant. Diferena a doi termeni din partea stng a ecuaiei,
pentru reacia direct i pentru cea invers, sugereaz posibilitatea
existenei unei diferene similare i n dreapta:
a a
r
E E E =
0
.Cei
doi termeni pot fi definii cu ajutorul diagramei din Figura 3.5, dac
se presupune c strile iniial i final sunt separate de o stare
intermediar activat, mai bogat n energie.
Figura 3.5. Diagrama energiei interne a strilor iniial (i), activat
(a) i final (f). Segmentele 1, 2 i 3 reprezint energia de activare
a reaciei directe, energia de activare a reaciei inverse i energia
de reacie (cu valoare negativ, procesul considerat fiind exoterm).

Ecuaia (3, 59) ia forma
2 2
ln ln
RT
E
RT
E
dT
k d
dT
k d
a a
= , care poate fi
scindat n dou ecuaii similare, pentru reaciile direct i invers.
Integrarea pentru reacia direct cu introducerea unei constante de
integrare lnA, conduce la:
A
RT
E
k
a
ln ln + = , sau ) exp(
RT
E
A k
a
= (3, 60)
Relaia este identic cu cea propus de ctre Arrhenius. n plus, din
modelul propus, rezult semnificaia fizic a energiei de activare.

E
i
1 2
a f
3
Cinetic chimic


Modelul
ciocnirilor
intermoleculare

Aceasta reprezint surplusul de energie necesar moleculelor
reactante pentru a trece din starea iniial n starea activat, din
care se pot forma produii de reacie.
Observaii:
Energia de activare se exprim n J/mol (sau cal/mol).
n condiii de presiune constant se obin rezultate similare
pentru entalpia de activare i pentru entalpia de reacie.
Rezultate similare se obin i atunci cnd reacia este
endoterm ( 0
0
> E
r
i 0
0
> H
r
).

Aceste rezultate au stimulat ulterior explicaii la nivel molecular.
Unul dintre cele mai remarcabile rezultate referitoare la sistemele
formate dintr-un numr foarte mare de particule arat c nu toate
particulele au aceeai energie cinetic, ci exist o lege
caracteristic de distribuie. Legea, cunoscut sub numele de legea
Maxwell i Boltzmann, arat c fracia de molecule dintr-un astfel
de sistem care posed energii cinetice mai mari dect o anumit
valoare E, este dat de:
) / exp( / RT E N N
E
= (3, 61)
unde N
E
este numrul de molecule cu energie cinetic egal sau
mai mare dect E, iar N este numrul total de molecule.
Acest rezultat nu nseamn c anumite molecule sunt privilegiate ci
c, la un moment dat, unele au energii mai mici iar altele mai mari.
n timp, fiecare molecul trece prin toate strile energetice posibile.
Primul model cu care s-a ncercat o explicaie la nivel molecular a
ecuaiei lui Arrhenius a fost cel al ciocnirilor intermoleculare.
Pentru o reacie bimolecular de forma A + B produi, modelul
ciocnirilor ntre dou molecule presupuse sfere de raze r
A
i r
B
,
avnd masele molare M
A
i M
B
, a condus la urmtorul rezultat:
B A B A
C C Z Z =
0 ,
(3, 62)
unde
3 0 2 / 1 2
0
10 ) / 8 ( ) ( + =

A B A
N M RT r r Z (3, 63)
n care
B A
Z
,
(n mol L
-1
s
-1
) reprezint numrul de moli de A i B
care se ciocnesc n unitatea de timp pe unitatea de volum. Primul
factor din Z
0
reprezint seciunea de ciocnire, al doilea reprezint
viteza medie relativ a dou molecule A i B (

M este masa redus
definit prin
B A
M M M / 1 / 1 / 1 + =
),
0
A
N este constanta lui Avogadro,
iar factorul 10
3
convertete unitile de volum din SI (m
3
) n L.
Dac se presupune c reacia chimic are loc la simpla ciocnire
dintre molecule, atunci:
B A B A R
C C k Z v = =
,
(3, 64)
unde
0
Z k = (L mol
-1
s
-1
).
Valori obinuite ale parametrilor r
A
, r
B
, M
A
, M
B
i T conduc la valori
ale constantelor k de ordinul de mrime 10
11
(L mol
-1
s
-1
). Astfel de
valori nu s-au obinut dect pentru un numr redus de reacii (de
exemplu reacii radical molecul n faz gazoas, reacia dintre
H
3
O
+
i HO
-
). Pentru celelalte reacii valorile constantelor de vitez
sunt cu mult mai mici.

Cinetic chimic


Modelul
complexului
activat (strii de
tranziie)

n plus, ecuaia (3, 64) prezice o variaie mic a vitezei de reacie
cu temperatura, proporional cu T
1/2
, diferit de ecuaia lui
Arrhenius.
Modelul ciocnirilor intermoleculare a fost mbuntit considernd
c nu orice ciocnire intermolecular conduce la reacie chimic,
deoarece, n momentul ciocnirii, trebuie s posede o orientare
favorabil i o energie cinetic adecvat.
n locul factorului Z
0
se poate introduce factorul corectat:
E or
Z Z =
0 0
(3, 65)
unde
or
reprezint probabilitatea ca n momentul ciocnirii
orientarea s fie favorabil (
or
< 1), iar
E
reprezint fracia de
molecule cu o energie egal sau mai mare dect E
A
+ E
B
:
) / ) ( exp( RT E E
B A E
+ = (3, 66)
innd seama de aceste corecii se obine:
B A a or B A B A R
C C RT E Z C C Z v = =

) / exp( ) (
0 ,
(3, 67)
unde
or
Z A =
0
, iar
B A a
E E E + =
Rezultatul obinut concord mult mai bine cu ecuaia lui Arrhenius.
O interpretare mai realist a ecuaiei lui Arrhenius a fost oferit de
teoria (modelul) complexului activat, numit i teoria (modelul) strii
de tranziie.
Acesta reprezint o extensie a modelului ciocnirilor intermoleculare,
prin renunarea la modelul mecanic al ciocnirii unor sfere rigide i
nlocuirea lui cu un model mai realist. Ciocnirea intermolecular
este tratat ca un proces complex, n timpul cruia energia
potenial a sistemului se schimb progresiv. n urma apropierii
moleculelor reactante, energia potenial crete continuu atingnd
o valoare maxim corespunztoare unei structuri intermediare
instabile, numit stare de tranziie sau complex activat. Cnd
moleculele reactante au o energie cinetic egal sau mai mare
dect maximul energiei poteniale, acestea reacioneaz i se
transform n produi. Cnd moleculele reactante au o energie
cinetic mai mic dect maximul energiei poteniale, acestea revin
la starea iniial de reactani. Procesul n urma cruia se formeaz
starea de tranziie (sau complexul activat) este numit activare.
ntruct numai o mic fracie din moleculele reactante care
formeaz starea de tranziie se transform n produi de reacie, se
consider c reactanii sunt n echilibru cu starea de tranziie
(activarea este cvasiechilibrat).
Transformarea chimic este astfel alctuit dintr-o etap de
activare i o etap de descompunere a complexului activat n
produi de reacie, conform urmtorului model, valabil pentru un
sistem ideal n stare gazoas:
R P X B A + +
2 1
(3, 68)
Prima etap este caracterizat de constanta de echilibru K
:
B A
X
C C
C
K

=
(3, 69)
iar cea de a doua etap este caracterizat de constanta de vitez a
descompunerii complexului activat n produi, k
.

Cinetic chimic


Presupunnd c starea de tranziie nu se acumuleaz n sistem (ori
revine la starea iniial, ori se descompune n produi), viteza
global a procesului chimic este dat de:
B A
X
R
C C K k C k v = =

(3, 70)
Confruntnd cu ecuaia cinetic experimental
B A R
C C k v = , se
obine:

= K k k . Pentru a afla semnificaia constantei de vitez
este necesar s gsim semnificaiile celor dou componente.
Din legea de conservare a energiei n timpul formrii i
descompunerii strii de tranziie rezult pentru
k :
h
T k
k
B
=
(3, 71)
unde
0
/
A B
N R k = este constanta lui Boltzmann, iar h este constanta
lui Planck. Se observ c, indiferent de natura reactanilor,
constanta de vitez a descompunerii complecilor activai n
produi de reacie este aceeai. Pentru temperaturi obinuite,
factorul k
B
T/h are valori de ordinul de mrime 10
13
s
-1
. Rezult c
specificul fiecrei reacii se reflect n constanta de echilibru a
procesului de activare, K
.
Ca pentru orice echilibru, constanta echilibrului de activare poate fi
exprimat n funcie de energia liber Gibbs standard de activare:
) / exp(
0
RT G K

= (3, 72)
Dup cum s-a vzut,
0
G
are dou componente una energetic

i una entropic:
0 0 0
S T H G

= (3, 73)
Se obine n final:
) / exp( ) / exp(
0 0
RT H R S
h
T k
k
B
= (3, 74)
Deoarece
A
E H
0
, ecuaia (3, 74) este similar cu ecuaia
Arrhenius n care factorul preexponenial este dat de:
) / exp( ) / (
0
R S h T k A
B

= (3, 75)
Apropierea moleculelor reactante, formarea strii de tranziie i
separarea produilor de reacie conduc la o variaie caracteristic a
energiei poteniale care poate fi reprezentat ca o suprafa de
energie potenial n funcie de configuraia atomic sau nuclear.
Semnificaia energiei de activare rezult din diagrama din Figura
3.6, care reprezint o seciune prin suprafaa de energie potenial
a sistemului reactant n funcie de configuraia atomic cea mai
favorabil din punct de vedere energetic.
Cinetic chimic


Coordonat de
reacie

Figura 3.6. Variaia energiei poteniale (profilul energiei poteniale)
n cursul producerii unei reacii chimice elementare n funcie de
coordonata de reacie CR

Coordonata de reacie CR reprezint succesiunea configuraiilor
atomice corespunztoare unei creteri minime a energiei poteniale,
atunci cnd reactanii izolai se apropie, formeaz starea de
tranziie i se transform n produi. Configuraia atomic poate fi
exprimat prin coordonatele spaiale ale atomilor implicai n
reacie, sau prin distanele interatomice corespunztoare.
Diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i cea a strii
iniiale reprezint energia de activare a reaciei directe. Analog,
diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i cea a strii
finale reprezint energia de activare a reaciei inverse. Pentru a
depi bariera de energie potenial, moleculele reactante trebuie
s posede o energie cinetic egal sau mai mare dect energia de
activare. Cu ct bariera de energie potenial este mai mare, cu
att reacia este mai lent. Aceast dependen poate fi explicat
cu ajutorul relaiei Maxwell Boltzmann (3, 61) care arat c fracia
de molecule care posed o energie cinetic E, scade exponenial
cu creterea energiei.
Dac reacia chimic este exoterm, cnd 0
0
< H
r
, energia de
activare a procesului invers este mai mare dect cea a procesului
direct. Pentru o reacie chimic endoterm, starea final are o
energie potenial mai mare dect cea iniial, iar energia de
activare a procesului invers este mai mic dect cea a procesului
direct.
Din relaia (3, 75) rezult c, pentru 0
0
=
S , cnd n procesul de
activare nu exist o variaie semnificativ a gradului de ordonare,
factorul preexponenial este dat de k
B
T/h = 10
13
s
-1
. Cnd 0
0
< S
r
,
corespunznd proceselor n care starea de tranziie este mai
ordonat dect starea iniial, factorul preexponenial scade sub
valoarea standard k
B
T/h.
Observaie:
Noiunea de complex activat implic o structur caracteristic
fiecrei reacii chimice, rezultat din componenii reactani care au
avut o energie cinetic egal sau mai mare dect energia de
activare i o orientare favorabil redistribuirii legturilor chimice.
Complexul activat reprezint o structur intermediar ntre reactani
i produii de reacie.
E
CR i
E
a
r
E
0
f
E
a
E
f
E
i
Cinetic chimic


Aa cum reiese din Figura 3.6, orice complex activat este
caracterizat de un maxim al energiei poteniale. O astfel de
structur este instabil din punct de vedere fizic, ceea ce conduce
la descompunerea sa n produi de reacie sau revenirea la starea
iniial. Timpul de via al unei astfel de structuri este de ordinul de
mrime al perioadelor de vibraie interatomic (~ 10
-13
s).
Caracteristicile definitorii ale complecilor activai i deosebesc
fundamental de complecii moleculari, mai stabili sau mai puin
stabili, caracterizai de minime ale energiei poteniale n funcie de
configuraia interatomic. Acetia sunt structuri cu o stabilitate mai
mare, dependent de nlimile barierelor vecine de energie
potenial. n lipsa unor interacii cu alte particule, aceti compleci
pot avea timpi de via foarte mari. Este necesar aadar s facem o
distincie net ntre complecii activai i intermediarii de reacie,
chiar cnd acetia sunt intermediari activi. Caracterul comun de
intermediar conduce deseori la confuzii ntre complexul activat i
intermediarul activ.
Modelul strii de tranziie prezint o mare flexibilitate n ceea ce
privete posibilitatea de a explica influena altor factori asupra
vitezei de reacie. n ceea ce s-a discutat mai sus, s-au prezentat
rezultatele pe baza ipotezei c sistemul are o comportare ideal.
Pentru sistemele reale, n care particulele implicate n reacie
interacioneaz puternic cu solventul i/sau cu atmosfera ionic.
Aceste interacii pot fi luate n consideraie dac n ecuaia (3, 69),
n care constanta de echilibru a procesului de activare a fost redat
cu ajutorul concentraiilor, se utilizeaz activitile:
B A
X
B A
X
B A
X
a
C C
C
a a
a
K

= =
(3, 76)
unde
j
sunt coeficienii globali de activitate (incluznd att
interaciile cu solventul, ct i cele cu atmosfera ionic).
Urmnd acelai procedeu cu cel utilizat la sistemele ideale se
obine urmtoarea form a ecuaiei cinetice:
B A
X
B A
a
B
R
C C K
h
T k
v =

(3, 77)
Constanta de vitez obinut experimental are urmtoarea
semnificaie:

= =

X
B A
X
B A
a
B
k K
h
T k
k

0 exp
(3, 78)
unde
0
k este constanta de vitez n starea standard (de referin)
fa de care se definesc coeficienii de activitate
j
. n forma
logaritmic:
+ + =
X
B A
k k ln ln ln ln ln
0 exp
(3, 79)
rezultatul este cunoscut sub numele de ecuaia Brnsted Bjerrum.
Teoria strii de tranziie reprezint un instrument valoros n
analiza cineticii reaciilor elementare, de la interpretarea cinetico
molecular a parametrilor de activare, pn la calculul ab initio al
energiei de activare i al factorului preexponenial, utiliznd
metodele chimiei cuantice i ale mecanicii statistice.

Cinetic chimic

Problem rezolvat

Pe baza relaiei ) / ln (
2
dT k d RT E
a
= , care arat cum se calculeaz
energia de activare conform ecuaiei lui Arrhenius i utiliznd
expresia constantei de vitez din teoria strii de tranziie:
) / exp( ) / exp(
0 0
RT H R S
h
T k
k
B
=
s se gseasc o relaie ntre
a
E i
0
H
.
) ln (ln
0 0
2
RT
H
R
S
T
h
k
dT
d
RT E
B
a

+ + =
0
2
0
2
)
1
( H RT
RT
H
T
RT E
a

+ =
+ =
Cele dou cantiti difer prin termenul RT. La temperaturi
apropiate de 300 K, termenul RT are valori n jur de 2,5 kJ/mol.
Cnd energiile de activare sunt mai mari de 50 kJ/mol,
a
E i
0
H

sunt practic identice (n limitele erorilor experimentale).


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

1. Utiliznd ecuaia Maxwell Boltzmann (3, 61), trasai
graficele N
E
/N = f(E) i N
E
/N = f(T)
2. Constanta de vitez a unei reacii bimoleculare a fost
determinat la dou temperaturi: T
1
= 300 K i T
2
= 350 K i
s-au gsit valorile k
1
= 1,5 L mol
-1
s
-1
i k
2
= 20 L mol
-1
s
-1
. S
se calculeze energia de activare, E
a
, factorul preexponenial
A, entalpia standard de activare
0
H
la T = 300 K i
entropia standard de activare
0
S
, la aceeai temperatur.
3. O reacie monomolecular are o constant de vitez
k
1
= 5 s
-1
la T = 298 K. S se calculeze temperatura la care
constanta de vitez se dubleaz, dac energia de activare
este E = 45 kJ/mol

Cinetic chimic

3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive)

Reacii opuse

Tratamentul cinetic al reaciilor complexe se bazeaz pe
principiul independenei reaciilor elementare care au loc simultan
ntr-o reea de reacii cuplate. Conform acestui principiu, constanta
de vitez a unei reacii elementare are aceeai valoare dac reacia
se desfoar ca reacie izolat sau dac face parte dintr-o reea
de reacii cuplate. Principiul se refer la sistemele ideale. Cnd
rezultatul reaciilor modific sensibil mediul de reacie (solventul,
tria ionic), se constat abateri de la acest principiu.

3.8.1.Reacii opuse, bilaterale sau antagoniste
Reaciile opuse, bilaterale, sau antagoniste rezult prin cuplarea
a dou reacii numite convenional reacia direct (scris de la
stnga la dreapta) i reacia invers, conform modului uzual de
scriere. Produii reaciei directe sunt reactani pentru reacia
invers, iar produii acesteia sunt reactanii reaciei directe. Din
legea conservrii masei rezult c cele dou reacii sunt
reprezentate cantitativ de o singur ecuaie stoichiometric.
Reaciile opuse pot rezulta din combinarea oricror tipuri de reacii
elementare (mono, bi i trimoleculare) i sunt scrise simbolic (n
aceast lucrare) prin utilizarea unei sgei cu dou sensuri:
A B sau A + B C + D, sau, A + B C etc.
Dac la momentul iniial sunt prezeni numai reactanii reaciei
directe, atunci viteza acesteia este maxim, iar viteza reaciei
inverse este nul. Exist evident i posibilitatea ca procesul s
nceap cu orice compoziie iniial, incluznd i pe cea n care
sunt prezeni numai reactanii reaciei inverse. Prin scderea vitezei
reaciei directe i creterea vitezei reaciei inverse se ajunge la
starea de echilibru, cnd R R v v = . Putem specifica starea de
echilibru utiliznd simbolul . Cele dou stri distincte ale unui
sistem de reacii opuse sunt ilustrate n Figura 3.7.

Figura 3.7. Ilustrarea perioadelor tranzient i echilibrat cu ajutorul
curbelor cinetice C
A
(t) i C
B
(t)

C
A
0
C
B
0
C
B

C
A

AB AB

t
sistem
neechilibrat
sistem la
echilibru
Cinetic chimic


Vom considera pentru nceput un sistem de dou reacii
monomoleculare opuse: A B. Sistemul este descris de ecuaia
stoichiometric A = B, iar la atingerea strii de echilibru este
reprezentat prin: A B. (n literatura de specialitate se utilizeaz i
alte simboluri, sau se utilizeaz numai ultimul simbol pentru oricare
dintre stri, cu precizarea acestora). Utilizarea ultimei notaii a
condus la adoptarea noiunii discutabile de reacie reversibil. O
reacie reversibil reprezint, n accepia termodinamic, un
ansamblu de dou reacii opuse cu viteze egale. Pentru a marca
specificul reaciilor opuse, uneori se folosete denumirea de reacie
reversibil cinetic. Din punct de vedere teoretic, pentru orice reacie
direct, exist i reacia invers. Cnd reacia invers este
nedetectabil datorit limitrilor experimentale, reacia direct
devine practic unilateral (A B).
Evoluia temporal a unui sistem de reacii opuse poate s fie
descris de o singur avansare
j j j
n n / ) (
0
= , sau
j j j
C C / ) (
0
= . Viteza global de reacie este dat de diferena
dintre viteza reaciei directe i cea a reaciei inverse:
R R R
v v v = .
La echilibru, cele dou viteze devin egale i 0 =
R
v . Pn la
atingerea strii de echilibru, ecuaia cinetic are forma:
B A
R R
R
C k C k v v v = = (3, 80)
Dac se utilizeaz avansarea volumic , se obine: dt d v
R
= i
) ( ) ( + = b k a k dt d (3, 81)
unde
0
A
C a = i
0
B
C b = .
Ecuaia cinetic este liniar n raport cu avansarea volumic .
Cunoscnd a i b din msurtori experimentale i
determinnd dt d prin derivare, ecuaia (3, 81) poate fi utilizat la
evaluarea parametrilor k i k din graficul (sau regresia liniar):
k b a k b dt d + = + ) ( ) ( ) /( ) ( (3, 82)
Reorganiznd ecuaia (3, 81) prin separarea termenilor care conin
avansarea volumic , se obine:
= dt d (3, 83)
unde k b k a = i k k + =
Ecuaia diferenial (3, 83) este asemntoare cu cea a unui proces
monomolecular i poate fi integrat prin separare de variabile:

=
t
dt
d
0 0
, sau t
) ln( , sau ) exp( t =

Evaluarea parametrilor k i k este mai laborioas cnd se
utilizeaz ecuaia cinetic integral. Dup cum se poate verifica
uor, ecuaia cinetic integral poate fi utilizat pentru a simula
evoluia temporal a oricrui sistem cnd se cunosc parametrii
cinetici i compoziia iniial.
Determinarea constantei de echilibru, k k K = , n condiii mai
avantajoase dect cele n care compoziia variaz, ajut la
evaluarea parametrilor cinetici.

