XI.

SOLUTII DE POLIMERI
XI.1. Gonflarea si dizolvarea polimerilor. Solubilitate.
XI.2. Solutiile de polimeri ca solutii neideale
XI.3. Termodinamica solutiilor de polimeri.
Teoria Flory-Huggins. 
XI.3.1. Ipotezele modelului 
XI.3.2. Entropia de amestecare 
XI.3.3. Entalpia de amestcare.
Parametrul de interactiune polimer-solvent. 
XI.3.4. Ecuatia fundamntala a solutiilor ideale de polimeri.
Separarea defaza in sistemele polimer-solvent.
XI.1. Gonflarea si dizolvarea polimerilor.
Solubilitate.
O solutie este un amestec omogen compus din doua sau mai multe substante.
Componentul minor este de obicei numit solut iar componentul major solvent.
Capacitatea unui component de a se dizolva in altul este numita solubilitate.
O solutie saturata este o solutie care contine cantitatea maxima de solut posibil
a fi dizolvata. Adaugarea unei noi cantitati de solut la o soluti saturata va conduce
la separarea unei cantitati egale din solutul deja dizolvat in solvent.
O solutie concentrata este o slutie in care moleculele solutului se afla in
interactiune fizica atat cu moleculele de solvent cat si cu alte molecule de solut,
formand agregate reversibile.
O solutie diluata este o solutie in care moleculele de solut sunt complet deparate
intre ele de catre moleculele solventului.
O solutie de dilutie infinita este un concept teoretic cre desemneaza o solutie
cu concentratie tinzand la zero, respectiv o solutie ipotetica in care este dizolvata
o singura molecula de solut. Conceptul este utilizat cand se pune problema
masurarii experimentale a parametriilor moleculari (masa moleculara,
dimensiunile ghemului macromolecular, etc.). In practica se folosesc solutii
diluate de concentratii diferite iar rezultatele sunt extrapolate la dilutie infinita.
2
Solutiile de polimeri sunt solutii “adevarate”
 se formeaza spontan
 amestecarea este la nivel molecular
 sunt omogene
 sunt stabile termodinamic (energia libera a amestecarii
este negativa, Ga<0).
Observatie: spontan nu inseamna si instantaneu.
Dizolvare polimerilor, in special a celor cu masa
moleculara ridicata, este de obicei un proces lent,
necesitand, in unele cazuri, zile sau chiar luni pentru a
se realiza.
Solutiile de polimeri, chiar diluate, sunt extrem de
viscoase.
3
Solubilizarea (dizolvarea) polimerilor este un proces care
are loc in doua etape:
1. Gonflarea – prima etapa a procesului de dizolvare.
Consta in patrunderea moleculelor de solvent in
interiorul ghemurilor macromoleculare si frmarea de
legaturi fizice polimer-solvent (solvatare a lanturior).
Drept rezultat, volumul ghemurilor
macromoleculare creste; cantitatea de solvent
absorbita in timpul gonflarii poate depasi de cateva
ori masa polimerului.
2. Dizolvarea – consta in difuzia ghemurilor solvatate in
solvent, cu obtinera unui amestec omogen. Fenomenul
nu poate avea loc daca lanturile macromoleculare
sunt legate intre ele, asa cum se intampla in cazul
retelelor de polimeri (polimeri reticulati)
4
 Tipuri de interactiune polimer-solvent.

Gonflare Dizolvare Explicatie

NU NU Amestec polimer-non-solvent
DA DA Dizolvarea polimrilor in solventi adecvati
DA NU Retele de polimeri (chiar cu densitate de reticulare
redusa) – are loc gonflarea dar dizolvarea este
imposibila.
(NU) DA  Oligmeri/polimeri inferiori in prezenta unui solvent
adecvat;
sau
 Particule polimerice cu suprafata specifica mare
(ex. Spume polimerice) intr-un solvent adecvat;
sau
 Compusi mic-moleculari intr-un solvent adecvat
In toate cazurile are loc gonflarea dar durata
procesului este suficient de redusa incat aceasta sa
nu fie perceput ca o etapa distincta
5
Compatibilitatea este termenul folosit pentru a exprima stabilitatea unui amestec
pe baza de polimeri. Este echivalnt cu termenul solubilitate folosit pentru compusii mic-
moleculari. Un amestec este considerat compatibil in cazul in care componentele acestuia
se amesteca spontan formand o solutie omogena ale carei proprietati nu s modifica in
timp. Daca nu are loc amestecare spontana sau daca amestecul se separa spontan in timp,
componentele acestuia sunt numite incompatibile.
Compatibilitatea polimerilor cu solventii este importanta in practica din mai multe
puncte de vedere:
 Polimerii sunt frecvent utilizati in aplicatii care prespun contact cu lichide mic-moleculare
(conducte, furtunuri, garnituri, recipiente, etc.); in aceste cazuri, interactiunea polimer-solvent
poate conduce la modificarea proprietatilor mecanice ale materialului polimer.
 Polimerii care se descompun inainte de a se topi vor fi prelucrati din solutie. Alte
aplicatii ales solutiilor concentrate de polimeri sunt materialele peliculogene (lacuri,
vopsele) sau adezivii. In toate aceste cazuri alegerea unui solvent adecvat este extre de
importanta atat din punct de vedere al eficientei procesului de productie a materialelor cat si a
proprietatilor produselor finite.
 Pentru a imbunatati flexibilitatea amestecurilor pe baza de polimeri si a le reduce viscozitatea
in stare de curgere se folosesc de multe ori lichide (uzual organice) cu punct de fierbere ridicat
si compatibile cu polimerii, numite plastifianti. Adaugarea de plastifianti adecvati poate
conduce la transfrmarea materialelor rigide in materiale flexibile sau chiar elastice.
 Polimerii nu sunt niciodata folositi in aplicatii practice ca atare; obiectele pe baza d epolimeri
sunt in realitate amestecuri pe baza de polimeri, ce constau in unul sau mai multi polimeri
si aditivi. Compatibilitatea intre polimeri si aditivi este o conditie necesara pentru a obtine
amestecuri stabile si deci a creste durata de servicuu a obiectelor pe baza de polimeri.
6
Alegerea solventului
Regula uzuala folosita in chimie pentru alegerea solventilor (similaritatea) este
valabila si pentru dizolvarea polimerilor. Similaritatea se refera in special la
polaritate dar poate sa se extinda si la similaritate intre grupele substituente
in polimer si structura chimica a solventului. Pentru a masura miscibilitatea
a doua substante se foloseste parametrul de solubilitate (v. Slide 12).
Exemple:
 Polistirentul este solubil in solventi nepolari (benzen, toluen, tetraclorura de carbon,
etc) si nu este solubil in solventi polari (metanol, eter etilic, etc)
 Polimerii polari sunt solubili in solventi polari
 Polimetacrilatul de metil este solubil in cetone sau actat de etil
 Policlorura de vinil este solubila in ciclohexanona, tetrahidrofuran sau amestecul
acetona – sulfura de carbon.
 Poliacrilonitrilul este solubil in etilen-carbonat, dimetilformamida, dimetilsulfoxid,
etc. Deoarece poliacrilonitrilul se descompune inainte de a se topi, alegerea
solventului este extrem de importanta (prelucrarea putand fi facuta doar din solutie)
 Poliamidele sunt polimeri cu polaritate ridicata, solubile doar in solventi extrem de
polari (acid sulfuric, acid formic concentrat) – datorita agresivitatii solventilor,
metoda preferata de prelucrare a poliamidelor este din topitura.
7
Polimerii cu continut ridicat de faza cristalina au putini solventi sau nu sunt
deloc solubili deoarece legaturile fizice polimer-polimer sunt mai puternice
decat cele polimer-solvent iar lanturile strans impachetate impiedica
patrunderea moleculelor de solvent in masa polimerului.
Exemple:
 Politetrafluoroetilena Teflon) nu are solventi, desi este un polimr linear =>
prelucrarea trebuie sa recurga la alte metode decat cele din solutie.
 Polietilena si polipropilena izotactica nu au solventi la temperatura
ambianta; sunt solubili in solventi clorurati, tetralina sau decalina la temperaturi
ridicate (peste 80 °C pentru polietilena si peste 135 °C pentru polipropilena)

