Asigurarea calitii i controlul de calitate n analizele chimice

Analiza reprezint procesul care furnizeaz informaii chimice i fizice despre

constituenii unei probe sau despre proba nsi. Componenii de interes din prob sunt numii
analii iar restul probei constituie matricea acesteia. La o analiz se determin identitatea,
concentraiile sau proprietile analiilor. Pentru a face aceste determinri se msoar de obicei
una sau mai multe proprieti chimice sau fizice ale analiilor de interes. Un exemplu de analiz
l poate constitui determinarea coninutului de material solid suspendat din atmosfer prin
folosirea unui filtru cu proprieti speciale i determinarea cantitii de material depus pe acest
filtru.
Analiza unei probe genereaz un semnal fizic sau chimic a crui intensitate/mrime este
proporional cu cantitatea de analit din prob. Semnalul reprezint o form msurabil a unui
rspuns (mas, volum, absorban). Tehnicile analitice constituie principii fizice sau chimice
folosite pentru a investiga un analit dintr-o prob. Acestea pot fi difereniate n tehnici totale de
analiz (tehnici n care semnalul este proporional cu cantitatea absolut de analit; mai sunt
numite i tehnici clasice care includ gravimetria - masa, titrimetria - volumul, coulometria sarcina) i tehnici de concentraie (tehnici n care semnalul este proporional cu concentraia
analitului; sunt denumite i tehnici instrumentale care includ spectroscopia, poteniometria,
voltametria). Semnalul este direct proporional cu cantitatea de analit (S = knA) pentru tehnicile
totale de analiz i, respectiv concentraia analitului, (S = kCA) pentru cele de concentraie.
Aplicarea unei tehnici pentru determinarea unui analit specific dintr-o matrice specific
reprezint o metod de analiz.
Alegerea unei metode de analiz depinde de o serie de criterii cum ar fi acuratee,
precizie, sensibilitate, selectivitate, robustee, stabilitate, domeniul de operare, timpul de analiz,
echipamentul disponibil i cost.

1.Evaluarea datelor analitice

Identificarea surselor de eroare n practic, orice analiz chimic este rezultatul unor
etape de msurare care implic parcurgerea unor operaii care pot fi afectate de o serie de erori,
erori care se vor reflecta n rezultatul final al analizei. Problema esenial a unei determinri
analitice const n aceea c rezultatele obinute trebuie s ofere o imagine ct mai real asupra
valorilor mrimilor determinate. Din numrul de date obinute trebuie s se aleag valoarea cea
mai bun adic aceea care se apropie ct mai mult de valoarea adevrat. Pentru aceasta este
necesar a se evalua erorile comise n timpul efecturii analizei. Eroarea de obicei este raportat
ca diferena dintre valoarea msurat i valoarea adevrat (real). Valoarea adevrat este privit
ca fiind acea valoare care caracterizeaz o valoare perfect definit, n condiiile care exist atunci
cnd acea cantitate este considerat, sau o valoare care ar putea fi obinut n urma unei
msurtori, dac s-ar putea defini exact cantitatea i dac toate imperfeciunile msurtorilor ar
putea fi eliminate.
Eroarea reprezint abaterea valorii msurate fa de valoarea real, necunoscut,
neafectat de erori. Valoarea real se poate aproxima prin media aritmetic a unui numr ct mai
mare de msurtori individuale pentru ca precizia msurtorii s fie ct mai bun.

