Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Analiza chimică reprezintă ansamblul metodelor prin care se obţin informaţii despre
compoziţia chimică calitativă, cantitativă şi structura unui sistem chimic:
- Analiza calitativă – stabileşte numai natura (identitatea) speciilor sistemului (probă) =
identificare/recunoaştere (ce?): ioni anorganici; grupări funcţionale organice.
- Analiza cantitativă – stabileşte numai conţinutul fiecărui component (principal, secundar
sau în urme) din sistemul chimic (cât?).
- Analiza de caracterizare – evaluează proprietăţile fizice şi chimice ale unei probe.
- Analiza fundamentală − are ca scop îmbunătăţirea metodelor experimentale utilizate în alte
domenii ale chimiei analitice, dezvoltarea unor metode noi etc.
Analiza chimică calitativă precede întotdeauna analiza chimică cantitativă.
Analiza chimică are o mare importanţă în toate etapele unui proces tehnologic chimic. Cu
ajutorul analizei chimice se determină compoziţia materiilor prime, se controlează calitatea
produselor finite şi se urmăreşte desfăşurarea procesului prin stabilirea compoziţiei produselor
intermediare.
Analiza chimică joacă de asemenea un rol extrem de important în controlul poluării
mediului şi valorificarea deşeurilor. În prezent se utilizează o largă varietate de tehnici clasice şi
instrumentale pentru identificarea şi/sau determinarea cantitativă a unor specii chimice componente
ale mediului, poluanţi ai solului, apelor şi atmosferei sau prezente în deşeurile industriale.
1
Spectrometrie de absorbţie
atomică cu cuptor de grafit Tehnică
EPA Protocol
Analiza unei probe generează un semnal de natură fizică sau chimică (masă, volum,
absorbanţă etc), a cărui mărime este proporţională cu cantitatea de analit (A) din probă.
Analiza chimică cantitativă utilizează două tipuri de tehnici:
A. Tehnici absolute (total analysis techniques), chimice (sunt însoţite de reacţii chimice)
sau clasice (au fost dezvoltate primele):
- gravimetria – (A) participă la o reacţie de precipitare;
- titrimetria (volumetria) – (A) poate fi implicată într-o reacţie acido-bazică, de
precipitare, redox sau de complexare;
- coulometria.
În cazul acestor tehnici, semnalul este proporţional cu cantitatea absolută de analit (A):
SA = k⋅nA SA = k⋅mA (1.1)
În determinările experimentale se măsoară un parametru (P) (semnal) care este specific
metodei utilizate:
- în metoda gravimetrică (P) este masa precipitatului obţinut prin reacţia dintre (A) şi un
reactiv precipitant, sau masa reziduului rezultat la calcinarea precipitatului;
- în metoda titrimetrică parametrul (P) măsurat este volumul soluţiei de reactiv (T) utilizat la
titrare.
Corespondenţa cantitativă dintre parametrul (P) măsurat şi cantitatea de analit (A)
determinată se stabileşte printr-o funcţie matematică simplă şi directă (valoarea constantei k rezultă
din stoechiometria reacţiei).
2
Chimie analitică 2
Alegerea celei mai bune metode de analiză este determinată de cerinţele analizei şi se face
pe baza unor criterii:
1. Exactitate = măsura concordanţei dintre rezultatul experimental (x) şi valoarea aşteptată
a acestuia (valoarea reală µ); se exprimă prin intermediul erorii procentuale relative ( e r% ).
x µ xµ
x −µ
e r% = ⋅ 100
exactitate mai mică exactitate mai mare µ
Precizia depinde (ca şi exactitatea) de factorii care afectează relaţia între semnal şi analit
(SA = k⋅nA; SA = k⋅cA). Joacă un rol foarte important incertitudinea cu care se măsoară semnalul şi
capacitatea de a trata probele în mod reproductibil.
Măsurarea semnalului: - tehnici clasice - cu precizie mai mare
- tehnici instrumentale - cu precizie mai mică.
3
În funcţie de conţinutul procentual al analitului în probă:
component: principal (major): 1 % − 100 %
secundar (minor): 10-2 % − 1 %
urme: 10-7 % − 10-2 %
ultraurme: 10-10 % − 10-7 %
Tehnicile clasice de analiză cantitativă (titrimetria şi gravimetria) corespund în general
determinărilor la scară macro, masa probei analizate fiind de ordinul decigramelor (0,1 g), în timp
ce tehnicile instrumentale sunt utilizate pentru determinări cantitative începând cu scara micro
(10-2 g) şi pentru analiza componentelor în urme. Posibilitatea de a efectua analiza unor cantităţi
mici şi foarte mici de substanţă constituie un avantaj al tehnicilor instrumentale în comparaţie cu
cele clasice.
7. Echipament, timp, cost
- tehnici instrumentale – echipamente costisitoare; cer o instruire semnificativă a
operatorului; după pregătire, probele pot fi analizate rapid (avantaj în cazul unui număr mare de
probe); costul / probă este mai mare
- titrimetrie – echipamente simple, poate fi învăţată rapid.