Un alt solvent important de luat in considerare pentru polimeri este

monomerul propriu. De solubilitatea polimerului in monomerul propriu
depinde caracterul omogen sau precipitant al polimerizarii. In mod evident,
toate procesele de polimerizare care pornesc de la un monomer gazos sunt
heterogene.
 Majoritatea polimerilor sunt solubili in monomerul prorpriu (daca acesta este
lichid) – ex. Polistiren, polimetacrilat de metil, etc.
 Cele mai cunoscute exemple de polimeri insolubili in propriul onomer sunt
poliacrilonitrilul si copolimerii bogati in clrura de vinil; in aceste cazuri
polimerizarea in masa va avea un caracter precipitant.
8
Solubilitatea in apa
Exista un numar de polimeri care sunt hidrosolubili: poliacrilamida, acidul
poliacrilic si sarurile acestuia, alcoolul polivinilic, poli(N-vinil-pirolidona),
etc.
In cazul utilizarii acestor polimeri, produsele finale trebuie insolubilizate
pentru a preveni gonflarea sau dizolvarea acestora in prezenta umiditatii
ambiante.
Metodele uzuale de insolubilizare sunt fie reticularea fie transformarea
chimica, totala sau partiala, a grupelor hidrosolubile (de exemplu
acetalizarea gruparilor OH in fibrele pe baza de alcool polivinilic).
Exista si un numar de aplicatii bazate pe solubilitatea in apa a acestor
polimeri, de exemplu folosirea solutiilor diluate de polimeri hidrosolubili cu
masa moleculara ridicata pentru modificarea viscozitatii si/sau a
comportamentului reologic al solutiilor apoase, unle aplicatii medicale
(solutiile apoase de poli-N-vinil-pirolidona au fost folosite in trecut ca
inlocuitor al plasmei sangvine) sau aplicatiile retelelor pe baza de
polimeri hidrosolubili ca absorbanti pentru apa si solutii apoase.
Polimerii tridimensionali gonflati cu fluide fiziologice au alicatii in
domeniul lentilelor de contact, eliberarii controlate de substante, gelurilor de 9
Solubilitatea polimerilor in diferiti solventi trebuie considerata si in cazul
transformarii chimice a polimerilor. In anumite cazuri reactiile
polimer-analoage sunt folosite pentru a modifica solubilitatea polimerilor
(in sensul solubilizarii/insolubilizarii intr-un anumit solvent)
Exemple:
 Celuloza nu este solubila in apa datorita numarului mare de legaturi de
hidrogen intra- si inter-moleculare si cristalinitatii ridicate. Purificarea
celulozei este posibila numai dupa trnsformarea chimica a unei parti din
grupele OH – in acest mod derivatii celulozii devin solubili si pot fi supusi
purificarii.
 In anumite cazuri reactiile polimer-analoage duc la modificarea solubilitatii
in raport cu solventi diferiti. Sinteza alcoolului polivinilic prin
transesterificarea acetatului de vinil este un astfel de exemplu. Materia prima
(poliacetatul de vinil) este solubil in solventi organici (cum sunt metanlul sau
acetatul de etil) in timp ce produsul final (alcoolul polivinilic) este
hidrosolubil. Momentul in care solubilitatea se modifica de la un solvent spre
celalalt este marcat de o crestere puternica a viscozotatii; solutia capata
consistenta de gel si pentru a raliza amestecarea este nevoie de agitatare
speciale. Reactoarele utilizate in acest caz sunt numite “malaxoare” pentru
solutii fiind similare cu utilajele folosite pentru amestecarea pastelor pe baza
de polimeri. 10
Solubilitatea unui polimeri intr-un solvent dat nu depinde doar de
structura acestuia dar si de masa moleculara si gradul de ramificare
al catenei.
 Variatiile solubilitatii cu masa moleculara stau la baza metodelor de
fractionare a polimerilor (cap. XII)
 In ceea ce priveste forma catenei, regula generala este ca solubilitatea
scade odata cu cresterea gradului de ramificare. Polimerii cu un
numar mare de ramuri (cum sunt dendrimerii sau polimerii tip stea) au o
limita de saturatie foarte redusa sau sunt deseori insolubili.
 Polimerii reticulati nu se dizolva dar se gonfleaza in prezenta
solventilor. Procesele de sintza in care reactiile de reticulare pot sa aiba
loc sunt in general stopate la conversii sub 100% tocmai pentru a evita
formarea unei fractiuni de polimer insolubil (fractia de gel).
Alti factori considerati in alegerea solventilor pentru polimeri:
Pe langa conditia de solubilitate, alegerea solventilor pentru aplicatii
industriale tine cont si de alti factori cum sunt: agresivitatea
chimica, caracterul poluant, corozivitatea, disponibilitatea si
costul. De asemeni punctul de topire si de cristalizare al
solventului sunt importante deoarece determina metoda de
prelucrare sau de analiza a polimerului. 11
Parametrul de solubilitate (Hildebrand)
Un criteriu simplu pentru alegerea unui solvent adecvat este slectia unui lichid
al carui parametru de solubilitate este cat mai apropiat de cel al solutului.
Parametrii de solubilitate Hildebrand sunt definiti, pentru compusii mic-
moleculari, de relatia:

unde Li este caldura molara de vaporizare a componentului iar Vi volumul

molar.

