METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZ

metode analitice - coreleaz valorile obinute prin msurtori de curent, de potenial sau de rezisten cu concentraia speciilor se bazeaz pe procese de oxidoreducere sau de conducie o se aplic sistemelor care conin specii ncrcate electric o cel mai adesea din soluii de electrolii este necesar s existe anumite relaii directe sau indirecte ntre ionii prezeni n soluie i substana sau fenomenul care se studiaz soluiile n care se fac determinrile electroanalitice sunt de obicei apoase o poate fi ntrebuinat orice mediu n care pot exista ioni, iar substanele de analizat sunt solubile

AVANTAJE
o o o

limite de detecie excelente un domeniu de concentraie destul de larg 10-3-10-4 mol/L pot fi utilizate o pentru concentraii relativ ridicate ale unor analii o pentru analii aflai la nivel de urme o n cazul medicamentelor, probelor biologice utilizarea unor volume mici de prob de ordinul L este o tehnic relativ ieftin n comparaie cu alte tehnici de analiz.

ELECTROANALIZA
o

semnalul din celula electrochimic este de natur electric o spre deosebire de cele mai multe tehnici instrumentale care recurg la convertirea semnalului analitic ntr-un semnal de natur electric necesar msurtorii o intensitatea radiaiei electromagnetice n spectrometria optic este capabil de a realiza msurtori directe in vivo o msurarea pH-ului n vasele sangvine cu ajutorul senzorilor electrochimici miniaturizai

REACII ELECTROCHIMICE FENOMENE DE TRANSPORT

Ox ze- Red
o

Transferul de electroni ntre cele dou specii oxidant i reductor: o adugnd la soluia unui oxidant Ox1 soluia unui reductor Red2 o calea chimic

Ox1 ze Red1 Red 2 ze Ox 2

OX1 Red 2 Red 1 Ox 2
o

introducnd intr-o soluie de oxidant sau reductor un electrod are loc un schimb de electroni ntre electrod i soluie o calea fizic

REACII ELECTROCHIMICE FENOMENE DE TRANSPORT

o

o o

electrod - un conductor introdus ntr-un electrolit i interfaa la care are loc schimbarea modului de transport al sarcinilor electrice, de la cea electronic la cea ionic sau invers electrodul corespunde unui conductor electronic electrolitul corespunde unui conductor ionic

(a) soluia unui oxidant

(b) soluia unui reductor

REACII ELECTROCHIMICE FENOMENE DE TRANSPORT

o

o
o

reacie electrochimic - o reacie chimic provocat de un electrod aflat sub influena unui potenial electric, diferit de potenialul de echilibru o reacie electrochimic produce o variaie a concentraiei de oxidant sau reductor la suprafaa electrodului o pentru ca aceasta s se menin n timp o este necesar s fie luate n consideraie i fenomenele de transport de mas ntre suprafaa electrodului i interiorul soluiei viteza cu care se face transferul de electroni la interfaa electrod-soluie viteza de deplasare a ionilor i moleculelor n soluie

CELULA ELECTROCHIMIC
o

ansambulul transformrilor fizico-chimice care au loc la interfaa electrodsoluie sub aciunea potenialului aplicat electrodului, cnd acesta este introdus ntr-o soluie de electrolit i fenomenele de transport de mas ntre suprafaa electrodului i interiorul soluiei poart numele de proces de electrod specia capabil s se reduc sau s se oxideze la electrod (ion, radical, molecul) se numete specie electrochimic activ sau electroactiv spaiul n care se produc procesele de electrod se numete celul electrochimic o un sistem eterogen care const din doi sau mai muli electrozi, imersai ntr-o soluie de electrolit, topitur alcalin sau solid oxidic o celula este conectat la: o o surs de curent continuu, cnd funcioneaz ca celul electrolitic (consumator de energie electric) o la un consumator cnd funcioneaz ca celul galvanic sau pil electrochimic (generator de energie).