De obicei, orice rezultat al unei msurtori este supus erorilor i ca atare acesta se
exprim indicnd de regul i eroarea (de exemplu: T = 112,5 2,1 K). Erorile pot fi determinate
att prin calcul ct i pe cale grafic. Sursele de eroare n analizele chimice includ sampling-ul
necorespunztor, extracia incomplet a analitului, contaminarea, incertitudinile asupra
materialelor de referin folosite n diferite etape ale analizei i efectul de matrice n timpul
msurtorilor. De obicei se consider c din punct de vedere statistic un rezultat analitic fr o
stabilire cantitativ realistic a incertitudinilor sale ntotdeauna nu este nimic mai mult dect o

estimare aproximativ i incomplet a valorii adevrate a cantitii msurate. n practic

rezultatul analitic nu este msurat direct dar este estimat folosind o funcie de tipul:
y=f(x1, x2, x3,.., xi,..xn)
a rezultatelor unor msurtori intermediare xi, unde xi sunt o serie de factori cunoscui incluznd
de exemplu rspunsul instrumentului, parametri de calibrare, factorii de corecie, fiecare din
acetia asociai cu incertitudini care au efect asupra incertitudinii lui y.
ntr-o procedur de calibrare se pot intlni (cu diferene de cteva ordine de mrime ntre
laboratoare) de exemplu:
1.
2.
3.
4.

erori de calcul;
erori de diluie;
greeli comise n timpul transferului solvenilor volatili;
pstrarea necorespunztoare a soluiilor stoc de standarde; - folosirea unor

compui primari impuri sau nestoechiometrici;

5. contaminarea soluiilor de calibrare i introducerea necorespunztoare a
standardelor interne n prob;
6. corectarea necorespunztoare a background-ului;
7. corelarea necorespunztoare a unitilor (asumarea faptului c 1 mL corespunde la
1 g, folosirea necorespunztoare a unor uniti de tipul ppm, ppb, ppt);
8. neconcordana ntre matricea probei i soluiile de calibrare.

2.Estimarea erorilor n analizele chimice

n practic adeseori se ntlnesc termeni precum erori sistematice i erori ntmpltoare
(accidentale sau aleatorii).

Eroarea sistematic este o component a erorii unei msurtori care, n decursul unui
numr de msurtori ale aceluiai specialist, rmne constant sau variaz sistematic. n cazul
erorii ntmpltoare aceast component variaz la ntmplare.
Erorile sistematice au de obicei cauze constante care pot fi cunoscute i odat
descoperite pot fi eliminate sau corectate. Dup determinarea lor valoarea obinut se poate
aduga sau scdea din rezultatul obinut. Se raporteaz de obicei n forma +. Suma acestor erori
(ntr-un ir de determinri orict de mare ar fi) are o valoare finit pozitiv sau negativ.
Erorile ntmpltoare (accidentale) apar datorit unor cauze diferite i de aceea la
msurtori repetate se pot schimba ca mrime i ca semn. Se mai numesc aleatorii. Cauzele pot fi
diverse ncepnd de la variaia temperaturii n timpul msurtorii, neatenia n timpul lucrului,
pierderi i chiar impurificri accidentale.
Din cauza erorilor accidentale rezultatele nu vor coincide niciodat la repetarea analizei.
Din punct de vedere cantitativ erorile pot fi exprimate astfel:
- erori absolute: date de diferena ntre valoarea msurat i valoarea medie dx = xi x
-erori relative: date de raportul dintre eroarea absolut i valoarea medie x dx
-erori procentuale: eroarea relativ multiplicat cu un factor de 100
Acurateea (exactitatea) unei msurtori este conceptul calitativ care face referiri la
gradul de apropiere al rezultatului analitic fa de valoarea real sau cea considerat c fiind
real. Este unul dintre cei mai importani parametri caracteristici unei metode de analiz pentru
c n practic este indicat a fi folosite doar metode exacte. Acurateea vizeaz concordana ntre
media valorilor msurate i valoarea de referin acceptat. Acurateea unei metode se determin
folosind materiale de referin standard. Exactitatea unei metode este dictat de erorile
sistematice. Acurateea unei metode se afl ntr-o relaie de invers proporionalitate cu bias-ul

metodei (un bias mare pentru metod determin o acuratee sczut). Parametrul cantitativ care
descrie acurateea unei metode se exprim prin eroarea relativ procentual care se calculeaz
astfel