Cinetic chimic


Manfred Eigen
1927

Ecuaiile cinetice ale celorlalte tipuri de reacii opuse, n care una
sau ambele reacii componente au moleculariti mai mari dect
unu, nu mai sunt liniare n raport cu avansarea . De exemplu,
pentru reacia A B + C, ecuaia cinetic diferenial are forma:
) )( ( ) ( + + = c b k a k dt d (3, 84)
care poate fi adus n forma:
2
+ + = dt d (3, 85)
Pentru oricare sistem de reacii opuse, format din reaciile
elementare posibile, ecuaia cinetic diferenial poate s fie
integrat. Soluiile se gsesc tabelate.
O consecin important a formei ecuaiei difereniale neliniare
decurge din posibilitatea aducerii ei ntr-o form liniar, atunci cnd
avansarea reaciei are valori suficient de mici, nct termenii care
conin
2
i eventual
3
pot fi neglijai. O astfel de simplificare este
posibil atunci cnd 1 << . Procesul de liniarizare a fost utilizat n
cadrul metodelor de relaxare chimic. Procesul de relaxare a unui
sistem apare atunci cnd acesta este perturbat de la o stare de
echilibru i lsat s revin la o nou stare de echilibru. Cnd
aceast revenire este nsoit de transformri chimice, ea este
numit relaxare chimic. Perturbarea strii de echilibru se poate
face prin schimbarea concentraiei unui component sau prin
schimbarea parametrilor externi (presiune, temperatur, cmp
electric). O schimbare rapid a parametrilor externi d posibilitatea
studierii unor reacii foarte rapide, care nu mai pot fi urmrite prin
amestecarea reactanilor, ntruct reacia se termin chiar n timpul
amestecrii. n condiiile n care perturbarea echilibrului chimic este
suficient de mic nct ecuaia cinetic a procesului de relaxare
este liniar, procesul global de revenire la o nou stare de echilibru
este de ordinul nti. Cnd n sistem are loc o reacie singular,
curba cinetic este o exponenial care arat c variaia
concentraiei unui component n timp este de forma:
) / exp(
max
t C C = (3, 86)
unde
max
C este variaia maxim de concentraie, iar este un
parametru caracteristic numit timp de relaxare i este dependent de
constantele de vitez ale celor dou reacii opuse i de
concentraiile componenilor implicai. Msurarea experimental a
timpilor de relaxare pentru diferite compoziii d posibilitatea
evalurii celor dou constante de vitez. Pentru impactul avut
asupra cineticii chimice a reaciilor rapide, iniiatorul metodelor de
relaxare chimic, profesorul Manfred Eigen, a primit premiul Nobel
pentru chimie n 1967.

Cinetic chimic

Reacii paralele

Reacii
consecutive

3.8.2.Reacii paralele
S-a artat c reaciile paralele pot fi gemene, ca de exemplu:
1)

R A
P A
2
1
sau 2)
+ +
+ +
W S B A
R P B A
2
1

sau competitive, ca de exemplu:
3)
+ +
+ +
4 3
2
2 1
1
P P C A
P P B A

Orice sistem de reacii gemene formeaz o reea care, pentru
descrierea complet a evoluiei sale temporale, necesit msurarea
unui numr de viteze de transformare egal cu numrul de reacii din
sistem:
i R
i
i j j
v dt dC
, ,
= (ecuaia 3, 33)
Pentru sistemul de reacii paralele 1), msurarea unei singure
viteze de transformare dt dC
A
conduce la ecuaia:
A A A A A
kC C k k C k C k dt dC = + = = ) (
2 1 2 1
(3, 87)
care, prin integrare, conduce la ) exp(
0
kt C C
A A
= , unde constanta
global k reprezint suma celor dou constante k
1
i k
2
. Ecuaia nu
d o descriere complet a evoluiei temporale a sistemului. Pentru
o astfel de descriere se pot calcula vitezele de transformare ale
celor doi produi:
) exp(
0
1 1
kt C k C k dt dC
A A P
= =
) exp(
0
2 2
kt C k C k dt dC
A A R
= =
Prin integrarea celor dou ecuaii se obine:
)) exp( 1 ( ) / (
0
1
0
kt C k k C C
A P P
+ = (3, 88)
)) exp( 1 ( ) / (
0
2
0
kt C k k C C
A R R
+ = (3, 89)
Cele dou ecuaii servesc att la evaluarea parametrilor cinetici k
1

i k
2
, ct i la simularea evoluiei sistemului.

Ponderea fiecreia dintre reacii poate fi redat cu ajutorul
coeficientului de selectivitate. Pentru prima reacie, acesta poate fi
definit ca:
2 1
1
2 , 1 ,
1 ,
1
k k
k
v v
v
s
R R
R
+
=
+
= (3, 90)
Analog se pot defini coeficienii de selectivitate pentru toate tipurile
de reacii paralele.
3.8.3. Reacii consecutive
Datorit restriciilor privind complexitatea schimbrilor structurale n
reaciile elementare, cele mai multe dintre reaciile chimice naturale
au loc sub forma unor succesiuni de reacii elementare. Studiul
cineticii reaciilor consecutive devine astfel indispensabil n analiza
evoluiei temporale a sistemelor chimice reactante, dei analiza
cinetic a acestora este mai dificil.
Cea mai simpl reea de reacii consecutive const n dou reacii
monomoleculare:
C B A
2 1
(3, 91)
Reeaua conine dou reacii n care sunt implicai trei componeni.
Cinetic chimic


Pentru descrierea evoluiei temporale a compoziiei sistemului sunt
necesare dou viteze de transformare, care pot fi alese dintre cele
trei posibile din sistem:
A R A
C k v dt dC
1 1 ,
= = (3,92)
B A R R B
C k C k v v dt dC
2 1 2 , 1 ,
= = (3, 93)
B R C
C k v dt dC
2 2 ,
= = (3, 94)
Cele trei ecuaii cinetice difereniale nu sunt independente, aa cum
rezult din legea conservrii masei:
0 0 0
C B A C B A
C C C C C C + + = + + , din care se obine prin derivare n
raport cu timpul:
0 = + + dt dC dt dC dt dC
C B A

Se observ c, dac se cunosc dou dintre vitezele de
transformare, cea de a treia rezult din ecuaia de mai sus.
Caracteristicile cinetice ale sistemului pot fi discutate fie pe baza
ecuaiilor cinetice difereniale, fie pe baza celor integrale. Trebuie
precizat c, integrarea analitic nu se poate face dect pentru
reaciile monomoleculare (de ordinul nti). Existena unor procese
bimoleculare (cu caracteristici experimentale de ordinul doi)
conduce la imposibilitatea obinerii unor soluii analitice. n aceste
cazuri analiza cinetic se face fie ca pentru orice reea de reacii, fie
pe baza unor simplificri care vor fi discutate n continuare.
Pentru sistemul (3, 91), soluiile integrale se pot obine dup cum
urmeaz:
Prima reacie, (3, 92), fiind monomolecular, se integreaz direct
conducnd la:
) exp(
1
0
t k C C
A A
= (3, 95)
Cea de a doua ecuaie este o ecuaie diferenial neomogen de
ordinul nti, ntruct conine i variabila C
A
, care poate fi separat
n forma:
A B B
C k C k dt dC
1 2
= + . Partea omogen, din stnga, poate
fi integrat ca i ecuaia (3, 92), introducnd ns n locul constantei
de integrare un factor dependent de timp, Q(t), care poate fi
determinat cu ajutorul ecuaiei complete (3, 93). Se obine n prima
etap ) exp( ) (
2
t k t Q C
B
= . Introducnd aceast soluie n ecuaia
complet (3, 93) rezult t k k C k dt dQ
A
) exp(
1 2
0
1
= , care , prin
integrare conduce la + = t k k k k C k t Q
A
) exp( )] ( [ ) (
1 2 1 2
0
1
, unde
este o constant de integrare. Dac 0
0
=
B
C i dac la t = 0
Q(t) = 0, constanta este dat de ) ( ) (
1 2
0
1
k k C k
A
= .
Concentraia intermediarului B este dat de:
)] exp( ) [exp(
2 1
1 2
1 0
t k t k
k k
k
C C
A B

= (3, 96)
Concentraia produsului final C se poate calcula din bilanul de
mas. Dac se pleac iniial de la un sistem n care 0 , 0
0 0
= =
C B
C C ,
se obine
B A A C
C C C C =
0
, sau:
)} exp( ) )]{exp( /( [( ) exp( 1 (
2 1 1 2 1 1
0
t k t k k k k t k C C
A C
= (3, 97)

Cinetic chimic


Intermediar activ

Graficul compoziiei sistemului este dat n Figura 3.8.

Figura 3.8. Variaia n timp compoziiei unui sistem de reacii
consecutive A B C

Concentraia reactantului A scade exponenial n timp, concentraia
intermediarului B are un maxim, iar cea a produsului final C variaz
dup o curb cu un punct de inflexiune, situat n dreptul maximului
intermediarului B.
Graficul reprezint comportarea sistemului cnd cele dou
constante de vitez au valori comparabile. Exist i dou
comportri extreme. Cnd k
1
>> k
2
, prima reacie este cu mult mai
rapid dect cea de a doua. Reactantul A se consum practic
complet nainte ca intermediarul B s se transforme semnificativ n
produsul final C. Cele dou reacii au loc pe scale de timp diferite i
sunt practic decuplate.
Cnd k
1
<< k
2
, intermediarul B se consum practic total imediat ce
se formeaz. Valoarea concentraiei C
B
scade pn la valori mult
mai mici dect concentraiile celorlali componeni, devenind astfel
un intermediar activ (C
B
<< C
A
, C
C
). n acelai timp, poziia
maximului pe axa timpului se deplaseaz spre zero. Timpul
necesar atingerii concentraiei maxime a intermediarului activ
reprezint un reper important pentru evoluia concentraiei lui i
este numit perioad de inducie. n aceast perioad concentraia
intermediarului activ este comparabil cu cea a produsului final C.
Setul de soluii integrale (3, 95) (3, 97) pentru un intermediar activ
ia forma mai simpl:
=
= =
=
A A C
A A B
A A
C C C
k
k
C t k
k
k
C C
t k C C
0
2
1
1
2
1 0
1
0
) exp(
) exp(
(3, 98)
Deoarece k
1
<< k
2
, rezult c raportul k
1
/k
2
<< 1 i deci C
B
<< C
A
.
Viteza de transformare a intermediarului B ia de asemenea o form
simplificat:
0
2
1
2 1 2 1
=
k
k
C k C k C k C k dt dC
A A B A B
(3, 99)
Acest rezultat este utilizat n dou forme:
o 0 dt dC
B
, artnd c variaia n timp a concentraiei
intermediarului activ, este nesemnificativ.
C
B
C
A
0
C
C
C
A
t
Cinetic chimic


Aproximaia
staionaritii

Deseori, n locul semnului , se utilizeaz semnul =. Procedeul
nu este corect ntruct ar conduce la concluzia greit c C
B
=
constant, n contradicie cu rezultatul gsit anterior
( ) (
2 1
k k C C
A B
= ).
o
B A
C k C k
2 1
= sau
consum R formare R
v v ) ( ) ( = , artnd c, pentru
un intermediar activ, viteza de formare este practic egal cu viteza
de consum.
Acesta este unul dintre cele mai remarcabile rezultate ale cineticii
reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi, numit
aproximaia de intermediar activ sau aproximaia staionaritii.
Ultima denumire provine din forma 0 dt dC
B
, deoarece procesele
staionare presupun invariana lor n timp. Denumirea de
aproximaia cvasistaionaritii este mai apropiat de adevr.
Dup cum se poate verifica cu uurin, adoptarea acestei
aproximaii conduce la transformarea ecuaiei cinetice difereniale
referitoare la intermediarul activ ntr-o ecuaie algebric, ceea ce
simplific tratamentul cinetic.
Dac pentru secvena (3, 91), format din dou reacii
monomoleculare, utilizarea aproximaiei de staionaritate reprezint
o alternativ simplificat, pentru secvenele care conin cel puin o
reacie bimolecular, aceast aproximaie reprezint singura
metod analitic de a deduce o ecuaie cinetic.
Pentru o secven de dou reacii bimoleculare cuplate prin
intermediarul activ X:
+ +
+ +
G F X E
D X B A
2
1
(3, 100)
aproximaia staionaritii se poate scrie sub forma egalitii dintre
viteza de formare,
f R
v ) ( i cea de consum,
c R
v ) ( ,a intermediarului:
c R f R
v v ) ( ) ( = sau
X E B A
C C k C C k
2 1
= . Concentraia intermediarului
activ, C
X
, n general att de mic nct nu poate fi detectat
experimental, poate fi determinat n funcie de concentraiile
componenilor stabili i de constantele de vitez ale reaciilor n
care este implicat:
E
B A
X
C k
C C k
C
2
1
= (3, 101)

Observaie:
Condiia de intermediar activ pentru secvena cu dou reacii
bimoleculare sau cu o reacie monomolecular cuplat cu una
bimolecular necesit utilizarea probabilitilor de reacie (w
A
<<
w
X
), spre deosebire de secvena cu dou reacii monomoleculare,
cnd se puteau utiliza numai constantele de vitez.

Un tratament similar este aplicat i altor secvene cu etape
bilaterale sau unilaterale, monomoleculare sau bimoleculare:
+
+ +
2 0
2
1
1
1 0
B B X
B X A A

Cinetic chimic


Generalizare

Intermediarul X este activ atunci cnd probabilitile reaciilor de
consum sunt cu mult mai mari dect probabilitile de reacie ale
speciilor care conduc la formarea acestuia:
1
2 , 1 , A X X w w w >> + sau
0 1
1 2 1 A B
C k k C k >> + .
Condiia de staionaritate ia forma:
X X B A A
C k C C k C C k
2 1 1
1 0 1
+ = sau
2 1
1
1
1 0
k C k
C C k
C
B
A A
X
+
=
Condiia de staionaritate a unui intermediar activ se poate scrie n
forma general:
=
consum R formare R
v v ) ( ) ( (3, 102)
Concentraia intermediarului activ este dat de:
=
consum X
formare R
X
w
v
C
) (
) (
(3, 103)

Consecine ale aproximaiei staionaritii:
A. ntr-o secven cu intermediari activi, ecuaiile
stoichiometrice ale reaciilor componente pot fi nsumate obinnd o
singur ecuaie stoichiometric global; sistemul se comport, cu o
bun aproximaie, ca o reacie singular.
B. Pentru secvena:
+ +
+ +
2 0 2
1 1 0
B B X A
B X A A
(3, 104)
aproximaia staionaritii se poate scrie n forma:
2 , 1 ,
2 ,
1 , R R
R
R v v v v + = +
care poate fi reorganizat astfel nct n fiecare termen s apar o
singur reacie:
R
R R R R v v v v v = = 2 , 2 , 1 , 1 ,
Fiecare diferen de viteze reprezint viteza net a fiecrei etape:
R R R
v v v = =
2 , 1 ,

Pentru o secven cuplat prin intermediari activi, vitezele nete ale
etapelor componente sunt egale. Evoluia temporal a sistemului
poate fi redat cu ajutorul unei singure viteze globale.

Cinetic chimic

Problem rezolvat

Deducei forma ecuaiei cinetice pentru o secven de forma:
+ +
+
E D X C
X B A
2
1

considernd c X este un intermediar activ.
2 , 1 , 1 , R R R
R
v v v v = = . Pentru simplitate alegem
X C
R
R
C C k v v 2 2 , = =
Concentraia C
X
rezult din aproximaia staionaritii:
) ( 2 1 1
C B A X
C k k C C k C + = . Substituind n ecuaia cinetic rezult:
) ( 2 1 2 1
C C B A R
C k k C C C k k v + =
Ecuaia cinetic obinut nu este factorizabil.
Exist dou condiii limit cnd aceast ecuaie devine
factorizabil.
Cnd
C
C k k 2 1 << , se obine:
B A R
C C k v 1 = ; ecuaia cinetic arat
c, n aceste condiii, viteza global a procesului depinde numai de
viteza primei etape n sensul direct. Cea de a doua etap, dei este
inclus n secven, devine nesemnificativ din punct de vedere
cinetic.
Cnd
C
C k k 2 1 >> , se obine
C B A C B A R
C C kC C C C k k k v = = ) / ( 1 2 1
Se observ c ecuaia obinut este identic cu cea a unei reacii
elementare trimoleculare, pentru care constanta de vitez are o
semnificaie mai complex.
(Pentru a obine cele dou forme limit, au fost comparate
probabilitile de reacie ale intermediarului activ X, din numitorul
ecuaiei cinetice)


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

Deducei forma ecuaiei cinetice pentru o secven de forma:
+ +
+ +
2 0
2
2
1
1
1 0
B B X A
B X A A

Artai c ecuaia cinetic obinut este aceeai, dac se pornete
de la 1 , 1 , R R
R
v v v = , sau de la 2 , 2 , R R
R
v v v = .

Cinetic chimic

3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi

Simplificrile introduse de aproximaia staionaritii pentru
secvenele de reacii cuplate prin intermediari activi au permis
abordarea cantitativ a unui mare numr de reacii chimice
complexe. Din punct de vedere experimental astfel de reacii au o
evoluie temporal caracteristic reaciilor singulare, dar nu pot fi
acceptate ca modele de reacii elementare. O explicaie justificat a
comportrii experimentale a acestor reacii se bazeaz pe modelul
reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi. Ceea ce nu se
poate realiza ntr-o etap elementar, este posibil n urma unor
etape succesive, fiecare dintre acestea respectnd restriciile
impuse reaciilor elementare.

Timpul de via al unui intermediar activ este cu mult mai mic dect
cel caracteristic reactanilor obinuii, dar mult mai mare dect cel
caracteristic strilor de tranziie (de ordinul de mrime 10
-13
s). n
timpul su de via, un intermediar activ poate suferi un mare
numr de ciocniri cu moleculele din sistem. O parte din aceste
ciocniri pot fi reactive i au ca rezultat formarea altor compui.
Existena intermediarilor activi de reacie a fost dovedit att cu
ajutorul metodelor moderne de analiz, ct i din concordana
dintre viteza de reacie msurat i cea dat de ecuaia cinetic.
Caracteristicile cinetice ale secvenelor cu intermediari activi
pot fi ilustrate cu ajutorul unei secvene cu trei etape:
+ +
+ +
+ +
3 0
3
2 3
2 2
2
1 2
1 1
1
1 0
B B X A
B X X A
B X A A

Dac X
1
i X
2
sunt intermediari activi, prin nsumarea ecuaiilor
stoichiometrice corespunztoare, se obine ecuaia stoichiometric
global:
2 1 0 2 1 0
B B B A A A + + = + + .
Viteza global de reacie este dat de:
= = = = = = 2 , 2 , 1 , 1 ,
3 , 2 , 1 ,
R R R R
R R R R
v v v v v v v v
Dac vitezele nete ale etapelor componente sunt egale,
componentele acestora, i R i R v v , , , , pot fi foarte diferite, condiia
obligatorie fiind ca diferenele dintre ele s fie egale cu viteza
global. Printre nenumratele posibiliti, se pot distinge trei
comportri limit. Acestea pot fi ilustrate cu ajutorul unei diagrame
Tamaru Boudart, similar cu cea din Figura 3.9.
Cinetic chimic


v
R,2
v
R

v
R,3

v
R,2

v
R,1

v
R,1

Etap
cvasiechilibrat

Etap unilateral

Etap limitativ
(determinant de
vitez)

Figura 3.9. Diagrama Tamaru Boudart pentru o secven cu trei
etape cuplate prin intermediari activi

Viteza global, v
R
, poate fi comparat cu vitezele componente ale
diferitelor etape, gsindu-se i urmtoarele cazuri limit:
1. O etap poate fi considerat cvasiechilibrat atunci cnd
vitezele etapelor sale componente sunt mult mai mari dect viteza
global (egal cu diferena dintre ele).
Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele e, se poate scrie
condiia de cvasiechilibru n forma: e R e R e R e R
R
v v v v v , , , , , << = .
Concentraiile componenilor participani la o astfel de etap
ndeplinesc condiia de echilibru cu o bun aproximaie, dei reacia
net are loc. Viteza global de reacie, egal cu diferena celor
dou componente, reprezint o perturbare slab a echilibrului
(etapa 1 n figur).
2. O etap poate fi considerat unilateral (numit uneori i
ireversibil) atunci cnd viteza reaciei inverse este neglijabil n
comparaie cu viteza reaciei directe (n limitele erorilor
experimentale). Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele u,
se poate scrie condiia de etap unilateral n forma: u R u R v v , , << ,
sau 0 , u R v . Rezult c viteza unei etape unilaterale este egal cu
viteza global (etapa 3 din figur).
3. O etap este numit limitativ sau determinant de vitez
(sau uneori, impropriu, etap lent) atunci cnd vitezele etapelor
sale componente sunt cu mult mai mici dect etapele componente
ale celorlalte etape. Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele
l, se poate scrie condiia de etap limitativ n forma:
i R i R l R l R v v v v , , , , , , << . Dac n sistem exist o etap limitativ,
atunci celelalte etape sunt fie cvasiechilibrate fie nesemnificative
din punct de vedere cinetic. Cnd exist o astfel de etap, ntreaga
rezerv de energie liber Gibbs pentru procesul global se
concentreaz n ea (pentru celelalte etape cvasiechilibrate variaia
energiei libere Gibbs, G
r
, este aproximativ egal cu zero).

Cinetic chimic


Caracteristici
cinetice

Deseori, diferitele simplificri n secvenele de reacii cuplate prin
intermediari activi sunt ilustrate cu ajutorul unor profile de energie
potenial (aceasta fiind unul dintre factorii importani care
controleaz viteza unei reacii chimice). Un exemplu de astfel de
profil este dat n Figura 3.10.

Figura 3.10. Profil de energie potenial n funcie de coordonata de
reacie pentru o secven cu trei etape
(i stare iniial, f stare final, X
1
, X
2
stri cu intermediari activi,
1
,
2
,
3
strile de tranziie pentru cele trei etape)

Etapele cu bariere mici de energie potenial sunt cvasiechilibrate.
Cea de a doua etap, cu barierele de energie potenial cele mai
mari i deci cu vitezele componente cele mai mici, este etap
limitativ sau etap determinant de vitez. O etap unilateral se
reprezint ntr-o astfel de diagram printr-un maxim cu o barier
mic pentru procesul direct i una foarte mare pentru cel invers.

