DETERMINAREA INDICATORILOR CHIMICI DE POLUARE A APEI O grupare deosebit de important n cadrul analizei chimice a apei o reprezint aceea a indicatorilor

de poluare. Elementele care fac parte din aceast grup nu au efecte nocive, toxice sau de alt natur asupra organismului uman i nici nu produc modificri n caracteristicile apei care s poat fi evideniate cu uurin i s limiteze utilizarea acesteia. Unele din aceste elemente indicatoare se pot gsi n mod obinuit n apele naturale, de aceea nu att prin prezena lor ct mai ales prin modificarea brusc a concentraiei, aceste elemente au rol indicator. Din aceste categorii fac parte: oxigenul dizolvat, deficitul de oxigen i consumul biochimic de oxigen, substanele oxidabile, diversele forme de azot, fosfaii i hidrogenul sulfurat. I. INDICATORII REGIMULUI DE OXIGEN I.1. Determinarea oxigenului dizolvat n ap Generaliti: cantitatea de oxigen dizolvat n ap depinde de temperatura apei, presiunea aerului i de coninutul n substane oxidabile i microorganisme. Scderea cantitii de oxigen din ap duce la pierderea caracterului de prospeime al acestuia, dndu-i un gust fad i fcnd-o nepotabil. De asemenea scderea oxigenului reduce capacitatea de autopurificare a apelor naturale favoriznd persistena polurii cu toate consecinele nedorite. I.1.1. Metoda Winckler Principiul metodei: oxigenul dizolvat n ap oxideaz hidroxidul manganos la hidroxid manganic, care n mediul acid scoate iodul din iodura de potasiu n cantitate echivalent cu oxigenul dizolvat n ap i care se titreaz cu tiosulfat de sodiu. MnSO 4 + 2 NaOH Mn (OH )2 + Na 2SO 4 Mn (OH )2 + 1/2O 2 H 2 MnO 3 H 2 MnO 3 + Mn (OH )2 Mn MnO3 + 2 H2O manganit de mangan (brun) Mn Mn O3 + 3 H2SO4Mn2(SO4)3 +3 H2O 2Mn 2 (SO 4 ) 3 + 4KI 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 2I 2 2I 2 + 4Na 2 S 2 O 3 2Na 2 S 4 O 6 + 4NaI Reactivi i material necesar: sulfat manganos (MnSO46 H2O) 50 % sau clorur manganoas 40%; soluie alcalin de iodur: 30 g NaOH i 15 g KI se dizolv n civa ml de ap ntrun balon cotat de 100 ml, apoi se completeaz la semn cu ap distilat;
1

amidon soluie 0,5%: se cntrete 0,5 g amidon i se amestec cu civa ml ap distilat pn se obine o past, apoi se toarn peste aceast past 100 ml ap distilat fierbinte. Dup ce s-a rcit, se trece supernatantul clar n alt sticl i se conserv cu 0,125 g acid salicilic sau 2 picturi de toluen; acid sulfuric diluat cu ap distilat 1:3 ; tiosulfat de sodiu 0,1 N se prepar cu apa distilat fiart i rcit, apoi se conserv cu 5 ml cloroform pentru 1 litru soluie sau 1 g NaOH. Factorul soluiei se face fa de o soluie de bicromat de potasiu 0,1 N; tiosulfat de sodiu 0,025 N (N/40) se prepar din soluia de tiosulfat 0,1 N prin diluare; sticle de recoltare cu volum cunoscut de preferin sticle speciale Winckler (250-280 ml).

Mod de lucru: pentru oxigenul dizolvat, apa se recolteaz n sticle separate i cu mult grij ca s nu se aereze n timpul manipulrilor. Sticla se umple complet apoi se pune dopul. Imediat se introduc cu atenie 2 ml soluie de sulfat sau clorur manganoas i 2 ml soluie alcalin de iodur de potasiu. Se pune dopul i se agit coninutul flaconului. n prezena oxigenului se formeaz un precipitat brun - rocat, iar n absena acestuia precipitatul rmne alb. Dup depunerea complet a precipitatului se elimin cu atenie cca 10 ml din lichidul supernatant i se adaug 5 ml H2SO4 1:3. Se pune dopul i se amestec bine pn ce precipitatul se dizolv complet. Se transvazeaz coninutul cantitativ ntr-un flacon Erlenmayer i se titreaz cu o soluie de tiosulfat 0,025N pn la obinerea coloraiei galben apoi se adaug 1 ml amidon , cnd se obine o coloraie albastr. Se continu titrarea pn la decolorarea complet a culorii albastre a amidonului. Calcul: V f 0,2 V1 4 mg O2 /l = = = = = =
V f 0,2 1000 V1 4 ml soluie de tiosulfat de sodiu folosii la titrare; factorul soluiei de tiosulfat de sodiu 0,025 N; echivalentul n mg O2 a unui ml de soluie de tiosulfat 0,025 N; cantitatea de ap de analizat recoltat, n ml; cantitatea de reactivi introdus pentru fixarea oxigenului, n ml.

