Sunteți pe pagina 1din 16

VOLUMETRIE

I. CONSIDERAII GENERALE n analiza volumetric, pentru determinarea substanei A din ecuaia: a A + b B c C + d D se poate msura volumul de soluie B de concentraie cunoscut care reacioneaz cu un anumit volum de soluie a substanei de analizat A. n acest caz este deosebit de important stabilirea momentului cnd A s-a consumat integral n reacia cu B numit punct de echivalen i din calcul se poate determina cantitativ substana A. n volumetrie, soluia de reactiv se adaug n proporie stoechiometric (echivalent). Operaia de adugare treptat la soluia de analizat a unui volum msurat de soluie a reactivului de concentraie cunoscut pn la punctul de echivalen se numete titrare. n analiza volumetric se folosesc numai acele reacii care ndeplinesc condiiile: sunt cantitative (practic complete) -conform stoechiometriei reaciei - i conduc la un produs de reacie stabil, cu compoziie definit i fr reacii secundare; decurg cu vitez mare (viteza se poate mri prin ridicarea temperaturii, adugare de catalizatori): punctul de echivalen se poate observa i stabili exact; reactivul este stabil n timp. Metodele volumetrice se clasific dup mai multe criterii:
1.

dup modul de desfurare a titrrii:

titrare direct- a soluiei de analizat cu soluie de concentraie cunoscut; titrarea indirect - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia titrat, de aceea se adaug n exces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu substana iar excesul se retitreaz cu soluia de concentraie cunoscut; titrarea prin substituie - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia de concentraie cunoscut, de aceea se transform ntr-o combinaie chimic care poate fi apoi titrat cu soluia de concentraie cunoscut. 2. dup tipul de reacie dintre reactiv i substana de analizat: volumetrie prin reacii de neutralizare; volumetrie prin reacii redox volumetrie prin reacii de precipitare volumetrie prin reacii cu formare de compleci

Indicatori
Indicator
Metiloranj Rou de metil Rou Congo Albastru de bromtimol (sare de sodiu) Rou neutral Turnesol Fenolftalein Timolftalein

Schimbarea culorii de la - la
rou-galben rou-galben albastru-rou galben-albastru rou-galben rou-albastru incolor-roz violaceu incolor - albastru

Interval de viraj pH
3,1 - 4,4 4,2 - 6,2 3,0 - 5,0 6,2 - 7,6 6,8 - 8,0 5,0 - 8,0 8,2 - 10,0 9,4 - 10,6

Prepararea soluiei indicator


0,5g n 100 cm3 ap 0,2g n 100 cm3 alcool 0,1g n 100 cm3 ap 0,1g n 100 cm3 ap 0,1g n 70 cm3 alcool i 30 cm3 ap 1,9g n 100 cm3 alcool 1g n 100 cm3 alcool 0,1g n 100 cm3 alcool

Soluii de reactivi de concentraie cunoscut, exact determinat se numesc soluii titrate. Pentru prepararea lor este necesar s se cunoasc modalitile de exprimare a concentraiilor soluiilor. Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat ntr-o anumit cantitate de solvent sau soluie.
Simbol % m M n x T Felul concentraiei Procentual Molar (molaritate) Molal (molalitate) Normal (normalitate) Fracie molar Titrul Definiie Grame de substan dizolvat n 100 grame de soluie Moli de substan dizolvai n 1000 cm3 (1 litru) de soluie Moli de substan dizolvai n 1000 grame de solvent Echivaleni gram de substan dizolvai n 1000 cm3 (1 litru) de soluie Raportul dintre numrul de moli ai unui component i numrul total de moli ai tuturor componeni din soluie x1 = n1/ni Grame de substan dizolvat ntr-un cm3de soluie

n analiza volumetric, concentraia soluiilor se exprim frecvent prin normalitate. Pentru a prepara o soluie de o anumit normalitate, trebuie calculat n prealabil echivalentul substanei dizolvate. Echivalentul chimic al unui element reprezint cantitatea din acel element care se combin sau poate nlocui combinaiile sale un echivalent de hidrogen (1,008 g), un echivalent de oxigen (8g), un echivalent de carbon (3 g din izotopul 12C) sau n general un echivalent al oricrui alt element. Echivalentul gram (E) reprezint cantitatea n grame dintr-o substan numeric egal cu echivalentul chimic. Spunem c balonul cotat a fost adus la semn atunci cnd miniscul soluiei este tangent inferior la cot (sau reper) - conform figurii alturate.