Principalele caracteristici ale secvenelor cu intermediari
activi pot fi formulate astfel:
1. Viteza de reacie scade monoton n timp (cu excepia unor
reacii cu feedback, cum ar fi reaciile autocatalitice, reaciile
exoterme n condiii adiabatice i reaciile n lan ramificat)
2. Ecuaiile cinetice au n general forme nefactorizabile. Numai
n anumite cazuri particulare acestea devin factorizabile.
Considerm ca exemplu urmtoarea secven, presupus cuplat
printr-un intermediar activ:
+ +
+ +
2 0
2
2
1
1
1 0
B B X A
B X A A

Viteza global de reacie se poate calcula ca viteza net pentru
oricare dintre etapele componente. Pentru cea de a doua etap
calculul este cel mai simplu, deoarece este unilateral:
2
2 2 ,
A X
R
R
C C k v v = = . Concentraia intermediarului X se calculeaz
cu ajutorul aproximaiei staionaritii:
2 1
1 0
2 1
1
A B
A A
X
C k C k
C C k
C
+
= .

i
f
E
p
C
R
3
X
1
X
2
Cinetic chimic


Ordine de reacie

Ecuaia cinetic are forma final:
2 1
2 1 0
2 1
2 1
A B
A A A
R
C k C k
C k C C k
v
+
= . Se observ c ecuaia obinut nu este
factorizabil. Exist totui dou cazuri limit, cnd n suma de la
numitor numai unul dintre termeni are valori semnificative.
Cnd
1 2
1 2
B A
C k C k << se obine:
) / )( (
1 2 1 0
1 2 1
B A A A R
C C C C k k k v =
Cea de a doua etap este limitativ, iar prima este cvasiechilibrat.
Ecuaia obinut este factorizabil, avnd o constanta de vitez
global ) / ( 1 2 1 k k k k = . Reacia este de ordinele unu n raport cu A
0
,
A
1
, A
2
i de ordinul (1) n raport cu B
1
.

1 2
1 2
B A
C k C k >> se obine:

1 0
1
A A R
C C k v =
Prima etap este limitativ, iar cea de a doua este nesemnificativ
cinetic (nu mai apare n ecuaia cinetic)
Ecuaia obinut este de asemenea factorizabil.
Numeroase reacii de acest fel au fost ntlnite la studiul
mecanismelor de reacie n chimia anorganic, n chimia organic
ca i la studiul reaciilor catalitice.

3. n ecuaiile cinetice ale unor secvene apar i ordine de
reacie fracionare. S analizm de exemplu secvena:
+
+ +

E A C
D C A B
A A
3
2
1
2
2

Ecuaia stoichiometric global este dat de A
2
+ B = D + E.
Aplicnd aproximaia staionaritii pentru intermediarul C i
considernd c prima etap este cvasiechilibrat se obine:
A C R
C C k v 3 = ;
2 1 2 1
1
2
1
2 2
/
A A A A
C K C C C K = = ;
B C
C k k C ) / ( 3 2 =
2 1
2
A B R
C kC v = , unde
2 1
1
2K k k =
Astfel de comportri au fost gsite pentru reaciile de halogenare,
incluznd reacia bromului cu hidrogenul discutat anterior.
4. Dependena de temperatur a vitezei de reacie este de
regul de tip Arrhenius pentru reaciile cu ecuaii cinetice
factorizabile. Parametrii de activare, A i E
a
, pot avea semnificaii
mai simple sau mai complexe. Pentru celelalte reacii dependena
de temperatur a vitezei de reacie este mai complex.
5. Ecuaiile cinetice factorizabile pot fi exprimate n forma
general:
=
j
j R
C k v

, unde
j
sunt ordinele pariale de reacie, care pot lua
valori ntregi, semintregi, pozitive sau negative.
Dup cum se vede, exist diferene importante ntre forma
ecuaiei cinetice pentru o reacie elementar i pentru o secven
cuplat prin intermediari activi: ecuaii cinetice nefactorizabile,
ordine pariale de reacie negative, nule, semintregi, etc.
Cinetic chimic


Secvene
deschise i
nchise

Secven
deschis

Ordinele de reacie se pot determina experimental utiliznd fie
metode integrale, fie difereniale.

Metodele integrale presupun cunoaterea curbei cinetice i
ncercarea tuturor ordinelor n ecuaia general. Compararea
rezultatelor experimentale cu cele calculate pentru diferite ordine d
posibilitatea selectrii celui mai bun ordin. Utilizarea ecuaiei
cinetice integrale i determinarea timpului de njumtire permite
de asemenea o evaluare a ordinului global de reacie.
Metodele difereniale presupun n plus derivarea curbei
experimentale i utilizarea ecuaiei cinetice difereniale. Metoda
izolrii presupune de exemplu utilizarea unui exces din componenii
reactani, mai puin unul. n acest caz se determin ordinul parial
de reacie n raport cu reactantul minoritar j cu ajutorul ecuaiei:
j j R
C k v ln ln ln + =

. Se poate proceda n principiu la fel i cu
ceilali reactani. Deseori, pentru a elimina influena produilor de
reacie, se utilizeaz metoda vitezelor iniiale (cnd conversia este
sub 5%).

Secvene deschise i nchise de reacii
n urma producerii reaciilor care implic participarea
intermediarilor activi, pot rezulta fie numai produi stabili, fie produi
stabili i ali intermediari activi. Ca urmare, secvenele cuplate prin
intermediari activi pot fi de dou feluri: deschise i nchise.
Cnd produii uneia dintre etape sunt numai substane
stabile, secvena este numit deschis. Un exemplu de secven
deschis cu trei etape poate fi ilustrat cu ajutorul modelului:
+ +
+ +
+ +
3 0
3
2 3
2 2
2
1 2
1 1
1
1 0
B B X A
B X X A
B X A A

O astfel de secven poate fi vizualizat cu ajutorul schemei din
Figura 3.11.

Figura 3.11. Secven deschis de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin
intermediari activi (X
1
i X
2
)

Fiecare reacie este reprezentat printr-un cerc n care intr
reactanii i din care ies produii. Etapele componente pot fi
bimoleculare (ca n schem) sau monomoleculare. n ultima etap
se formeaz numai produi stabili.
A
1
A
2
X
2
A
3
B
1 B
2
B
3
X
1
B
0
A
0
3

2

1

Cinetic chimic


Secven nchis

Reacii n lan

Reacii catalitice

Cnd n fiecare etap se formeaz un intermediar activ,
procesul capt un caracter ciclic:
+ +
+ +
+ +
3 0
3
2 3
2 2
2
1 2
1 1
1
1 0
B X X A
B X X A
B X A X

Componentul X
0
, consumat n prima etap, se regenereaz n
ultima, conferind procesului un caracter ciclic. O astfel de secven
poate fi vizualizat cu ajutorul schemei din Figura 3.12.

Figura 3.12. Secven nchis de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin
intermediari activi

Cele dou reprezentri schematice justific noiunile de secven
deschis i secven nchis. Etapele componente sunt liniare, n
fiecare formndu-se cel mult un intermediar activ. Exist i etape
neliniare, caracteristice reaciilor n lan ramificat, n care dintr-un
intermediar activ i un component stabil se formeaz doi
intermediari activi.
n secvenele nchise, primul intermediar activ, X
0
, se poate forma
n dou moduri distincte:
a) Printr-o reacie de iniiere dintr-o substan stabil (fie
reactant, fie iniiator). Intermediarii activi astfel obinui (de regul
radicali liberi) particip la un numr foarte mare de cicluri datorit
existenei etapei de regenerare, pn la epuizarea reactanilor sau
pn la scoaterea intermediarilor din sistem, ca urmare a formrii
unor produi stabili. Astfel de reacii sunt numite reacii n lan.
b) Prin introducerea n sistem a unui component stabil capabil
s formeze intermediari activi n urma interaciei cu componenii
reactani i s se regenereze n ultima etap a secvenei. Un astfel
de component este numit catalizator, iar reaciile rezultate au fost
numite reacii catalitice.

Reaciile n lan radicalic au loc cu viteze mai mari dect reaciile
dintre moleculele obinuite, care posed un numr par de electroni.
Radicalii liberi sunt prezeni n sistem n concentraii foarte mici i
au reactiviti diferite n funcie de structura lor. Cei mai reactivi (cu
mase moleculare mici) reacioneaz cu moleculele practic la fiecare
ciocnire cu acestea.
A
1
A
2
X
2
A
3
B
1 B
2
B
3
X
1
X
0
X
0
3

2

1

Cinetic chimic


Conservarea
centrilor catalitici

Reaciile de apariie n sistem a radicalilor liberi, numite reacii de
iniiere a lanului, au loc fie prin disocierea termic homolitic a unor
molecule cu legturi slabe numite iniiatori (de exemplu peroxizii),
ROOR2RO
, fie prin fotodisocierea unui iniiator sau chiar a unui

reactant ca de exemplu Cl
2
h
2Cl
n urma absorbiei unei

cuante de energie luminoas, h .
Avnd n vedere diferenele mari dintre concentraiile radicalilor
liberi i cele ale moleculelor obinuite, reaciile radical molecul,
numite reacii de propagare a lanului, sunt mult mai probabile
dect cele dintre radicali.

Dac n urma reaciei radical molecul se formeaz un singur
radical i o alt molecul, procesul global este numit reacie n lan
drept. Reaciile de recombinare radicalic, numite reacii de
ntrerupere, au ca rezultat scderea concentraiilor acestor specii
reactive din sistem. Speciile care se pot combina cu radicalii liberi
eliminndu-i din sistem sunt numii inhibitori. Inhibitorii pot avea un
efect modulator, n sensul reglrii vitezei de reacie. Numeroase
reacii de halogenare i de polimerizare au loc conform unui astfel
de mecanism. Ecuaiile lor cinetice se obin cu ajutorul aproximaiei
de staionaritate a concentraiilor radicalilor liberi. Reaciile care au
loc prin intermediul lanurilor drepte au vitezele maxime la nceputul
reaciei i scad pe msur ce concentraiile reactanilor scad.

n unele reacii radicalice, cel mai frecvent n cele la care particip
oxigenul molecular, n etapa de propagare se produce o
multiplicare a speciilor radicalice iniiale: H
+ O
2
= HO
, sau
+ H
2
= HO
+ H
, numit ramificarea lanului. Ramificarea are

loc n acest caz datorit caracterului de biradical al oxigenului
molecular. Dac se noteaz cu C
Y
concentraia speciilor active
(purttorii de lan), viteza de transformare a acestora este dat de:
int , , ,
/
R ramif R init R Y
v v v dt dC + = sau
Y I y R Y
C k C k k dt dC + =
0
/ sau
Y I R Y
C k k k dt dC ) ( /
0
+ = . S-a presupus c reacia de iniiere este
independent de concentraia radicalilor, iar vitezele de ramificare
i de ntrerupere sunt direct proporionale cu aceast concentraie.
Cnd k
I
> k
R
, se ajunge la o stare staionar (dC
Y
/dt = 0), cu
concentraia (C
Y
)
st
=k
0
/(k
I
-k
R
).
Cnd k
I
< k
R
, atunci C
Y
crete continuu, iar sistemul devine
nestaionar ( ] 1 ) [exp(
0

= t k k
k k
k
C
I R
I R
Y
). Viteza de reacie crete
exponenial, iar n sistem se produce o explozie n lan ramificat.

Cinetica reaciilor catalitice poate s fie ilustrat cu ajutorul unei
secvene n dou etape de forma:
+ +
+ +
0
2
1 1
1 1
1
0
B C X A
B X C A
(3, 105)
unde catalizatorul C poate s fie un component al unui sistem
omogen, o enzim, sau un centru catalitic de pe o suprafa solid,
iar X
1
este un intermediar activ.
Cinetic chimic


Ecuaia cinetic poate s fie obinut utiliznd aproximaia de
staionaritate pentru intermediarul activ X
1
:
1 1 1 1 0
2 1 1
A X B X C A
C C k C C k C C k + = (3, 106)
i legea de conservare a centrilor catalitici:
0
1
C X C
C C C = + (3, 107)
unde
0
C
C reprezint concentraia total de centri catalitici (n mol L
-1

pentru sisteme omogene i enzimatice i mol m
-2
pentru sisteme
eterogene fluid-solid).

innd cont c vitezele nete ale celor dou etape sunt egale n
stare staionar, ecuaia cinetic se obine plecnd de la:
2 , 1 , 1 ,
2 , 1 ,
R R R
R R R
v v v v v v = = = = (3, 108)
Din cele trei ecuaii se obine n final:
1 1 0
1 0
2 1 1
2 1
0
A B A
A A
C R
C k C k C k
C k C k
C v
+ +
= (3, 109)
Se observ c viteza procesului este direct proporional cu
concentraia total a catalizatorului.
n funcie de natura sistemului, ecuaia cinetic general (3, 109)
poate s devin mai simpl.
n cataliza omogen catalizatorul poate s fie un acid (n
particular ionul de hidroniu, H
3
O
+
), o baz (n particular ionul
hidroxid, HO
-
), un ion metalic sau un complex al acestuia etc.
n cataliza enzimatic enzimele, cu structuri complexe de
protein, sunt catalizatorii cu cea mai mare eficacitate i
specificitate.
Cnd o reacie de forma S = P (cu S substrat i P produs) este
catalizat de o enzim E, conform modelului:
E P ES
ES E S
+
+
2
1

aproximaia staionaritii pentru complexul enzim substrat ES i
legea de conservare a centrilor catalitici
0
E ES E
C C C = + , conduc la
obinerea ecuaiei Michaelis-Menten:
S M
E
R
C K
C k
v
/ 1
0
2
+
= , unde 1 2 1 / ) ( k k k K
M
+ =
n cataliza n sisteme eterogene fluid solid centrii catalitici
sunt situai pe suprafaa solidului. Catalizatorii solizi prezint multe
avantaje practice legate de separarea componenilor. Deoarece
reacia catalitic are loc pe suprafa, viteza de reacie este
dependent i de gradul de dispersie a solidului catalitic. Ecuaia
cinetic este mai complex ntruct, pe lng reacia de pe
suprafaa catalizatorului, viteza de reacie este dependent i de
etapele de difuzie ale reactanilor ctre suprafaa solid i ale
produilor dinspre aceast suprafa ctre faza fluid, ca i de
procesele de absorbie desorbie ale reactanilor i produilor pe
suprafaa solid.

Cinetic chimic

Problem rezolvat

Oxidarea ionului iodur de ctre ionul hipoclorit n soluie apoas
are loc conform ecuaiei stoichiometrice: I
-
+ OCl
-
= OI
-
+ Cl
-
.
Ecuaia cinetic dedus din date experimentale are forma:
=
HO OCl I
R
C C kC v . Deducei forma ecuaiei cinetice pe baza
urmtorului mecanism:
+ +
+ +
+ +

OI O H HOI HO
Cl HOI HOCl I
HO HOCl O H OCl
2
3
2
1
2

presupunnd c HOCl i HOI sunt intermediari activi.
3 , 2 ,
1 ,
R R
R R
v v v v = = =
Condiiile de intermediari activi sunt:
HOCl
I
HOCl
HO OCl
C C k C C k C k + = 2 1 1
HOI
HO
HOCl
I
C C k C C k = 3 2
unde 1 k include i concentraia constant a apei. Se obine n final:

+
=
I HO
OCl I
R
C k C k
C C k k
v
2 1
2 1

Dac cel de al doilea proces reprezint o perturbare slab a
primului proces, care devine cvasiechilibrat, <<
HO I
C k C k 1 2 ,
rezult forma final:
= =
HO OCl I HO OCl I
R
C C kC C C C k k k v / / ) ( 1 2 1


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 169 171

Reaciile monomoleculare de izomerizare sau de descompunere
termic n faz gazoas au loc conform mecanismului propus de
Lindemann:

+ +
P A
A A A A
2
1

unde A
*
este o molecul de reactant bogat n energie, iar P este
fie o molecul izomer, fie dou molecule rezultate prin
descompunere.
Presupunnd c molecula A
*
este un intermediar activ, deducei
forma ecuaiei cinetice n cazul general i n cazurile limit.

Cinetic chimic


Activare=

Aproximaia
staionaritii=

Chemostat=

Coeficient de
selectivitate=

Complex activat=

Component
cheie=

Constant de
vitez=

Curb cinetic=

Debit molar=

Debit volumic=

Degenerarea
ordinului de
reacie=

Ecuaie cinetic=

Ecuaia Brnsted-
Bjerrum=

Energie de
activare =

Energie liber de
activare=

Entalpie de
activare=

Cinetic chimic

Entropie de
activare=

Etap
cvasiechilibrat=

Etap limitativ=

Etap unilateral=

Factor de
intensivare=

Factor
preexponenial=

Intermediar activ=

Intermediar
normal=

Intensivare=

Molecularitate=

Ordin aparent de
reacie=

Ordin global de
reacie=

Ordin parial de
reacie=

Probabilitate de
reacie=

Pseudoconstant
de vitez=

Reacie
elementar=

Reacie
complex=

Reacie singular=

Cinetic chimic

Reacii opuse=

Reacii paralele=

Reacii
consecutive=

Regula lui
vanHoff=

Relaxare chimic=

Reea de reacii=

Reactor continuu=

Reactor
discontinuu=

Reactor
semicontinuu=

Regula schimbrii
minime de
structur=

Regula simplitii
maxime=

Secven
deschis=

Secven nchis=

Stare de tranziie=

Timp de via=

Timp de
njumtire=

Timp de relaxare=

Cinetic chimic

Variabil cinetic=

Vitez de reacie=

nvare nr. 3 (Cinetic chimic). Bibliografia recomandat poate fi
de nvare.
Sarcinile lucrrii

A) Artai care sunt factorii de intensivare utilizai n cinetica
chimic i care sunt criteriile care conduc la alegerea lor.
B) Alegei rspunsul corect din urmtoarele variante:
1. O reacie elementar este o reacie care:
Are loc ntre diferite elemente chimice
Nu poate fi descompus n procese mai simple
Poate s fie descris de o ecuaie stoichiometric simpl
2. O reacie singular este o reacie n care:
Se produce o singur dat
Poate s fie descris de o singur ecuaie stoichiometric
Este singura posibil din punct de vedere termodinamic
3. Constanta de vitez a unei reacii elementare depinde de:
Compoziia iniial
Concentraiile momentane
Temperatur
C) Artai care sunt metodele de evaluare a constantei de vitez
pentru o reacie elementar.
D) Artai care sunt avantajele studiului cineticii chimice n condiii
izoterme

Cinetic chimic

E) O reacie chimic descris de ecuaia stoichiometric A + B = P,
catalizat de enzima E, poate fi modelat din punct de vedere
cinetic sub forma urmtoarei secvene nchise:
P E X B
X E A
+ +
+
2
1

Deducei forma ecuaiei cinetice n dou variante:
Utiliznd aproximaia staionaritii pentru intermediarul X i
legea de conservare a centrilor catalitici
Utiliznd presupunerea c prima etap este cvasiechilibrat
i legea de conservare a centrilor catalitici

3.12 Bibliografie

I. Bldea, Cinetic chimic i mecanisme de reacie. Baze
teoretice i aplicaii, Presa Universitar Clujean, Cluj 2002
D. Oancea, Modelarea cinetic a reaciilor catalitice, Editura Bic
ALL, Bucureti 1998
http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/index.html
http://www.sci.wsu.edu/idea/ChemKinetics/
http://www.kobold.demon.co.uk/kinetics/
http://www.uni-
regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didakt
ik/Keusch/kinetics.htm
http://www.westga.edu/~chem/courses/chem410/3510_07/

Test 3.1
a), b), reacii rapide; c), d) reacii lente
Test 3.2
1. CH
2
=CH-CHO + H
2
= CH
2
=CH-CH
2
OH
2. CH
2
=CH-CH
2
OH + H
2
= CH
3
-CH
2
-CH
2
OH
Reaciile sunt de tipul:
D B C
C B A
2
1
= +
= +

1
0
=
A A
n n ;
2 1
0
=
B B
n n ;
2 1
0
+ =
C C
n n ;
2
0
+ =
D D
n n
Cinetic chimic


Test 3.3
a) Ca orice sistem natural viu, frunza realizeaz n permanen schimburi
de mas i de energie cu mediul exterior. Din acest punct de vedere ea
reprezint un reactor continuu care nu poate fi ncadrat n unul din cele
dou tipuri limit (cu amestecare perfect sau cu deplasare total).
b) Reactor semicontinuu. Sunt implicate faza gaz i faza lichid.
Test 3.4
1. ) / )( 1 )( 1 ( ) / )( 1 (
0 0
/
0 dt dn n dt d n v
j j C C
n R
C
= =
) / )( 1 )( 1 (
/
dt dn v v
j j v R
=

v R C v R C
n R
v C v n v v
C
/ /
0
/
) / 1 ( ) / ( 0 = =
2. > <
v R
v
/
=
1 1
s L mol ; > < 0
/
C
n R
v =
1
s
3. Un set de componeni cheie poate fi: A, C, E, F (patru componeni
implicai n fiecare din cele patru reacii)
2 , 1 ,
/
R R A
v v dt dC = ;
2 , 1 ,
/
R R C
v v dt dC = ;
3 , 2 ,
/
R R E
v v dt dC =
4 , 3 ,
/
R R F
v v dt dC =
Test 3.5
Nici una dintre cele dou ecuaii cinetice nu poate caracteriza o reacie
elementar. Prima ecuaie conine concentraia unui component care nu
apare n ecuaia stoichiometric. Cea de a doua ecuaie cinetic este
nefactorizabil i depinde i de concentraia produsului de reacie
Test 3.6
1.
A A A A A A
C w C kC kC dt dC = = = ) ( ) / )( 3 / 1 (
2 3

2.
B B B A A A A B A B A A
C w C kC C w C C kC C kC dt dC = = = = = ) ( ) ( ) / )( 2 / 1 (
2 2

= =
B A B
C kC dt dC
2
) / (
3.
B B B C A A A A C B C B A A
C w C C kC C w C C kC C C kC dt dC = = = = = ) ( ) ( /
C C C B A
C w C C kC = = ) (
dt dC dt dC dt dC
A C B
/ / / = =
> < k =
1 2 2 3 1 1 1
) /( ) (

= s mol L L mol s L mol
Test 3.7
1.