In general, determinarea acurateei unei metode analitice ca parte integrant a unui proces
de validare se realizeaz astfel (n ordinea descreterii importanei):
- compararea cu metode primare de analiz
- folosirea materialelor de referin certificate
- participarea la exerciii de comparare inter-laboratoare
- determinarea factorului de recuperare
- utilizarea de tehnici alternative de analiz.
In funcie de valoarea acurateei, metodele de analiz se pot mpri n metode nalt
acurate (cnd rezultatul experimental este 1% din rezultatul real), metode moderat acurate (cnd
rezultatul experimental este cuprins ntre 1 i 5% din rezultatul real) i metode cu acuratee
sczut (cnd rezultatul experimental are o eroare mai mare de 5% din rezultatul real).
Acurateea analizelor poate fi estimat n primul rnd de aa numitele erori determinate.
Erorile determinate sunt caracterizate de deviaii sistematice de la valorile reale (toate valorile
sunt fie prea mari fie prea mici). O eroare determinat pozitiv rezult ntr-o valoare central
care este mai mare dect valoarea real (cea negativ este mai mic dect valoarea real).
Rezultatele analizelor pot fi afectate att de erorile determinate pozitive ct i de cele negative,
datorit efectului lor cumulativ.

3.Erori determinate

Erorile determinate pot fi de patru tipuri: erori de prelevare, erori de metod, erori de
msurare i erori de personal.

3.1. Erori de prelevare

Eroarea de prelevare reprezint eroarea introdus n timpul procesului de colectare a
probei pentru analiz. Acest tip de eroare este deosebit de important mai ales n cazul colectrii
materialelor neomogene (exemplu cazul colectrii unei probe de ap de lac dintr-o singur
locaie aflat n imediata vecinatate a unei surse punctuale de poluani cum ar fi un punct de
deversare eflueni industriali). Selectarea unei metode apropriate pentru efectuarea prelevrii
(sampling-ului) poate asigura acurateea analizei. Prelevarea afectat de erori, care furnizeaz
probe ce nu sunt reprezentative sau care sunt afectate de contaminani care apar fie pe parcursul
prelevrii fie dup realizarea acesteia, constituie o surs important de eroare n analiza chimic.
Erorile de prelevare sunt total independente de erorile de analiz i ca urmare aceste erori nu pot
fi corectate prin evaluarea blank-ului reactivilor.

3.2. Erori de metod

Eroarea de metod este eroarea datorat limitrilor n metoda analitic folosit pentru
analiza unei probe. Poate apare n cazul unor asumpii greite n ceea ce privete relaia de
legtur dintre semnal i analit. De exemplu, o astfel de eroare poate apare atunci cnd
sensibilitatea (k) i semnalul datorat blank-ului de reactiv (Sreac) nu sunt corect determinate:
Smas = knA + Sreac (metode de analiz totale) Smas = kCA + Sreac (metode de concentraii) La
o metod la care este implicat sensibilitatea, erorile de metod sunt minimizate prin
standardizarea metodei, n timp ce la o metod la care se folosesc reactivi care prezint
interfereni, erorile sunt minimizate prin folosirea unui blank corespunztor al reactivului. Se
prefer de fapt separarea interferenilor i determinarea pe cale independent a concentraiei
acestora.

3.3. Erori de msurare

Eroarea de msurare este eroarea datorat limitrilor echipamentului sau instrumentelor