Dup aducerea la semn se pune dopul balonului i apoi se agit bine coninutul acestuia prin rsturnri repetate. La terminarea acestor operaii soluia de normalitate exact este gata pentru utilizare. Titrul soluiilor preparate din substane etalon prin cntrire la balana analitic i dizolvare n balon cotat de 1000 cm3, se stabilete prin mprirea gramelor de substan dizolvat la volumul soluiei. Cnd cantitatea cntrit este de 1, 1/10, 1/100 etc. din echivalent gram, atunci titrul soluiei este egal cu titrul teoretic corespunztor normalitii date.

Factorul volumetric al soluiilor de normalitate exact este egal cu unitatea. Soluiile etalon, de concentraie cunoscut, sunt folosite n analiza volumetric pentru stabilirea titrului soluiilor de normalitate aproximativ, pentru ca i acestea s se poat folosi ulterior n analiz. 2. Soluii de normalitate aproximativ. Se prepar din substane care nu ndeplinesc condiiile impuse substanelor etalon (KOH, NaOH, KMnO4, Na2S2O3 etc.) Prepararea unei soluii de normalitate aproximativ nu necesit exactitate - ca n cazul soluiilor etalon - n efectuarea operaiilor de preparare. Cantitatea de substan rezultat din calcul se cntrete la balana tehnic apoi se aduce cantitativ n sticla n care trebuie preparat soluia; n acest mod se obine o soluie mai diluat sau mai concentrat dect soluia de normalitate exact. Deoarece soluiile normale sunt prea concentrate pentru titrrile curente, n practic, se folosesc soluii decinormale (0,1n). n tabelul de mai jos sunt prezentate cantitile de substan necesare pentru preparare unor soluii de 0,1 n ce se utilizeaz n volumetrie. Exemple de calcul: cte grame de H2C2O4 2 H2O sunt necesare pentru a prepara 1000 cm3 soluie exact 0,1 n? Din tabel se observ c pentru 1000 cm3 soluie 0,1 n se cntresc 0,1 Eg H2C2O4, dar E H 2C2O 4 = M/2 = 126,048/2 = 63,024, deci sunt necesare 6,3024 g H2C2O4. Aceiai modalitate de calcul se folosete n toate celelalte cazuri cuprinse n tabel; difer numai modul de determinare a echivalentului chimic al substanelor (vezi tabelul anterior) Determinarea concentraiei unei soluii de normalitate aproximativ se face prin titrarea ei cu o soluie etalon. Titrarea este operaia efectuat n vederea determinrii coninutului unui component al soluiei de analizat, prin adugarea treptat a unei soluii de reactiv de concentraie cunoascut pn n punctul de echivalen cnd se msoar exact volumul de reactiv consumat. Stadiul titrrii care corespunde cantitii echivalente de reactiv adugat se numete punct de echivalen. El poate fi determinat prin metode chimice sau fizicochimice.
3

Reacii folosite n volumetrie Metode volumetrice

Soluii etalon
Substane etalon Cant. nec la prep.a 1000 cm3 soluie 0,1 n 0,1 E = 6,3024 g

Soluii aproximative
Substane utilizate Cant. nec .la prep.a 1000 cm3 soluie 0,1 n 0,1 E 6 g 0,1 E 4,5 g 0,1 E 3,2g 0,1E 25g Indicatori

Neutralizare Acidi metrie Alcalimetrie Redox Magnetometrie Iodometrie Reacii cu formare de compleci
Complexonometrie

H2C2O4 2 H2O (M=126,048) H2C2O4 2 H2O (M=126,048) K2Cr2O7 (M=294,22) Complexon III

KOH (M=56) NaOH (M=40)

Fenolf talein

0,1 E = 6,3024 g 0,1 E = 4,9035 g Cantit. nec.la prep. a 1000 cm3 soluie 0,1 M =37,21 g 0,02 M= 7,442g

KMnO4 (M0158,03) Na2S2O3 5 H2O(M=249,20)

amidon

Na2H2 2H2O
(M=372,10)

