II. 2.

Conductometria
II.2.1. Principiul metodei conductometrice
A. Analiza conductometrică
a) Generalităţi
Rezistivitatea unei soluţii este: ρ = R·s/l (Ω·cm), unde R este rezistenţa electrică, în ohmi,
s este aria suprafeţei electrozilor (cm 2), iar l este lungimea stratului de soluţie străbătută de
curentul electric (cm).
Conductivitatea unei soluţii este inversa rezistivităţii, λ = 1/ ρ = l/(R·s), exprimată în Ω -
1
·cm-1.
Analiza conductometrică este metoda fizico-chimică bazată pe variaţia conductivităţii
soluţiei de analizat, drept urmare a reacţiilor care au loc şi produc modificarea concentraţiei
ionilor aflaţi în soluţie.
Principial, conductivitatea unei porţiuni de soluţie aflată între doi electrozi se determină
calculând rezistenţa opusă de soluţie la trecerea curentului electric, cu ajutorul legii lui Ohm (R =
U/I), sau măsurând-o cu un reostat, şi măsurând aria suprafeţei electrodului şi lungimea stratului
de soluţie străbătut de curentul electric.

b) Titrarea conductometrică
În practică nu se foloseşte conductivitatea, ci inversa rezistenţei, proporţională cu
conductivitatea. Există o dependenţă lineară între concentraţia unui ion din soluţie şi contribuţia
acestuia la conductivitatea soluţiei, exprimată prin R-1, dată de relaţia:
n
1 1
  C i  i
R 1000  Q i 1
unde: - Q este sarcina electrică care străbate soluţia;
- Ci este concentraţia ionului în soluţie;
- λi este conductivitatea ionului.
Dacă se consideră un electrolit AB, care se titrează cu un titrant CD, ecuaţia reacţiei
chimice care are loc la titrare este:
{B+ + A-) + {C+ + D-}  BD + {C+ + A-}
în care produsul de reacţie BD este o substanţă puţin disociată sau un precipitat. În soluţia de
analizat sunt prezenţi iniţial numai ionii B+ şi A-. Pe măsura adăugării titrantului, concentraţia
ionilor B+ scade, iar concentraţia ionilor C+ creşte. Variaţia conductivităţii pe parcursul titrării va
depinde de diferenţa mobilităţii ionilor B + în raport cu ionii C+. În funcţie de natura ionilor
substanţei titrante şi a titrantului se obţin curbe de titrare, exemplificate în figură. Curbele sunt
formate din două drepte, care se intersectează la numărul de mL de titrant corespunzător
punctului de echivalenţă. Astfel, prin măsurarea conductivităţii electrice (practic a inversei
rezistenţei), se stabileşte punctul de echivalenţă.
Metoda se poate aplica atât pentru soluţii obişnuite (incolore sau slab colorate) cât şi, mai
ales la cele tulburi (cu suspensii), la care nu este posibilă observarea virajului indicatorilor acido-
bazici.
 Curbe de titrare conductometrică

a – bază tare cu acid tare (NaOH cu HCl)

b – acid tare cu bază slabă (HCl cu NH4OH)
c – bază tare cu acid slab (NaOH cu CH3COOH)
d – amestec de acizi cu bază tare (HCl şi CH3COOH
cu NaOH);
e – reacţii cu formare de precipitat (NaCl cu AgNO3)
 c) Determinări conductometrice uzuale
Cele mai uzuale determinări conductometrice sunt:
 conţinutul în apă a unor reactivi organici;
 controlul purităţii apei distilate şi a apei demineralizate;
 titrări acido-bazice (cele din figură, a – d);
 titrări prin reacţii de precipitare (ex. argentometrie, e în figură);
 titrări prin reacţii cu formare de complecşi slab disociaţi (mercurimetrie, cianometrie etc).

