Sunteți pe pagina 1din 40

ANALIZA INSTRUMENTALA

Prof.dr. Eugenia Eftimie Totu


Lab. R4, Polizu
eugenia_totu@yahoo.com
Evaluare
1. Laborator - 40%
2. Evaluare pe parcurs Test evaluare Metode
Electrochimice - 10%
3. Evaluare finala - Examen scris 50%

Conditii de promovare:
- efectuarea integrala a laboratorului
- obtinerea unui punctaj de minim 50% pentru
fiecare etapa de evaluare
Bibliografie
Chimie Analitica si Analiza Instrumentala, C. Luca, Duca si Crisan,
Editura Tehnica, 1983
Metode rapide de analiza in industria alimentara, B. Segal, R. Segal,
Editura Tehnica
Duca Al., Nacu Al., Calu N. Chimie analitic i analiz
instrumental, CM. IPI, 1980
I.Gh.Tanase, Analiza instrumentala, partea I, Tehnici si metode
electrometrice, Ed. Universitatii din Bucuresti, 2007
I.Gh.Tanase, Analiza instrumentala, partea a II-a, Tehnici si metode
spectrometrice, Ed. Universitatii din Bucuresti, 2007
A.Medvedovici, F.Tache, Notiuni fundamentale si marimi
caracteristice in cromatografie, Editura Universitatii din Bucuresti,
1997
F. Rouessac, A. Rouessac, Analyse Chimique, Methodes et
techniques instrumentals modernes, 3e edition, Masson, Paris, 1997
D.J. Pietrzyk, i C. W. Frank, Chimie Analitic, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1989.
Metode Analiza Instrumentala

Metode de analiza
Metode de analiza

Instrumentala
Chimica

Calitativa Cantitativa
Caracterizare
Separare
Volumetria
Gravimetria Analiza Calitativa
Analiza clasica Analiza Cantitativa
Analiza Structurala

Extractie
Separare membranara
Cromatografie
Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N)
1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cntrit
Ageni de precipitare anorganici (S)
Ageni de precipitare organici (S)
Electrodepunere (S)
2. VOLUMETRICE - reacia substanei de analizat cu o soluie standard
Titrri acid-baz (S)
Titrri de oxidare - reducere (S)
Titrri de precipitare (S)
Titrri complexonometrice (S)
3. OPTICE
3.1 ABSORBIE DE ENERGIE - atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant
Colorimetrie (N)
Spectrofotometrie n ultraviolet (N)
Spectrofotometrie n infrarou (N)
Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N)
3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i
observarea emisiei fotonice
Emisia n arc - excitarea n arc electric (N)
Flamfotometria - excitarea n flacr (N)
Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N)
Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N)
Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N)
4. ANALIZA GAZELOR
Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S)
Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S)
5. ELECTRICE - msurarea parametrilor electrici n soluii
Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N)
Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N)
Coulometria - msurarea cantitii de electricitate necesare pt. a provoca o reacie (S)
Polarografia - caracteristica potenial-intensitate a unei sol. ionice n procese redox (N)
6. DE REZONAN - interaciunea rad. electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic
Rezonana magnetic nuclear (N)
Rezonanta electronica de spin

7. TERMICE - msurtori funcie de temperatur


Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N)
8. ALTE METODE - specifice
Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N)
Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N)
Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N)
Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N)
Dispersia optic rotativ n prob n funcie de lungimea de und (N)
Fotometria prin difuzia luminii - (N)
Analize de radioactivitate - (N)
Metode Analiza Instrumentala

Metode de analiza
Metode de analiza

Instrumentala
Chimica

Calitativa Cantitativa
Caracterizare
Separare
Volumetria
Gravimetria Analiza Calitativa
Analiza clasica Analiza Cantitativa
Analiza Structurala

Extractie
Separare membranara
Cromatografie
Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de
determinat