-murexid -negru eriocromT -ac. sulfosalicil ic

Primele metode folosesc substane organice ajuttoare numite indicatori ale cror transformri chimice sunt nsoite n preajma punctului de echivalen de modificri uoare perceptibile cum sunt schimbarea de culoare funcie de pH-ul mediului, separarea de precipitat etc. Dac la stabilirea punctului de echivalen se ia n considerare schimbarea unei proprieti fizico-chimice sistemului soluie de analizat - reactiv, metodele respective formeaz obiectul volumetriei fizico-chimice. Operaia de titrare se execut astfel: se msoar cu biureta ntr-un flacon conic, un anumit volum de soluie de concentraie cunoscut, se dilueaz cu ap distilat pn la un volum de cca 100 cm3 i se adaug cteva picturi din soluia de indicator. Se umple o alt biuret cu soluia a crui titru (concentraie) urmeaz s fie stabilit; din aceasta , se adaug treptat la soluia pregtit n flaconul conic, pn la schimbarea culorii indicatorului. La nceputul titrrii adugarea soluiei se face mai repede, iar ctre sfritul acesteia, pictur cu pictur. n tot timpul titrrii soluia se agit prin rotirea flaconului. Dac rmn picturi pe gtul sau pereii flaconului, acestea se spal imediat cu ap distilat din stropitor. Titrarea se consider exact dac schimbarea de culoare a soluiei titrate la sfritul determinrii, are loc la adugarea unei singure picturi n plus din soluia de concentraie cunoscut peste punctul de echivalen. La titrarea fiecrei soluii se fac cel puin trei determinri, ntre care nu trebuie s existe o diferen mai mare de 0,05 cm3 i se ntocmete un tabel , pentru calcularea factorului soluiei aproximative.
4

Prezentarea rezultatelor
Nr. Titrrii 1 2 3 Volumul soluiei etalon 20 cm3 20 cm3 20 cm3 Vol.sol. folosit la titrare 19,9 cm3 19,9 cm3 19,9 cm3 Media 19,86 cm3 Factorul Vsol et F1= Vsol.agr F 20 1 = 19,86 F F = 20/19,86=1,0070 Titrul g/cm3

3. Calculul factorului i titrul unei soluii Factorul de normalitate F al unei soluii este numrul care ne arat de cte ori soluia aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de normalitate exact. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul: F = Treal/ Tteoretic La soluiile de normalitate aproximativ, F > 1 sau F < 1, se recomand ca factorul F s aparin domeniului: 0,8 < F < 1,2 i s calculeze cu patru cifre zecimale. Titrul T reprezinte cantitatea n grame de substan dizolvat ntr-un cm3 de soluie. Exemplu de calcul: a. S se calculeze factorul unei soluiide NaOH 0,1 n dac titrul real al soluiei este 0,0042 g/cm3 1000 cm3 sol.0,1 n ...............................40 0,1 g Na OH 1 cm3 sol..............................................Tteoretic NaOH 40 0,1 = 0,0040 , mai general : E n / 1000 Tt = 1000 (E - echivalentul ; n- normalitatea) F= Tr 0,0042 = = 1,0500 Tt 0,0040

b. S se calculeze titrul unei soluii de NaOH 0,1 n dac la titrarea a 10cm3 acid oxalic cu T = 0,0063024 s-au folosit 10 cm3 NaOH 0,1 n E H 2C2O 4 .......................................ENaOH VH 2 C 2 O 4 TH 2 C 2 O 4 TNaOH = VH 2C 2O 4 TH 2C 2O 4 E NaOH VNaOH E H 2C2O 4
......................... VNaOH

TNaOH

63,024 g H2C2O4 ........................40 g NaOH 10 0,0063024.............................10 TNaOH 10 0,0063024 40 = 63,024 10 TNaOH 1 n= 0,040 TNaOH 0,1 n= 0,0040
5

TNaOH

4. Msurarea volumelor n lucrrile practice de volumetrie, alturi de cntrire, msurarea volumelor este operaia cea mai important. n volumetrie, unitatea de msur este dm3 sau litrul, care se definete ca fiind volumul ocupat de 1 kg de ap distilat, la 40C n vid la nivelul mrii i la 40 latitudine. A mia parte dintr-un litru este centimetrul cub -cm3 sau mililitrul -ml. Pentru realizarea soluiilor titrate i aplicarea metodelor de dozare volumetric se utilizeaz o serie de vase de sticl cu rezisten chimic i termic ct mai mare (baloane cotate, biurete, pipete gradate i perfect uscate). Vasele gradate sunt marcate la temperatura de 200C. II. VOLUMETRIA PRIN REACII DE NEUTRALIZARE 1. Principiul metodei n volumetria prin reacii de neutralizare reacia care se utilizeaz este aceea dintre un acid i o baz cu formare de sare i ap. Practic, neutralizarea const n unirea ionilor de hidroniu ai unui acid, cu ionii de hidroxid ai unei baze, pentru a forma ap: H3O+ + OH- 2 H2O Reacia de neutralizare decurge cu vitez mare i este nsoit de degajare de cldur ( - 13,7 kcal/mol). n analiza volumetric prin reacii de neutralizare, se traseaz curba de titrare a unui acid cu o baz (sau invers), ce const n a reprezenta ntr-un sistem de axe de coordonate, modificarea concentraiei n ioni H3O+ sau a pH-ului fa de procentul de acid sau baz neutralizat. Din curbele de titrare se determin saltul de pH la punctul de echivalen i n funcie de aceasta se aleg acei indicatori a cror interval de viraj se afl n domeniul de pH al punctului de echivalen. De aici rezult c sunt posibile acele sisteme acid-baz care au la punctul de echivalen un salt de pH suficient de mare. n tabelul urmtor se prezint variaia pH-ului n diferite momente ale titrrii acid-baz de concentraie 0,1 n, iar n figura alturat curbele de neutralizare corespunztoare. Acid neutralizat Acid tare* 0,1 n % H3O+ pH 0 10-1 1 -2 90,0 10 2 -3 99,0 10 3 -4 99,9 10 4 -7 100,0 10 7 Exces 0,1 10-10 10 baz% 1,0 10-11 11 * HCl + NaOH NaCl + H2O ** CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Acid slab** 0,1 n H3O+ pH 2,87 1,34 10-3 -6 5,70 2,00 10 -7 6,75 1,82 10 -8 7,75 1,80 10 -9 8,87 1,35 10 -10 10,0 1,00 10 -11 11,0 1,00 10