Parametri de solubilitate Hildebrandt pentru unii solventi uzuali

Solvent  Solvent  (cal/cm3)0.5
(cal/cm3)0.5
n-hexan 7.2 tetrahidrofuran 9.3
ciclohexan 8.2 acetona 9.7
tetraclorura de carbon 8.6 m-crezol 10.2
p-xilen 8.8 nitrobenzen 10.4
decalina 8.8 acid formic 12.1
etilbenzen 8.8 dimetilformamida 12.1
toluen 8.9 metanol 14.5
acetat de etil 9.1 etilencarbonat 14.7
cloroform 9.2 apa 23.4
12
Deoarece polimerii se descompun inainte de a se evapora sau a fierbe, relatia de
definitie pentru parametrul de solubilitate Hildebrandt nu poate fi utilizata.
Exista insa mai multe metode de evaluare a energiei de coeziune (care este
masurata de caldura latenta de vaporzare) care permit determinarea parametrilor
de solubilitate pentru polimeri.
1. Metoda bazata pe structura chimica a polimerului

 
unde  este densitatea, M este masa unitatii structurale iar G sunt constante de
atractie de grup, pentru fiecare din grupele din structura unitatii repetitive din
polimer. Valorile G sunt obtinute din masuratori efectuate pe compusi mic-
moleculari ce contin respectivele grupari.
2. Metode bazate pe regula ca cea mai buna miscibilitate se obtine atunci
cand parametrii de solubilitate ai componentilor sunt egali. Gradul de
gonflare al unei retele polimere in diferiti solventi atinge un maxim in
momentul n care parametrul de solubilitate al solventului este egal sau foarte
apropiat de cel al polimerului.
3. Masurarea vicozitatii intrinseci a solutiilor aceluiasi polimer in solventi
diferiti – in solventul cel mai bun (deci cu un parametru de solubilitate egal
sau foarte apropiat de al polimerului) conformatia gehmului va fi cea mai
extinsa si viscozitatea intrinesca va atinge un maximum. 13
Polimeri plastifiati
Plastifiantii sunt adaugati in amestecurile de polimeri pntru a le
modifica proprietatile mecanice si a facilita prelucrarea prin
reducerea temperaturii de curgere si a viscozitatii in stare de
curgere.
Odata cu cresterea continutului de plastifiant scade si temperatura
de tranzitie sticloasa a polimerilor (cap. 5)
Adaugarea de plastifiant are un efect neglijabil asupra temperaturii
de topire a fazei cristaline.
In alegera unui plastifiant, prima condtitie este aceea a
compatibilitatii cu polimerul.
 Daca plastifiantul si polimerul sunt compatibili, vor forma o solutie
stabila termodinamic.
 In cazul unei compatibilitati limitate, se va forma o dispersie coloidala
care are tendinta de separare spontana. Totusi, separarea are loc foarte
lent datorita viscozitatii ridicate a amestecurilor pe baza de polimeri.
14
 Parametrii de solubilitate petru unii polimeri uzuali
Polimer  Polimer 
(cal/cm3)0.5 (cal/cm3)0.5
poli(tetrafluoroetilna) 6.2 alcool polivinilic 9.2
polidimetilsiloxan 7.6 polimetilmetacrilat 9.2
poliizobutilena 7.8 poliacetat de vinil 9.4
polietilena 7.9 policlorura de vinil 9.5
polipropilena 8.1 polietilentereftalat 10.7
caucuiuc natural 8.1 poliamida 6,6 13.6
polibutadiena 8.4 poliacrilonitril 15.4
polistiren 8.6 celuloza 15.7

Paramtrii de solubilitate pentru cativa plastifianti

Plastifiant  Plastifiant 
(cal/cm3)0.5 (cal/cm3)0.5
trifenil fosfat 9.9 di-n-butil ftalat 9.3
tri-tolil fosfat 9.8 di-2-etil-hexil- fosfat 8.8
try-xilil fosfat 9.7 di-2-etil-hexil-sebacat 8.5

15
 Compatibilitatea unor sisteme polimer-plastifiant
C-compatibil, P-partial compatibil; I-incompatibil.
(PMMA-polimetil metacrilat; PS-polistiren; PVA poliacetat de vinil; PVC –
policlorura de vinil; AC/CV-copolimer acetat de vinil-clorura de vinil).

Plastifiant Punct Compatibilitate cu

fierbere PMMA PS PVA PVC AC/CV
plastifian
t, °C
Dibutiladipat 169 - - C C C
Di(2-etil-hexil-adipat) 214 P C P C C
Dietil ftalat 296 C C C P C
Dibutil ftalat 335 C C C C C
Di(2-etil-hexil-ftalat) 231 C C I C C
Dibutil sebacat 344 C C P C C
Etilen-glicol-monobutil- 215 I C P P P
eter-stearat