2.
) / 1 / 1 (
) / ln(
) / exp(
) / exp(
2 1
1 2
1
2
1
2
T T
k k R
E
RT E A
RT E A
k
k
a
a
a
=
2 , 45
10 76 , 4
59 , 2 31 , 8
4
=
a
E kJ mol
-1

8
1 1
10 12 , 1 ) / exp( = = RT E k A
a
L mol
-1
s
-1

7 , 42 10 ) 5 , 2 52 , 4 ( 300 31 , 8
3 0
300
= = = =
a a
E RT E H kJ mol
-1

8 , 90 )
/
ln(
0
300
= =
h T k
A
R S
B
J mol
-1
K
-1
(R = 8,31 J mol
-1
K
-1
; k
B
= 1,38 10
-23
J K
-1
; h = 6,63 10
-34
J s
N
E
/N
1
T
0
N
E
/N
E
1
0
Cinetic chimic

3. )]
1 1
( exp[( ) / (
1 2
1 2
T T R
E
k k
a
= ;
2 1
1 1 2 ln T T E R
a
= ; T
2
= 310 K

Test 3.8
2 , 2 , 1 , 1 ,
2 , 1 ,
R R R R
R R R
v v v v v v v = = =
Din aproximaia staionaritii se obine:
2 1
2 0 1 0
2 1
2 1
A B
B B A A
X
C k C k
C C k C C k
C
+
+
=
Substituind
X
C fie n
1 1 0
1 1
B X A A R
C C k C C k v = , fie n
2 0 2
2 2
B B X A R
C C k C C k v = se obine:
2 1
2 1 0 2 1 0
2
1
2 1 2 1
A B
B B B A A A
R
C k C k
C C C k k C C C k k
v
+
=

Test 3.9

2 1
2
2 1
2 1
2
1
2 2
k C k
C k k
k C k
C k
k C k v
A
A
A
A
A
R
+
=
+
= =
Cnd
A R A
C
k
k k
v C k k ) (
1
2 1
1
2 = <<
Ecuaia corespunde unui proces de ordinul nti, cu constanta ) (
1
2 1
k
k k
k =
Cnd
2
1
1
2
A R A
C k v C k k = >> Ecuaia corespunde unui proces d ordinul al
doilea, atunci cnd
A
C este foarte mic.

Activare Proces sau succesiune de procese n urma crora o fracie din
particulele sistemului capt un exces de energie, suficient pentru
a putea reaciona
Aproximaia
staionaritii
Aproximaie conform creia viteza de formare a unui intermediar
activ este egal cu viteza sa de consum
Chemostat Reactor continuu cu amestecare funcionnd n regim staionar,
cnd compoziia rmne constant dei reacia are loc
Coeficient de
selectivitate
Raport dintre viteza unei anumite reacii i o vitez de referina,
artnd ponderea acelei reacii ntr-o reea de reacii
Complex activat Structur cu timp de via foarte scurt, format din particulele
reactante, situat pe maximul unei curbe de energie potenial
Component cheie Component al unei reele de reacii care, mpreun cu ali
componeni similari, poate descrie evoluia temporal a sistemului
Constant de
vitez
Factor al unei ecuaii cinetice, independent de concentraie dar
dependent de temperatur (pentru reacii descrise de ecuaii
cinetice factorizabile, este denumit i vitez specific de reacie)
Curb cinetic Curb care red variaia n timp a concentraiei (sau a altei
proprieti nrudite) unui component al sistemului reactant
Cinetic chimic

Debit molar Numrul de moli dintr-un component care traverseaz o anumit
suprafa n unitatea de timp
Debit volumic Volumul unui fluid care traverseaz o anumit suprafa n unitatea
de timp
Degenerarea
ordinului de
reacie
Scderea ordinului global aparent de reacie, ca urmare a existenei
unui component n exces foarte mare, a crui concentraie rmne
practic constant n timpul reaciei chimice
Ecuaie cinetic
diferenial
Ecuaie diferenial care arat explicit cum variaz viteza unei
reacii n funcie de constantele de vitez i de concentraiile
componenilor din sistem
Ecuaie cinetic
integral
Ecuaie integral care arat cum variaz n timp concentraia unui
component n funcie de constantele de vitez i condiiile iniiale i
eventual de concentraiile celorlali componeni
Ecuaia Brnsted-
Bjerrum
Ecuaie care coreleaz constanta de vitez a unei reacii
elementare cu coeficienii de activitate ai reactanilor i strii de
tranziie
Energie de
activare
Energia cinetic necesar reactanilor pentru a depi bariera de
energie potenial dintre starea de reactani i starea de tranziie
Energie liber de
activare
Proprietate analoag energiei de activare care conine, conform
definiiei, i entropia de activare
Entalpie de
activare
Proprietate analoag energiei de activare, pentru sistemele care
evolueaz la presiune constant
Entropie de
activare
Variaia entropiei standard de activare n procesul de formare a
strii de tranziie
Etap
cvasiechilibrat
Etap component a unei reele de reacii consecutive ale crei
viteze componente direct i invers sunt cu mult mai mari
dect diferena dintre ele.
Etap limitativ Etap component a unei reele de reacii consecutive ale crei
viteze componente sunt cu mult mai mici dect vitezele
componente ale celorlalte etape
Etap unilateral Etap n care doar viteza direct are o valoare semnificativ
Factor de
intensivare
Factor la care se raporteaz viteza de reacie extensiv (exprimat
prin variaia n timp a numrului de moli) pentru a obine o vitez de
reacie intensiv. Este necesar ca factorul de intensivare s fie o
msur a spaiului de reacie (volum, suprafa etc.)
Factor
preexponenial
Factorul independent de temperatur care nmulete factorul
exponenial din ecuaia lui Arrhenius
Intermediar activ Intermediar a crui vitez de consum este practic egal cu viteza
de formare, avnd astfel o concentraie foarte mic
Intermediar
normal
Intermediar a crui vitez de consum este mai mic dect cea de
formare. Acesta se acumuleaz n sistem i are concentraii
comparabile cu cele ale altor componeni (reactani i/sau produi)
Intensivare Raportarea unei viteze extensive de reacie la un factor care o
transform ntr-o vitez intensiv de reacie
Cinetic chimic

Molecularitate Numrul de molecule care particip la o reacie elementar i care
sufer transformri chimice
Ordin aparent de
reacie
Puterea la care apare concentraia unui component ntr-o ecuaie
cinetic factorizabil
Ordin global de
reacie
Suma ordinelor pariale de reacie

Ordin parial de
reacie
Ordinul de reacie n raport cu un singur component

Probabilitate de
reacie
Raportul
j j j
n dt dn / ) / )( / 1 ( reprezentnd probabilitatea de reacie
j j
n dn / a unui reactant, raportat la unitatea de timp i ponderat
cu coeficientul stoichiometric, care o transform ntr-o mrime
pozitiv.
Pseudoconstant
de vitez
Produsul dintre o constant de vitez i concentraia unui
component n exces
Reacie
elementar
Reacie care are loc ca un proces sincron n urma ciocnirilor
intermoleculare
Reacie complex Transformare chimic implicnd mai multe etape elementare
Reacie singular Reacie descris de o singur ecuaie stoichiometric i necesitnd
o singur vitez de reacie pentru a reda evoluia temporal a
sistemului
Reacii opuse Ansamblu de dou reacii antagoniste, numite direct i invers
Reacii paralele Reacii cuplate care au unul sau toi reactanii comuni
Reacii
consecutive
Reacii cuplate n care produsul uneia dintre reacii devine reactant
pentru o alt reacie. Componentul de cuplare este numit
intermediar
Regula lui
vanHoff
Regul care coreleaz ordinele pariale de reacie cu coeficienii din
ecuaia stoichiometric i ordinul global cu molecularitatea
Relaxare chimic Procesul de revenire la starea de echilibru chimic
Reea de reacii Ansamblu de reacii elementare cuplate
Reactor continuu Reactor cu alimentare i evacuare continue
Reactor
discontinuu
Reactor fr schimb de mas cu mediul (n timpul reaciei chimice)
Reactor
semicontinuu
Reactor n care numai unul sau o parte din componeni este
alimentat sau evacuat
Regula schimbrii
minime de
structur
Schimbrile structurale ntr-o reacie elementar sunt minime

Regula simplitii
maxime
Reaciile elementare sunt simple: monomoleculare, bimoleculare i
uneori trimoleculare
Secven
deschis
Secven de reacii n care exist o etap n care se formeaz
numai produi stabili
Cinetic chimic

Secven nchis Secven de reacii n care exist o etap care regenereaz primul
intermediar activ (secven ciclic)
Stare de tranziie Vezi complex activat

Timp de via Timpul mediu n care un component reactant exist n mediul de
reacie
Timp de
njumtire
Timpul n care concentraia unui reactant se njumtete

Timp de relaxare Perioad caracteristic procesului de relaxare chimic n care
variaia maxim de concentraie se reduce la 1/e ( unde e este
baza logaritmilor naturali)
Variabil cinetic Msur a cantitii unui component ntr-un sistem reactant (numr
de moli, concentraie, avansare a reaciei, conversie etc.)
Vitez de reacie Derivata n raport cu timpul a unei variabile cinetice

Electrochimie


ELECTROCHIMIE

Cuprins

4.0 Obiective ............................................................................................................... 175
4.1 Introducere ............................................................................................................ 176
4.2 Conductori electronici i ionici ............................................................................... 180
4.3 Electrozi i pile electrochimice............................................................................... 183
4.4 Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst..................... 190
4.5 Poteniale de electrod relative ............................................................................... 193
4.6 Poteniale standard de electrod............................................................................. 195
4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198
4.8 Generarea chimic a curentului electric ................................................................ 201
4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204
4.10 Coroziunea electrochimic .................................................................................. 208
4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215


n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 4 Electrochimie vei dobndi
competene privind:
caracteristicile generale ale reaciilor electrochimice
proprietile conductorilor electronici i ionici
procesele care au loc la interfaa conductor electronic / conductor ionic
caracteristicile definitorii ale unui electrod
modul de funcionare a unei pile electrochimice
definirea i msurarea potenialului de electrod
potenialele standard de electrod
msurarea tensiunii electromotoare de echilibru a unei pile electrochimice
fenomenele de polarizare a electrozilor la trecerea curentului electric
generarea chimic a curentului electric
pile electrochimice primare i secundare
pile de combustie
electroliza i aplicaiile ei
coroziunea electrochimic a metalelor i a aliajelor lor

Electrochimie

protecia mpotriva coroziunii electrochimice
protecia catodic a metalelor
protecia anodic a metalelor

4.1 Introducere

Transformrile chimice nsoite de trecerea unui curent
electric prin sistem au fost numite reacii electrochimice. Cuplarea
celor dou fenomene reacia chimic i trecerea curentului
electric se poate realiza n dou moduri distincte: generarea
curentului electric ca rezultat al producerii unor reacii chimice (pile
electrochimice) i respectiv producerea unor reacii chimice ca
rezultat al trecerii curentului electric (electroliza).
Multe reacii chimice au loc prin transferul unor sarcini electrice,
cum ar fi de exemplu reaciile cu transfer de proton dintre un acid
(AH sau BH
+
) i solventul SH, sau dintre o baz (B sau A
-
) i
solvent :
AH + SH = A
-
+ SH
2
+
A
-
+ SH = AH + S
-

B + SH = S
-
+ BH
+
BH
+
+ SH = B + SH
2
+

sau reaciile cu transfer de electron:
Fe
2+
(aq) + Ce
4+
(aq) = Fe
3+
(aq) + Ce
3+
(aq)
2Fe
3+
(aq) + Sn
2+
(aq) = 2Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq)
2Cu
2+
(aq) + 2I
-
(aq) = 2Cu
+
(aq) +I
2
(aq)
n aceste reacii, deplasarea (transferul) sarcinilor electrice nu
conduce la apariia unui curent electric, datorit micrilor aleatoare
(dezordonate) ale particulelor implicate. Curentul electric reprezint
deplasarea sarcinilor electrice ntr-o anumit direcie n prezena
unui cmp electric. Transportul ordonat al sarcinilor este asigurat
de purttorii de sarcin: electronii n metale sau aliaje i ionii n
soluii sau topituri de electrolii. Electrochimia este ramura chimiei
fizice care studiaz factorii care conduc la apariia acestor
fenomene i posibilitatea de a le aplica n scopuri practice.
Reaciile electrochimice au loc n sisteme eterogene, la suprafaa
de separare dintre dou faze, i sunt puternic dependente de
stabilitile relative ale componenilor reaciei n cele dou faze.
Cele mai studiate sisteme sunt cele metal / soluie de electrolii.
n metal purttorii de sarcin sunt electronii. Cel mai simplu model
al structurii metalice se bazeaz pe ideea punerii n comun a
electronilor de valen provenii de la atomii componeni ai reelei
cristaline. Atomii i pierd electronii de valen devenind ioni pozitivi
localizai n nodurile reelei cristaline. Electronii eliberai sunt
asimilai cu un gaz electronic ntr-o stare de permanent micare
dezordonat. Fluxul orientat de electroni datorat aplicrii unei
diferene de potenial ntre dou puncte asigur transportul de
sarcini electrice. n prezent exist i modele mai realiste, capabile
de a explica proprietile metalelor.
Electrochimie


n faza lichid (soluie sau topitur) componenii reactani sunt de
regul sub form ionic, dar pot fi i molecule neutre.
Un rol important n procesele electrochimice l are starea speciilor
ionice din faza lichid (de exemplu din soluie). Ca particule
ncrcate electric, ele interacioneaz puternic att cu solventul
(interacie numit solvatare) ct i cu celelalte particule ionice (care
constituie atmosfera ionic). Trecerea lor n alte forme, n urma
reaciilor electrochimice, este dependent de valoarea energiei
libere a procesului. Att procesul de solvatare (interaciile ion
molecul), ct i cel de interacie cu atmosfera ionic (interaciile
ion ion), prezint mari dificulti de abordare cantitativ la nivel
microscopic. Dou modele simple sugereaz factorii cei mai
importani n aceste interacii. Primul este modelul lui Max Born de
solvatare a unui ion de ctre un solvent, iar cel de al doilea este
modelul lui Debye i Hckel de interacie a unui ion cu atmosfera
ionic, n cazul soluiilor diluate de electrolii.
Modelul lui Born pleac de la asimilarea unui ion cu o sfer
conductoare de raz r
j
i cu o sarcin electric z
j
e
0
(unde z
j
este
valena iar e
0
este sarcina elementar). Lucrul electric de ncrcare
a unui astfel de ion n vid, cu constanta dielectric absolut
0
, este
dat de:
j
j
el
r
e z
w
2 4
1
2
0
2
0
=
(4, 1)
iar ntr-un solvent cu constanta dielectric
0

D
, unde
D
este
constanta dielectric relativ:
D j
j
el
r
e z
w
2 4
1
2
0
2
0
=
Energia liber molar standard (pentru
0
A
N particule) de transfer din
vid n solventul considerat (egal cu energia liber de solvatare)
este dat de diferena:
) 1 1 (
8
)
2
1
2
(
4
0
2
0
2 0 2
0
2 2
0
2
0
0
0
D
j
j A
j
j
D j
j
A
el
solv
r
e z N
r
e z
r
e z
N
G

= = (4, 2)
innd cont de faptul c 1 >
D
pentru orice solvent, rezult c
0
0
<
el
solv
G , ceea ce nseamn c procesul de solvatare conduce
la stabilizarea ionilor. Solvatarea este cu att mai puternic cu ct
raza ionului este mai mic, iar constanta dielectric a solventului
este mai mare. [
0
= 8,854 10
-12
F m
-1
e
0
= 1,602 10
-19
C]
Coeficientul de activitate
j
, care ine cont de interacia solvit
solvent, este corelat cu
0
el
solv
G prin:
) 1 1 (
8
ln
0
2
0
2 0
0
D
j
j A
el
solv
j
RT r
e z N
RT
G
= (4, 3)
Electrochimie


n mod similar se pot obine energiile libere standard de solvatare i
coeficienii de activitate corespunztori alegnd i alt stare de
referin n locul vidului. (starea standard este considerat aici
soluia ideal de concentraie 1M)
Modelul Debye Hckel ia n calcul interaciile ionilor din soluie
cu atmosfera ionic nconjurtoare i calculeaz coeficienii de
activitate f
j
corespunztori, lund ca stare de referin starea de
diluie ionic infinit. Gradul n care proprietile unei soluii de
electrolii se abat de la proprietile unei soluii ideale depinde de
intensitatea cmpului electric rezultat din prezena tuturor celorlali
ioni. n modelul Debye Hckel se ajunge la concluzia c
intensitatea acestui cmp poate fi redat cu ajutorul unei proprieti
caracteristice numit trie ionic i definit prin:
2
) 2 1 (
j j
z C J = (4, 4)
unde C
j
sunt concentraiile molare ale ionilor componeni.
Din condiia de electroneutralitate a soluiei rezult c sarcina
oricrui ion trebuie s fie neutralizat de o sarcin spaial egal i
de semn contrar, dispersat n restul soluiei. Deoarece la distane
mari potenialul electric al ionului este neglijabil, sarcina spaial
care neutralizeaz sarcina ionului central este localizat ntr-o zon
limitat de form sferic, numit atmosfer ionic sau nor ionic. Pe
baza legilor generale de conservare, Debye i Hckel au obinut
urmtoarea form a ecuaiei care permite evaluarea coeficientului
de activitate f
j
:
2 1
2 1 2
10
1
log
J Ba
J Az
f
j
j
j
+
= (4, 5)
unde A i B sunt parametri dependeni de proprietile solventului i
de temperatur, iar a
j
reprezint distana cea mai mic la care ionii
se pot apropia de ionul central. Pentru trii ionice mici, cel de al
doilea termen de la numitor devine neglijabil i se obine legea
limit Debye Hckel. Legea arat, prin semnul negativ, c
atmosfera ionic stabilizeaz ionii n soluie.
n modelele prezentate s-a utilizat noiunea de coeficient ionic
individual de activitate. Astfel de coeficieni nu pot fi msurai
experimental, deoarece nu exist soluii care s conin un singur
fel de ioni (pozitivi sau negativi). Din aceste motive a fost introdus
noiunea de coeficient mediu de activitate. Pentru o soluie de NaCl,
acesta se definete ca media geometric a celor doi ioni individuali:
2 1
) (
+
= (4, 6)
iar potenialul chimic al NaCl pe scara concentraiei molale este:
= + = + = + +
)
~ ~
ln( ) ln(
2 0 0
Cl Na
NaCl
Cl Na
NaCl NaCl
m m RT a a RT
)
~
ln(
2 2 0
NaCl NaCl
m RT + =

(4, 7)
Pentru o sare de tipul Me
x
A
y
, coeficientul mediu de activitate este:
) ( 1
) (
y x y
A
x
Me
x y
+
+ = (4, 8)
Electrochimie

Reaciile electrochimice sunt dependente att de procesele care au
loc la suprafaa de separaie dintre faze, ct i de transportul
sarcinilor electrice n cele dou faze. Acesta va fi discutat n
capitolul urmtor.

Problem rezolvat

S se calculeze coeficienii ionici individuali de activitate i
coeficientul ionic mediu de activitate pentru o soluie 0,005 mol/kg
de CaCl
2
n ap, la temperatura de 25
0
C, utiliznd legea limit
Debye Hckel (cu A = 0,51).
2
) 2 1 (
j j
z C J = =0,50,0054 + 0,520,005 = 0,015 mol/kg
25 , 0 ) 015 , 0 ( 4 51 , 0 log
2 1
10
2 = = +
Ca
; 563 , 0 2 = +
Ca

0625 , 0 ) 015 , 0 ( 1 51 , 0 log
2 1
10
= =
Cl
; 866 , 0 =
Cl

750 , 0 ) 750 , 0 563 , 0 ( ) (
3 1 3 1 2 1
2 = = = +
Cl Ca


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217

1) Calculai energia liber de hidratare (utiliznd modelul lui
Born) pentru ionii K
+
i Ca
+2
, la T = 298 K. La aceast temperatur,
constanta dielectric relativ a apei este 78,3; utilizai razele
cristalografice ale celor doi ioni egale cu 0,133 i respectiv 0,099
nm i razele ionilor hidratai egale cu 0,331 nm pentru K
+
i 0,412
nm pentru Ca
+2
.