Metoda macro Semimicro Micro Ultramicro Submicro

Mrimea 100 mg 10 mg 1 mg 1 g 10-2 g


aproximativ

Metode chimice
Metode instrumentale
Metode Analiza Instrumentala

CARACTERISTICI

SEMNALUL ANALITIC ESTE UN PARAMETRU FIZIC PRECUM:


pH, , i, A, T %,
functia de calibrare = orice relatie intre
semnalul analitic si concentratia analitului
y = f (c, 1, 2, 3,, n, d1, d2, dm)
c = concentratia analitului,
i = parametrii caracteristici ai probei,
dj = parametrii caracteristicii ai aparaturii

Metodele analizei instrumentale sunt


directe si indirecte
Metode Analiza Instrumentala

Metode Directe valoarea semnalului


analitic se foloseste pentru calcularea
directa a concentratiei cu ajutorul functiei de
calibrare. Acestea pot fi metode absolute si
metode relative.
Metode Absolute expresia matematica a
functiei de calibrare este cunoscuta cu
precizie
Metodele Relative nu sunt atat de stricte:
functia de calibrare nu este complet definita,
iar concentratia analitului se determina prin
compararea cu una sau mai multe probe
standard.
Metode Analiza Instrumentala

Tipuri de probe folosite in analiza instrumentala:

- proba standard este acea proba ce contine o


concentratie de analit exact cunoscuta

- proba de referinta nu contine analit, fiind prezenti,


insa, toti ceilalti componenti ai probei de analizat

Etapele analizei:
1. prepararea probelor standard si de referinta,
2. masurarea semnalului analitic al fiecarei probe
3. definirea grafica sau numerica a functiei de
calibrare folosind functiile de interpolare:

y = a0 a1c a2c2 a3c3.


Metode Analiza Instrumentala

- Metodele Indirecte presupun


masurarea variatiei semnalului analitic.
Curba de titrare obtinuta prin
metoda indirecta arata variatia
semnalului analitic ca o
functie a titrantului adaugat:

V n f E
m
1000
m = cantitatea de analit din proba,
Ve = volumul de echivalenta in ml,
n = normalitatea titrantului,
f = factorul volumetric al titrantului,
E = echivalentul analitului.
Metode Analiza Instrumentala
CARACTERSISTICI PROPRII ALE METODELOR
sensibilitate, selectivitate, exactitate, precizie, limita de detectie,
durata, costul
Analit
(proba)
Parametru Analiza Sistem
Numar
chimic sau Probei masurare
Traductor
fizic

- parametrul de interes se masoara


- semnalul ajunge in convertor prin unitatea de traductor
- este transformat in semnal electric si comparat cu o proba de referinta
- in final, se afiseaza un numar
Caracteristici Metode Analiza
Masura increderii acordate masuratorii
efectuate cu un mijloc de masura
EXACTITATE Se determina cu ajutorul unui ETALON in care
increderea este deplina
Limita Diferenta dintre valoarea ADEVARATA
detectie (recunoscuta) si cea MASURATA = EROARE
Exactitatea estimeaza posibilitatea de
aparitie a erorile sistematice
Evaluarea exactitatii cu ajutorul valorii medii
a mai multor det. Individuale, xi, si se exprima
ca abatere fata de valoarea adevarata (A) (%)
Evaluarea gruparii analizelor
individuale in jurul valorii
medii PRECIZIA
Sinonima cu cea de
REPRODUCTIBILITATE Cost/
Se exprima procentual pe Durata
baza ABATERII STANDARD A
MEDIEI DE SELECTIE (RSD1)
sX
Masura in care rezultatul unei
analize este influentat de catre un
SELECTIVITATEA alt component.
SENSIBILITATEA
(SPECIFICITATEA) Indica posibila de interferenta a
altor ioni.
Reactiile specifice conduc la
metode selective.
In absenta interferentelor, se
defineste pentru analit
FUNCTIA DE RASPUNS: y=f(c)
Panta curbei de raspuns =
sensibilitatea, S.
CLASIFICAREA METODELOR
ELECTROCHIMICE DE ANALIZA
METODE ELECTROCHIMICE

BAZATE PE PROCESE DE ELECTROD


BAZATE PE PROCESUL DE
CURENT FARADAIC = 0 TRANSPORT DE MASA

POTENTIOMETERIA CONDUCTOMETRIA

CURENT FARADAIC 0

VOLTAMETRIA COULOMETRIA
Metode Analiza Electrochimica - ELECTROCHIMIA
Electrochimia descrie tot ce se intampla la
interfata dintre electroni si ioni.