I.1.2. Determinarea deficitului de oxigen din ap Generaliti: deficitul de oxigen este diferena dintre cantitatea de oxigen dizolvat n ap n condiii de saturaie i cantitatea de oxigen gsit n proba de ap analizat. El are mare importan n caracterizarea unei ape; cu ct deficitul de oxigen este mai mare cu att nivelul polurii apei este mai crescut i pericolul pentru sntatea consumatorilor, mai ridicat. Principiul metodei: se face diferena dintre cantitatea de oxigen n condiii de saturare la temperatura apei de analizat i cantitatea de oxigen gsit n ap.
2

Mod de lucru: cunoscnd cantitatea de oxigen dizolvat n ap, determinat mai sus i cantitatea de oxigen n condiii de saturaie dup tabelul Winckler se determin deficitul de oxigen din ap procentual.

Calcul:

A 100 B A = diferena dintre cantitatea de oxigen dizolvat la saturaie la temperatura apei i cantitatea de oxigen gsit n ap; B = concentraia n oxigen a apei n condiii de saturaie dup tabelul lui Winckler la temperatura apei de analizat.

Tabelul Winckler
t0 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 0,0 15,47 15,04 14,64 14,24 13,85 13,49 13,14 12,81 12,48 12,18 11,89 11,62 11,35 11,10 10,86 10,62 10,39 10,18 9,97 9,76 9,56 9,37 9,19 9,02 8,85 8,68 8,52 8,37 8,22 8,08 7,94 0,1 15,43 15,00 14,60 14,20 13,81 13,49 13,11 12,78 12,45 12,15 11,86 11,59 11,32 11,08 10,84 10,60 10,37 10,16 9,99 9,74 9,54 9,35 9,17 9,00 8,83 8,66 8,50 8,35 8,21 8,07 7,93 0,2 15,38 14,96 14,56 14,16 13,78 13,42 13,07 12,74 12,42 12,12 11,84 11,57 11,30 11,05 10,81 10,57 10,35 10,14 9,93 9,72 9,52 9,33 9,16 8,99 8,82 8,65 8,48 8,34 8,19 8,05 7,90 0,3 15,34 14,92 14,52 14,12 13,74 13,38 13,04 12,71 12,39 12,09 11,81 11,54 11,27 11,03 10,79 10,55 10,33 10,12 9,91 9,70 9,50 9,32 9,14 8,97 8,80 8,63 8,47 8,32 8,18 8,04 7,88 3 0,4 15,30 14,88 14,48 14,08 13,71 13,35 13,01 12,68 12,36 12,06 11,78 11,78 11,51 11,25 11,00 10,76 10,53 10,31 9,89 9,68 9,48 9,30 9,12 8,95 8,78 8,62 8,46 8,31 8,16 8,02 7,88 0,5 15,25 14,84 14,44 14,04 13,67 13,31 12,94 12,64 12,33 12,03 11,75 11,48 11,22 10,98 10,74 10,50 10,28 10,07 9,87 9,66 9,46 9,28 9,10 8,93 8,76 8,60 8,44 8,29 8,15 8,01 7,84 0,6 15,21 14,80 14,40 14,10 13,68 13,28 12,95 12,61 12,30 12,01 11,73 11,46 11,20 10,96 10,72 10,48 10,26 10,05 9,84 9,64 9,46 9,26 9,09 8,92 8,75 8,58 8,43 8,28 8,14 8,00 7,86 0,7 15,17 14,78 14,36 13,97 13,68 13,24 12,91 12,58 12,24 11,98 11,70 11,43 11,17 10,93 10,69 10,46 10,24 10,03 9,82 9,62 9,43 9,23 9,07 8,90 8,73 8,57 8,41 8,26 8,12 7,98 7,84 0,8 15,13 14,74 14,32 13,93 13,56 13,21 12,88 12,55 12,24 11,95 11,67 11,40 11,15 10,91 10,67 10,44 10,22 10,01 9,80 9,60 9,41 9,23 9,05 8,80 8,71 8,55 8,40 8,25 8,11 7,97 7,83 0,9 15,08 14,68 14,26 13,89 13,53 13,17 12,84 12,51 12,21 11,92 11,65 11,38 11,12 10,88 10,65 10,41 10,20 9,99 9,97 9,58 9,39 9,21 9,04 8,97 8,70 8,54 8,38 8,23 8,09 7,95 7,81