Se observ c la titrarea acidului tare cu baza tare, punctul de echivalen coincide cu cel de neutralizare, iar a acidului slab cu baza tare se formeaz n soluie o sare hidrolizabil -punctul de echivalen este la pH = 8,87, deci deplasat spre domeniul bazic (la titrarea unei beze slabe cu acid tare, pH-ul la punctul de echivalen este deplasat spre domeniul acid pH < 7) Exemplu: la titrarea acidului oxalic (acid slab) cu NaOH (baz tare) conform cu saltul de pH la punctul de echivalen, indicatorul potrivit este fenolftaleina, cu interval de viraj 8,8 - 10,2. Se observ c la titrarea unui acid tare cu o baz tare i chiar acid slab (K a = 1,8 10-5) cu o baz tare, saltul de pH este suficient de mare (4 - 6 uniti pH) pentru a alege un indicator care s vireze n domeniul respectiv. La titrarea acizilor slabi cu baze slabe, saltul de pH la punctul de echivalen este mic i deci face imprecis determinarea acestuia cu ajutorul unui indicator. n acest caz se recomand folosirea unui amestec de indicatori sau sisteme tampon. Factorii care influeneaz virajul indicatorului sunt: temperatur, solvenii neapoi i concentraia indicatorului. PARTEA EXPERIMENTAL 2. Prepararea soluiei etalon, exact 0,1 n de H2C2O4 2 H2O Conform datelor prezentate n tabelul prezentat pentru prepararea a 1000 cm3 soluie 0,1 n sunt necesari 0,1 E H 2C 2O 4 2H 2 O , adic 6,3024 g. Detaliile privind prepararea unei soluii de normalitate exact au fost prezentate anterior. Soluia etalon astfel obinut, servete la determinarea factorului soluiei de hidroxid de potasiu 0,1 n. 3. Prepararea soluiei aproximativ 0,1 n KOH Hidroxidul de potasiu nu este o substan etalon, deoarece nu este stabil, absorbind uor bioxidul de carbon i vaporii de ap din atmosfer. Din aceste motive din KOH se prepar o soluie de normalitate aproximativ. Masa molecular a KOH fiind 56, pentru prepararea unei soluii de 0,1 n, se cntresc pe o sticl de ceas, la balaa tehnic circa 6 g. hidroxid care se spal repede de 1-2 ori cu ap distilat fiart i rcit (liber de CO2), pentru a ndeprta stratul de carbonat format la suprafaa granulelor. Granulele se introduc apoi prin intermediul unei plnii ntr-o sticl de 1 litru. Se agit bine pn la completa dizolvare a substanei, apoi se completeaz cu ap pn la aproximativ 1 litru. Se astup sticla cu dop de cauciuc sau mas plastic i se rstoarn de circa 10-15 ori pentru omogenizarea soluiei. 4. Stabilirea factorului soluiei 0,1 n de KOH Se msoar din biuret 20 cm3 soluie de H2C2O4 0,1 n, se dilueaz la dublu cu ap didtilat, se nclzete pe sit pn la 700C, se adaug cteva picturi indicator, fenolftalein apoi se titreaz proba cu soluie de KOH 0,1 n, din alt biuret. Reacia care are loc este urmtoarea:
7