CELULA ELECTROCHIMIC
o o

are trei sau numai doi electrozi Electrodul indicator sau de lucru este electrodul la care are loc fenomenul electrochimic pe care l studiem o dintr-un material inert, avnd rolul numai de a prelua sau a ceda electroni ionilor din soluie o dintr-un material reactiv, transformndu-se el nsui n ioni sau depunndu-se din stare ionic n stare solid pe electrod. Electrodul de referin este un electrod nepolarizabil o potenialul su este constant i nu este influenat de intensitatea curentului care circul prin celul sau de timp o potenialul este luat ca valoare standard fa de care se msoar potenialul celorlali electrozi din celula electrochimic.

Electrozi indicatori

Drawing No.

Catal og No. RXM1 10 RXM1 20 RXM1 40 RXM1 50 RM29 1C

Description

Platinum electrode wire 1 mm diam (for voltammetry) Length: 80 mm; OD: 8 mm Platinum electrode plate 5 mm by 5 mm (for voltammetry) Length: 120 mm; OD: 8 mm Platinum electrode plate 8 mm by 8 mm (for voltammetry) Length: 80 mm; OD: 8 mm Platinum electrode disk 10 mm diam (for voltammetry) Length: 120 mm; OD: 12 mm Glassy Carbon electrode rod 3 mm diam (for voltammetry) Length: 103 mm; OD: 8 mm

Electrozi de referinta

Drawing No.

Catalog No. RXR300 RXR820 RREF921 RXR110 RREF621 RXR200 RXR400

Description

Ag/AgCl reference electrode Sat KCl Length: 120 mm; OD: 8 mm Ag/AgCl reference electrode Length: 160 mm; OD: 8 mm Calomel Reference electrode non aqueous (LiCl) Length: 103 mm; OD: 7,5 mm Calomel Reference electrode in KCl sat Length: 80 mm; OD: 8 mm Hg/HgSO4 reference electrode in sat K2SO4 Length: 103 mm; 8 mm

Hg/HgSO4 reference electrode in sat K2SO4 Length: 120 mm; OD: 8 mm

Hg/HgO reference electrode in 0,1M KOH Length: 120 mm; OD 8 mm

CELULA ELECTROCHIMIC

Contraelectrodul sau electrodul auxiliar servete ca surs de electroni sau pentru captarea electronilor n urma descrcrii ionilor o astfel nct s existe posibilitatea trecerii curentului electric prin celul o dintr-un material inert o nu se msoar potenialul sau intensitatea curentului ce trece prin acest electrod densitatea de curent - parametrul cel mai important ce determin o variaie a potenialului unui electrod la trecerea curentului electric o definete intensitatea curentului pe unitatea de suprafa a electrodului

CELULA ELECTROCHIMIC
o

cei mai utilizai electrozi sunt electrozii ineri i electrozii de referin o electrozii ineri sunt construii dintr-un material ce nu particip la reaciile chimice sau electrochimice ce au loc la suprafaa lor o sunt utilizai drept contraelectrozi o n cazul metodelor de neechilibru ca electrozi indicatori pentru construcia electrozilor - mercurul, platina, aurul, grafitul i mai rar argintul i paladiul metalele nobile au avantajul c n general nu sunt atacate la trecerea curentului o domeniul potenialelor de lucru este limitat numai de natura electrolitului

SCHEMA UNEI CELULE ELECTROCHIMICE CARE POATE FUNCIONA CA CELUL GALVANIC

Reacia la anod: oxidare

Zn 2e Zn 2
Reacia la catod: reducere

Cu 2 2e Cu
Zn Cu 2 Zn 2 Cu

o o

electrodul la care are loc oxidarea se numete anod (electrodul de zinc) electrodul la care are loc reducerea se numete catod (electrodul de cupru).

CELUL GALVANIC

Zn 2e Zn 2 zincul are o capacitate accentuat de a ceda ioni n soluie o electronii eliberai confer electrodului o sarcin negativ o energia electronilor este mare, o potenialul electrodului este negativ in cazul electrodului de cupru tendina de cedare a ionilor de Cu2+ n soluie este mult mai puin pronunat are loc o reacie de reducere o pentru care se consum electronii eliberai de zinc o confer o sarcin pozitiv electrodului, o potenialul electric al acestuia este pozitiv, energia electronilor prezeni fiind mic
Cu 2 2e Cu

o voltmetrul electronic msoar diferena dintre energiile electronilor dintre cei doi electrozi, exprimat prin potenialul electronilor o este fora electromotoare a celulei (V)

o n semicelula ce conine electrodul de zinc i n care se formeaz ionii de Zn2+, n urma oxidrii electrodului, electroneutralitatea soluiei se menine att prin trecerea unor ioni de Zn2+ n puntea de sare, ct i prin deplasarea unor ioni SO42- n soluia din compartimentul respectiv. o n semicelula ce conine electrodul de cupru are loc o deplasare a ionilor n puntea de sare i a ionilor de Na+ din puntea de sare n soluie pentru a menine electroneutralitatea din soluie n urma reducerii Cu2+ la Cu.