2) Utilizai ecuaia limit Debye Hckel n forma:
2 1 2
10
log J Az
i i
= , cu A = 0,51 i ecuaia empiric a lui Davies n
forma:
) 3 , 0
1
( log
2 1
2 1
2
10
J
J
J
Az
i i

+
= pentru a calcula coeficienii ionici
individuali de activitate i coeficienii ionici medii, pentru srurile din
tabel, la diferite concentraii molale. (A = 0,51). Comparai valorile
gsite cu cele determinate experimental.
Valori ale coeficienilor medii de activitate, determinate
experimental
m
~

(KCl)
(CaCl
2
)
(MgSO
4
)
0.005 0.94 0.79 0.57
0.010 0.90 0.73 0.47
0.050 0.82 0.58 0.26
0.100 0.77 0.52 0.19

Electrochimie

4.2 Conductori electronici i ionici

Conductorii electronici sunt n general metalele n stare
solid sau topit, aliajele i unii compui metalici. Conducia
electronic apare prin deplasarea ordonat a electronilor, n timp ce
ionii pozitivi de la care au provenit ocup poziii fixe. Conducia
electronic poate fi caracterizat cantitativ cu ajutorul conductanei
specifice, numit i conductivitate. Potrivit legii lui Ohm, rezistena
electric, R, reprezint raportul dintre diferena de potenial
aplicat, U, i curentul care a rezultat, I:
I U R = (4, 9)
i se msoar n ohm ( )
Rezistena electric a unui corp depinde de lungimea lui, x, i de
suprafaa seciunii acestuia S. (cnd seciunea este constant).
Constanta de proporionalitate, dependent de natura materialului,
este numit rezisten specific sau rezistivitate:
S x R / = (4, 10)
Valoarea invers a rezistenei este numit conductan, iar
valoarea invers a rezistivitii, 1 = , este numit conductivitate
sau conductan specific:
x S R / 1 = (4, 11)
Din analiza relaiilor de definiie rezult dimensiunile rezistivitii i
ale conductivitii: = > < m i = > <
1
m
-1
. Unitatea
1

este uneori denumit mho (inversul lui ohm) sau siemens.
Conductorii electronici au rezistiviti cuprinse ntre 10
-8
i 10
-5
m,
n comparaie cu izolatorii care au rezistiviti > 10
6
m.
Creterea temperaturii conduce la scderea conductivitii
conductorilor electronici datorit creterii agitaiei gazului
electronic.
Conductorii ionici (numii i conductori de spea a doua),
sub forma soluiilor sau topiturilor de electrolii, se formeaz fie prin
disocierea electrolitic a unor substane polare (substane ionogene
ca HCl, CH
3
COOH etc) la dizolvarea n solveni polari (de exemplu
apa), fie prin dizolvarea unor substane solide cu structur ionic
(ionofori ca NaCl, KNO
3
etc) sau prin topirea acestora. Electroliii
sunt considerai tari cnd sunt complet disociai, sau slabi, cnd
sunt numai parial disociai. mprirea electroliilor n cele dou
categorii are un caracter relativ ntruct chiar i speciile disociate
interacioneaz ntre ele, aa cum a rezultat din modelul Debye
Hckel. La concentraii mai mari se formeaz perechi de ioni sau
chiar agregate superioare.
Spre deosebire de conductorii electronici, n care densitatea
purttorilor de sarcin (electronii) este o caracteristic intrinsec a
materialului, pentru conductorii ionici sub form de soluii densitatea
purttorilor de sarcin poate fi modificat prin schimbarea
concentraiei.
Electrochimie


n plus, transportul curentului electric printr-o soluie de electrolit
este asigurat att de ctre ionii pozitivi, ct i de ctre cei negativi.
Transportul ionilor ntr-o soluie de electrolit se produce fie datorit
existenei unui gradient de concentraie, fie datorit aplicrii unei
diferene de potenial, fie ambelor solicitri.
Pentru a pune n eviden caracteristicile conductoare ale soluiilor
diferiilor electrolii este necesar mai nti o standardizare a
concentraiei. Conductivitatea msurat la diferite concentraii
trebuie s fie convertit ntr-o mrime referitoare la o concentraie
unitar. Raportul dintre conductivitate i concentraia molar, numit
conductivitate molar, permite comparaia dintre conductivitile
soluiilor diferiilor electrolii la aceeai concentraie. Conductivitatea
molar se definete ca:
m m
C / 1000 = (4, 12)
unde
m
C este concentraia molar a electrolitului, iar factorul 1000
convertete concentraia molar din mol/L n uniti SI (mol/m
3
).
Deoarece proprietile conductoare ale unei soluii de electrolit sunt
dependente att de concentraiile ionilor ct i de sarcinile lor, o
proprietate standardizat i din punctul de vedere al valenei ionilor
este conductivitatea echivalent, definit ca:
e e
C / 1000 = (4, 13)
unde
e
C reprezint concentraia normal (n echivaleni gram la
litru de soluie). [
m e
C p C = unde p este produsul dintre valena
unui ion, z, i numrul de ioni din formula electrolitului].
n lipsa interaciilor dintre ioni, conductivitatea echivalent ar trebui
s fie o constant caracteristic fiecrui sistem. S-a constatat
experimental c, pentru soluiile diluate de electrolii tari,
conductivitatea echivalent scade odat cu creterea concentraiei,
dup o lege de forma:
C A
C
=
0
(4, 14)
Prin extrapolarea valorilor
C
la concentraie nul (cnd interaciile
interionice se anuleaz), se obin conductivitile echivalente la
diluie infinit,
0
. Acestea sunt proprieti intrinseci ale purttorilor
de sarcini i se gsesc tabelate pentru ionii individuali n soluii
apoase la temperatura de 25
0
C. Ele sunt utilizate la calculul altor
proprieti de transport ale soluiilor de electrolii.
Dependena de temperatur a conductivitii soluiilor de
electrolii este de asemenea diferit de cea a conductorilor
electronici: creterea temperaturii conduce la creterea
conductivitii soluiilor diluate de electrolii dup o lege empiric de
forma:
] ) 25 ( ) 25 ( 1 [
2
25
+ = t t
t
(4, 15)

Electrochimie


Transportul ionilor n soluii poate avea loc att datorit
aplicrii unui cmp electric, ct i datorit existenei unui gradient
de concentraie. n primul caz transportul este numit migraie, iar n
cel de al doilea caz, difuzie. Difuzia particulelor neutre este descris
de legile lui Fick. Pentru ioni aceste legi trebuiesc modificate pentru
a se ine seama i de gradientul de cmp electric indus de un
gradient de concentraie. Cele dou mecanisme de transport pot
avea loc separat sau mpreun.
Conducia electronic i cea ionic sunt dou mecanisme extreme
care pot fi ntlnite i mpreun, coopernd la transportul curentului
electric.

Problem rezolvat

Conductivitatea unei soluii de electrolit se poate msura prin
determinarea direct a rezistenei (sau a conductanei) celulei de
conductivitate utiliznd un conductometru, conform relaiei
) / ( ) / 1 ( S x R = , dac se cunoate raportul (x/S) numit constanta
celulei (unde x este lungimea coloanei de soluie, iar S aria seciunii
transversale). Constanta celulei (n general inaccesibil
msurtorilor geometrice) poate fi determinat prin utilizarea unor
soluii de concentraii cunoscute dac se cunosc conductivitile lor.
S se calculeze constanta unei celule dac pentru o soluie de KCl
0,01 M, cu conductivitatea 1411 , 0 =
1
m
-1
la 25
0
C, s-a msurat
o rezisten R = 500
1 1 1 1
7055 , 0 55 , 70 500 ) ( 1411 , 0 /

= = = = cm m m R S x


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217

1) Utiliznd relaiile de definiie (4, 12) i (4, 13), stabilii
unitile de msur pentru conductivitatea molar i cea
echivalent.

2) Calculai conductivitile echivalente (n
-1
cm
2
mol
-1
) ale
soluiilor de NaCl i MgCl
2
cu concentraiile 0,001N i 0,01N, dac
la temperatura de 25
0
C se cunosc urmtoarele conductiviti
(exprimate n
1
cm
-1
):

Sare/Concentraie 0,001 N 0,01 N
NaCl 123,7410
-6
118,5110
-5
MgCl
2
124,1110
-6
114,5510
-5

Electrochimie

4.3 Electrozi i pile electrochimice

Alessandro Volta
1745 - 1827

Luigi Galvani
1737 1798

Interesul pentru fenomenele electrochimice a existat din cele
mai vechi timpuri. Sfritul secolului XVIII i nceputul secolului XIX
aduc primele abordri tiinifice i sunt legate de numele unor
savani ca Volta i Galvani, care au pus bazele tiinifice ale noii
discipline i au rmas n limbajul comun al domeniului. Progresele
fcute n domeniul cunoaterii naturii curentului electric ca i n
domeniul comportrii soluiilor i topiturilor de electrolii au permis
nelegerea proceselor complexe, fizice i chimice, care au loc la
suprafaa de separaie dintre conductorii electronici i cei ionici.
Trecerea curentului electric printr-un conductor electronic
sau printr-unul ionic reprezint fenomene fizice. ntr-un circuit nchis
care conine un conductor electronic i unul ionic, locul n care au
loc i transformri chimice este suprafaa de separaie dintre cele
dou faze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printr-
un conductor electronic, este suficient s se aplice o diferen de
potenial ntre dou puncte ale acestuia. Pentru un conductor ionic,
aplicarea unei diferene de potenial necesit contactarea acestuia
cu doi conductori electronici. Astfel, un circuit nchis care conine i
un conductor ionic necesit existena a dou suprafee de separaie
conductor electronic / conductor ionic. Un ansamblu care conine n
contact direct un conductor electronic i un conductor ionic este
numit electrod. (Denumirea de electrod este utilizat i n alte
domenii de activitate. Cea definit mai sus se refer strict numai la
fenomenele i procesele electrochimice). Cel mai simplu electrod
este reprezentat de un metal n contact cu soluia uneia dintre
srurile sale. Vom examina mai nti procesele fizico-chimice care
pot avea loc la suprafaa de separaie metal/soluie.
Figura 4.1. Electrod format dintr-o tij de cupru n contact cu o
soluie de sulfat de cupru
Ionii de cupru, Cu
+2
, exist att n reeaua cristalin a cuprului
metalic (conductorul electronic), ct i sub form hidratat n soluia
apoas (conductorul ionic). Datorit proprietilor diferite ale celor
dou faze, la suprafaa de separaie are loc un ansamblu de
procese care conduc n final la atingerea unei stri de echilibru.
Trebuie observat c, n momentul iniial, nainte de realizarea
contactului dintre cei doi conductori, fiecare era nencrcat din
punct de vedere electric.

Electrochimie


Procese redox la
electrod

Strat dublu
electric

Procesele chimice i fizice care au loc la suprafaa de separaie
dintre conductorul electronic i cel ionic, pentru ansamblul
metal/soluie apoas a srii metalului, sunt:
Oxidarea metalului i trecerea lui sub form de ioni pozitivi n
soluie avnd ca urmare o separare de sarcini constnd n
ncrcarea metalului cu sarcini negative i a soluiei cu
sarcini pozitive: Cu(s) Cu
+2
(aq) + 2e
-

Reducerea ionilor metalici Cu
+2
din soluie i trecerea lor n
forma metalic, avnd ca urmare o separare de sarcini
constnd n ncrcarea metalului cu sarcini pozitive i a
soluiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat:
Cu
+2
(aq) + 2e
-
Cu(s)
Procesul global poate fi redat sub forma unei reacii redox:
Cu(s) Cu
+2
(aq) + 2e
-
, cnd procesul nu a ajuns la echilibru, sau
Cu(s) Cu
+2
(aq) + 2e
-
, la atingerea strii de echilibru.
Pentru un metal care poate ceda z electroni, echilibrul redox
Me(s) Me
+z
(aq) + ze
-
(4, 16)
poate fi deplasat spre dreapta, cnd metalul este ncrcat negativ,
sau spre stnga, cnd metalul este ncrcat pozitiv, n funcie de
proprietile cuplului Me/Me
+z
. Cele dou posibiliti sunt ilustrate n
comparaie cu starea iniial, n Figura 4.2.

Figura 4.2. Apariia sarcinilor electrice la interfaa metal/soluie a
unui electrod (Me = metal divalent; X
-
= anion monovalent).
a) sistem fictiv, fr separare de sarcini; b) Me(s) Me
+2
(aq) + 2e
-
c) Me
+2
(aq) + 2e
-
Me(s)
Separarea sarcinilor conduce la formarea unui strat dublu electric.
Acesta poate fi asimilat ntr-o prim aproximaie cu un condensator
pe armturile cruia sunt localizate sarcinile. Un model mai apropiat
de realitate, numit modelul stratului dublu difuz, ine cont de faptul
c, n timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la
suprafaa acestuia, n soluie ele nu mai sunt strict localizate.

+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
Me
MeX
2
a b
c
Electrochimie


Potenial de
electrod

Echilibru
electrochimic

Agitaia termic a ionilor din soluie conduce la o distribuie spaial
a acestora cu o densitate de sarcin maxim lng suprafaa de
separare. Aceast densitate scade rapid cu distana.
Dac la nceputul procesului separrii de sarcini nu exist
nici o for care s i se opun, pe msur ce sarcinile se
acumuleaz, stratul dublu electric se opune progresiv continurii
acestui proces, pn la blocarea lui total, cnd viteza procesului
de oxidare devine egal cu viteza procesului de reducere.
Tendina de trecere a celor dou forme, Me i Me
+z
, dintr-o faz n
alta este datorat diferenelor de potenial chimic, iar procesul de
separare a sarcinilor conduce la o variaie semnificativ a
potenialului electric de-a lungul distanei dintre un punct situat n
mijlocul metalului i altul situat n mijlocul soluiei. (Potenialul
electric ntr-un punct oarecare este dat de lucrul necesar aducerii
unitii de sarcin de la infinit n punctul considerat). Astfel,
definirea potenialului de electrod, o noiune foarte des utilizat,
implic precizarea punctului la care ne referim. Din punct de vedere
conceptual, potenialul de electrod reprezint diferena de potenial
dintre conductorul electronic i cel ionic. O astfel de definiie nu
ofer nici o posibilitate practic de a msura potenialul de electrod.
Dup cum se va vedea n continuare, o definiie operaional d
posibilitatea msurrii valorii relative a potenialului de electrod.
S-a vzut c procesul chimic (reacia redox) implicat n stabilirea
valorii potenialului de electrod este nsoit de procesul de separare
a sarcinilor electrice. Acesta din urm avanseaz pn cnd
variaia stoichiometric a energiei libere a reaciei redox devine
egal i de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca
sarcinile electrice implicate s traverseze interfaa conductor
electronic / conductor ionic. Pentru o anumit valoare a diferenei
de potenial, caracteristic sistemului, se stabilete o stare de
echilibru ntre procesele de oxidare i cele de reducere. ntruct
poziia acestui echilibru este determinat att de ctre reacia redox
ct i de ctre valoarea cmpului electric care favorizeaz trecerea
sarcinilor electrice ntr-un sens i frneaz trecerea lor n sens
contrar, el a fost numit echilibru electrochimic. Echilibrul
electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru
caracteristic unui ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune
egalitatea dintre viteza procesului de oxidare i cea a procesului de
reducere, n prezena unui cmp electric. Att procesul de oxidare
ct i cel de reducere implic transportul de sarcini, ceea ce este
echivalent cu trecerea unui curent electric, i
+
i i
-
. La echilibru, cei
doi cureni electrici au valori egale i de semn contrar: |i
+
| = |i
-
| = i
0
.
Valoarea lor comun este numit curent de schimb. Deoarece n
starea de echilibru electrochimic vitezele celor dou procese de
oxidare i de reducere sunt egale, rezult c procesul global este
reversibil i a ajuns la echilibru. Potenialul de electrod caracteristic
acestei stri este numit potenial de electrod reversibil sau
potenial de electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus
rezult c acest potenial este dependent de natura celor doi
conductori n contact i de parametrii externi presiune i
temperatur.
Electrochimie


Pil
electrochimic

Pila Daniell

Tensiune
electromotoare

Dei potenialul reversibil de electrod are o semnificaie fizic clar,
el nu poate fi msurat direct. O msurare direct ar presupune
conectarea unui instrument (cu terminale metalice) la conductorul
electronic i la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune
ns apariia unui alt electrod. Rezult astfel c experimental se
poate msura numai diferena de potenial dintre doi electrozi.
Ansamblul de doi electrozi conectai ntre ei prin intermediul
conductorilor ionici a fost numit pil electrochimic, pil galvanic
sau pil voltaic. Exista mai multe variante experimentale de
realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea
unei diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului
electric fr amestecarea soluiilor, sau a unei puni de sare
formate dintr-o soluie de electrolit (soluie de sare) plasat ntr-un
tub sau ntr-un material poros sunt cele mai rspndite variante de
conexiune electrolitic. O astfel de conexiune ridic problema
introducerii n sistem a dou noi interfee, la care pot exista
diferene de potenial semnificative. Prin alegerea adecvat a
electrolitului din puntea de sare, aceste poteniale pot fi reduse
pn la o valoare neglijabil.
Un exemplu ilustrativ de pil electrochimic n care conexiunea
celor doi electrozi se face printr-o punte de sare este pila Daniell,
din Figura 4. 3.

Figura 4.3. Pila Daniell
Se observ c cei doi electrozi sunt Zn/Zn
+2
i Cu/Cu
+2
, iar
conexiunea electrolitic se realizeaz printr-o punte de sare
coninnd de obicei o soluie apoas de KCl.
Diferena de potenial dintre cei doi electrozi, numit tensiune
electromotoare (tem), poate fi msurat experimental cu ajutorul
unui instrument (voltmetru) cu rezisten intern foarte mare. Un
astfel de instrument las s treac prin circuit un curent foarte mic,
ceea ce conduce la meninerea potenialelor celor doi electrozi la
valorile lor de echilibru. Trecerea prin circuit a unui curent
semnificativ modific potenialele de echilibru ale celor doi electrozi
datorit apariiei fenomenelor de polarizare, care vor fi discutate
mai departe. O alternativ la msurarea direct a tensiunilor
electromotoare cu ajutorul voltmetrelor cu rezisten intern foarte
mare o reprezint msurarea cu ajutorul unor montaje n care prin
pila studiat nu trece un curent electric.
Electrochimie

Montaj n
opoziie pentru
msurarea tem la
echilibru

Pila de la Bagdad

Schia unui astfel de montaj este dat n Figura 4.4.

Figura 4.4. Montaj n opoziie pentru msurarea tensiunii
electromotoare reversibile a unui pile electrochimice.
E
et
pil etalon cu tensiune constant; E
x
pila studiat; AB fir
poteniometric; G galvanometru; C punct de compensaie
pentru curent nul.

n bucla inferioar, pila etalon furnizeaz un curent opus celui
furnizat de pila studiat. Cnd cursorul ajunge n poziia C,
galvanometrul indic un curent nul (pila studiat este la echilibru),
iar tensiunea AC, (msurabil direct) este egal cu tensiunea E
x
.
Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este foarte mare
datorit posibilitii de conversie a energiei chimice n energie
electric, posibilitate utilizat din plin n epoca contemporan. (Este
de remarcat faptul c interesul pentru generarea chimic a
curentului electric a existat nc din antichitate, dovada fiind unele
dispozitive rudimentare cum este pila de la Bagdad).
Observaie: Schema de funcionare a unei pile electrochimice este
redat de obicei n dou variante: 1) una n care se msoar tem
utiliznd un voltmetru cu rezisten intern foarte mare, cnd pila
nu debiteaz practic curent electric; 2) una n care n circuit se
introduce un ampermetru cu o rezisten intern foarte mic, legat
eventual n serie cu o rezisten de sarcin, cnd pila devine
generator chimic de curent electric. Cele dou situaii sunt schiate
n Figura 4.5.

Figura 4.5. Dou moduri de conectare a unei pile electrochimice
ntr-un circuit electric nchis

Ex
G
A
Eet
B
C
A
V
I
Electrochimie


Anod i catod

Dup cum se va vedea n continuare, tensiunea electromotoare n
regim de debitare a unui curent electric este mai mic dect cea
corespunztoare tensiunii reversibile (tensiunea n gol), cnd
curentul este neglijabil.
Cnd prin circuit trece un curent electric semnificativ, la cei doi
electrozi au loc diferite transformri chimice. n cazul pilei Daniell
aceste reacii sunt dizolvarea n soluie a zincului metalic sub forma
ionilor Zn
+2
(oxidarea), cu eliberarea electronilor care trec prin
conductorul metalic la placa de cupru unde are loc reacia de
reducere a ionilor de Cu
+2
din soluie i depunerea acestuia sub
form de cupru metalic. Dac la orice electrod n stare de echilibru
electrochimic au loc i reacii de oxidare i de reducere cu aceeai
vitez, atunci cnd pila este strbtut de un curent electric, la unul
dintre electrozi devine preponderent oxidarea iar la cellalt
reducerea. Electrodul la care are loc preponderent oxidarea:
Zn(s) Zn
+2
(aq) + 2e
-
, posed un excedent de electroni (are
semnul negativ) i este numit anod. Electrodul la care are loc
preponderent reducerea: Cu
+2
(aq) +2e
-
Cu(s), are un deficit de
electroni (are semnul pozitiv) i este numit catod. n circuitul extern,
electronii circul de la anod la catod. Astfel, ntr-o pil galvanic,
anodul este polul negativ la care se produc preponderent reacii de
oxidare, iar catodul este polul pozitiv, la care se produc
preponderent reacii de reducere. Conform reglementrilor IUPAC,
o pil galvanic este scris n forma:

n acest lan electrochimic anodul este scris n partea stng, iar
catodul n partea dreapt. O bar vertical desemneaz interfaa
conductor electronic/conductor ionic, iar dou bare verticale
desemneaz jonciunea ntre cei doi conductori electrolitici realizat
fie printr-o membran semipermeabil, fie printr-o punte de sare.
Conform acestei reglementri, pila Daniel se scrie n forma:
Zn | Zn
+2
|| Cu
+2
| Cu
(-)anod catod(+)
Uneori este necesar i precizarea altor caracteristici ale sistemului
cum ar fi natura anionilor, concentraiile molare ale electroliilor, etc.
n funcie de particularitile lor constructive, electrozii pot fi
clasificai n cteva categorii, dup cum urmeaz:
Electrozii de spea I sunt construii dintr-un metal imersat ntr-o
soluie care conine o sare solubil a acestuia (aa cum s-a
vzut mai sus). n funcie de rolul avut n pila galvanic, catod
sau anod, un astfel de electrod este reprezentat n forma
Me
+z
(aq) | Me, sau Me | Me
+z
(aq). n timpul generrii curentului
electric, la anod are loc preponderent reacia de oxidare, iar la
catod are loc preponderent reacia de reducere.
Materialul din
care este fcut
anodul
Electrolitul din
spaiul anodic
Electrolitul din
spaiul catodic
Materialul din
care este fcut
catodul
Electrochimie


Electrozii de spea a II - a sunt construii dintr-un metal
acoperit cu un compus puin solubil al acestuia (sare, oxid,
hidroxid etc.) imersat ntr-o soluie care conine un anion comun
cu compusul greu solubil. Astfel de electrozi sunt reprezentai
simbolic fie n forma A
-n
| Me
x
A
y
, Me cnd sunt catozi, fie n
forma Me, Me
x
A
y
| A
-n
cnd sunt anozi. Aceti electrozi prezint
o mai mare stabilitate a potenialului de echilibru atunci cnd
sunt strbtui de un curent electric. Cei mai cunoscui
reprezentani sunt electrodul de calomel, format din Hg, calomel
solid (Hg
2
Cl
2
) i o soluie de KCl i electrodul de argint/clorur
de argint format din Ag, AgCl solid i o soluie de KCl.
Electrozii cu gaz sunt construii dintr-un conductor electronic,
inert fa de reaciile chimice care au loc n sistem, (de regul
Pt) n contact cu un gaz care este barbotat continuu printr-o
soluie care conine ionii pe care i poate forma gazul n urma
reaciilor redox. Metalul joac rolul de suport fizic pentru
schimbul de electroni, fiind totodat i un catalizator al reaciei
redox. Cei mai cunoscui electrozi de acest fel sunt electrozii de
hidrogen, de oxigen i de clor. Reprezentarea simbolic a
acestor electrozi este similar cu a celorlali electrozi discutai
mai sus.
Electrozii redox sunt construii dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag)
imersat ntr-o soluie care conine n form dizolvat un sistem
redox cum ar fi Fe
+2
/ Fe
+3
, [Fe(CN)
6
]
-4
/ [Fe(CN)
6
]
-3
, Ce
+3
/ Ce
+4
.
Reprezentarea simbolic a acestor electrozi este de forma
Red, Ox | Pt sau Pt | Red, Ox atunci cnd sunt catozi i
respectiv anozi (Red este forma redus, iar Ox cea oxidat).
Electrozi cu membran ion selectiv, dintre care cel mai
cunoscut este electrodul de sticl, se bazeaz pe dependena
potenialului de electrod de poziia echilibrului de schimb ionic
de la suprafaa membranei. Electrodul de sticl este construit
dintr-un balon de sticl cu compoziie special, cu perei subiri,
n interiorul cruia se introduce un electrod de argint/clorur de
argint. Soluia de electrolit care conine ionii de Cl
-
este n
contact direct cu peretele interior al balonului de sticl.
Ansamblul este introdus n soluia extern care vine n contact
cu peretele exterior al balonului de sticl. Echilibrele de schimb
ionic de la cele dou interfee sticl/soluie conduc la
dependena potenialului de electrod de pH-ul soluiei externe.
n afara acestor exemple, exist n prezent un numr crescnd de
electrozi cu caracteristici specifice destinate anumitor aplicaii.