H2C2O4 + 2 KOH = H2C2O4 + 2 H2O Titrarea este terminat atunci cnd, la adugarea unei picturi de KOH peste punctul de echivalen, soluia se coloreaz n roz slab. Se msoar volumul de KOH folosit la titrare, apoi se repet titrarea de cteva ori, pentru determinarea ct mai corect a factorului soluiei bazice, se alctuiete un tabel identic cu cel prezentat la paragraful "Operaia de titrarea" i se face calculul erorilor. 5. Aplicaii ale volumetriei prin reacii de neutralizare. Analiza unor probe de acizi sau baze de concentraii necunoscute. a. Determinarea coninutului de H2C2O4 2 H2O Se procedeaz absolut la fel ca la determinarea factorului, numai c proba de H2C2O4 primit spre analiz este necunoscut. Exerciiu de calcul: s se determine cantitatea de H2C2O4 2 H2O dintr-o prob pentru a crei titrare s-au folosit 10cm3 KOH 0,1 n cu F = 1,0240 1 cm3 KOH 0,1 n ...............................0,0063024 g H2C2O4 N cm3 KOH FKOH.............................. x g x = 10 1,0240 0,0063024 = 0,0645 g H2C2O4 b. Determinarea coninutului de H2SO4 La soluia primit spre analiz se adaug circa 100 cm3 ap distilat, 2-3 picturi albastru de timol (indicator) i se trateaz cu o soluie de KOH 0,1 n pn la virarea culorii din galben, prin verde n albastru. Cantitatea de H2C2O4 aflat n soluia de analizat se calculeaz astfel: 1 cm3 KOH 0,1 n ...............................0,0049 g H2SO4 N cm3 KOH FKOH.............................. x g x g H2SO4 = N cm3 KOH FKOH 0,0049 c. Determinarea coninutului de KOH dintr-o prob Soluiei de analizat, diluate la dublu cu ap distilat, i se adaug 2-3 picturi metiloranj, apoi se titreaz cu o soluie de 0,1 n de HCl cu factor cunoscut pn la virarea culorii din galben n portocaliu. 1 cm3 HCl 0,1 n ...............................0,0056 g KOH N cm3 HCl FHCl................................ x g x g KOH = N cm3 HCl FHCl 0,0056
8

III. VOLUMETRIA PRIN REACII DE OXIDO-REDUCERE Principiul metodei Reaciile de oxido-reducere se folosesc cu succes n analiza chimic. Pentru ca o reacie redox s fie utilizat la efectuarea unei dozri trebuie s fie practic total, s se desfoare n timp scurt iar la sfritul titrrii s fie uor sesizabil. Reaciile de oxido-reducere sunt acele reacii n care cel puin 2 din elementele participante i schimb starea de oxidare prin transfer de electroni. Procesul chimic n care se cedeaz electronii se numete oxidare, iar cel n care se accept electroni reducere. Rol de oxidant poate avea orice particul (atom, molecul, ion) care poate accepta electroni, iar rol de reductor - orice particul care poate ceda electroni. Reacia general dintre dou cupluri redox este: n Red2 + m OX1 n OX2 + m red1. Pentru a alege indicatorul potrivit determinrii punctului de echivalen, trebuie trasate curbele de titrare redox. Dac se titreaz un reductor (2) cu o soluie de concentraie cunoscut a unui oxidant (1), pn la punctul de echivalen, potenialul redox este dat de reacia. red2 - m e OX2 iar: E1 = E O 2 +

[ OX 2 ] 0,058 log [ Red 2 ] m

La punctul de echivalen, potenialul redox este dat de relaia: n E 01 + m E 02 E= m+n Dup punctul de echivalen, potenialul este dat de reacia:

O x1 + n e Red2 iar potenialul: E2 = E O1 +

[ OX 1 ] 0,058 log [ Red 1 ] n

Exemplu: titrarea soluiei de Cu+ (reductor) cu o soluie 0,1 n de Fe3+ (oxidant) Cu+ + 1 e Cu2+ Cu+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+ E O1 = 0,18V

E O 2 = 0,75V Fe3+ - 1 e Fe2+ La diferite momente ale titrrii se obin valorile potenialului redox indicate n tabelul urmtor i din corelarea datelor se traseaz curbe de titrare . Cnd n sistemul redox numrul electronilor schimbai deci i coeficienii sunt egali, curbele de titrare sunt simetrice fa de punctul de echivalen. Astfel curbele sunt asimetrice (ex. la titrarea Fe2+ cu Mn ). 4 Indicatorii redox de culoare
9

Indicatorul

o (voli)
la pH=0

Culoare
Forma redus Ired Forma oxidat IOx

Mod de preparare

Indigo-carmin Safranina T Albastru metilen Difenilamin Benzidin

0,12 0,24 0,53 0,76 0,921

incolor incolor incolor incolor incolor

albastru rou albastru albastru violet albastru

0,1% n ap 0,1% n ap 0,1% n ap 0,5% n H2SO4 20% n ap 0,5% n H2SO4 20% n ap

La analiza volumetric prin reacii redox se cunosc urmtoarele cazuri: titrarea unui reductor cu un oxidant (ex. manganometria, .a) titrarea unui oxidant cu un reductor (ex iodometria, .a) IV. IODOMETRIA