8. Alegerea finală – criteriile discutate NU sunt independente. Dacă se lucrează cu cantităţi
mai mici de probă sau de analit sau dacă se măreşte selectivitatea, adesea scade precizia.
Minimizarea costului şi timpului pot conduce la scăderea exactităţii. Selectarea unei metode de
analiză cere realizarea unui echilibru atent între criteriile prezentate anterior.
De obicei, criteriul cel mai important este exactitatea. Atunci când analiza este urgentă,
criteriul este timpul necesar pentru efectuarea acesteia. Uneori trebuie să se ţină cont de
proprietăţile probei:
- dacă matricea este complexă, se va alege o metodă selectivă pentru evitarea interferenţelor;
- dacă analitul se află în urme sau ultraurme, este mai potrivită o tehnică instrumentală;
- atunci când cantitatea de probă este limitată, se va alege o metodă care nu necesită cantităţi
mari de probă.
Pentru efectuarea unei analize chimice calitative şi/sau cantitative, analistul parcurge
următoarele etape (primele 5 etape sunt comune oricărei metode de analiză):
1. Pregătirea sistemului (substanţei) pentru analiză se face în funcţie de scopul urmărit şi
de natura sistemului:
- Dacă analiza se face în scop ştiinţific, de exemplu pentru a stabili compoziţia unei
substanţe, se face în prealabil purificarea acesteia, pentru a o aduce în stare de puritate cât mai
avansată, de exemplu prin: recristalizare, distilare, sublimare.
- Dacă prin analiză se urmăreşte stabilirea compoziţiei naturale a unor sisteme (de exemplu
materii prime, produse intermediare din fluxul de fabricaţie, produse finite, alimente, probe din
mediu) cu scop de control al compoziţiei acestora, se analizează sistemele respective aşa cum sunt
(naturale).
2. Luarea (prelevarea) probei medii iniţiale
Proba medie iniţială trebuie să reprezinte cât mai fidel compoziţia calitativă şi cantitativă a
materialului care se analizează. Mărimea probei se stabileşte în funcţie de cantitatea de material
care trebuie analizat, de compoziţia, granulaţia şi omogenitatea acestuia. Recoltarea probei medii
iniţiale se face conform instrucţiunilor cuprinse în tratatele de specialitate sau în standarde.
3. Pregătirea probei de analizat
Deoarece uneori proba medie iniţială este prea mare şi eterogenă, ea este supusă unei serii
de prelucrări pentru a fi adusă în faza de a fi analizată: se sfărâmă în mori sau cu ciocanul, în
mojare, se omogenizează prin cernere pe site. În final se face reducerea mărimii ei şi se obţine o
probă medie finală.
4
Chimie analitică 2
Soluţia este un sistem omogen (monofazic), format din două sau mai multe componente:
- componenta care dizolvă, aflată de obicei în proporţie mai mare, numită solvent sau dizolvant;
- componenta care se dizolvă, aflată de obicei în proporţie mai mică, numită solut sau dizolvat; o
soluţie poate să conţină una sau mai multe componente dizolvate.
Concentraţia unei soluţii este mărimea fizică ce redă raportul de amestecare
dizolvat/solvent sau dizolvat/soluţie. Concentraţia poate fi o mărime adimensională (de exemplu
concentraţia procentuală) sau o mărime ale cărei dimensiuni depind de modul de exprimare a
raportului dizolvat/soluţie sau dizolvat/solvent.
În continuare sunt prezentate câteva moduri convenţionale de exprimare a concentraţiei
soluţiilor, frecvent utilizate în chimia analitică.
5
2. Concentraţia molară sau molaritatea (c, cM, M)
Concentraţia molară reprezintă cantitatea de dizolvat (nd) exprimată în moli, dintr-un litru de
soluţie.
nd
cM = [mol/L] (1.6)
Vs
în care Vs este volumul de soluţie [L].
Exprimând cantitatea de dizolvat în funcţie de masa acestuia md [g] şi de masa molară
Md [g/mol], concentraţia molară poate fi calculată cu relaţia:
md
M md
cM = d = (1.7)
Vs M d ⋅ Vs
Observaţie: În analiza chimică cantitativă vom utiliza mai multe tipuri de concentraţii molare:
- concentraţie molară aproximativă (cM~): cM~ ~ 0,1 M
- concentraţie molară teoretică (cM,t) : cM,t = 0,100 M (cel puţin 3 c.s.)
- concentraţie molară reală (cM,r sau cM) : cM,r < 0,1 M, de ex. cM,r = 0,0987 M (cel puţin 3 c.s.)
sau cM,r > 0,1 M, de ex. cM,r = 0,112 M (cel puţin 3 c.s.)
6
Chimie analitică 2
5. Titrul (T)
Titrul (T) al unei soluţii în raport cu substanţa dizolvată reprezintă masa de dizolvat (md)
exprimată în grame, dintr-un cm3 de soluţie.
m
T= d [g/cm3] (1.13)
Vs
în care Vs este volumul de soluţie [cm3].