Problem rezolvat

Electrodul de hidrogen este reprezentat n forma H
+
(aq)H
2
(g), Pt
cnd este catod i n forma Pt, H
2
(g)H
+
(aq), cnd este catod. Care
sunt reaciile caracteristice?
La catod are loc reducerea: 2H
+
(aq) + 2e
-
= H
2
(g)
La anod are loc oxidarea: H
2
(g) = 2H
+
(aq) + 2e
-

Electrochimie


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217

S se scrie reaciile caracteristice care au loc la electrodul
de oxigen gazos cnd acesta este anod i cnd este catod, dac se
reprezint n una din formele:
OH
-
(aq)O
2
(g), Pt
Pt, O
2
(g)OH
-
(aq)
Extindei analiza i pentru un electrod de Cl
2
(g).

4.4 Poteniale de electrod i tensiuni electromotoare.
Ecuaia lui Nernst

Pentru a gsi semnificaia potenialului de electrod vom
analiza o reacie redox n forma ei general. S-a artat mai sus c,
la stabilirea strii de echilibru, la orice electrod are loc att reacia
de reducere ct i cea de oxidare, cele dou procese avnd loc cu
viteze egale. Din punct de vedere stoichiometric, reacia de electrod
poate fi scris att ca reacie de reducere ct i ca reacie de
oxidare. Pentru uniformitate s-a adoptat (conform reglementrilor
IUPAC) una dintre cele dou posibiliti i anume cea n care
reacia se scrie ca o reacie de reducere, n forma:
ox + ze
-
= red (4, 17)
n care ox este forma oxidat, iar red este forma redus. Cele dou
forme pot avea sarcini electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au
fost convenional omise (cu o nclcarea aparent a legii
conservrii sarcinii ntr-o reacie chimic). n condiii de temperatur
i presiune constante, starea de echilibru electrochimic se
stabilete atunci cnd variaia stoichiometric a energiei libere
Gibbs, G
r
, este egal cu lucrul electric
e
L necesar traversrii
stratului dublu electric cu potenialul de reducere de ctre sarcina
zF q = , unde F este constanta lui Faraday ( 96500 F C mol
-1
).
Deoarece lucrul este efectuat de ctre sistem asupra mediului, va fi
luat cu semnul negativ, ( q L
e
= ), de unde rezult:
zF G
r
= (4, 18)
S-a vzut n cadrul Unitii de nvare Nr. 2 c variaia
stoichiometric a energiei libere Gibbs este dat de:
) / ln( ln
0 0
ox red
r
R
r r
a a RT G Q RT G G + = + = (4, 19)
unde Q
R
reprezint raportul de reacie sau factorul de amestecare.

Electrochimie


Ecuaia lui
Nernst

Din cele dou relaii se obine:
) / ln( ) / ( ) / (
0
ox red
r
a a zF RT zF G = (4, 20)
Cnd reacia redox a ajuns la echilibru, atunci 0 = G
r
, raportul de
reacie este egal cu constanta de echilibru, iar relaia (4, 19) ia
forma:
K RT G
r
ln
0
= (4, 21)
de unde se obine n final:
) / ln( ) / (
0
ox red
a a zF RT = (4, 22)
unde K zF RT zF G
r
ln ) / ( ) / (
0 0
= = (4, 23)
reprezint potenialul de reducere standard de electrod.
Uneori se utilizeaz logaritmii zecimali n locul celor naturali, de
unde rezult:
) / log( ) / 303 , 2 (
0
ox red
a a zF RT = (4, 24)
Dac reacia chimic ar fi fost scris ca reacie de oxidare, s-ar fi
obinut:
) / ln( ) / (
0
red ox
a a zF RT + = (4, 25)
cu reprezentnd potenialul de electrod de oxidare. Potenialele
de electrod astfel definite sunt numite poteniale de electrod de
echilibru sau poteniale de electrod reversibile.
Ecuaia obinut, n una din formele de mai sus, numit ecuaia lui
Nernst, arat cum depinde potenialul de electrod (de reducere
sau de oxidare) de natura sistemului redox, de concentraiile celor
dou specii i de temperatur.
Pentru o pil electrochimic realizat prin asocierea a doi electrozi,
tensiunea electromotoare se obine ca diferena dintre potenialele
de reducere ale celor doi electrozi. S-a artat c, atunci cnd pila
debiteaz un curent electric, la unul dintre electrozi are loc
preponderent oxidarea i la cellalt reducerea. Dac vom nota cu
indicele 1 unul dintre cuplurile redox i cu indicele 2 cellalt cuplu,
atunci cele dou reacii care au loc (la trecerea curentului electric)
sunt: la anod red
1
= ox
1
+ ze
-
, iar la catod ox
2
+ ze
-
= red
2
. Reacia
global din celul este:
red
1
+ ox
2
= ox
1
+ red
2
(4, 26)
Printr-un raionament analog celui referitor la un singur electrod, se
obine pentru reacia global (4, 26):
) / ln(
2 1 2 1
0
ox red red ox
r r
a a a a RT G G + = i respectiv zFE L
e
= , unde
E reprezint tensiunea electromotoare a pilei, egal cu
diferena dintre potenialele celor doi electrozi. Ecuaia lui Nernst ia
forma:
) / ln( ) / (
2 1 1 2
0
ox red ox red
a a a a zF RT E E = (4, 27)
unde E
0
reprezint tensiunea electromotoare standard (la echilibru
sau n gol), cnd activitile speciilor implicate sunt egale cu
unitatea.
Electrochimie


Acelai rezultat poate s fie adus i n forma:
1 2
= E , unde ) / ln( ) / (
1 1
0
1 1 ox red
a a zF RT = este potenialul de
reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de
oxidare, iar ) / ln( ) / (
2 2
0
2 2 ox red
a a zF RT = este potenialul de
reducere al electrodului la care are loc preponderent reacia de
reducere.
Uneori, n locul potenialului de reducere,
1
, se utilizeaz
potenialul corespunztor de oxidare, avnd semnul schimbat:
ox red
E + = (4, 28)
Aici, indicii red i ox arat care este reacia preponderent atunci
cnd pila debiteaz curent.

Problem rezolvat

S se calculeze potenialul unui electrod construit dintr-o plcu de
argint imersat ntr-o soluie 10
-2
, 10
-3
, 10
-4
M, la T = 298K,
cunoscnd potenialul standard de reducere
0
=0,7991 V.
Ag
+
+ e
-
= Ag; ) / log( ) / ( 303 , 2
0
+ =
Ag
Ag
a a F RT
+ + + = =
Ag Ag
a a log 0591 , 0 7991 , 0 ) / 1 log( 0591 , 0 7991 , 0 (
10
lg log = )
Asimilnd activitile cu concentraiile se obine:
C = 10
-2
M = 0,6809 V
C = 10
-3
M = 0,6218 V
C = 10
-4
M = 0,5627 V


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217

S se calculeze potenialele de reducere ale unui electrod
redox construit dintr-un fir de platin imersat ntr-o soluie care
conine sistemul Fe
+2
/Fe
+3
n urmtoarele rapoarte ale
concentraiilor molare: 10
+3
, 10
+2
, 10
+1
, 10
-1
, 10
-2
, 10
-3
, la T = 298,
dac se cunoate potenialul standard de reducere
0
= 0,771 V.

Electrochimie

4.5 Poteniale de electrod relative

Potenial relativ

Modul de construcie al unui electrod arat imposibilitatea
msurrii potenialului acestuia. Asocierea cu un alt electrod
permite ns msurarea tensiunii electromotoare a pilei
eletrochimice rezultate. Dac vom considera c aceast tensiune
este totdeauna o mrime pozitiv, rezult c valoarea sa se obine
scznd din potenialul mai pozitiv pe cel mai puin pozitiv.
Cunoaterea potenialului unui electrod ar permite n principiu
determinarea potenialului oricrui alt electrod cu care acesta se
poate asocia. ncercrile teoretice i experimentale de a realiza un
electrod cu potenial cunoscut (n particular zero), fa de care ar
putea fi msurate i ordonate potenialele celorlali electrozi, nu au
condus la un rezultat acceptabil. Dac am dispune de un
asemenea electrod, am putea msura i ordona potenialele
absolute ale electrozilor.
Este important de observat c, dac din aceste valori am scdea o
cantitate fix (de exemplu potenialul unuia dintre electrozi), ordinea
potenialelor nu s-ar schimba. Un astfel de raionament ne ajut s
nelegem c putem alege un electrod al crui potenial l
considerm arbitrar egal cu zero, faa de care putem msura
potenialele celorlali electrozi. Un astfel de procedeu permite
msurarea potenialelor relative ale electrozilor, fr a altera
ordinea lor natural. Este evident c, fa de acest electrod, ceilali
pot avea fie valori pozitive, fie negative. S-a convenit ca electrodul
de referin al crui potenial este considerat convenional egal cu
zero, la orice temperatur, s fie electrodul de hidrogen n condiii
standard, adic o plac de platin platinat (acoperit cu negru de
platin) imersat ntr-o soluie apoas acid, n care activitatea
ionului de hidroniu este egal cu unitatea (pe scara molar), iar
presiunea hidrogenului gazos barbotat prin sistem este egal cu o
atmosfer. Acesta este numit electrodul normal de hidrogen sau
electrodul standard de hidrogen (ESH).
Convenia const n a alege 0
0
=
ESH
. n Figura 4.6 este prezentat
o pil electrochimic format din doi electrozi, dintre care unul este
electrodul standard de hidrogen, iar cellalt este un electrod de
spea I, ZnZn
+2
. n figur sunt date construcia electrozilor, reaciile
nete de la electrozi cnd pila genereaz curent electric, sensul
purttorilor de sarcin n conductorul electronic i n cel ionic i
semnele (sarcinile) electrozilor. Utilizarea practic a unui electrod
standard de hidrogen ntmpin numeroase dificulti. Din aceste
motive este necesar ca un astfel de electrod s fie folosit numai
pentru un numr redus de msurtori, pentru determinarea
potenialelor relative ale unor electrozi mai robuti, care pot fi
utilizai ulterior mai uor la determinarea potenialelor relative ale
altor electrozi. n acest scop sunt utilizai cel mai frecvent ca
electrozi de referin electrozii de spea a doua (electrodul de
calomel i electrodul de argint/clorur de argint).

Electrochimie


Figura 4.6. Pil electrochimic format dintr-un electrod de ZnZn
+2

i un electrod standard de hidrogen, cuplai printr-o punte de sare
Utilizarea conveniei referitoare la potenialul electrodului standard
de hidrogen a permis construirea unei scri relative a potenialelor
de electrod. Tensiunea electromotoare a oricrei pile electrochimice
se poate calcula cu ajutorul potenialelor relative de electrod:
+
= E (4, 29)

Semnele + i se refer de aceast dat la poziia pe scara
relativ de poteniale, dup cum se ilustreaz n Figura 4.7.

Figura 4.7. Variante pentru poziia potenialelor relative de electrod.
(ambele pozitive, unul pozitiv i altul negativ, sau ambele negative)
Observaie: Valoarea tensiunii electromotoare a unei pile este
independent de convenia referitoare la potenialele relative de
electrod.

0
+
-
E
-
0
+
-
E
0
+
-
E
-
Electrochimie

Problem rezolvat

S se calculeze potenialele electrozilor de hidrogen la T = 298 K,
n soluii cu pH egal cu 3; 5; 7; 9, dac presiunea hidrogenului este
egal cu o atmosfer.
Se calculeaz potenialul de reducere pentru reacia: 2H
+
+ 2e
-
=H
2

) log( 059 , 0 ) / 1 ln( 0128 , 0 ) / ln( ) 2 / (
2 2
2
+ + + = = =
H H H
H
a a a a F RT
pH = 059 , 0
pH V /
3 -0,177
5 -0,295
7 -0,413
9 -0,531


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217

Calculai tensiunea electromotoare a unei pile formate din
doi electrozi de Zn/Zn
+2
, dac cele dou soluii de sulfat de zinc au
concentraiile 0,1 M i 0,001 M. (Cei doi electrozi formeaz o pil
de concentraie).

4.6 Poteniale standard de electrod

Valoarea potenialului de electrod este dependent att de
natura acestuia, ct i de concentraiile componenilor din soluie,
aa cum a rezultat din ecuaia lui Nernst, scris pentru reacia de
reducere:
) / ln( ) / (
0
ox red
a a zF RT =
Pentru concentraii egale cu cele standard, se obine o valoare a
potenialului egal cu cea a potenialului standard, avnd
semnificaia: K zF RT zF G
r
ln ) / ( ) / (
0 0
= = . Se observ c
potenialul standard depinde numai de natura sistemului i de
temperatur. La aceeai temperatura, potenialele relative standard
devin caracteristici intrinseci ale electrozilor. Datorit importanei lor
pentru caracterizarea proprietilor termodinamice ale diferitelor
sisteme, potenialele relative standard (de reducere) sunt tabelate
pentru temperatura de 25
0
C. Cteva exemple ilustrative sunt date
n Tabelul 4.1.

Electrochimie


Tabelul 4.1. Cteva poteniale standard de reducere la 25
0
C, n
soluie apoas acid
Reacia de reducere
V /
0

Reacia de reducere
V /
0

K
+
+e
-
=K(s) -2,925 Sn
+4
+2e
-
=Sn
+2
0,150
Ca
+2
+2e=Ca(s) -2,866 Cu
+2
+e
-
=Cu
+
0,153
Al
+3
+3e
-
=Al(s) -1,662 AgCl(s)+e
-
=Ag(s)+Cl
-
0,222
Zr
+4
+4e
-
=Zr(s) -1,529 Cu
+2
+2e
-
=Cu(s) 0,337
Zn
+2
+2e
-
=Zn(s) -0,7628 [Fe(CN)
6
]
-3
+e
-
=[Fe(CN)
6
]
-4

0,360
Fe
+2
+2e
-
=Fe(s) -0,440 Cu
+
+e
-
=Cu(s) 0,521
Cd
+2
+2e
-
=Cd(s) -0,403 I
2
(s)+2e
-
=2I
-
0,536
Ni
+2
+2e
-
=Ni(s) -0,250 Cu
+2
+Br
-
+e
-
=CuBr(s) 0,640
Sn
+2
+2e
-
=Sn(s) -0,136 Fe
+3
+e
-
=Fe
+2
0,771
Pb
+2
+2e
-
=Pb(s) -0,126 Hg
+2
+2e
-
=Hg(l) 0,854
Fe
+3
+3e
-
=Fe(s) -0,036 O
2
(g)+4e
-
+4H
+

=2H
2
O(l)
1,229
2H
+
+2e
-
=H
2
(g) 0,000 Cl
2
(g)+2e
-
=2Cl
-
1,360
Valorile tabelate servesc la calculul tensiunilor electromotoare
standard (
0 0 0 0 0
anod catod
E = =
+
) ale pilelor rezultate prin
asocierea a doi electrozi, urmnd procedeul descris n Figura 4. 7.
La electrodul cu potenial mai pozitiv (catod) are loc reacia de
reducere, iar la cel mai negativ (anod) are loc reacia de oxidare.
Semnul pozitiv al tensiunii electromotoare arat c reacia global
este favorabil din punct de vedere termodinamic, pe cnd semnul
negativ arat contrariul.
Prin analogie cu semnificaiile potenialelor standard de electrod, se
poate verifica uor c tensiunea electromotoare standard este dat
de:
K zF RT zF G E
r
ln ) / ( /
0 0
= = (4, 30)
unde K este constanta de echilibru a reaciei globale.
Utiliznd potenialele standard tabelate,
0
, se pot calcula
tensiunile electromotoare standard,
0
E , variaiile stoichiometrice
standard,
0
G
r
i constantele de echilibru K. Din valorile obinute
se poate spune dac procesul chimic global este favorabil sau
nefavorabil din punct de vedere termodinamic. (vezi capitolul 2.11)
Observaie: n tabel, potenialele standard de reducere cele mai
negative se gsesc n partea superioar (tendina cea mai
accentuat a metalului de a se oxida), pe cnd cele mai pozitive n
partea inferioar (tendina cea mai accentuat de a se reduce).

Electrochimie

Problem rezolvat

Calculai constanta de echilibru a reaciei de cementare i artai
dac este favorabil din punct de vedere termodinamic.
Reacia este: Fe(s) + Cu
+2
(aq) = Cu(s) + Fe
+2
(aq)
Din tabel se gsete 440 , 0
0
/
2 = +
Fe Fe
V; 337 , 0
0
/
2 = +
Cu Cu
V
Rezult 777 , 0 ) 440 , 0 ( 337 , 0
0 0 0
= = =
+
E V, la electrodul de
cupru avnd loc reducerea, iar la cel de fier oxidarea, n acord cu
ecuaia stoichiometric.
56 , 60 ) 2 ( ln
0
= = RT F E K , sau
26
10 0 , 2 = K . Reacia este
favorabil i decurge practic pn la epuizarea unuia dintre
componeni.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217

1) tiind c electrozii redox Fe
+3
,Fe
+2
Pt i Sn
+4
,Sn
+2
Pt au
potenialele standard de reducere +0,771 V i respectiv +0,150 V la
25
0
C, s se arate n ce sens va decurge reacia chimic ntr-o
soluie care conine aceti ioni n concentraii 1,0 M. S se specifice
specia oxidant i cea reductoare. S se calculeze constanta de
echilibru a reaciei redox. S se arate care este sensul reaciei n
condiii diferite de cele standard. (Se consider c activitile sunt
aproximativ egale cu concentraiile).