Iodometria ca parte integrant a volumetriei prin reacii redox are la baz reacia de oxidare sau reducere a iodului. 2 I- - 2 e I2 Iodul pus n libertate de un oxidant (K2Cr2O7) este dozat ulterior cu un reductor (Na2S2O3) n prezena amidonului ca indicator; acesta formeaz n mediu de reacie un compus albastru intens de forma [(C6N10O5)4 I]4 I. innd seama de potenialele de oxidare ale celor dou sisteme I2 + 2 e- 2 I- ; E0 = 0,62 V la pH = 0-7; sistem oxidant
2 2 2S 2 O 3 2e S 4 O 6 ; E0 = 0,22 V la pH = 2-9; reductor, reacia dintre iod i tiosulfat se poate scrie n felul urmtor: 2 Na2S2O3 + I2 = 2 NaI + Na2S4O6

sistem

Practic soluia care conine oxidantul se aciduleaz cu acid clorhidric apoi se trateaz cu iodur de potasiu n exces: K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl = 2 CrCl3 + 8 KCl + 3 I2 + 7 H2O Excesul de iodur de potasiu este necesar pe de o parte, pentru dizolvarea I2 degajat care n ap este greu solubil iar pe de alt parte, pentru a favoriza degajarea complet a I2 (reacie de oxidare: 2 HI + O I2 + H2O fiid reversibil, mrirea concentraiei ionilor I- deplaseaz echilibrul spre dreapta; n acelai mod acioneaz prezena ionilor H+ din acidul adugat. PARTEA EXPERIMENTAL
10

1. Prepararea soluiei aproximativ 0,1 n de Na2S2O3 Din reacia Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI

Se observ c un mol de tiosulfat cedeaz 1 electron, deci echivalentul gram al acestuia este chiar masa molecular (248,208 g). Pentru prepararea a 1000 cm3 soluie de 0,1 n Na2S2O3 5 H2O se cntresc la balana tehnic 25 g Na2S2O3 5 H2O i se aduc ntr-o sticl de 1 litru, cu ap distilat fiart i rcit. Fierberea apei este necesar pentru ndeprtarea CO2 dizolvat care determin descompunerea Na2S2O3 dup reacia: Na2S2O3 + 2 CO2 + 2 H2O = 2 NaHCO3 + H2S2O3 H2S2O3 = H2SO3 + S Acidul sulfuros rezultat consum o cantitate dubl de iod n comparaie cu tiosulfatul de sodiu, ducnd la mrirea titrului soluiei de tiosulfat: H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2 HI Soluia de tiosulfat de sodiu se pstreaz n sticle colorate, bine nchise pentru ai menine titrul constant n timp. Pentru stabilirea titrului acestei soluii se poate folosi fie o soluie 0,1 n de iod, fie o soluie etalon de K2Cr2O7 0,1 n care oxideaz ionul I- din KI la iod elementar. Folosirea unei soluii de iod preparat din iod pur implic unele precauii i nu se recomand, avnd n vedere solubilitatea redus n ap a iodului pe de o parte i necesitatea obinerii de iod pur pe de alt parte. n mod curent, titrul i factorul soluiei de tiosulfat se determin n direct cu ajutorul iodului pus n libertate din KI, de ctre o substan titrimetric oxidant ca de exemplu K2Cr2O7, KIO3 etc. n cazul folosirii K2Cr2O7, reacia de obinere a iodului este: K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl = 3 I2 + 2 CrCl3 + 8 KCl + 7 H2O. Sistem oxidant: Sistemul reductor:
2 Cr2 O 7 + 14H + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O ;

E0 = 0,99 V

2I 2e I

0 2

Conform reaciei, echivalentul gram al dicromatului de potasiu este: E= M K 2Cr2O7 6 = 294,22 = 49,035g 6