Factorul volumetric ( Fc M , Fc N )
Exemplu: Considerăm o soluţie care are concentraţia molară aproximativă c~ ≈ 0,1 M; concentraţia
teoretică a acesteia va fi cM,t = 0,100 M (cel puţin 3 c.s.). Concentraţia molară reală a soluţiei poate
fi mai mică, mai mare, sau egală cu concentraţia molară teoretică:
c M,r 0,0987
a). dacă cM,r = 0,0987 M < cM,t ⇒ F0,1 = = = 0,987
c M,t 0,100
0,102
b). dacă cM,r = 0,102 M > cM,t ⇒ F0,1 = = 1,02
0,100
0,100
c). Dacă cM,r = 0,100 M = cM,t ⇒ F0,1 = = 1,00
0,100
cM,r < cM,t ⇒ Fc M < 1
cM,r = cM,t ⇒ Fc M = 1
Diluarea soluţiilor
Un volum de (Vi) cm3 soluţie a substanţei X cu concentraţia (cM,i) mol/L se diluează cu apă
la (Vf) cm3, soluţia rezultată având concentraţia (c M,f) mol/L.
Soluţia iniţială apa
→ Soluţia finală
Vi (cm3) diluare Vf (cm3)
c M,i (mol/L) c M,f (mol/L)
7
Relaţia pentru efectuarea calculelor la diluarea soluţiilor se obţine pe baza bilanţului
substanţei dizolvate:
masă de X din soluţia iniţială = masa de X din soluţia finală
md,i = md,f
Din relaţia de calcul a concentraţiei molare din masă de substanţă dizolvată (1.7):
md
cM = ⇒ md = cM ⋅ Vs⋅ Md
M d ⋅ Vs
⇒ Vi⋅cM,i ⋅ Md = Vf ⋅cM,f ⋅ Md ⇒ Vi⋅cM,i = Vf ⋅cM,f (1.16)
Reacţiile totale sau ireversibile sunt cele care conduc la transformarea completă a
reactanţilor în produşi de reacţie:
ν1A + ν2B ν3C + ν4D (1.17)
Reacţiile parţiale sau reversibile conduc la un sistem care conţine atât reactanţii cât şi
produşii de reacţie:
ν1A + ν2B ν3C + ν4D (1.18)
Echilibrul (1.18) este caracterizat de constanta de echilibru:
[C]ν3 ⋅ [D] ν 4
Kc = Legea acţiunii maselor (1.19)
[A]ν1 ⋅ [B] ν 2
în care [A], [B], [C], [D] sunt concentraţiile molare la echilibru ale speciilor respective;
ν1, ν2, ν3, ν4 - coeficienţii stoechiometrici.
Valoarea constantei de echilibru Kc dă indicaţii asupra sensului în care este deplasat
echilibrul.
8
Chimie analitică 2
Principiul lui Le Châtelier: Dacă asupra unui sistem aflat la echilibru se exercită o
constângere, echilibrul se va deplasa în sensul diminuării constângerii:
- creşterea concentraţiei unuia dintre reactanţi determină deplasarea echilibrului în sensul în
care acesta este consumat, deci spre formarea produşilor de reacţie;
- creşterea concentraţiei unuia dintre produşii de reacţie determină deplasarea echilibrului în
sensul în care acesta este consumat, deci spre formarea reactanţilor;
- ridicarea temperaturii sistemului deplasează echilibrul în sensul creşterii concentraţiei
substanţelor pentru a căror formare se consumă energie;
- mărirea presiunii deplasează echilibrul în sensul în care se formează substanţe cu volum
mai mic.
1.4. ELECTROLIŢI
Electroliţii sunt substanţe care conduc curentul electric în soluţie apoasă sau în topitură, prin
intermediul ionilor.
La dizolvare în apă:
a). Compuşii ionici (hidroxizi alcalini, săruri solubile) eliberează ionii de semne contrare, proces
numit disociere:
H O
Na+Cl− (s) 2→ Na+(aq) + Cl−(aq) (1.20)
H O
Na+OH− (s) 2→ Na+ + OH− (1.21)
b). Compuşii covalenţi polari (acizi, baze) generează ioni de semne contrare, proces numit ionizare:
HCl + H2O H3O+ + Cl− (1.22)
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO− (1.23)
Observaţie: În cele ce urmează vom folosi pentru ambele situaţii termenul de disociere.
Gradul de disociere (α) reprezintă fracţiunea care disociază din numărul total de
“molecule”:
numarul de " molecule" disociate
α= 0<α≤1 (1.24)
numarul total de " molecule"
Electroliţii pot fi împărţiţi în două categorii:
- electroliţi total disociaţi sau tari, la care α = 1; disocierea acestora este ireversibilă (de exemplu
situaţiile 1.20-1.22):
- majoritatea sărurilor: NaCl, NaNO3, K2SO4, Pb(NO3)2, CaCl2, CuSO4, CH3COONa;
- hidroxizi solubili: NaOH, KOH, Ba(OH)2;
- acizi minerali: HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4;
- electroliţi parţial disociaţi sau “slabi”, la care α < 1; disocierea acestora este reversibilă (de
exemplu situaţia 1.23):
- acizi organici: CH3COOH, C6H5COOH;
- acizi anorganici: H2S, H2CO3, HCN, H3PO4;
- baze: NH3, amine.