folosite pentru realizarea msurtorilor. Cele mai multe instrumente i echipamente sunt
furnizate de ctre productori cu valoarea maxim a erorii de msurare denumit i toleran. De
exemplu, pentru un flacon cotat de 25 mL de la un productor, eroarea maxim este de 0,03
mL, ceea ce nseamn c volumul coninut n balonul cotat variaz ntre 24,97 mL i 25,03 mL.
De obicei sticlria volumetric este clasificat funcie de calitile sale n sticlrie de clas A, B
i chiar C. Productorii acestor materiale urmresc s obin produse care s fie n acord cu
tolerana specificat de National Institute of Standard and Technology (NIST). La sticlria de
clas B, tolerana este de 2 ori mai mare dect la cea de clas A. Pentru msurarea acurat a
volumelor nu se indic folosirea de sticlrie precum pahare sau cilindri gradai. Datele prezentate
n Tabelul 5.1 arat faptul c valorile erorilor de msurare pot varia de exemplu funcie de
calitatea sticlriei folosite sau funcie de domeniul de pipetare al pipetelor digitale:
Tabelul 1.3.: Erori de msurare pentru tipuri diferite de sticlrie.

n cazul pipetelor, erorile de msurare (Tabelul 1.3.) pot fi minimizate prin calibrare.
Calibrarea unei pipete se poate realiza de exemplu prin determinarea masei de ap pe care pipeta
o poate transfera. Prin folosirea densitii apei se poate determina volumul real pe care pipeta l
poate transfera. Dei sticlria i instrumentaia pot fi calibrate, niciodat nu trebuie fcut
presupunerea c pe parcursul analizei calibrarea va rmne neafectat. Deoarece n timp are loc
mai ales decalibrarea instrumentelor se recomand recalibrarea frecvent a acestora.

3.4. Erori de personal

Eroarea de personal este eroarea datorat biass-ului introdus de analist (depinde de
capacitatea analistului de a decela anumite modificri cum ar fi modificarea de culoare a unui
indicator folosit pentru surprinderea punctului final al unei titrri). Biass-ul va reprezenta o
supra- sau o subestimare a rezultatului analizei.

3.5. Erori nedeterminate

Erorile nedeterminate sunt distribuite ntmpltor n jurul unei valori centrale, cu valori
pozitive i negative care se anuleaz reciproc numai n cazul efecturii unui numr suficient de
mare de determinri. n categoria erorilor nedeterminate sunt incluse erorile de manipulare a
probelor i erorile de efectuare a msurtorilor. Aceste erori nu pot fi eliminate dar pot fi
minimizate dac sunt cunoscute sursele i mrimea erorilor relative. De obicei, pentru estimarea
contribuiei aduse de instrumentele analitice la erorile nedeterminate, se folosete deviaia
standard ca o msur a dispersiei valorilor nregistrate n jurul unei valori centrale prognozate.

3.6. Incertitudini aferente msurtorilor analitice

n urma efecturii unui studiu, raportul final va fi ntotdeauna ntocmit de ctre
chimistul analist. Rapoartele trebuie editate cu mult responsabilitate pentru a preveni apariia
oricror ambiguiti n interpretare. ntr-un raport tiinific de specialitate datele i analizele
trebuie prezentate ntr-un context documentat astfel nct paii importani s se urmreasc uor
i anumite etape s poat fi repetate dac este necesar. Rezultatele raportate trebuie s derive din
msurtori acurate iar valorile reprezentative trebuie s fie nsoite de o limit de incertitudine
corect estimat. De obicei, rezultatele raportate joac un rol deosebit de important ntr-un alt
context i, de aceea, analistul trebuie s fie deplin responsabil pentru concluziile pe care le trage
pe baza rezultatelor analitice obinute n urma analizelor efectuate. Un raport complet al
rezultatului unei msurtori trebuie s includ i s fac referire la documentaia folosit pentru
obinerea rezultatului.

De obicei, la aceast parte, raportul trebuie s conin informaii legate de metoda

folosit pentru calcularea rezultatului msurrii i incertitudinea sa. Incertitudinile se determin
folosind datele de intrare (iniiale) i observaiile experimentale, valorile i sursele tuturor
coreciilor i constantelor folosite att n calcul ct i n estimarea incertitudinii analizei i o list
a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare complet asupra modului de evaluare.