2. Prepararea soluiei etalon 0,1 n de K2Cr2O7


11

Se cntresc la balana analitic 4,9035 g substan, care se aduc cu grij ntrun balon cotat de 1000 cm3. Se dizolv ntr-o cantitate minim de ap (cca 100 cm3), apoi se dilueaz, se aduce la semn i se omogenizeaz. 3. Stabilirea titrului i factorului soluiei 0,1 n de Na2S2O3 Se msoar cu biureta, ntr-un flacon iodometric 20 cm3 soluie etalon de K2Cr2O7 0,1 n, se dilueaz cu circa 50 cm3 ap distilat fiart i rcit, se adaug 10 cm3 soluie KI 10% sau un vrf de spatul KI solid i 2 cm3 HCl concentrat. Flaconul acoperit se pstreaz 10-15 minute la ntuneric, pentru degajarea iodului de KI. Soluia brun obinut se titreaz cu soluia de tiosulfat de sodiu 0,1 n pn la schimbarea culorii n galben pai. n acest moment se adaug cteva picturi de amidon proaspt preparat care schimb culoarea soluiei n albastru nchis datorit complexului iod-amidon, apoi se continu titrarea cu soluia de tiosulfat de sodiu pn la completa dozare a iodului i colorarea soluiei n slab verzui datorit ionilor Cr3+ prezeni n mediul de reacie. Reacia de titrare este urmtoarea: I2 + Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 Se msoar volumul soluiei de Na2S2O3 folosit i se completeaz un tabel asemntor cu cel de la "operaia de titrare" calculnd factorul n mediul cunoscut. Exemplu de calcul: Presupunnd c s-au folosit la titrarea a N cm3 K2Cr2O7, N1 cm3 Na2S2O3 , calcularea factorului se face astfel: N FK 2Cr2O7 = N 1 FNa 2S2O3 deoarece soluia de dicromat este o soluie etalon, factorul ei este 1, deci: FNa 2S2O3 = N FK 2Cr2O7

N1 Titrul soluiei de tiosulfat de sodiu se poate calcula cu ajutorul echivalenilor (a) sau lucrnd cu factorul determinat nainte (b) a. E K 2Cr2O7 (49,04g)................................ E Na 2S2O3 (248,2 g) N TK 2Cr2O7 .........................................N1 TNa 2S2O3 N TK 2Cr2O7 248,2 N 1 49,04

TNa 2S2O3 =

b. Factorul se mai poate calcula cu formula:


12

F=

Treal Tteoretic

V. VOLUMETRIE PRIN REACII CU FORMARE DE COMPLECI COMPLEXONOMETRIE 1. Consideraii generale Alturi de celelalte capitole ale analizei cantitative volumetrice, acidimetria, alcalimetria, manganometria, complexometria etc. Complexometria ocup un rol important n practica analitic prin simplitatea metodei i larga ei aplicabilitate la determinarea cationilor i anionilor. Determinrile complexonometrice se bazeaz pe formarea de compleci stabili i solubili n mediu apos. Agentul complexat este un acid sau o sare din clasa acizilor amino carboxilici, denumii i complexoni de unde provine generic i denumirea acestei metode de lucru: complexometria Complexonai Se obin prin reacia dintre un complexon i o sare solubil a unui metal. Aceti compleci se numesc complexonai sau chelai. Complexonai sunt substane chimice stabile n mediu apos (n funcie de pH), sunt slab colorate sau incolore. Datorit stabilitii lor apreciabile i uurinei cu care se formeaz s-au putut elabora numeroase reete de determinare volumetric a unor cationi i anioni. Sub denumirea de complexoni se grupeaz acizii din clasa acizilor aminocarboxilici, sau sruri de sodiu ale acestora. Printre complexonii cei mai des ntrebuinai sunt: 1. complexonul I sau acidul nitrilotriacetic cu formula NC6O6H9 notat prescurtat H3X. CH2 - COOH Acest acid are o solubilitate mic n ap de aceea se folosete mai N CH2 - COOH des sarea de sodiu notat prescurtat NaH2X. CH2 - COOH 2. complexonul II sau acid etilendiaminotetraacetic cu formula N2C10O8H14 i formula structural: HCOC - CH2 CH2 - COOH N - CH2 - CH2 - N HCOC - CH2 CH2 - COOH

Notat simbolic EDTA sau prescurtat H4Y. i acest acid este puin solubil n ap folosindu-se curent sarea sa disodic Na2H2Y. 3. complexonul III sau sarea de sodiu a acidului etilendiaminotetraacetic cu urmtorul ion prezent n soluii apoase: H2Y2-.

Acest complexon are utilizarea cea mai larg.


13

4. complexon IV sau sarea de sodiu a acidului 1, 2 ciclohexandiaminotetraacetic notat prescurtat cu Na2TH2. Spre deosebire de celelalte reacii ntlnite n analiza volumetric, reaciile complexonometrice nu fac uz de legea echivalenilor. Fiecare molecul de complexon leag un singur atom de metal indiferent de starea sa de oxidare. De exemplu reacia dintre un cation M2+ i complexonul III M2+ + H2Y2 MY2- + 2 H+ Sau cu un cation trivalent M3+ + H2Y2- MY- + 2 H+ M4+ + H2Y2- MY + 2 H+