Electrolit = faza conductoare, care sunt de obicei


solutii lichide, saruri fuzionate, Naaluminat
(solide ionice conductoare).

Electrod = faza in care transportul curentului se


datoreaza electronilor. In general se realizeaza din
metale sau semiconductori.

La introducerea unui electrod intr-un electrolit,


speciile din solutie se echilibreaza cu electronii din physicalchemistryresources.com

solid, dupa cum se poate exemplifica pentru ionul


Ag la electrodul de argint:
Ag e Ag
METODE ELECTROCHIMICE
Teoria modern redox sau teoria electroionic are la baz urmtoarele:
fenomenele redox sunt procese care au loc la schimbarea valenei a cel puin
dou elemente;
fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane (n timp ce un element se
oxideaz, un altul se reduce);
prin oxidare se nelege fenomenul de cedare a electronilor la:
a. 2 2e
S
S0 4e 4
b. S
S 1e
0
Na
Na
0

c. S4
2e
S6
rol de oxidant poate avea orice particul (atom sau ion) care accept electroni
(se reduce);
prin reducere se nelege fenomenul de acceptare a electronilor la:
5 3e
N N 2

a. Fe
3
Fe
1e 2

b. trecerea unui ion pozitiv n atom neutru i apoi n ion negativ:


4e 2e 5e 3e
S4 S0 S2 5
N N 0
N3
rol de reductor poate avea orice particul care cedeaz electroni
(se oxideaz).
Metode Analiza Electrochimica

G n F E
n = numar de electroni transferati per mol

Reducerea are loc la


electrodul care cedeaza
electroni.
e
e
Oxidarea are loc la
Reducere Oxidare
electrodul care accepta
la
catod
la electroni.
anod

Anionii pot fi redusi la


Specii
La suprafata un electrod, in timp ce
cationii se oxideaza.
Electrod
Legile electrolizei (Faraday)

Legea I
Cantitatea de substan transformat la electrozi este direct proporional
cu cantitatea de electricitate Q consumat. m KQ K I t
unde: Q este cantitatea de electricitate n coulombi;
K echivalentul electrochimic care reprezint cantitatea dintr-un element
separat de Q = 1C.
E E A
K unde E este echivalentul chimic: E
F 96500 z
E A
n final: m It It A
F zF K
Legea II zF
Cantitile de substane separate la electrozi sunt proporionale cu
echivalenii gram ai substanelor. m E 1
1

Randamentul de curent m2 E2
m practic Q teoretic
c 100 100
m teoretic Q practic
Metode Analiza Electrochimica

Prima lege a lui Faraday exprima


relatia dintre intensitatea curentului I
(I) cu viteza de reactie, v: v [mol s1]
n F

Legarea speciilor de suprafata electrodului este


cunoscuta ca: adsorbtie de contact, adsorbtie specifica
sau adsorbtie superechivalenta. Moleculele organice
neutre se pot lega de asemenea la suprafata.

Ansamblul ionilor adsorbiti si a ionilor pozitivi atrasi


formeaza asa-numitul strat dublu Helmholtz.
Cercetarile asupra acestui strat dublu nu pot fi efectuate
direct. Separarea sarcinilor la interfata creaza un
potential, ce poate fi masurat numai in raport cu alte
interfete.
Strat dublu Helmholtz Metode Analiza Electrochimica

Legarea speciilor de suprafata electrodului este cunoscuta ca: adsorbtie


de contact, adsorbtie specifica sau adsorbtie superechivalenta.
Moleculele organice neutre se pot lega de asemenea la suprafata.