2) S se arate n ce sens vor decurge spontan reaciile redox
ntre urmtoarele perechi:
1. Fe
+3
+ e
-
= Fe
+2
771 , 0
0
+ = V
I
2
(s) + 2e
-
= 2I
-
536 , 0
0
+ = V
2. Cu
+2
+ e
-
= Cu
+
153 , 0
0
+ = V
I
2
(s)+2e
-
=2I
-
536 , 0
0
+ = V

Electrochimie

4.7 Polarizarea electrozilor

Polarizarea
electrozilor

Supratensiune

Potenialul de echilibru (sau reversibil) al unui electrod, ca i
tensiunea electromotoare a unei pile formate din astfel de electrozi,
sunt msurate n condiiile n care reaciile de electrod, de oxidare
i de reducere, au viteze egale. La fiecare electrod, curentul anodic
este egal cu cel catodic (n valoare absolut), iar suma lor algebric
(curentul net) este nul. Electrodul, ca i pila, nu este traversat de
un curent electric semnificativ. S-a observat c trecerea unui curent
electric prin sistem conduce la modificarea potenialelor de electrod
i, n consecin, i a tensiunii electromotoare a unei pile. Pentru a
diferenia cele dou situaii, vom nota cu indicele r starea de
reversibilitate i cu indicele Istarea n care electrodul este
traversat de curentul I:
r
i
I
, sau
r
E i
I
E . Fenomenul apare
att n cazul generrii chimice a curentului electric ntr-o pil, ct i
n cazul electrolizei, cnd trecerea curentului electric induce
transformri chimice i poate fi exprimat n forma concis:
r I
i
r I
E E . Mai mult, s-a gsit c pentru debitare de curent
r I
E E < ,
iar pentru electroliz
r I
E E > . Aceste rezultate nu pot fi explicate pe
baza proprietilor termodinamice ale sistemului. O explicaie
satisfctoare a fost oferit pe baza analizei cineticii proceselor de
electrod. Totalitatea proceselor care contribuie la apariia
diferenelor menionate a fost numit polarizarea electrozilor, iar
diferena dintre cele dou poteniale este numit supratensiune.
Cnd zona de separaie conductor electronic/conductor ionic este
traversat de un curent electric, procesul global este rezultatul unei
serii de etape consecutive dintre care cele mai importante sunt:
Transportul ionilor (sau al moleculelor neutre) ntre cele dou
faze prin migraia n cmpul electric sau/i prin difuzie
Adsorbia/desorbia speciilor chimice pe suprafaa
electrodului, nsoite de fenomene de desolvatare/solvatare
Transferul de electroni (procesul redox)
Reaciile chimice secundare care preced sau urmeaz
transferul de electroni
Formarea unor faze noi (cristaline, gazoase) care necesit
un aport suplimentar de energie.
Dup cum s-a vzut la studiul vitezei proceselor consecutive
(Unitatea de nvare Nr. 3), ntr-o succesiune de etape, una poate
deveni limitativ, frnnd viteza procesului global. Pentru a asigura
viteza dorit a procesului global este necesar consumul unei energii
suplimentare.
Fenomenele cele mai cunoscute care conduc la apariia
supratensiunii la electrozii strbtui de un curent electric sunt
pierderile ohmice (datorate cderilor de tensiune pe rezistenele
celor dou tipuri de conductori) i polarizarea. Pentru procesul de
generare chimic a curentului electric tensiunea pilei la curentul
nominal I este:
polarizare ohmic reversibil I
E E E E = , iar pentru
electroliz:
polarizare ohmic reversibil I
E E E E + + = .
Electrochimie


Curb de
polarizare

Pentru un acumulator, care poate funciona n ambele regimuri
(electroliz la ncrcare i generator de curent la descrcare), curba
curent tensiune arat (calitativ) ca n Figura 4.8.
Figura 4.8. Curba de polarizare a unui acumulator cu plumb
Se observ c, pentru curent zero, tensiunea reversibil este 2 V.
La ncrcare, pentru a crete curentul, este necesar o cretere a
tensiunii externe aplicate. La descrcare, cu ct curentul debitat
este mai mare, cu att tensiunea pilei este mai mic.
O analiz tiinific a acestor fenomene se bazeaz pe studiul
curbelor densitate de curent tensiune. Densitatea de curent
reprezint intensitatea curentului raportat la suprafaa electrodului
(i = I / S) i este o msur a vitezei globale a proceselor de
electrod:
S R
v zF i
/
= , unde
S R
v
/
este viteza reaciei raportat la
suprafaa electrodului.
Curba de polarizare, reprezentnd densitatea de curent n funcie
de potenialul electrodului, este ilustrat detaliat n Figura 4.9. n
ceea ce privete alegerea semnului curentului electric exist dou
posibiliti, egal folosite n literatura de specialitate. n exemplul
prezentat s-a considerat, n mod convenional, c sensul curentului
anodic este cel pozitiv, iar cel al curentului catodic este cel negativ.
Valoarea potenialului pentru care cei doi cureni, anodic i catodic,
sunt egali i de semn contrar (avnd valoarea comun i
0
), este
egal cu valoarea potenialului reversibil de electrod,
r
. Pentru o
valoare oarecare
r
>
1
, curentul anodic este mai mare dect cel
catodic i electrodul este strbtut de un curent net anodic, cnd
reacia de oxidare este preponderent. Supratensiunea anodic
este dat de 0
1
> =
r a
.
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
100
100
50
50
Curent de descrcare / mA
Curent de ncrcare / mA
Tensiune / V
Electrochimie


Figura 4.9. Curba de polarizare a unui electrod
Pentru o valoare a potenialului
r
<
2
curentul catodic este mai
mare (n valoare absolut) dect cel catodic i electrodul este
strbtut de un curent net catodic, cnd reacia de reducere este
preponderent. Supratensiunea catodic este dat n acest caz de
0
2
< =
r c
.
Pentru o pil electrochimic, n care un electrod este anod iar
cellalt catod, tensiunea electromotoare n regim de debitare a
curentului I este dat de:
a c r a c a r c r a I c I I
E E + = + = = ) ( ) ( ) ( ) ( (4, 31)
Deoarece 0 <
c
i 0 >
a
, rezult c
r I
E E < , aa cum s-a gsit i
pe cale experimental.
Polarizarea electrozilor poate fi datorat existenei unei
etape limitative, sau aciunii combinate a ctorva mecanisme
posibile. Cele mai cunoscute mecanisme de polarizare sunt:
polarizarea de concentraie, datorat apariiei unui gradient
local de concentraie (concentraia de lng electrod este
mai mic dect cea din restul soluiei)
polarizarea electrochimic, datorat frnrii procesului cu
transfer de electron
polarizare la schimbarea de faz, datorat aportului
suplimentar de energie necesar la formarea unei faze noi
(cristalizarea unui metal, formarea unui gaz etc.)
polarizarea de reacie, datorat vitezei reduse cu care are
loc o reacie care este implicat n procesele de electrod.
Componenii care reduc polarizarea sunt numii depolarizani i
sunt utilizai la obinerea unor cureni mai mari fr reducerea
tensiunii electromotoare a pilei.

c
i
a
i
a,2
i
0
i
0
i
a,1
i
c,2
i
c,1
i

0

i
c
2

r
a
Electrochimie

Problem rezolvat

Care este supratensiunea produs la electrodul de cupru de o
scdere local a concentraiei Cu
+2
, de la 1 M la 0,01 M n pila
Daniell (la T = 298 K)?

Deoarece la electrod are loc reacia de reducere (Cu
+2
+ 2e
-
= Cu),
potenialele pentru cele dou concentraii sunt date de:
) log( 059 , 0 ) / ln( ) 2 / ( 2 2
0 0
+ + + = =
Cu Cu
Cu
a a a F RT
Considerm c activitile sunt egale cu concentraiile.
Pentru concentraia 1 M se obine:
0 1
=
Pentru concentraia 0,01 M se obine: 118 , 0 059 , 0 2
0 0 1
= =
Potenialul catodului devine mai negativ. Supratensiunea este
118 , 0 =
c
V.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217
1) Explicai cum poate influena creterea curentului
valoarea supratensiunii de concentraie.

2) Explicai rolul catalizatorilor n pilele electrochimice.

4.8 Generarea chimic a curentului electric

n afar de interesul academic pentru conversia energiei
chimice n energie electric, exist numeroase aplicaii practice ale
acestui fenomen. Pilele electrochimice sunt surse de curent
continuu i sunt utilizate n prezent n diferite domenii de activitate.
Transformarea direct a energiei chimice n energie electric, n
comparaie cu alte metode, are numeroase avantaje care decurg
att din randamentele superioare ale conversiei ct i din
reducerea polurii. Principalele caracteristici tehnice ale unei pile
electrochimice sunt: tensiunea electromotoare n gol, rezistena
intern (dependent de procesele de polarizare), cantitatea total
de electricitate pe care o poate furniza (capacitatea pilei), energia
specific (energia total disponibil raportat la mas) etc.

Electrochimie


Exist numeroase variante de construcie a unei pile
electrochimice, care pot fi grupate n trei categorii:
1. Pilele electrochimice primare n care reacia global este
ireversibil. Aceast caracteristic se refer la faptul c, dup
debitarea curentului ca urmare a reaciilor electrochimice, produii
de reacie nu mai pot fi reconvertii n reactanii iniiali prin trecerea
unui curent n sens invers (electroliz). Energia electric este
rezultatul conversiei unei cantiti fixe de reactani. Prima pil
electrochimic primar a fost construit de ctre Volta. Aceasta
const ntr-un ansamblu de doi electrozi , unul din cupru i cellalt
din zinc, imersai ntr-o soluie apoas acidulat cu acid sulfuric. La
debitarea curentului electric ntr-un circuit nchis, reaciile la
electrod sunt urmtoarele:
La catod (+): 2H
+
(aq) + 2e
-
= H
2
(g)
La anod (): Zn(s) = Zn
+2
(aq) + 2e-
n afara meritului su istoric, de a fi artat posibilitatea conversiei
energiei chimice n energie electric, o astfel de pil are numeroase
dezavantaje practice legate de gabarit, de utilizarea soluiilor acide
etc. Pe acelai principiu se bazeaz o serie de alte pile uscate,
cum este pila Leclanch, reprezentat prin urmtorul lan
electrochimic:
(-) ZnZnCl
2
, NH
4
Cl, gelMnO
2
, C(grafit) (+)
n prezent sunt utilizate numeroase pile de acest tip, cu capaciti i
energii specifice mai mari i cu efecte poluante mai mici.
2. Pile electrochimice secundare sau acumulatori n care
reacia global este reversibil. Aceast caracteristic se refer la
faptul c, dup debitarea curentului ca urmare a reaciilor
electrochimice, produii de reacie pot fi reconvertii n reactanii
iniiali prin trecerea unui curent n sens invers (electroliz).
Acumulatorii pot fi utilizai ntr-un numr foarte mare de cicluri
ncrcare / descrcare. Dup caracterul acido / bazic al
electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau bazici.

Cel mai cunoscut acumulator acid este cel cu plumb n care anodul
este un aliaj de plumb, catodul este format dintr-un strat de PbO
2

depus pe un suport de plumb, iar electrolitul este o soluie apoas
de acid sulfuric. Reaciile globale la electrozi sunt:
+
+ +
+ e H s PbSO HSO s Pb Anod

descarcare
incarcare
2 ) ( ) ( :
4 4

) ( 2 ) ( 2 3 ) ( :
2 4 4 2
l O H s PbSO e HSO H s PbO Catod
descarcare
incarcare
+
+ + +
+

Acumulatorii alcalini folosesc ca electrolit o soluie de hidroxid
alcalin, iar ca electrozi diferite cupluri de metale ca Fe-Ni, Cd-Ni,
Zn-Ag sau compui ai acestora i au energii specifice, timpi de
viaa i robustee mai mari dect cei acizi.

Electrochimie


3. Pile de combustie n care energia electric este obinut prin
reacii chimice n sistem deschis (reactanii combustibilul i
oxidantul fiind alimentai n mod continuu, iar produii de reacie
fiind evacuai de asemenea n mod continuu). n prezent se
utilizeaz un mare numr de combustibili (hidrogenul, metanolul,
hidrazina, hidrocarburile). Oxidantul este fie oxigenul ca atare, fie
cel din aer. Pila de combustie cu hidrogen este frecvent utilizat pe
navele spaiale i pe unele tipuri de submarine. Ea este redat
schematic n Figura 4.10.

Figura 4.10. Schia unei pile de combustie cu H
2
i O
2

n urma reaciei de oxidare a combustibilului (hidrogenul) i de
reducere a oxidantului (oxigenul), ntre cei doi electrozi apare o
diferen de potenial. Oxidarea are loc la anod, care devine
negativ, iar reducerea are loc la catod, care devine pozitiv. Cei doi
electrozi sunt poroi (de exemplu catodul este din Ni sau din aliaje
Ni-Ag, iar anodul din negru de platin sau din paladiu), iar
electrolitul este un material ceramic, o soluie alcalin, o membran
schimbtoare de protoni etc.
Electrolitul joac un rol cheie, permind trecerea ntre anod i
catod numai a anumitor componeni. Electrozii sunt n acelai timp
i catalizatori pentru reaciile:
La anod : H
2
(g) = 2H
+
(aq) + 2e
-

La catod: O
2
(g) +4e
-
+4H
+
(aq) = 2H
2
O(l)
Reacia global este: 2H
2
(g) + O
2
(g) = H
2
O(l)
Conectarea celor doi electrozi n circuitul extern cu o rezisten de
sarcin conduce la conversia energiei chimice direct n energie
electric.
Utilizarea pilelor de combustie cunoate o dezvoltare continu
datorit randamentelor de 2 3 ori mai mari dect ale motoarelor
cu combustie intern, la care se adaug avantajele aduse de
reducerea drastic a polurii.

Electrochimie

Problem rezolvat

Propunei un mecanism posibil de reacie pentru acumulatorul
alcalin nichel cadmiu.

La anod:

+
+ e s OH Cd HO s Cd
descarcare
incarcare
2 ) ( ) ( 2 ) (
2

La catod: 2 ] ) ( ) ( ) ( 2 ) )( ( [
2 2
+
+ +

HO s OH Ni e l O H s OH NiO
descarcare
incarcare

Reacia global:

) ( ) ( 2 ) ( ) ( ) ( 2 ) )( ( 2 ) (
2 2 2
s OH Ni s OH Cd l O H s OH NiO s Cd
descarcare
incarcare
+
+ +


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217
Utiliznd datele din Tabelul 4.1, propunei trei pile
electrochimice i scriei reaciile care au loc la electrozi n regim de
debitare a curentului i reaciile globale.

4.9 Electroliza

Trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic
are loc fr transport de mas, numai prin deplasarea electronilor.
n cazul conductorilor ionici (soluii sau topituri de electrolii),
trecerea curentului electric este nsoit de transportul de mas
(transportul ionilor). La interfaa conductor electronic / conductor
ionic, au loc i transformri chimice prin care energia electric este
convertit n energie chimic. Reaciile care au loc n aceste condiii
nu pot avea loc n absena trecerii curentului electric deoarece sunt
imposibile din punct de vedere termodinamic ( 0 > G
r
). Energia
electric asociat trecerii curentului electric compenseaz lucrul
necesar transformrii chimice. Electroliza reprezint aadar
descompunerea unei substane prin trecerea curentului electric.
Ansamblul proceselor care au loc la trecerea unui curent electric
(continuu) printr-un conductor ionic datorit aplicrii unei tensiuni
externe este numit electroliz. O schi simplificat a dispozitivului
experimental cu ajutorul cruia se realizeaz electroliza este
prezentat n Figura 4.11.

Electrochimie


Figura 4.11. Schia unui electrolizor
Celula de electroliz conine un electrolit (soluie sau topitur) n
care sunt imersai cei doi electrozi. Tensiunea dintre cei doi
electrozi se msoar cu ajutorul unui voltmetru, iar intensitatea cu
ajutorul unui ampermetru. Sursa extern poate fi reglat continuu,
astfel nct se pot trasa experimental curbele curent tensiune,
caracteristice fiecrui sistem. Se observ c electrodul negativ, la
care au loc n acest caz reacii de reducere, este catodul, iar cel
pozitiv, la care au loc reacii de oxidare este anodul.
Observaie: Reaciile de reducere au loc la catod iar cele de
oxidare la anod att n pilele electrochimice ct i la electroliz;
semnele celor doi electrozi sunt ns diferite: la o pil catodul este
pozitiv i anodul negativ, iar la electroliz invers.

Ca i n cazul pilelor electrochimice, la interfaa conductor
electronic / conductor ionic au loc n timpul electrolizei reacii de
oxido reducere, reprezentnd procesele de electrod primare.
Acestea sunt nsoite i de alte procese secundare cum ar fi
reaciile dintre produii primari (de exemplu 2H = H
2
, 2Cl = Cl
2
etc),
descompunerea produilor primari, cristalizarea atomilor metalici,
reaciile produilor primari cu apa, cu electrolitul sau cu conductorul
electronic. Procesele de reducere i de oxidare au loc n zona
adiacent cu suprafaa conductorilor electronici conducnd la
apariia unui gradient de concentraie i a unei polarizri
corespunztoare. Acest gradient este atenuat prin difuzia din
soluie a componenilor consumai. Depunerea produilor de
electroliz poate conduce de asemenea la o polarizare
suplimentar.
n funcie de mrimea polarizrii, curba curentului de electroliz n
funcie de tensiunea aplicat arat ca n Figura 4, 12.
Electrochimie


Michael Faraday
(1791 1867)

Figura 4.12. Curbe curent tensiune pentru diferite valori ale
polarizrii
n lipsa polarizrii, sau pentru o polarizare foarte mic, curentul
variaz n funcie de tensiunea aplicat conform curbei ngroate.
Aplicarea unei diferene mici de potenial
1
E conduce la trecerea
unui curent electric semnificativ. Pentru o polarizare mare, curentul
devine semnificativ numai dup aplicarea unei tensiuni importante,
numit tensiune de descompunere,
d
E . Pentru a obine un
curent semnificativ, diferena de potenial aplicat,
2
E , trebuie s
fie mai mare dect tensiunea de descompunere. Tensiunea de
descompunere este dependent att de natura componenilor care
reacioneaz, ct i de natura electrozilor i de compoziia soluiei.
Relaia dintre cantitatea de substan format prin electroliz i
sarcina consumat a fost gsit pe cale experimental de ctre
Faraday i se exprim cantitativ cu ajutorul celor dou legi ale
electrolizei:
1. Masa de substan transformat la electrod, m, este
proporional cu sarcina consumat, Q:
Q k m
e
= (4, 32)
unde constanta de proporionalitate k
e
este numit echivalentul
electrochimic al substanei.
Sarcina este dat de
= dt I Q , sau t I Q = , cnd intensitatea este

constant. Astfel, prima lege a lui Faraday se mai poate scrie i n
forma:
t I k m
e
= (4, 33)
2. Pentru transformarea unei cantiti de substan egal cu
echivalentul su chimic, este necesar o cantitate de electricitate
egal cu cantitatea de electricitate transportat de un mol de
electroni. Aceasta este numit constanta lui Faraday i este egal
cu 7 , 96486 10 602 , 1 10 022 , 6
19 23
0
0
= = =

e N F
A
C / mol. n calculele
curente se aproximeaz: F = 96500 C / mol.
Substituind n prima lege m prin masa molar M i considernd
cantitatea de sarcin corespunztoare Q = zF, se obine: M = k
e
zF.

E
1
E
2
i
i
a
i
c
E

E
d
Electrochimie


Echivalentul gram al substanei este E
g
= M / z, rezultnd astfel
semnificaia echivalentului electrochimic:
) /( / zF M F E k
g e
= = (4, 34)
Cele dou legi pot fi astfel redate printr-o singur relaie:
t I
zF
M
Q
zF
M
m = = (4, 35)
Cnd n soluie exist mai muli componeni care pot participa la
acelai tip de reacie (reducere sau oxidare), produii de electroliz
nu mai sunt unitari. Compoziia amestecului obinut prin electroliz
este dependent de concentraiile componenilor, de natura
electrozilor i de tensiunea aplicat.
Datorit multitudinii fenomenelor de polarizare i a interdependenei
lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse teoretic ci se obin numai
pe cale experimental. Ordinea reducerii diferitelor specii nu
urmeaz strict ordinea potenialelor standard de reducere. De
exemplu, ntr-o soluie acidulat de sulfat de zinc se depune zincul
cu 763 , 0
0
=
red
V, i nu se degaj hidrogenul cu 000 , 0
0
=
red
V,
datorit supratensiunii mari a hidrogenului. Natura conductorului
electronic poate produce de asemenea inversri ale ordinii de
reducere sau de oxidare.
Electroliza are numeroase aplicaii practice dintre care cele
mai cunoscute pot fi grupate n urmtoarele categorii:
Electrodepunerea unor metale (Zn, Cu, Ni, Cr, Ag, Au etc)
sub forma unor straturi de grosimi controlate
Extragerea unor metale prin trecerea lor n soluie urmat de
o depunere catodic
Purificarea unor metale prin dizolvarea lor anodic i
depunerea la catod (de exemplu cuprul)
Electroliza apei pentru obinerea hidrogenului i oxigenului,
n vederea stocrii chimice a energiei electrice

Obinerea apei grele prin electroliza apei (apa deuterat are
o supratensiune mai mare dect apa uoar)
Obinerea unor metale prin electroliza topiturilor (de exemplu
aluminiul)
Obinerea clorului, hidrogenului i hidroxidului de sodiu prin
electroliza soluiei apoase de clorur de sodiu
Desalinizarea apei marine
Obinerea mai economic a unor compui anorganici
(NaOCl, H
2
O
2
, KMnO
4
, MnO
2
)
Obinerea unor compui organici

Electrochimie

Problem rezolvat

Se supun electrolizei 200 mL soluie de acid clorhidric 0,5 M, ntr-un
electrolizor cu electrozi de grafit, cnd se degaj hidrogen i clor.
S se scrie ecuaiile reaciilor chimice care au loc la electrozi i s
se calculeze ci moli de diclor i de dihidrogen pot fi obinui la
epuizarea total a acidului clorhidric.

La catod (-): H
3
O
+
(aq) + e
-
= (1/2)H
2
(g) +H
2
O(l)

La anod (+): Cl
-
(aq) e
-
= (1/2)Cl
2
(g)

200 mL soluie 0,5 M conin 0,1 mol HCl, care poate forma 0,05 mol
H
2
i 0,05 mol Cl
2


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217
Scriei reaciile care au loc la electroliza:
unei soluii apoase de clorur de sodiu
topiturii de clorur de sodiu.

4.10 Coroziunea electrochimic

Datorit reactivitii lor mari fa de componenii mediului
ambiant, metalele pot trece relativ uor n ali compui cu proprieti
diferite, de cele mai multe ori inferioare din punct de vedere practic.
Cnd procesul are loc n mediu uscat ntre metal i diferii oxidani
n stare gazoas, este numit coroziune chimic. Prezena unei
soluii de electrolit care conine componeni capabili de reacii de
reducere, conduce la cuplarea reaciei de oxidare a metalului cu
cea de reducere, prin formarea unei pile electrochimice. Se
produce n acest caz o coroziune electrochimic. Coroziunea
electrochimic reprezint un ansamblu de procese fizico chimice
n urma crora metalele i aliajele acestora trec sub forma unor
compui metalici (oxizi, hidroxizi, sruri) ca urmare a formrii unor
micropile n care metalul este supus oxidrii anodice n timp ce un
component din soluie, numit depolarizant, sufer reacia
complementar de reducere. Metalul trece n soluie sub form de
ioni cednd electronii reelei metalice pe care i consum
depolarizantul.