Stabilitatea complexonilor depinde de pH-ul mediului, de aceea toate metodele de analiz indic pH-ul la care trebuie s se fac determinarea. Stabilirea punctului de echivalen la titrrile complexonometrice se face cu ajutorul indicatorilor. Dintre indicatorii mai des folosii enumerm: 1. Murexid sau sarea de amoniu a acidului purpuric cu formula i structura urmtoare: C8H4O6N5NH4 H2O. ONH4 NH - C O = C C - N = C CO - NH C = O

NH - CO CO - NH folosit la titrarea mai multor cationi, conform tabelului: cation Cu2+ Zn2+ Ni2+ Co2+ Ca2+ pH optim 8 8-9 10 10 12 viraj galben verzui/violet galben /violet galben /violet galben /violet rou / albastru violet

Indicatorul se poate prepara i n soluie apoas 0,1 % dar fiind foarte instabil, se prefer amestecul solid 1: 100 n NaCl. 2. Negru Eriocrom T este un colorant cu formula i structura urmtoare: C20H12O7N3S. OH HO3S NO2 N = N HO

14

Este folosit la titrarea mai multor cationi dup cum rezult din tabel: cation Mg2+ Zn2+ Ni2+ Mn2+ Cd2+ Ca2+ pH optim 10 7-10 10-11 10 7-10 10 viraj rou/albastru rou/albastru albastru/rou
(titrare indirect)

rou/albastru rou/albastru rou/albastru

Se folosete n amestec solid 1:200 n NaCl. Este sensibil la oxidani. Acest indicator formeaz cu cationii, compleci cu structura urmtoare: 3. Acid sulfosalicilic cu formula C7O6SH6 H2O HO3S CCOH OH Este folosit la titrarea mai multor cationi prin metoda direct sau indirect, dup cum se menioneaz n tabelul de mai jos: Cation Fe3+ Al3+ Cr3+ pH optim 2,5 6 4,5 Viraj portocaliu/galben galben/ rou (titr.indirect) galben/ rou (titr.indirect) O HO3S C O O Fe
3

Indicatorul se folosete n soluiim apose 5%. Acest indicator formeaz cu cationii,


3-

compleci cu structura urmtoare:

n decursul unei titrri complexonometrice se formeaz mai multe combinaii chimice, cu stabiliti diferite ceea ce face posibil folosirea indicatorilor pentru fixarea punctului de echivalen. Aceste combinaii sunt: Combinaia: a) cation - indicator b) cation - complexon Cnd combinaia a) este mai stabil dect b) se practic titrri indirecte, iar cnd combinaia b) este mai stabil dect combinaia a) se practic titrri directe. Deoarece, dup cum se poate observa din tabelele prezentate, un indicator servete la determinarea mai multor cationi, el poate fi folosit i la determinarea de sume de cationi; de exemplu: Ca + Mg; alte ori cnd un cation jeneaz la determinarea altuia (altora) se procedeaz
15

la blocarea (mascarea ) cationilor jenai prin transformarea lor n alte combinaii mult mai stabile care mpiedic participarea cationului la reacia principal. n principal se pot efectua urmtoarele reacii complexonometrice: 1.titrri directe de - cationi - sume de cationi 2.titrri indirecte de cationi 3. titrri prin mascare (complexare) Desfurarea unei titrri complexonometrice directe se bazeaz pe formarea de compleci ntre speciile chimice participante la titrare i pe stabilitatea comparativ a acestora la pH constant. Schematic o titrare de cation M2+ cu complexonul III i cu un indicator I, se poate prezenta astfel: M2+ + I I M2+ + H2 Y2- M Y2- + 2 H+ + Ieliberat + H2 Y2- exces A B C

A. nainte de titrare, culoare A B. n timpul titrrii, evoluie de culoare, B C. dup echivalen, culoare C Pentru calculul la echivalen trebuie s se cunoasc molaritatea soluiei de complexon, factorul de molaritate, volumul consumat pn la echivalen i titrul teoretic al soluiei de cation de determinat, corespunztor molaritii complexonului. 2. Prepararea soluiei de complexon III. Stabilirea factorului unei soluii de complexon III (EDTA) 0,2 m La o prob de 15 cm3 clorur de zinc 0,2 m etalon, se adaug 50 ml ap distilat, 15 cm soluie amestec tampon cu pH = 10, 0,5 g indicator negru ericrom T (amestec solid), se omogenizeaz i se titreaz la rece cu soluia aproximativ 0,2 m de EDTA pn ce virajul indicatorului trece de la rou la albastru, fr nuane de violet. Determinarea se repet pn ce consumurile de EDTA devin foarte apropiate de ordinul 0,1 cm3, se calculeaz Vmediu. Factorul se calculeaz astfel:
3

F=

VZnCl 2 Vmediu

EDTA

16