29 30

7,80 7,67

7,79

7,76

7,75

7,73

7,72

7,71

7,71

7,70

7,68

I.2. Determinarea consumului biochimic de oxigen din ap (CBO5) Generaliti. Consumul biochimic de oxigen este cantitatea de oxigen consumat de microorganisme ntr-un interval de timp, pentru descompunerea biochimic a substanelor organice coninute n ap. Timpul standard stabilit este de 5 zile la
20 . temperatura de 200C. Consumul biochimic de oxigen se noteaz CBO5 Principiul metodei: se determin oxigenul consumat timp de 5 zile de ctre microorganismele din ap prin diferena dintre cantitatea de oxigen dizolvat gsit n proba de ap imediat i dup 5 zile de la recoltare. Determinarea CBO5 se face pe proba de ap diluat i nediluat. Modul de lucru: determinarea pe proba de ap nediluat n dou sticle cu volum cunoscut se recolteaz apa de analizat, n aceleai condiii ca pentru determinarea oxigenului dizolvat. ntr-una din sticle se fixeaz oxigenul (vezi determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua se pstreaz la ntuneric la temperatura de cca 200C, timp de 5 zile. n sticla n care s-a fixat oxigenul se efectueaz determinarea aa cum s-a artat la determinarea oxigenului dizolvat. Dup 5 zile se determin oxigenul dizolvat n cea de a doua sticl n aceleai condiii ca i pentru prima sticl. Calcul: mg CBO5/ l = A - B A = cantitatea n mg oxigen /l existent n proba de ap n momentul recoltrii; B = cantitatea de oxigen n mg/l gsit n proba de ap dup 5 zile. determinarea pe proba de ap diluat ntr-un balon cotat de 1000 ml se introduce apa de diluie, aproximativ 3/4 din balon apoi se adaug apa de analizat n cantitate anumit i se completeaz la semn cu apa de diluie. Se omogenizeaz uor i cu ajutorul unui sifon se umplu 2 sticle Wincker cu volum cunoscut. ntr-una din sticle se determin oxigenul dizolvat, imediat (vezi determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua sticl se pune la incubat timp de 5 zile, la ntuneric i 200C, dup care se determin oxigenul dizolvat. Paralel cu probele se determin CBO5 pentru apa de diluie n aceleai condiii ca i proba. Apa de diluie nu trebuie s aib un consum propriu de oxigen mai mare de 0,2 mg/l. Calcul: mgCBO5 /l = [(A - B) (a b )]D

A = cantitatea de oxigen dizolvat n mg/l determinat n apa de analizat diluat imediat dup efectuarea diluiei; B = cantitatea de oxigen dizolvat n mg/l determinat n apa de analizat diluat, dup 5 zile; a = cantitatea de oxigen dizolvat n mg/l din apa de diluie, determinat imediat dup efectuarea diluiei; b = cantitatea de oxigen dizolvat n mg/l din apa de diluie, dup 5 zile; D = factorul de diluie. Observaii: Ca ap de diluie se poate folosi apa de la robinet declorinat sau apa bazinului receptor. Apa de diluie nainte de a se folosi trebuie saturat cu oxigen prin aerare timp de 24 de ore cu agitator magnetic sau prin vnturare de 30-40 de ori. I.3. Determinarea substanelor oxidabile din ap (CCO) Generaliti: substanele oxidabile din ap, sau consumul chimic de oxigen (CCO) sunt substanele ce se pot oxida att la rece ct i la cald, sub aciunea unui oxidant. Oxidabilitatea reprezint cantitatea de oxigen echivalent cu consumul de oxidant. Substanele organice sunt oxidate la cald, iar cele anorganice la rece. Creterea cantitii de substane organice n ap sau apariia lor la un moment dat este sinonim cu poluarea apei cu germeni care ntovresc de obicei substanele organice. n orice caz prezena lor n ap favorizeaz persistena timp ndelungat a germenilor, inclusiv a celor patogeni. I.3.1. Metoda cu permanganat de potasiu Principiul metodei: permanganatul de potasiu oxideaz substanele organice din ap n mediu acid i la cald, iar permanganatul rmas n exces se determin cu acid oxalic. 2KMnO 4 + 5H 2 C 2 O 4 + 3H 2SO 4 2MnSO 4 + K 2SO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O Reactivi: permanganat de potasiu, soluia 0,01 N se prepar din 0,316 g permanganat de potasiu, care se dizolv n civa ml de ap distilat, ntr-un balon cotat de 1000 ml i se completeaz la semn cu ap distilat; acid oxalic soluie 0,01 N acid sulfuric 1:3 diluat cu ap distilat hidroxid de sodiu 30%. Mod de lucru: n cazul unui coninut de cloruri n ap sub 300 mg/l 100 ml ap de analizat se introduce ntr-un flacon Erlenmayer pregtit n prealabil fr urme de substane organice, peste care se adaug 5 ml H2SO4 1:3 i 10 ml permanganat de potasiu exact msurai. Se fierbe pe sit exact 10 minute din momentul cnd ncepe fierberea. Se ndeprteaz vasul de pe sit i se adaug n soluia fierbinte 10 ml acid
5