16
Blende polimerice
Blendele polimerice sunt amestecuri polimer-polimer. Uzual acestea se obtin
prin amestecarea a doi sau ai multi polimeri aflati in stare visco-elastica, in
malaxoare. Amestecul rezultat este omogen la scara microscopica dar nu si la
scara moleculara, datorita viscozitatii ridicate a polimerilor viscoelastici.
O amestecare la nivel molecular s-ar putea realiza prin coprecipitarea
componentelor dintr-o solutie intr-un solvent comun, dar acest proces nu
este eficient economic la scara industriala.
Scopul obtinerii de blende polimerice este de a avea amestecuri cu
proprietati intermediare intre cele ale componentelor amestecului.
Studiul blendelor polimerice a relevat faptul ca in majoritatea cazurilor
acestea prezina fenomenul de separare de faza in timp.
Exista diferente intre separarea de faza in cazul lichidelor mic-moleculare si
cea petrecuta in cazu blendelor polimerice:
 Pentru blende, separarea de faza conduce la micro-regiuni omogene si nu la
doua straturi distincte
 Procesul de separare de faza are loc cu viteza foarte redusa
Ambele fenomene de mai sus se explica prin viscozitatea ridicata a
polimerilor. 17
Explicatia uzualei incompatibilitati a polimerilor este legata de variatia de entropie la
amestecare. In cazul amestecarii polimerilorSa este aproape neglijabila, deci pentru a
obtine o blenda stabila ete necesara o entalpie de amestecare negativa. Cu alte cuvinte
doi polimeri se vor dizolva reciproc numai daca noile legaturi fizice polimer-
polimer formate prin amestecare sunt mai puternice decat cele existente in
polimerii initiali.
Cateva exemple de blende miscibile sunt : (informativ)
 Polistiren/Polifenilenoxid (PS/PFO) – este o blenda cu rezistenta termica superioara
polistirenului si rezistenta mecanica mai riicata decat a celor doua componente separate.
 Poli(fluorura de viniliden)/polimetactilat de metil (PFV/PMMA) – are rezistenta buna la
agenti chimici si/sau solventi (datorita PFV) si este transparenta (datorita PMMA)
 .Policlorura d evinil/plastifiant macromolecular (de obicei copolimerul etilena-acetat de
vinil)
 Policarbonat/polietilen tereftalat
Deoarece amestecurile polimer-polimer au aplicatii practice, au fost puse la punct mai
multe metode pentru a preveni separarea de faza. Cele doua directii principale de
cercetare in domniu sunt urmatoarele:
 Introducerea in amestecuri de aditivi care cresc compatibilitatea reciproca prin
realizarea de legaturi fizice cu cei doi polimeri.
 Legarea chimica a lanturilor cu structuri diferite (copolimeri bloc sau grefati). In acest
caz, desi separarea de faza continua sa se produca, coeziunea interfaciala a microzonelor
este data de legaturile chimice. Printre aplicatii se numara materialele termoplastice
rezistente la soc sau elastomerii termoplastici (cap.4) 18
Viscozitatea solutiilor de polimeri
Solutiile de polimeri au o viscozitate extrem de ridicata. Chiar diluate, solutiile de
polimeri au vscozitati mult mai ridicate in raport cu solventul in timp ce solutiile
concentrate au o viscozitate de 100 pana la 106 ori mai mare decat cea a solventului.
Factori care influenteaza viscozitatea solutiilor de polimeri:
1. Concentratia solutiei – in general exista o dependenta liniara intre logaritmul
viscozitatii relative a solutiei (in raport cu solventul) si concentratia acesteia.
2. Masa moleculara a polimerului – ca si in cazul polimerilor in stare fluid-viscoasa,
dependenta viscozitatii de masa moleculara ese de tip polinomial (puterea a 3-a a
masei moleculare)
3. Natura solventului – intr-un solvent “bun” lanturile macromoleculare adopta o
conforatie extinsa in timp ce in solventi “rai” tendinta macromoleculelor este de a
pastra conforatia de ghem. Ca rezultat, frecarea intre macromolecule – si deci
viscozitatea – vor fi mai reduse in cel de-al doilea caz. Influenta naturii solentului
este mai puternica in cazul lanturilor rigide in raport cu cele flexibile. De exemplu
viscozitatea acetatului de celuloz apoate creste de pana la 10 ori intr-un solvent
“bun” in raort cu unul “rau” in timp ce pentru lanturi cu flexibilitate ridicata, usor de
descolacit, natura solventului are o influenta redusa sau neglijabila.
4. Viteza de forfecare – solutiile de polimeri sunt fluide non-newtoniene
pseudoplastice. Amestecurile polimer-plastifiant pot prezenta si caracteristici
reologice dependente de timp (vezi VI.3.3.) 19
XI.2. Solutiile de polimeri
ca amestecuri neideale
O solutie ideala este un amestec de molecule de dimensiuni
identice, in care energia d eintractiune solut-sovent este egala cu a
interactiunilor solvent-solvent si solut-solut.
 O solutie ideala est caracterizata de proprietati aditive; factorul d
eponderare estefractia molara a fiecarui component.
In practica, solutiile ideale se obtin atunci cand sunt aestecate
substante cu structura chimica foarte apropiata (de exemplu
izomeri ai acelaiasi substante)
Amestecurile polimer –solvent sunt puternic neideale, datorita
diferentei mari intre forma si dimensiunile moleculelor polimere si a
celor de solvent.
In cele ce urmeaza vor fi prezentate mai multe dovezi in sprijinul
neidealitatii solutiilor de polimeri.
20
In prezentul capitol, dar si in capitolele urmatoare, se vor folosi
urmatoarele notatii:
 indici: 1 – solvent; 2 – polimer;
Variabilele fara indice se refera la solutie;
M1, M2 – masele moleculare ale fiecarui component;
N1, N2 – numarul de molecule ale fiecarui component;
v1, v2 – volumul molar al fiecarui component;
n1, n2 – numarul de moli al fiecarui component;
m1, m2 – masa fiecarui component;
V1, V2 – volumul fiecarui component;
x1, x2 – fractiile molare ale fiecarui component;
w1, w2 – fractiile masice ale fiecarui component;
1, 2 – fractiile de volum ale fiecarui component.
21
1. Entropia de amestecare
Entropia amestecarii se calculeaza in functie de entropia solutiei si
entropiile componentilor puri:

   Pentru un ansamblu de molecule identice (cazul solutiilor ideale),

entropia se calculeaza in functie de probabilitatea termodinamica W
(numarul de aranjamente posibile pentru ansamblul de molecule),
folosind ecuatia Boltzman:

  unde k=R/NA este constanta lui Boltzman..

Observatie: Spre deosebire de probabilitatea matematica (marime
fractionara, cu valori intre 0 si 1), probabilitatea termodinamica poate fi un
numar foarte mare daca exista un numar mare de aranjamente posibile.
Pentru N molecule, numarul de aranjamente posibile este:

22
Pentru valori mari ale lui N, ste valabila aproximatia
Stirling:

Stiind ca:

entropia de amestecare pentru o solutie ideala devine:

 
(1)
23
Pentru a vedea daca o solutie de polimer este ideala, se examineaza
validitatea ecuatiei (1) pentru cazul unui amstec polimer-solvent.
La dizolvarea unei cantitati de polimer intr-un solvent mic-molecular, chiar
daca solutia are o concentratie masica ridicata, numarul d emoli de polimer
si fractia molara a polimerului vor fi intotdeauna foarte reduse datorita
masei moleculare ridicate a compusului macrololecular. In consecinta, n2
0 si x2 0, deci x1 1. In consecinta, relatia (1) se reduce la:

Deoarece solutiile d epolimeri sunt termodinamic stabile:

 

Ceea ce inseamna ca daca solutiile de polimer ar fi ideale, er trebui ca:

 
Aceasta predictie nu este confirmata de masuratorile experimentale. Datele
masurate arata ca exista solutii de polimer stabile formate atat
endoterm cat si exoterm sau atermic.
Contradictia se poate rezolva numai admitand ca solutiile de polimeri
sunt neideale. 24
2. Masurarea presiunii de vapori
 Conform legii Raoult, activitatea unui component
intr-o solutie se poate masura ca raport al presiunii
de vapori a unui component deasupra solutiei si
deasupra solventului pur.
 In cazul solutiilor de polimeri numai solventul este
volatil, deci:

 Pentru o solutie ideala, activitatea este egala cu

fractia molara, a1 = x1 si deci:
(2)

25
Intr-un grafic a1 = f(x2) relatia (2) este o
linie dreapta (dreapta punctata din figura)
Pentru a verifica experimental validitatea
relatiei (2), se prepara solutii cu diverse
fractii molare depolimer (x2) si s emasoara
activitatea solventului (a1).
Rezultatele experimentale au aratata ca
dependenta nu este de tipul unei drepte ci
a unei curbe (curbele pline din figura).
Abatrea curbei de la dreapta este cu
atata mai accentuata cu cat masa
moleculara a polimerului este mai
ridicata.
Contradictia dintre rezultatele
experimentale si cele teoretice poate fi
rezolvata numai admitand ca ipoteza
privind idealitatea solutiilor de
polimer este falsa. 26
1. Presiunea osmotica
Daca o solutie si solventul pur sunt separate de o
membrana semi-permeabila, cu pori a caror dimensiune
permite trecerea solvntului dar nu si a moleculelor de
solut, atunci gradientul de concentratie intre cele doua fete
ale membranei va fi forta motrice care va genera un flux de
solvent prin porii membranei, catre solutie, in vederea
diluarii acesteia (curgere osmotica).
Diferenta de presiune intre cele doua fete ale membranei ,
rezultata din curgerea osmotica, poarta numele de
presiune osmotica.
Presiunea osmotica la echilibru, , poate fi masurata
folosind diferite tipuri de osmometre capilare
(descrise in cap XIII).
27
Presiunea osmotica se supune legii van’t Hoff:
 
Daca solutia este ideala, atunci:

unde prima aproximare se bazeaza pe dezvoltarea in

serie Taylor a functiei logaritmice si cea de-a doua pe
ipoteza (valida) ca x2 0 (solutie diluata)
Stiind ca, pentru solutii de polimer, n2<<n1, se obtine:

28
Pentru o solutie diluata, V2<<V1 iar concentratia masica a polimerului va fi:
 

sau:

 In consecinta dependenta masei moleculare de presiunea osmotica, pentru

solutii ideale, va fi data de:

(3)
Conform relatiei (3), raportul intre presiunea osmotica a unei solutii diluate
ideale si concentratia sa masica este o constanta care depind edoar de masa
moleculara a solutului si de temperatura absoluta.
Pentru solutii diluate de polimeri, masuratorile experimentale contrazic ecuatia
(3) – raportul /c2 este o functie crescatoar de concentratia solutului, c2.
Reconcilierea predictiilor teoretice cu datele experimentale este posibila numai
acceptand ca solutiile de polimer nu sunt ideale.
29
XI.3. Termodinamica solutiilor de
polimeri. Teoria Flory-Huggins.
XI.3.1. Ipotezele modelului
Modelul Flory-Huggins umarste calcularea parametrilor
termodinamici ai slutiilor de polimeri. Modelul ia in considerare un
sistem (solutie) format din N1 molecule de solvent si N2 lanturi
polimerice.
Pentru un anumit moment fixat de timp, solutia poate fi asimilata
cu o matrice semi-cristalina in care componentele sunt dispuse intr-
o pseudo-retea tridimensionala avand cifra de coordinare z
(fiecare dintre celulele identice ale retelei are z vecini imediati).
Deoarece faza lichida este mobila, dispunerea componetelor intr-o
astfel de retea se modifica de la un moment la altul datorita miscarii
browniene (de agitatie termica). Modelul ia in considerare un
moment fix de timp, cu alte cuvinte o situatie instantanee. 30
Ipotezele modelului Flory-Huggins
1. Volumul fiecarei celule din retea este egal cu volumul unei
molecule de solvent.
2. Polimerul este monodispers (macromoleculele sunt identice).
3. O molecula de polimer este compusa din x submolecule, o
submolecula fiind definita drept acea parte a unui lant polimer
care are volumul egal cu volumul unei molecule de solvent.
4. Pentru o solutie formata din N=N1+N2 molecule, numarul de
celule in pseudo-retea este N1+xN2.
5. Lanturile polimere sunt flexibile – in sensul ca este posibila
adoptarea oricarei conformatii (neglijand unghiurile de valenta si
impiedicarea sterica). Singura restrictie este aceea de continuitate a
lantului, in sensul ca fiecare submolecula trebuie sa fie legata cu
unul (pentru capete) sau doua submolecule (pentru interiorul
lantului) care se afla dispuse in una din cele z celule din imediata
vecinatate.
6. Se ia in considerare o situatie instantanee. 31
Observatie importanta – in limba engleza termenul submolecula
este “chain segment” – aceasta notiune nu trebuie confundata cu
cea de segment de lant definita in cadrul teoriei aspupra starilor
fizice ale polimerilor , desi exista o similaritate de termeni:
a. In cazul polimrilor amorfi, un segment de lant desemneaza o
unitate cinetica independenta (un fragment al lantului a carui
conformatie este independenta de a segmentelor vecine) – este vorba
de o notiune statistica, dimensiunea medie a unui segment find de
ordinul catorva zeci de unitati structurale.
b. In teoria solutiilor de polimeri, o submolecula (chain segment)
este definita in functie de volumul solventului. Dimensiunea
unei submolecule se modifica in momentul in care acelasi polimer
este dizolvat intr-un solvent diferit. Pentru o pereche polimer-
solvent, la o temperatura data, numarul de segmente x dintr-un lant
este proportional (dar nu egal) cu masa moleculara a polimerului.

32
Exemplu de dispunere intr-o pseudo-retea bidimensionala a
unei molecule de polimer (cu negru). Celulele cu alb sunt
ocupate de molecule de solvent.