Ansamblul ionilor adsorbiti si a


ionilor pozitivi atrasi formeaza asa-
numitul strat dublu Helmholtz.

Cercetarile asupra acestui strat


dublu nu pot fi efectuate direct.
Separarea sarcinilor la interfata
creaza un potential, ce poate fi
masurat numai in raport cu alte
www. faculty.kfupm.edu.
interfete.
Metode Analiza Electrochimica

Cation solvatat in
stratul Helmholtz extern
cation in
stratul dublu difuzional

- +

anion contact-adsorbit

+ Interfata Electrificata

molecula organica adsorbita

stratul Hemlholtz extern (1.0 nm)


stratul Hemlholtz intern (0.2 nm)
Metode Analiza Electrochimica

Masurarea variatiei tensiunii superficiale cu


potentialul aplicat unui electrod de mercur realizat
intr-o capilara, permite determinarea capacitantei si
a incarcaturii suprafetei stratului dublu.

Pozitia meniscului Hg se
Electrometrul monitorizeaza cu un
Lipman telescop.
-

h
Modificarea in inaltime depinde
direct de modificarea tensiunii
interfaciale, care depinde la
randul sau de sarcina la
interfata, si anume de numarul
+ de ioni din stratul Helmholtz.
Solutie electrolit
capilara
mercur
CELULE ELECTROCHIMICE Metode Analiza Electrochimica

Esenta electrochimiei - multe specii reactioneaza la nivelul


unor conductori, in solutie, castigand sau pierzand electroni.
Daca acest fenomen este posibil, va trece curent
un curent electronic
in firele ce conecteaza electrozii
un curent ionic in electrolit.

O celula electrochimica este un asamblu de doi


electrozi separati de cel putin o solutie electrolitica.
e

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

e
Metode Analiza Electrochimica

Fe2 Fe3 e-

Ce4 e- Ce3
e
e

e e
e e
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+

X- X-

Linia punctata in celula noastra este o membrana ion - selectiva,


ce permite doar trecerea ionului sulfat prin ea.
Metode Analiza Electrochimica

SEMI-CELULA
In celula anterioara, cele doua jumatati ale celulei
complete cu electrod si electrolit sunt cunoscute ca
semi-celule.

Semi-celulele pot fi tratate independent (adaugandu-


le sau scazandu-le impreuna cu potentialele asociate
lor), dar masuratorile reale fac necesara prezenta a
www.monzir-pal.net
doua semi-celule.

ANOD SI CATOD
Intr-o celula electrochimica, electrodul care furnizeaza
electroni intr-o semi-celula este catodul,
iar electrodul care consuma (indeparteaza) electroni din
semi-celula sa este anodul.
- reducerea apare la catod, si
- oxidarea apare la anod.
Metode Analiza Electrochimica

Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt


celula = semicelula dreapta semi-celula stanga

Reguli pentru realizarea unei celule electrochimice


complete folosind cele doua semi-celule:
- Se multiplica in fiecare reactie astfel incat sa se obtina
acelasi numar de electroni in fiecare;
- Se scrie reactia cu potentialul de electrod mai pozitiv;
- Se scrie reactia inversa cu potential mai negativ sub
cea scrisa anterior, si se schimba si semnul potentialului
semi-celulei;
- Se aduna cele doua reactii si potentialele celor doi
electrozi.
Metode Analiza Electrochimica

Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt


celula = semicelula dreapta semi-celula stanga

Reguli pentru realizarea unei celule electrochimice


complete folosind cele doua semi-celule:
- Se multiplica in fiecare reactie astfel incat sa se obtina
acelasi numar de electroni in fiecare;
- Se scrie reactia cu potentialul de electrod mai pozitiv;
- Se scrie reactia inversa cu potential mai negativ sub
cea scrisa anterior, si se schimba si semnul potentialului
semi-celulei;
- Se aduna cele doua reactii si potentialele celor doi
electrozi.
Metode Analiza Electrochimica

Potentialul Electrochimic

Energia unui sistem se poate exprima in volti.