Electrochimie


Depolarizant

Micropil de
coroziune

n funcie de compoziia soluiei de electrolit, depolarizantul catodic
poate fi H
3
O
+
dac mediul este acid, sau O
2
dizolvat din aer dac
mediul este bazic. La reacia de reducere pot participa i ali
compui, printre care ionii unor metale n stare superioar de
oxidare (de exemplu Fe
+3
, Cu
+2
etc.).
Reaciile tipice care pot avea loc la cei doi electrozi sunt
urmtoarele:
La anod Me(s) = Me
+z
+ ze
-

La catod 2H
3
O
+
+ 2e
-
= H
2
(g) + 2H
2
O n mediu acid
O
2
(g) + 2H
2
O(l) + 4e
-
= 4HO
-
n mediul bazic
sau Fe
+3
+ e
-
= Fe
+2
etc.
O schia a modului de funcionare a unei micropile este prezentat
n Figura 4.13.
Figura 4.13. Micropil de coroziune a fierului

Avnd n vedere caracterul neintenionat al formrii unor astfel de
pile pe suprafaa metalului, este firesc s ne ntrebm care este
natura electrozilor responsabili de procesul electrochimic. n timp
ce pentru o suprafa metalic ideal proprietile locale trebuie s
fie identice n oricare punct, pe suprafeele reale exist o
multitudine de neuniformiti determinate de prezena unor
impuriti, a unor neomogeniti de natur mecanic (adncituri,
anuri, tensiuni diferite), a unor regiuni neechivalente (suprafa,
muchie vrf etc.), a unor diferene de compoziie sau de
temperatur (rezultate ca urmare a unor fluctuaii locale). Un cuplu
format din dou zone vecine cu proprieti diferite, poate deveni o
micropil n prezena unei soluii de electrolit. Deoarece metalul
rmne n ansamblu neutru din punct de vedere electric, rezult c
procesul anodic (de oxidare) i cel catodic (de reducere) au loc cu
aceeai vitez. Procesul global se desfoar la un potenial
caracteristic fiecrui sistem, numit potenial staionar,
s
, sau
potenial mixt. O reducere a vitezei unuia dintre procesele
electrochimice (reducerea densitii de curent) conduce la
reducerea identic i a vitezei celuilalt proces. Rezult c procesul
de coroziune poate fi frnat fie de procesele anodice, fie de cele
catodice.

Electrochimie


Inhibitori de
coroziune

Protecie
catodic

Protecie
anodic

O reprezentare simplificat a curbei de polarizare caracteristic
procesului de coroziune electrochimic este redat n Figura 4.13.

Figura 4.13. Diagrama de polarizare pentru coroziunea unui metal

nelegerea mecanismului de coroziune electrochimic d
posibilitatea proiectrii sistemelor de protecie anticoroziv. Dintre
acestea cele mai utilizate sunt urmtoarele:
Acoperirea suprafeei metalice cu o pelicul de metal mai
rezistent la coroziune (Cu, Zn, Ni, Cr, Ag etc.)
Acoperirea suprafeei metalice cu pelicule nemetalice
izolante (polimerice, de oxizi cu structur compact etc.)
Adaosul unor inhibitori de coroziune, substane cu
proprietatea de a se adsorbi preferenial fie pe centrii catodici, fie
pe cei anodici. Consumul acestora este cu mult mai redus dect n
cazul acoperirii cu pelicule compacte. Blocarea unui anumit fel de
centrii reduce sau anuleaz valoarea curentului de coroziune.
Protecia catodic, prin care se leag metalul ntr-un circuit
electric extern la o surs de curent continuu. Cnd metalul este
catod, pe el nu mai pot avea loc reacii de oxidare. Anodul este un
electrod inert cum ar fi de exemplu grafitul. Protecia catodic poate
fi realizat i cu ajutorul anozilor de sacrificiu. Anozii de sacrificiu
(de exemplu Zn) sunt metale care se oxideaz mai uor dect
metalul care trebuie protejat (de exemplu Fe), formnd o pil n
care se consum anodul, atunci cnd cele dou metale sunt legate
direct i ambele vin n contact cu electrolitul. Pe catod au loc reacii
de reducere ale depolarizanilor existeni n mediul coroziv.
Protecie anodic, prin care metalul de protejat este meninut
ntr-o pil sub form de anod, cnd curentul conduce la formarea
unei pelicule protectoare (pasivare). Procedeul implic riscuri mai
mari ntruct deteriorarea local a peliculei protectoare poate
conduce la o coroziune accelerat datorat funciei sale de anod.

i
a
1
oxidare
s
i
c
reducere
Electrochimie

Problem rezolvat

Protecia aluminiului mpotriva coroziunii se realizeaz prin
acoperirea acestuia cu un strat compact de oxid de aluminiu depus
prin electroliz. Procedeul este numit aloxare sau eloxare.
Procesele care au loc ntr-o celul de electroliz n care piesa de
aluminiu este anod, catodul este un electrod de plumb, iar soluia
de electrolit se obine prin dizolvarea n ap a acidului sulfuric, pot fi
redate pe scurt astfel:
La catod: 2H
+
+ 2e
-
= H
2

La anod: 1) 2HO
-
- 2e- = H
2
O + O
2) SO
4
-2
- 2e
-
= SO
3
+ O
SO
3
+ H
2
O = H
2
SO
4

2Al + 3O = Al
2
O
3

Procesul 1) de la anod are o pondere mic n soluie acid datorit
concentraiei mici a ionilor HO
-
.
Procesul 2) are ponderea dominant i are ca rezultat formarea
oxigenului atomic cu reactivitate ridicat. Acest proces are loc
atunci cnd tensiunea aplicat este suficient de mare pentru a
permite descrcarea ionului SO
4
-2
.


Folosii spaiul
liber pentru a
rezolva testul de
autoevaluare.
Rspunsul la
paginile 216 217
Scriei reaciile care au loc la anod i la catod pentru o pil
electrochimic atunci cnd fierul este protejat cu zinc ca anod de
sacrificiu (n mediu acid i n mediu bazic).

Electrochimie

4.11. Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate

anod=

anod de
sacrificiu=

atmosfer ionic=

catod=

coeficient
individual de
activitate=

coeficient mediu
de activitate=

conductivitate
echivalent=

conductivitate
molar=

coroziune
electrochimic=

conductor
electronic=

conductor ionic=

curb de
polarizare=

curent de schimb=

difuzie=

echilibru
electrochimic=

Electrochimie

ecuaia lui Born=

ecuaia Debye -
Hckel=

ecuaia lui Nernst=

electrod=

electrod de
referin=

electroliz=

migraie=

montaj n
opoziie=

pil de
combustie=

pil
electrochimic=

polarizare=

potenial de
electrod=

protecie anodic=

protecie
catodic=

punte de sare=

purttor de
sarcin=

reacie
electrochimic=

solvatare=

Electrochimie

strat dublu
electric=

strat dublu difuz=

supratensiune=

trie ionic=

tensiune de
descompunere=

tensiune
electromotoare=

4.12. Lucrare de verificare nr. 4

nvare nr. 4 (Electrochimie). Bibliografia recomandat poate fi
de nvare.
recomand formularea unor rspunsuri concise. Fiecare rspuns
este notat de la 1 la 10; nota final este media aritmetic. Se
Sarcinile lucrrii

A) Artai care sunt factorii care conduc la apariia potenialului de
electrod

B) Alegei rspunsul corect din urmtoarele variante:
1. O reacie electrochimic este o reacie care:
I. Este nsoit de transferul de electroni
II. Este nsoit de trecerea curentului electric prin sistem
III. Este nsoit de transferul unor sarcini electrice

Electrochimie

2. Un electrod (n sens electrochimic) este:
a) Un conductor electronic
b) Un ansamblu format dintr-un conductor electronic n contact
cu un conductor ionic
c) Un metal conectat la un instrument de msur
3. Masa de substan depus la eletroliz depinde de:
1) Rezistena circuitului
2) Intensitatea curentului
3) Intensitatea curentului, natura substanei depuse i timp

C) Enumerai factorii care conduc la polarizarea electrozilor

D) Utilizai ecuaia limit Debye HcKel pentru a calcula
coeficienii ionici individuali de activitate i coeficientul ionic mediu
pentru o soluie de Al(NO
3
)
3
ntr-o soluie de concentraie 0,01 M.
Utilizai ecuaia lui Born pentru a calcula energia liber de
hidratare a ionilor
2
4
SO i
1
4
+
NH , la temperatura de 298 K, dac
razele ionice au valorile 0,295 nm i respectiv 0,159 nm, iar
constanta dielectric relativ a apei este
D
= 78,3.
E) tiind c electrozii redox Fe
+3
, Fe
+2
Pt i Cu
+2
, Cu
+1
Pt au
potenialele standard de reducere + 0,771 i respectiv + 0,153 la
25
0
C, s se arate n ce sens va decurge reacia chimic ntr-o
soluie care conine aceti ioni n concentraii egale cu 1,0 M. S se
arate care sunt speciile care se oxideaz i care se reduc. S se
calculeze constanta de echilibru a reaciei redox i s se arate care
este sensul reaciei n condiii diferite de cele standard (activitile
speciilor ionice pot fi aproximate cu concentraiile lor).

4.13. Bibliografie

L. Oniciu, Chimie Fizic. Electrochimie Editura Didactic i
L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie i Coroziune Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982
http://www.chem1.com/acad/webtext/elchem/

http://hyperphysics.phy-
astr.gsu.edu/hbase/chemical/echemcon.html

http://www.cp.umist.ac.uk/lecturenotes/Echem/index_main.htm

Electrochimie

4.14. Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare
Test 4.1 1) ) 1 1 (
8
0
2
0
2 0
0
D
j
j A
el
solv
r
e z N
G
=
0
= 8,854 10
-12
F m
-1
; e
0
= 1,602 10
-19
C
K
+
:
mol kJ G
el
solv
/ 516 ) 3 , 78 / 1 1 (
10 133 , 0 10 854 , 8 14 , 3 8
) 10 1,602 ( 1 10 022 , 6
9 12
2 -19 23
0
=

=

mol kJ G
el
solv
/ 207 ) 3 , 78 / 1 1 (
10 331 , 0 10 854 , 8 14 , 3 8
) 10 1,602 ( 1 10 022 , 6
9 12
2 -19 23
0
=

=

Ca
+2
:
mol kJ G
el
solv
/ 2772 ) 3 , 78 / 1 1 (
10 099 , 0 10 854 , 8 14 , 3 8
) 10 1,602 ( 4 10 022 , 6
9 12
2 -19 23
0
=

=

mol kJ G
el
solv
/ 666 ) 3 , 78 / 1 1 (
10 412 , 0 10 854 , 8 14 , 3 8
) 10 1,602 ( 4 10 022 , 6
9 12
2 -19 23
0
=

=

2)
2
~
CaCl
m = 0,005 mol/kg
2
) 2 1 (
j j
z C J = =0,50,0054 + 0,520,005 =
0,015
25 , 0 ) 015 , 0 ( 4 51 , 0 log
2 1
10
2 = = +
Ca

563 , 0 2 = +
Ca

0625 , 0 ) 015 , 0 ( 1 51 , 0 log
2 1
10
= =
Cl

866 , 0 =
Cl

750 , 0 ) 750 , 0 563 , 0 ( ) (
3 1 3 1 2 1
2 = = = +
Cl Ca

Test 4.2
1)
1 2 1 3 1 1
) /( ) (

= >= < mol m m mol m
m

1 2 1 3 1 1
) /( ) (

= >= < val m m val m
e

unde val = echivalent gram
2)
NaCl: (C
e
= 0,001 N) 7 , 123 001 , 0 / 10 74 , 123 1000
6
= =

e

1
cm
2
val
-1

(C
e
= 0,01 N) 51 , 118 01 , 0 / 10 51 , 118 1000
5
= =

e

1
cm
2
val
-1

MgCl
2
: (C
e
= 0,001 N) 11 , 124 001 , 0 / 10 11 , 124 1000
6
= =

e

1
cm
2
val
-1

(C
e
= 0,01 N) 55 , 114 01 , 0 / 10 55 , 114 1000
5
= =

e

1
cm
2
val
-1

Test 4.3
Pentru O
2
:
Anod 4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e
-

Catod O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
= 4OH
-

Pentru Cl
2
:
Anod 2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
-

Catod Cl
2
+ 2e
-
= 2Cl
-

Test 4.4
) / log( 059 , 0 771 , 0 ) / log( ) / 303 , 2 ( 3 2
0
+ + = =
Fe Fe
ox red
a a a a zF RT
1000 100 10 0,1 0,01 0,001
/ V 0,594 0,653 0,712 0,83 0,889 0,948

Electrochimie

Test 4.5
) log( ) 2 / 059 , 0 ( ) / log( ) / 303 , 2 ( 2
0 0
+ + = =
Zn
ox red
a a a zF RT
0295 , 0 ) 1 , 0 log( ) 2 / 059 , 0 (
0 0
1
= + =
0885 , 0 ) 001 , 0 log( ) 2 / 059 , 0 (
0 0
2
= + =
059 , 0 0885 , 0 0295 , 0 ) 0885 , 0 ( ) 0295 , 0 (
0 0
= + = = E V

Test 4.6
1)
Pentru reacia: Sn
+2
(aq) + 2Fe
+3
(aq) = 2Fe
+2
(aq) + Sn
+4
(aq),
tensiunea electromotoare standard este dat de:
771 , 0 15 , 0 log
2
303 , 2
) ( ) (
0
/
0
/
0
2 3 2 4 + = = + = + + + + K
F
RT
E
red
Fe Fe
ox
Sn Sn

621 , 0 log
2
059 , 0
= K
21 ) 0295 , 0 / 621 , 0 (
10 10 = K
Reacia are loc spontan n sensul reducerii ionilor Fe
+3
de ctre Sn
+2
.
2)
Cuplul redox cu
0
red
mai mic sufer reacia de oxidare, iar cellalt, reacia
de reducere.
1. 2I
-
= I
2
(s) + 2e
-
(oxidare) *1
Fe
+3
+1e
-
= Fe
+2
(reducere) *2
Reacia global: 2Fe
+3
+ 2I
-
= 2Fe
+2
+I
2
(s)

2. Cu
+
= Cu
+2
+ 1e
-
(oxidare) *2
I
2
(s) + 2e
-
= 2I
-
(reducere) *1
Reacia global: 2Cu
+
+I
2
(s) = 2Cu
+2
+ 2I
-

Test 4.7
1) Creterea curentului care strbate un electrod conduce fie la scderea
concentraiei componentului dizolvat de lng conductorul electronic (prin
depunerea acestuia), fie la creterea lui (prin dizolvarea conductorului
electronic). n ambele cazuri concentraia acestui component va fi diferit
de cea din interiorul soluiei. Cu ct curentul este mai mare, cu att
gradientul de concentraie este mai mare, iar supratensiunea de
concentraie crete.

2) Catalizatorii mresc vitezele reaciilor chimice implicate n procesul de
electrod i, n consecin, conduc la o diminuare a polarizrii.

Test 4.8
La liber alegere, conform exemplelor discutate.

Test 4.9
Soluie apoas:
La anod: 2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
-
(i alte reacii secundare produse la
descrcarea HO
-
)
La catod: 2H
3
O
+
+ 2e
-
= 2H
2
O + H
2
sau
2H
2
O + 2e
-
= 2HO
-
+ H
2

Topitur:
La anod: 2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
-
*1
La catod: Na
+
+1e
-
= Na *2
Test 4.10
La anod: Zn = Zn
+2
+ 2e
-

La catod: 2H
3
O
+
+ 2e
-
= 2H
2
O + H
2
(n mediu acid)
(1/2)O
2
+ H
2
O + 2e
-
= 2HO
-
(n mediu bazic).

Electrochimie

4.15. Glosar recapitulativ de termeni
Anod= Electrod la care au loc reacii de oxidare. Are semnul negativ ntr-o
pil electrochimic i pozitiv la electroliz
Anod de
sacrificiu=
Metal care, n contact un alt metal care trebuie protejat mpotriva
coroziunii electrochimice, formeaz o pil n care are rol de anod i
se oxideaz mai uor
Atmosfer ionic= Regiune de form sferic din jurul unui ion avnd o sarcin net
egal i de semn contrar cu cea a ionului central
Catod= Electrod la care au loc reacii de reducere. Are semnul pozitiv ntr-o
pil electrochimic i negativ la electroliz
Coeficient
individual de
activitate=
Coeficient de activitate al unei singure specii ionice (pozitive sau
negative). Rezult din modele teoretice i nu poate fi msurat direct
Coeficient mediu
de activitate=
Coeficient de activitate al unui electrolit, egal cu media geometric
a coeficienilor individuali de activitate ai ionilor componeni
Conductivitate
echivalent=
Raportul dintre conductivitatea unei soluii de electrolit i
concentraia echivalent
Conductivitate
molar=
Raportul dintre conductivitatea unei soluii de electrolit i
concentraia molar
Coroziune
electrochimic=
Ansamblu de procese fizico chimice n urma crora metalele i
aliajele acestora trec sub forma unor compui metalici (oxizi,
hidroxizi, sruri) ca urmare a formrii unor micropile n care metalul
este supus oxidrii anodice n timp ce un component din soluie,
numit depolarizant, sufer reacia complementar de reducere.
Conductor
electronic=
Conductor n care purttorii de sarcin, care asigur trecerea
curentului electric, sunt electronii. Conducia are loc fr transport
de mas
Conductor ionic= Conductor n care purttorii de sarcin, care asigur trecerea
curentului electric, sunt ionii. Conducia are loc cu transport de
mas
Curb de
polarizare=
Curb care red variaia densitii curentului electric care strbate
un electrod (sau o pil) n funcie de potenialul electrodului (sau de
tensiune)
Curent de
schimb=
Valoarea comun a curentului catodic i al celui anodic, atunci cnd
electrodul este la echilibru
Difuzie= Proces cu transfer de mas cauzat de existena unui gradient de
concentraie
Echilibru
electrochimic=
Stare de echilibru la un electrod ntre procesele de oxidare i cele
de reducere, dependent i de valoarea cmpului electric care
favorizeaz trecerea sarcinilor electrice ntr-un sens i frneaz
trecerea lor n sens contrar
Ecuaia lui Born= Ecuaie cu care se poate calcula energia liber standard de
solvatare a ionilor n soluie, pe baza unui model electrostatic
Electrochimie

Ecuaia Debye -
Hckel=
Ecuaie cu care se poate calcula coeficientul de activitate al ionilor
n soluie, dependent de tria interaciei cu atmosfera ionic
Ecuaia lui
Nernst=
Ecuaie care arat dependena potenialului de electrod de natura
acestuia, de temperatur i de concentraiile speciilor oxidate i
reduse
Electrod= Ansamblu format dintr-un conductor electronic n contact cu unul
ionic
Electrod de
referin=
Electrod cu potenial cunoscut, utilizat ntr-o pil electrochimic
pentru determinarea potenialului altui electrod
Electroliz= Descompunerea unei substane n urma trecerii curentului electric
Migraie= Transfer de mas datorat deplasrii ionilor ntr-un cmp electric
Montaj n
opoziie=
Montaj destinat msurrii tensiunii electromotoare a unui pile n
condiii de echilibru electrochimic (n absena unui curent net)
Pil de
combustie=
Pil n care energia electric este obinut prin reacii chimice n
sistem deschis (reactanii combustibilul i oxidantul fiind
alimentai n mod continuu, iar produii de reacie fiind evacuai de
asemenea n mod continuu)
Pil
electrochimic=
Ansamblu format din doi electrozi conectai printr-un conductor
ionic (diafragm semipermeabil sau punte de sare)
Polarizare= Ansamblu de procese care conduc la modificarea potenialului de
echilibru al unui electrod datorit trecerii curentului electric
Potenial de
electrod=
Diferena de potenial dintre conductorul electronic i cel ionic, cnd
acetia formeaz un electrod
Protecie anodic= Procedeu de protecie mpotriva coroziunii electrochimice a unui
metal prin introducerea acestuia ca anod ntr-un circuit electric cu
surs extern de curent. Procedeul se aplic atunci cnd, prin
electroliz, anodul se acoper cu un strat izolant protector.
Protecie
catodic=
Procedeu de protecie mpotriva coroziunii electrochimice a unui
metal prin introducerea acestuia ntr-un circuit electric cu surs
extern de curent. Cnd metalul este catod, pe el au loc reacii de
reducere i rmne netransformat chimic
Punte de sare= Conductor ionic care face contactul electric ntre doi electrozi prin
soluiile de electrolit ale acestora, dnd natere la o pil
electrochimic
Purttor de
sarcin=
Particul purttoare de sarcini electrice negative sau pozitive
(electroni, ioni negativi, ioni pozitivi)
Reacie
electrochimic=
Transformrile chimice nsoite de trecerea unui curent electric prin
sistem (la generarea chimic a curentului electric i la electroliz)
Solvatare= Ansamblul interaciilor dintre o particul dizolvat i moleculele
solventului
Strat dublu
electric=
Model simplificat de separare a sarcinilor la un electrod, n care
sarcinile pozitive i negative sunt localizate ca pe armturile unui
condensator
Electrochimie

Strat dublu difuz= Model realist de separare a sarcinilor la un electrod, n care
sarcinile de pe conductorul electronic sunt localizate la suprafaa
acestuia, pe cnd cele din electrolit se gsesc ntr-un strat difuz cu
densitate descresctoare, datorit agitaiei termice
Supratensiune= Tensiune suplimentar fa de cea de echilibru aprut la un
electrod, datorit trecerii curentului electric
Trie ionic= Proprietate a unei soluii de electrolit care msoar intensitatea
cmpului electric rezultat din prezena tuturor celorlali ioni care
nconjoar un ion de referin
Tensiune de
descompunere=
Tensiune minim care trebuie aplicat unei celule de electroliz
pentru a observa un curent semnificativ
Tensiune
electromotoare=
Diferena dintre potenialele celor doi electrozi care alctuiesc o pil
electrochimic (este numit uneori i for electromotoare)

Chimie Fizica Curs

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Fizica Curs

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Ministerul Educaiei i Cercetrii

Proiectul pentru nvmntul Rural

, legea aciunii maselor pentru vitezele de

sunt numite constante de

= ; iar pentru gaze i

) ( = , iar constanta de echilibru

) ) (( = , inndu-se cont de convenia de semn

]. n aceast notaie trebuie s se in seama

= . Aceast relaie arat c o reprezentare

are dou componente una energetic

) ln( , sau ) exp( t =

, fie prin fotodisocierea unui iniiator sau chiar a unui

n urma absorbiei unei

, numit ramificarea lanului. Ramificarea are

+ e H s PbSO HSO s Pb Anod

= dt I Q , sau t I Q = , cnd intensitatea este

S-ar putea să vă placă și