o are loc o deplasare a unor sarcini negative din semicelula ce conine electrodul de cupru spre semicelula ce conine electrodul de zinc i a unor sarcini pozitive n direcie invers, pentru a menine electroneutralitatea n fiecare semicelul i n puntea de sare.

CELUL GALVANIC

CELUL ELECTROLITIC

se aplic electrozilor, dintr-o surs extern, o diferen de potenial de polaritate adecvat sensul reaciei electrochimice poate fi schimbat decurgnd invers fa de cazul celulei galvanice in cazul unei astfel de celule se consum energie electric pentru a produce reacii electrochimice la electrozi electrodul de cupru devine anod, electrodul de zinc devine catod reacia la anod: oxidare reacia la catod: reducere
Cu Cu 2 2e
Zn 2 2e Zn

Cu Zn 2 Cu 2 Zn

REPREZENTAREA SCHEMATICA A UNEI CELULE

o

simboluri principale: o (,) indic dou specii n aceeai faz; o (/) indic suprafaa de contact dintre dou faze la care poate aprea potenial; o (//) indic o punte de sare sau dou suprafee de contact la care pot aprea poteniale. prin convenie semicelula n care are loc reacia anodic este scris la stnga, apoi puntea de sare, iar la dreapta semicelula n care are loc reacia catodic. prin convenie anodul este considerat electrodul negativ (-) n celulele galvanice, iar n celulele electrolitice electrodul pozitiv (+).
(-) Zn / Zn2+ (c mol/L), anod
(c SO 2 4 (c mol/L), Cu2+ (c mol/L) / Cu (+) mol/L) // SO 2 4 catod

ECUAIA NERNST

considerm o reacie chimic ce const din dou reacii redox, care au loc n cele dou semicelule ce formeaz celula electrochimic
aox1 ne cred1 bred ne dox
2

aox1 bred2 cred1 dox2 variaia energiei libere pentru reacia total poate fi corelat cu variaia energiei libere standard prin relaia
d ac a red1 ox 2 G celula G o RTln celula b aa a ox red 1 2

intr-o reacie electrochimic energia liber corespunztoare unei celule electrochimice poate fi corelat i cu potenialul de echilibru al celulei

Gcelula zFEcelula

ECUAIA NERNST
o

in condiii standard

o Go zFE celula celula

ecuaia lui Nernst

ac ad red1 ox 2 RT E Eo ln celula celula zF aa ab ox1 red2

activitile speciilor solubile, ionice sau moleculare sunt egale cu concentraiile molare nmulite cu coeficienii de activitate. activitile solventului i a unor solide pure sunt considerate egale cu unitatea. activitatea gazelor este considerat ca fiind egal cu presiunea lor parial
ac ad red1 ox 2 0,059 E Eo lg celula celula z aa ab ox1 red2

CLASIFICAREA METODELOR ELECTROANALITICE

o

electrodice o se bazeaz pe msurarea unor proprieti legate de procesele de electrod o metode statice au la baz msurarea potenialului unui electrod n condiii de echilibru o metod poteniometric o intensitatea curentului prin celula electrochimic este zero o nu are loc un proces de electroliz o concentraia sau activitatea speciilor de analizat sunt corelate cu potenialul electrodului prin intermediul relaiei lui Nernst o metode dinamice - metode electroanalitice n care are loc un proces de electroliz la efectuarea determinrii ionice o au la baz msurarea unei properieti fizice a soluiilor o conductana- metod conductometric