Deoarece volumul unei submolecule este egal cu cel al unei

molecule de solvent, fractiile de volum ale celor doua
componente ale solutiei poti fi calculate astfel:

33
 XI.3.2. Entropia de amestecare
Pentru dispunerea intr-o retea tridimensionala si considerand ipotezele
simplificatoare anterior prezentate, teoria Flory-Huggins calculeaza
probabilitatile termodinamice pentru sistemele polimer-solvent (numarul de
aranjamente posibile pentru componentele solutiei).
Prima macromolecula
Prima submolecula poate ocupa oricare dintre poztiile pseudo-retelei, deci
numarul de aranjamente (pozitii) posibile este (N1+xN2).
A doua submolecula trebuie sa fie legata chimic de prima deci poate ocupa
oricare dintre cele z pozitii adiacente primei submolecule (conditia de
continuitate a lantului)
Restul submoleculelor, incepand cu cea de-a treia (adica x-2 submolecule) pot
ocupa y pozitii, unde y z-1 (o pozitie dintre cei z vecini este deja ocupata de
submolecula precedenta celei curente dar si alte pozitii pot fi ocupate de
submolecule anterior dispuse in retea)
Numarul de aranjamente posibile pentru prima molecula de polimer este
produsul numerelor de aranjamente pentru fiecare submolecula a lantului:

34
A doua macromolecula poate ocupa numai o fractie din celulele pseudo-
retelei, deoarece o parte din acestea sunt deja ocupate d eprima
macromolecula. Fractia ocupata este:

Numarul total de aranjamente posibile pentru a doua macromolecula va fi:

2 = ሺ𝑁1 + 𝑥𝑁2 − 𝑥 ሻ∙ 𝑧ሺ1 − 𝑓2 ሻ∙ 𝑦 𝑥 −2 ሺ1 − 𝑓2 ሻ𝑥 −2

Numarul de aranjamente posibile pentru cele N1+xN2 celule ale pseudo-retelei

est produsul numarului de aranjamente posibile pentru fecare component
(segmente ale macromoleculelor sau molecule de solvent). Aceste valori sunt
introduse in relatia care permite calcularea entropiei solutiei:

S=k ln W
Separat, se calculeaza similar entropiile solventului si respectiv polimerului in
stare pura, apoi entropia de amestecare.
35
 (4)

Relatia (4) exprima entropia de amestecare la formarea solutiilor

de polimeripe baza teoriei Flory-Huggins. Forma sa matematica este
similara cu cea a entrpiei de amestecare pentru solutiile ideale (1) cu
diferenta ca in cazul solutiilor de polimeri fractiile molare ale
componentelor sunt inlocuite cu fractiile volumice.
Datorita masei moleculare ridicate a polimerilor, volumul molecular
este de asemenea ridicat si, chiar in solutii diluate, in care x2 0, fractia
de volum a polimerului va avea o valoare semnificativ nenula.
In consecinta, entropia de amestecare pentru formarea solutiilor
de polimeri va fi intotdeauna pozitiva – acest lucru explica de ce
solutiile de polimeri se formeaza spontam, chiar daca entalpia de
amestecare este uneori pozitiva sau nula.
Observatie: Relatia (4) nu este valabila pentru blende polimerice,
deoarece in acst caz ambele componente au natura macromoleculara iar
ipotezele aplicabile pentru solvent (molecule identice cu volum egal cu
al unei celule din pseudo-retea) isi pierd valabilitatea. 36
Entropii de amestecare partial molare
O marime partial molara a unei comonente ale a unui amestec reprezinta
contributia componentei la proprietatile amestecului.
Marimile partial molare sunt derivatele marimii integrale in report cu numarul de
moli ai fiecarui component
Entropia partial molara a solventului intr-o solutie de polimer este:

In relatia de mai sus se inlocuieste 1 = 1 - 2 :

(5)

37
XI.3.3. Entalpia de amestecare.
Parametrul de interactiune polimer-solvent.
Variatia de antalpie intr-un proces fizic/chimic se datoreaza modificarii energiei
seistemului, deci se poate masura prin evaluarea energiei interactiunilor ce
caracterizeaza starea finala si respectiv cea initiala a sistemului.
Pentru cazul dizolvarii unui polimer intr-un solvent mic-molecular, solvatarea
presupune formarea de interactiuni fizice polimer-solvent care inlocuiesc, total sau
partial, interactiunile fizice polimer-polimer si respectiv polimer-solvent.
Daca se noteaza cu aij energia de interactiune fizica intre elementele i si j ale unui
amestc, atunci intr-o solutie de polimer se pot deosebi trei tipuri de interactiuni
fizice (toate avand semn negativ deoarece este vorba de forte fizice de atractie
formate spontan)
(-a11) – energia legaturilor fizice stabilite intre doua molecule de solvent;
(-a22) energia legaturilor fizice stabilite intre doua submolecule polimerice;
(-a12) = (-a21) – energia legaturilor fizice stabilite intre o molecula de solvent
si o submolecula de polimer.

38
Entalpia de amestecare se calculeaza ca diferenta intre energia interactiunilor din
starea finala (solutie) si energiile de interactiune din starea initiala (componentii
puri):
 

Energia totala interactiunilor (legaturilor fizice) intre cele N1 molecule de solvent

depinde de energia legaturilor intre doua molecule de solvent si de numarul de
vecini ai fiecarei molecule, respectiv de cifra de coordinare z a pseudo-retelei:

Similar, pentru cele xN2 segmente din polimerul pur:

 

 
In relatiile de mai sus coeficientul ½ este folosit pentru a nu considera d edoua ori
energia unei singure legaturi (intre molecula i si j, respectiv j si i) avand in vedre ca o
legatura fizica se stabileste intre doua elemente (molecule de solvent sau
submolecule polimere) 39
Pentru o solutie de polimer cu fractia de volum a polimerulri 2, legaturile
fizice (interactiunile) care se stabilsc sunt intre cele N11 molecule de solvent
(legaturi fizice solvent-solvent), intre cele xN22 submolecule de polimer
(legaturi fizice polimer-polimer) dar si intre cele N1(1-1) molecule de solvent si
cele xN2(1-2) submolecule de polimer (legaturi fizice polimer-solvent):
 

 
Inlocuirea expresiilor pentru energii in relatia de definitie a entalpiei conduce
la:

Stiind ca 1+2=1 rezulta ca:

 

 
Prin gruparea termenilor se obtine:
 
40
Folosind notatia:

 
Expresia pentru entalpia de amestecare devine:
  (6)

 Conform relatiei (6), variatia de entalpie pentru dizolvarea unui

polimer intr-un solvent mic-molecular depinde de fractia de
volum a polimerului, de natura componentilor solutiei (polimerul
si solventul) si de temperature. Ultimii doi factori sunt cuantificati
de energiile de interactiune (energiile legaturilor fizice) deci de
parametrul .