4. Caracteristici generale ale incertitudinilor de msurare

Incertitudinea de msurare se evalueaz i menioneaz mai ales n situaia n care este

important pentru utilizarea ulterioar a rezultatelor (luarea unor decizii), la solicitarea unui
client (care dorete prezentarea rezultatului analizei cu incertitudinea aferent) i atunci cnd
valoarea incertitudinii poate afecta satisfacerea anumitor limite specificate. De obicei, acest tip
de incertitudine se evalueaz mai ales pentru metodele de ncercare cantitative dar nu i pentru
cele calitative. Informaia necesar pentru a raporta rezultatul unei msurtori depinde de gradul
de folosire a acestuia.
Principiile de baz folosite n raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaii
suficiente care s permit ca rezultatul s fie reevaluat dac vor fi disponibile noi informaii sau
date i furnizarea de ct mai multe informaii. Prin documentare cele mai multe informaii sunt
obinute prin materiale care pot fi disponibile sub forma unor rapoarte publicate, standarde
naionale sau internaionale, documentaie a metodelor i certificate/rapoarte de ncercare i
calibrare. Atunci cnd detaliile unui proces de msurare i determinare a incertitudinii asociate
msurtorii fac referire la documente deja publicate este necesar ca aceste publicaii s fie
actualizate i bazate pe metode mult mai curente.
De obicei, laboratoarele n care se efectueaz analize/etalonri trebuie s posede i s
aplice proceduri de estimare a tuturor tipurilor de incertitudini care pot afecta msurtoarea. n
anumite cazuri, natura metodelor de ncercare poate s nu permit un calcul riguros, metrologic
i statistic valid al incertitudinii de msurare. n asemenea cazuri, chimistul analist trebuie s

ncerce s identifice toate componentele de incertitudine i s fac o estimare rezonabil a

incertitudinii. El trebuie s se asigure c forma de raportare a rezultatelor nu va furniza o
impresie greit cu privire la incertitudine. O estimare rezonabil a incertitudinii trebuie s se
bazeze pe cunoaterea performanei metodelor i a domeniului de msurare i s utilizeze de
exemplu experiena anterioar i datele de validare a metodei.

Metodele folosite pentru evaluarea componentelor individuale ale incertitudinilor pot

include:
- evaluarea componentelor incertitudinilor prin analiza statistic a unor serii de observaii;
- reprezentarea direct a componenilor prin intermediul deviaiei standard estimate pe cale
statistic si cu gradele de libertate asociate: ui=si (si reprezint deviaia standard a mediei
observaiilor sau deviaia standard a parametrilor de calibrare corelate prin metoda celor mai
mici ptrate);
- evaluarea prin alte mijloace a componentelor incertitudinilor;
- reprezentarea componentului printr-o cantitate, ui=incertitudinea standard, care folosete o
distribuie ipotetic bazat pe presupunerile i informaiile deja valabile, cum ar fi date anterior
determinate be baza unor metode validate, date din literatur sau specificaii ale productorilor
materialelor respective.
Pentru o analiz chimic, sursele de eroare i posibilitile de nlturare a lor sunt redate
n Tabelul 1.4.

Tabelul 1.4.: Surse de eroare n analiza chimic i posibiliti de eliminare a lor.

Bibliografie

1. *** Compendiu de Lucrri Practice: Metode fizico-chimice de analiz, Ed.

Lumina, Chiinu, 1993.
2. *** Engineering Statistics Handbook, disponibil pe Internet la site-ul:
http://www.itl.nist.gov.div989/handbook/
3. C. Luca, Al. Duca, Al. Crian, Chimie Analitic i Analiz Instrumental,
EDP, Bucureti, 1983.
4. C. Pumnea, I. Dina, Fl. Sorescu, M. Dumitru i T. Niculescu, Tehnici
Speciale de Analiz Fizico-Chimic a Materialelor Metalice, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1988.
5. D.J. Pietrzyk, i C. W. Frank, Chimie Analitic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1989.
6. E. Cordo, Analiz Instrumental, Univ. Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, 1988.
7. 245466979-erori-de-masurare.pdf