METODE DINAMICE

intensitatea curentului care circul prin celula electrochimic sau cantitatea de electricitate consumat sunt corelate cu concentraia speciei de analizat metode coulometrice - metodele n care determinarea concentraiei unui analit se face pe baza msurrii cantitii de electricitate consumat pentru electroliza sa complet metode voltametrice - metodele n care determinarea concentraiei (a unei proprieti) a speciei de analizat se face prin interpretarea curbelor curent-potenial (voltamograme) polarografie n cazul particular n care electrodul de lucru este un electrod picurtor de mercur

METODE POTENIOMETRICE DE ANALIZ

o

pot fi clasificate n o metode poteniometrice directe o determinarea concentraiei speciei de analizat se face prin msurarea potenialului electrodului indicator o valoarea msurat este apoi convertit n uniti de concentraie cu ajutorul unei curbe de etalonare o metode poteniometrice indirecte o valorile de potenial msurate servesc la determinarea punctului de echivalen ntr-o reacie de titrare o nu mai este necesar etalonarea msurtorilor o se numesc titrri poteniometrice

CLASIFICAREA SCHEMATIC A ELECTROZILOR FOLOSII N POTENIOMETRIE

electrozi indicatori (polarizabili) electrozi metalici electrozi de spea I

electrozi de spea II electrozi de spea III electrozi redox (ineri) electrozi cu membran cu membran solid cu membran lichid sensibili pentru gaze biosenzori

electrozi cu semiconductori electrozi chimic modificai construii special ca un electrod de referin (ex: electrodul de calomel) utilizai drept electrozi de referin (ex. electrodul de sticl introdus ntr-o soluie tampon)

electrozi de referin (nepolarizabili)

ELECTROZI DE SPEA I
o

electrozii pentru care potenialul de electrod este funcie de variaia activitii unei specii oxidat sau redus direct la suprafaa electrodului const dintr-un metal (sub form de fir sau plcu) n contact cu soluia ionilor si a ox o RT EE ln o electrodul de argint - Ag /Ag+ nF a
E Eo RT ln a nF Ag/Ag Ag
red

metalul electrodului nu trebuie s reacioneze cu solventul, oxigenul dizolvat sau alte specii din soluie ionii metalului trebuie s fie ntr-o singur stare de valen i nu trebuie s participe la echilibru de hidroliz, complexare, precipitare

ELECTRODUL DE HIDROGEN

stratul de platin spongioas (negru de platin) are rolul de a mri viteza de stabilire a echilibrului redox pe suprafaa electrodului, datorit ariei mari de contact i activitii catalitice a platinei
1 H 1e H 2 2

EH

Eo H

RT a H ln 1/2 F pH

Eo 0 H
pH 1atm
2

EH

RT ln a F H

E H 0,059 lg a 0,059 pH H

Pt/H2 (1atm),H3O //KCl, Hg 2Cl2 /Hg

ELECTRODUL DE HIDROGEN
E celula E ECS E j (Eo 0,059 lg ) H/H 2 1/2 pH
o

a H

cnd dou soluii de electrolit de compoziie diferit sunt puse n contact la interfa va aprea un potenial numit potenial de jonciune

Ecelula k 0,059 lg a H
o

Ecelula k 0,059 pH

pH

Ecelula k 0,059

aplicaii : o pentru controlul preciziei i stabilitii soluiilor tampon de referin; o drept electrod de referin; o pentru determinarea pH-ului unor soluii etalon pentru determinri de rutin ale pH-ului unor soluii se folosete n special electrodul de sticl, mult mai uor de utilizat n practic dect electrodul de hidrogen

AVANTAJE
o

DEZAVANTAJE
o

o o o

se poate folosi pe ntreg domeniul de pH; precizie ridicat; rezisten intern sczut; funcioneaz bine att n medii apoase, ct i neapoase; este lipsit de erori datorate srurilor.

necesit utilizarea hidrogenului gazos de nalt puritate pentru a evita otrvirea suprafeei catalitice a materialului electrodic; necesit o durat mare de barbotare a hidrogenului pn la atingerea echilibrului; durata de via este relativ sczut (datorit pierderii proprietilor catalitice); n timpul msurtorilor presiunea parial a hidrogenului trebuie corectat, innd seama de presiunea atmosferic

ELECTRODUL DE HIDROGEN