41
Parametrul de interactiune polimer-solvent ()
Pentru a evidentia influenta temperaturii asupra rprocesului de dizolvare a polimilor,
paramentru  din relatia (6) este exprimat astfel:

 
unde  este o marime care depinde poar de natura perechi polimer-solvent; marimea
 este numita parametrul de interactiune polimer-solvent.
Folosind notatia de mai sus, (6) devine:

si, dupa inlocuirea numerelor de molecule cu numerele de moli, n1=N1/NA:

 
(7)
 
Observatie: Relatiile (6) si (7) sunt echivalente, dar relatia (7) are avantajul de a fi
exprimata in numere de oli in locul numarului de molecule precum si de a evidentia in
termeni distincti influenta temperaturii si a naturii componentelor solutiei.
Parametrul de interactiune polimer-solvent  este specific pentru perechea
polimer-solvent si are acelasi semn cu entalpia de amestecare, Ha; in consecinta,
o amestecare exoterma este caracterizata de  <0, o solutie formata atermic de  =0
si una endoterma de >0. 42
Entalpii de amestecare partial molar
Conform cu definitia, o marime partial molara (ce exprima contributia
unei componente la proprietatile amestecului) se calculeaza ca:
 

Explicitand fractia volumica a polimerului in relatia (7), se obtine:

unde ultima egalitate a fost obtinuta prin impartirea termenilor de la

numaratorul si numitorul fractiilor la numarul lui Avogadro.
Entalpia de amaestecare partial molara pentru solvent este:

(8)

43
XI.3.4. Ecuatia fundamentala a solutiilor
diluate d epolimeri. Separarea de faza n
sisteme polimer-solvent.
Teoria Flory-Hugggins permite calcularea energiei
libere Gibbs pentru dizolvarea polimerilor in compusi
mic-moleculari, folosind relatiile (4) si (7):

Energia libera partial molara pentru solvent se poate

obtine folosind relatiile (5) si (8):
 
(9)
44
Folosind relatia care leaga activitatea solventului si energia sa libera
partial molara:

relatia (9) devine:

(10)

Relatia (1o) reprezinta ecuatia fundamentala a solutiilor de

polimeri. Ecuatia fundamentala permite explicarea
solubilitatii polimerilor si fractionarea acestora si este
punctul de plecare pentu obtinerea relatiilor ce permit
masurarea masei molculare medii a polimerilor.
Conform (1)), activitatea solventului intr-o solutie de polimer
depinde de natura perechii polimer-solvent (), de concentratia
solutiei (prin fractia de volum a polimerului, 2) si d emasa
moleculara a polimerului, prin intermediul numarului de
submolecule, x. 45
Echilibre de faza in sisteme polimer-solvent
Pentru un polimer cu grad de polimerizare dat (deci o valoare x fixata),
reprezentarea ecuatiei (1) intr-un grafic lna1=f(2) si considerant  ca
parametru, se obtine familia de curbe din figura de mai jos.
Curbele sunt monoton descrescatoare pentru  <0,  = 0 si un numar de valori
pozitive ale lui . In momentul in care valoare (pozitiva) a parametrului de
ineractiune polimer-solvent depaseste un anumit prag, curbele isi schimba
forma (prezinta un minim local urmat de un maxim local). Pentru valoarea de
prag (critica) minimul si maximul local coincid, cu alte cuvinte curba prezinta
un punct d einflexiune pentru  = cr.

Reprezentarea grafica a
ecuatiei fundamentale a
solutiilor de polimeri pentru
un numar x de submolecule fix
si cu parametrul de
interactiune polimer-solvent
ca parametru matematic al
familiei de curbe.

46
Pentru curbele caracterizate de  >cr, interpretarea fizica a
curbelor (obtinute prin aplicarea regulilor matematice de
reprezentare grafica a functiilor) releva doua anomalii:
1. Exista portiuni ale curbelor pentru care lna1>1, cu alte cuvite a1>1,
ceea ce este o imposibilitate fizica deoarece coeficientii de
activitate intr-o solutie sunt intotdeauna subunitari (pot fi egali cu
unitatea pentru componente pure, dar in acest caz notiunea de
activitate nu are sens)
2. Portiunea crescatoare a curbelor (intre minimul si maximul local)
ar insemna ca are loc simultan o crestere a activitatii solventului
(porportionala cu concentratia sa molara) si a fractiei de volum a
polimerului – acest lucru este imposibil pentru un sistem binar
(nu se poate sa creasca simultan ambele concentratii)
 Singurul mod de a explica aceste anomalii dn punct de
vedere fizic este prin consierarea faptului ca pentru  >cr
se produce o separare de faza (precipitarea
polimerului). In acest mod, in faza precipitata creste
concentratia polimerului iar in solutie creste concentratia
solventului. 47
Conditiile in care apare separarea de faza pot fi
obtinute pe baza ecuatiei fundamantale a solutiilor de
polimeri, determinand care sunt parametrii critici,
care separa zona de omogenitiate de cea heterogena
(curba pentru valoareacr).
 Deoarece curba care separa cele doua domenii este
caracterizata de un punct de inflexiune rezulta ca,
pentru conditiile critice, atat prima cat si a doua
derivata a lna1 in raport cu 2 trebuie sa fie nule:

48
Folosind (10) conditiile devin: 

  (11)
 

(12)
Din relatia (12) rezulta valoarea critica a parametrului de interactiune
polimer-solvent:

(13)

Rezolvand (12) folosind (13) si inlocuind 2=1-1, se obtine o ecuatie de

gradul 2:

(14)

Din cele doua solutii ale ecuatiei (14) se pastreaza cea cu sens fizic,
respectiv cea care conduce la o valoare a fractiei de volum mai mica decat
unitatea:
49
 (15)

(16)

(17)

Relatiile (15) - (17) dau dependenta parametrilor critici

de masa moleculara a polimerului, exprimata prin
numarul de submolecule x.

50
Conform relatiei (16), fractia de volum la care apare separarea – in
acelasi solvent si la temeratura constanta – scade cu cresterea
masei moleculare a polimerului. Acest rezultat sta la baza
metodelor de fractionare a polimerilor (metode de separare a
polimerilor in functie de masa moleculara, cap 12).