oxalic exact msurai. Soluia decolorat se titreaz cu permanganat de potasiu pn la apariia coloraiei slab roz persistent. [(V + V1 ) f V2 ] 0,316 1000 Calcul: mg KMnO4 / l = V3 V = cantitatea n ml de permanganat de potasiu adugat iniial n prob; V1 = ml de permanganat de potasiu 0,01 N folosii la titrarea probei; V2 = ml de acid oxalic adugai n prob pentru decolorare; f = factorul soluiei de permanganat de potasiu; 0,316 = echivalentul n mg KMnO4 a unui ml de soluie de KMnO4 0,01 N; V3 = cantitatea de ap de analizat luat n lucru, n ml. n cazul unui coninut de cloruri n ap peste 300 mg/l 100 ml ap de analizat se introduce ntr-un flacon Erlenmayer peste care se adaug 0,5 ml NaOH 30% i 10 ml KMO4 exact msurai. Se fierbe 10 minute pe sit, din momentul cnd a nceput fierberea. Se las apoi s se rceasc la aproximativ 700C i se adaug n prob 5 ml H2SO4 1:3 i 10 ml acid oxalic 0,01 N exact msurai. Se titreaz cu permanganat de potasiu pn cnd lichidul incolor a cptat o coloraie slab roz. Calcul: acelai ca la punctul anterior. I.3.2. Metoda cu bicromat de potasiu Principiul metodei: substanele oxidabile din ap sunt oxidate de bicromat de potasiu n mediu de acid sulfuric, la cald, iar excesul de bicromat este titrat cu sare Mohr n prezena feroinei ca indicator. Reactivi i material necesar: acid sulfuric d = 1,84; sulfat de argint cristalizat; soluie indicator de feroin: 1,485 g 1- 10 ortofenantrolin i 0,695 g sulfat feros (FeSO47 H2O) se dizolv n civa ml de ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml i se completeaz la semn cu ap distilat; bicromat de potasiu soluie 0,25 N:12,2588 g bicromat de potasiu uscat la 1050 timp de 2 ore, se dizolv n civa ml de ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml. Se dilueaz pn la semn cu ap distilat; sulfat feroamoniacal (sare Mohr) 0,25 N: 98 g sulfat feroamoniacal [Fe(SO 4 )2 (NH 4 )2 6H 2O] se dizolv n civa ml ap distilat ntr-un balon cotat de 1000 ml, se adaug 20 ml H2SO4 concentrat, se rcete i se completeaz apoi pn la semn cu ap distilat. Aceast soluie se standardizeaz fa de soluia de bicromat de potasiu astfel: 25 ml soluie de bicromat 0,25 N se introduc ntr-un flacon Erlenmayer de 250 ml, se adaug 20 ml H2SO4 concentrat, se las s se rceasc i se dilueaz de cca 3 ori cu ap. Se titreaz cu soluie de sare Mohr n prezena a 2-3 picturi de feroin, virajul se obine de la galben la rou, trecnd prin nuana de verde.

mlKCr2 O 7 0,25 ml sare Mohr folositi la titrare un refrigerent cu reflux. Normalitatea =

Mod de lucru: 50 ml ap de prob se introduc ntr-un balon cu fundul rotund de 250 ml peste care se adaug 25 ml bicromat de potasiu 0,25 N i 75 ml H2SO4 conc. Se adaug cu grij 2 buci piatr ponce i 1 g Ag2SO4 cristale. Se ataeaz balonul la refrigerentul cu reflux i se fierbe timp de 2 ore. Se rcete balonul, se dilueaz cantitatea de cca 3 ori cu ap distilat i se titreaz excesul de bicromat de potasiu cu soluie de sare Mohr n prezena a 2-3 picturi de feroin. Paralel cu proba se face o prob martor care se prelucreaz n aceleai condiii folosind ap distilat. Calcul: CCOmg/l =

[(a b ) n solutiei de sare Mohr 8000] C

V a = ml soluie sare Mohr folosii pentru titrarea probei martor; b = ml soluie sare Mohr folosii pentru titrarea probei; C = corecia pentru cloruri care se calculeaz (mg/l cloruri 0,23); V = cantitatea de ap de analizat luat n lucru, n ml.

Observaii: se introduce n formul corecia pentru clor numai n cazul cnd nu s-a adugat sulfat de argint n proba de ap, care are rolul de a ndeprta clorurile care interfer la determinare.