Potentialul chimic al unei specii este derivata partiala a
energiei Gibbs corespunzatoare cantitatii de analit considerate:
G
i

ni T , p, n j
unde nj se refera la toate celelalte specii prezente, , se minimizeaza la echilibru.
Potentialul electrochimic depinde de activitatea analitului prin:

i i0 RT lnai
Nu se tine seama de nici un proces electrochimic.
Daca o specie este incarcata (zi) si se afla la potentialul 1, atunci
potentialul electrochimic se defineste ca:

i i
0
RT lnai zi F i
Potential electrochimic
- potenialul chimic al ionilor din reeaua metalic, difer de potenialul
ionilor din soluie
- condiia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenialelor
chimice
_ +
_ +- + _
_ -2e -+-
+ _
_ + Zn2+ Cu2+
+ _
RT a ox _ + +--
0
ln _ + Sol.+
+
+
_
_ Sol.
zF a red _ + ZnSO4
-+-
+ _ CuSO4

Formarea stratului dublu electric la electrozii de Zn i Cu

Dac una din strile ox sau red este starea pur (metal pur), ared=1,
atunci: RT RT
0 ln a ox Zn Zn
0
ln a Zn 2
zF Pentru cazul Zn 2F
RT
Pentru cazul Cu Cu 0
cu ln a Cu2
Observaie 2F
Nu se poate da o scar absolut a potenialelor standard, dar se poate
stabili o scar relativ a potenialelor
Metode Analiza Electrochimica

Potentialul Standard de Electrod

Masuratorile trebuie sa implice intodeauna cel


putin doua potentiale de electrod.
Electrochimistii au decis sa considere o anume
semi-celula pentru care potentialul sa fie zero in
conditii bine definite.

Semi-celula in discutie este electrodul normal de


hidrogen (ENH), un electrod de hidrogen cu o
solutie avand:

pH = 0.0 (activitatea ionilor de hidroniu = 1) si


pH2 = 1 (presiunea partiala a hidrogenului gazos
egala cu unitatea).
www.interlabs.com
Metode Analiza Electrochimica

H (a = 1)H2 (p = 1 atm), Pt
hidrogen

Potential standard de electrod al


semi-celulei, 0, este potentialul
unei celule realizate cu semi-
Pt
celula avand toate speciile in
starea lor standard si ENH.
H+ in solutie

Electrodul de hidrogen
Metode Analiza Electrochimica

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (enh)


prin conventie electrod de referinta =
electrodul normal de hidrogen

potentialul ENH = 0

conditii standard:

H+ = unitatea de activitate
T = 250C
presiunea H2 = 1 atm
Pt platinata burete de platina
produce in semicelula o reactie reversibila: catalog.flatworldknowledge.com

2 H+ + 2 e- H2
Metode Analiza Electrochimica
Proprietati (impuse):
Reversibilitate
Absenta agentilor de complexare
pH2 = 1 atm
Activitatea H3O+ = 1 u.a.
t = 250C T = 298 K

asimilat unui electrod de oxido-reducere echilibrul se


stabileste intre electronii de pe un metal nobil, ionii de H+
din solutie si H2 dizolvat

aH2 dizolvat se mentine la o valoare fixa, prin mentinerea


echilibrului cu ajutorul unei presiuni partiale de hidrogen
cunoscuta, determinata experimental
Metode Analiza Electrochimica

ENH adoptat ca standard primar deoarece:

are un inalt grad de reproductibilitate


este usor de preparat
este usor de utilizat
este activ pe tot domeniul de pH
este lipsit de erori datorate sarurilor
are rezistenta interna scazuta
apar erori neglijabile datorita pierderilor electrice
www.ni.com