(16)

Din relatia (17), avand in vedere ca limitele intre care poate varia x
(numarul de submolecule) sunt x=1 pentru compusi mic-
moleculari si x pentru polimeri cu masa moleculara foarte
ridicata, se poate determina intervalul de valori posibile pentru
valoarea critica a parametrului de interactiune polimer-solvent:
0.5<cr<2.

(17)
51
Temperatura critica de separare de faza
Echilibrul de faza depinde si de temperatura, avand in vedere ca energia
legaturilor fizice care definesc parametrul de interactiune polimer-solvent
este dependenta de temperatura. Folosind ecuatia care defineste , se
poate defini o temperatura critica pentru separarea de faza:
 

(18)

Conform cu (18), temperatura critica pentru separearea de faza este

definita drept temperatura cea mai inalta sub care se produce
separarea de faza (apare precipitarea). Aceasta creste cu numarul de
submolecule x, cu alte cuvinte cu cat masa moleculara este mai
ridicata cu atat temperatura sub care are loc precipitarea este mai
inalta. Acest rezultat este de asemeni util pentru fractionarea polimerilor,
52
Temperatura . Solvent .
In relatia (16), termenul 2/(R/NA) are dimensiunile unei temperaturi:
 

Folosind notatia d emai sus, (16) devine:

(19)

Din (19) rezulta ca pentru x, Tcr=. Cu alte cuvinte, temperatura

 (numita si temeratura Flory) este temperatura deasupra careia
toate macromoleculele polimere sunt solubile, indiferent de masa
moleculara a acestora. 53
Temperatura  este temperatura la care solutiile diluate
de polimeri capata un comportamnt ideal.
Termenul conditii theta () descrie situatia in care solutiile de
polimeri se comporta ca solutii ideale.
In conditii  comportamntul ideal implica Ha=0, cu alte
cuvinte energia interactiunilor polimer-solvent este aceeasi cu a
interactiunilor polimer-polimer si solvent-solvent.
Conditiile theta permit determinarea unor parametri
moleculari precum distanta medie intre capatele lantului
(dimensiunea ghemurilor macromoleculare) deoarece in
conditii theta tendintele de absorbtie a solventului in interiorul
ghemului sunt egale cu tendintele de expulzare a moleculelor
de solvent (interactiuni fizice egale ca energie). Daca solutia est
diluata, ghemurile macromoleculare nu vor mai fi
interpenetrate iar in conditii theta acestea adopta o conformatie
apropiata de a sferelor rigide. 54
Limitele teorieie Flory-Huggins (informativ)
Teoria Flory-Huggins asupra solutiilor de polimeri permite intelegerea caracteristicilor
speciale ale acestora, care deriva din natura macromoleculara a solutului si reprezinta baza
teoretica pentru procesele de fractionare, metodele de masurare a maslor moleculare medii
si a altor caracteristici moleculare ale polimerilor.
Studiul experimental al diferitelor siteme polimer-solvent intalnite in practica a condus si la
evidentierea unor limite ale teoriei:
Exista unele sisteme polimer-solvent pentru care solubilitatea este posibila intre doua limite d
etemperatura – valoarea limita inferioara este temperatura,  prezisa de teoria Flory-Huggins in
timp ce valoarea superioara nu este explicata de aceasta teorie. Exemple de astfel de sisteme sunt
amestecurile polistiren-ciclohexan sau poliacetat de vinil-metanol.
Teoria prezice o valoare constanta a parametrului de interactiune polimer-solvent (la
temperatura constanta) dar pentru unele sisteme valaorea  depinde de concentratia solutiei.
Unii polimeri sunt solubili in amestecuri de solventi dar sunt insolubili sau au o solubilotate
limitata in fiecare dintre acestia luati individual. De exemplu, nitratul de celuloza cu 10-12%
continut de azot prezinta doar gonflare partiala atat in etanol cat si in eterul etilic dar se dizolva
intr-un amestec al celor doi solventi.
Discrepantele de mai sus au fost explicate de teoriile moderne, care iau in discutie factori
suplimentari cum sunt diferenta intre coeficientii de dilatare termica ai polimerului si
solventului (care influentaza voluul celulelor pseudo=retelei( sau faptul ca distanta intr
doua submolecule polimere este mai dedusa decat distanta intre doua molecule d esolvent,
datorita legaturilor chimice dintre submolecule. Diferentele intre volumele celulelor
ocupate de submolecule si respectiv de moleculele de solvent trebuie de asemeni luate in
considerare cand se analizeaza polimerii ramificati sau copolimerii.
55
Glosar
Solutie – amestec omogen de doua sau mai multe substante.
Solubilitate- capacitatea unui component de a se dizolva in alt component
Solutie saturata- solutie in care este dizolvata o cantitate maxim posibila de solut
Solutie concentrata – solutie in care exista interactiuni fizice solut-solut, cu
formare de agregate de solut
Solutie diluata – solutie in care moleculele solutului sunt complet separate de
catre moleculele de solvent
Solutie de dilutie infinita - concept teoretic ce desemneaza o solutie cu
concentratie ce tinde catre zero, respectiv o solutie ipottica in care este dizolvata o
singura molecula de solut.
Gonflare –primul stadiu al procesului de dizolvare, constand in penetrarea
moleculelor de solvent in interiorul ghemurilor macromoleculare si insotit de o
crestere semnificativa a volumului acestora.
Compatibilitate – capacitatea a doua sau mai multe componente de a se amesteca
formand o solutie omogena cu proprietati care nu se modifica in timp.
Parametrul de solubilitate (Hildebrand) – parametru utilizat pentru a evalua
miscibilitatea mutuala a doua substante. 56
Solutie ideala - amestec de molecule de dimensiune identica si in care
energiile de interactiune solut solut-solvent sunt egale cu energiile de
interactiune solut-solut si espectiv solvent-solvent. Solutile ideale au
propritati aditive.
Modelul Flory-Huggins– teorie care explica non-idealitatea solutiiilor
de polimeri; teoria permie calculul parametrilor termodinamic ai
solutiei pe baza aprecierii diferitelor posibilitati de dispunere a
moleculelor de polimer si solvent intr-o pseudoretea tridimensionala.
Parametrul de interactiune polimer-solvent – parametru ce
cuantifica energia legaturilor fizic formate intre componentele unei
solutii
Temperatura critica ds eparare de faza – temperatura sub care,
conform teoriei Flory-Huggins, apare separarea de faza in solutiile de
polimer.
Temperatura theta – temperatura deasupra careia toate fractiunile d
epolimer sunt solubile, indiferent de masa moleculara a acestora.
Conditii theta – conditii in care o solutie diluata de polimer are un
comportament ideal. 57