B. Instalaţia de titrare conductometrică

Instalaţia de titrare
conductometrică cuprinde celula de titrare
conductometrică 1, în care se introduce soluţia
titrată. Titrantul se introduce în biureta 2
(nefigurată în schemă). Celula de titrare face parte
dintr-o punte Kohlrausch, alimentată de sursa de
curent continuu 3, şi care mai are o bobină de
inducţie 4, un reostat 5, un telefon T care dă
semnale sonore la trecerea curentului prin soluţie
şi un fir potenţiometric AC prevăzut cu un cursor
B. Pentru unele variante constructive, telefonul
este înlocuit cu un galvanometru, care indică
sfârşitul titrării. În timpul titrării, temperatura nu trebuie să varieze, deoarece mobilitatea ionilor
este puternic influenţată de temperatura soluţiei.
Celulele de titrare conductometrică pot fi de tipul celor prezentate în figură.

Celule de titrare conductometrică

1 – electrozi din platină;
2 – contacte electrice de conectare a electrozilor în punte;
3 – vârful biuretei cu titrant;
4 – agitator magnetic;
5 – termometru.
 Acestea sunt vase din sticlă (Pyrex) de diferite tipuri şi dimensiuni, care depind de
specificul măsurărilor. Electrozii celulelor sunt executaţi din placă de platină cu suprafaţa de
câţiva cm2.
 II.2.2. Titrarea conductometrică a acizilor şi bazelor
a) Relaţia conductivitate specifică (R-1) – fracţiune titrată
Reacţia de titrare constă în înlocuirea ionilor de H + din soluţia de analizat cu un cation
provenit din baza titrantă:
{ H+ + X- } + { M+ + HO=}  H2O + { M+ + X-}
 Să se particularizeze această reacţie pentru cazurile: NaOH şi HCl, NaOH şi
CH3COOH.
Dacă titrantul este un acid tare, reacţia de neutralizare este completă şi conductivitatea
soluţiei înainte de punctul de echivalenţă este dată de relaţia:
1

1
C   H   C M   M   C X    X  
R 1000  Q H
 Ce semnificaţii au notaţiile utilizate?
Dacă se consideră concentraţia iniţială a acidului tare – C şi fracţiunea titrată la un anumit
moment al titrării – x, se obţine:
CH+ = (1 – x)·C;
CM+ = x·C;
CX’ = C,
şi relaţia anterioară devine:
1

C
R 1000  Q H

   M   x   M    H   
Rezultă că înainte de punctul de echivalenţă, există o relaţie lineară între 1/R şi x, de
forma:
1
 a bx
R
Comparând această relaţie cu relaţia anterioară, se
poate observa că panta dreptei este proporţională cu diferenţa
dintre mobilităţile ionilor H+ şi M+. Alura curbei, la titrarea unui
acid tare cu o bază tare, este prezentată în figură.
După punctul de echivalenţă, conductivitatea creşte
proporţional cu excesul de bază tare adăugat. Curba de titrare
are, deci, formă de V. Segmentele AB şi BC corespund
conductivităţii soluţiei înainte şi, respectiv, după punctul de
echivalenţă.
b) Instalaţia de titrare conductometrică din laborator
 În mod obişnuit, pentru determinarea conductivităţii specifice a soluţiilor (1/R), se
foloseşte puntea Wheatstone. Aceasta este alimentată pe una din diagonale cu un curent alternativ
cu tensiunea de 1-3 V şi frecvenţa de 50 – 1.000 Hz. Semnalul obţinut în cealaltă diagonală,
proporţional cu conductivitatea specifică, este amplificat într-un amplificator de curent alternativ
(A) şi redresat (transformat în curent continuu) cu un sistem diodă – condensator (D – C). Cu
ajutorul unui aparat indicator (I) se poate citi conductivitatea specifică în Siemans (Ω-1). Aparatul
are mai multe scale, pe care se stabileşte domeniul maxim de măsurare. Citirea se face pe scara
gradată 0 – 15 dacă scala selectată este divizibilă cu 15 şi pe scara 0 – 5 în caz contrar.