Expresiile pentru semicelula si potentialul de electrod:

2H3O+ (sol. apoasa) + 2e- H2(sol.apoasa) + 2H2O

0,059 pH2
0 lg 2
H ,H2 2 a H O
3


0,000 V
Metode Analiza Electrochimica
Echilibrul de schimb nu este stabil in faza solutie
un metal introdus in solutie trebuie sa actioneze
drept catalizator pentru a capata un potential

metalul trebuie sa adsoarba atomii de hidrogen

2 H3O+(sol. apoasa) + 2 e- 2H (adsobiti pe metal) H2(sol. apoasa) + 2 H2O

daca ENH se utilizeaza drept EI


se foloseste un electrod de referinta (ECS)

intreaga celula va fi:

Pt H2 (1 atm) , H3 O+(necunoscut) KCl(s) , Hg2Cl2 (s) I Hg www.ni.com


Metode Analiza Electrochimica

celula ECS
j H H
0 0,059 pH 2
lg 2
, 2 2 aH O
3
H O ,H 0 , p H 2 1 , ECS j ( potentiald ejonctiune ) k
3 2

0,059
celula k lg a H2 O
2 3

Se etaloneaza folosind solutii


celula k tampon cu pH cunoscut.
celula k 0.059 pH pH
0,059

Reactia ENH este:

H e 1/2 H2 0 = 0,0 V

, potentialul celulei, depinde de energia Gibbs prin:

G = n F
Metode Analiza Electrochimica

CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE

Principii de baza:

Reprezentarea prescurtata a celulelor:

Simboluri chimice molecule, elemente, gaze, materiale,


concentratiile, activitatile, pres. partiale se trec in paranteze

O singura linie verticala = limita dintre o faza de electrod si


o faza de solutie sau intre doua faze de solutie

O linie verticala dubla = contact electrolitic intre cele doua


semicelule o punte de sare potential difiziune, in general = 0.

Arbitrar, electrodul dreapta = catod (-);


electrodul stanga = anod (+).

Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt users.stlcc.edu


Metode Analiza Electrochimica
CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE
Principii de baza:

Ecuatia generala a potentialului celulei:


E0dreapta(red)+E0stanga (ox)= E0celula

sau, in termeni de potentiale de reducere:


E0dreapta (red) E0stanga (red) = E0celula

In conditii standard: G0 = -nFE0

Ecelula 0 G 0 r. spontana = celula galvanica

Ecelula 0 G 0 r. nu este spontana = necesara en. electrica


celula electrolitica

E se poate calcula utilizand relatia Nernst in conditii diferite de


standard necesare concentratiile, potentialul de reducere
standard.
Aplicatii
1. Calculati valoarea pH-ului unei solutii daca un electrod de sticla imersat in aceasta
solutie are un potential de +189 mV (la 200C) fata de un electrod saturat de calomel
(ECS). Potentialul standard (E0) al electrodului de sticla (la 200C) este egal cu 703 mV.
Pentru electrodul de calomel saturat E (la 200C) este 247 mV.

pH = [703 (247 + 189)] / 59 = 4,53

2. Calculati potentialului unui electrod de sticla imersat intr-o solutie cu valoarea pH-ului
de 5,3 (la 200C) fata de un electrod de argint / clorura de argint, daca la pH = 3,28
potentialul acestui electrod fata de un electrod de Ag / AgCl este de -33 mV.

E = - 33 59 (5,3 3,28) = -150 mV

3. Calculati potentialului unui electrod de sticla imersat intr-o solutie cu valoarea pH-ului
de 5,0 (la 200C) fata de un electrod de argint / clorura de argint. Potentialul standard E ,
al electrodului de sticla la 200 C este + 358 mV, iar al celui de argint / clorura de argint
(saturat cu KCl) la aceeasi temperatura este 201 mV.

E = 358 201 - 59 x 5,0 = -138 mV