MINISTERUL SNTII AL REPUBLICII MOLDOVA

UNIVERSITATEA DE STAT DE MRDICIN I FARMACIE

NICOLAE TESTEMIANU

FACULTATEA FARMACIE
Catedra Chimie General

Grigore BUDU
CURS DE CHIMIE ANALITIC
Partea II. Analiza chimic cantitativ.

Chiinu* 2015

Aprobat de Consiliul Metodic Central al USMF Nicolae Testemianu

pe 15.10.2015, proces verbal nr. 1 .

Autor:Grigore Budu, doctor n chimie, confereniar universitar.

Recenzeni: Vladimir Valica, ef catedr Chimie Farmaceutic i Toxicologic, doctor habilitat n
tiine farmaceutice, profesor universitar, Loghin Chistruga, confereniar al catedrei Chimie
General, dr. n chimie.

Cuprins
10. Analiza cantitativ: introducere, clasificarea metodelor de analiz cantitativ, gravimetria, erori..........................4- 16
10.1. Sarcinile i principiile analizei chimice cantitative..............................................................................................................4
10.2.

Clasificarea metodelor de analiz cantitativ..................................................................................................................5

10.3.

Gravimetria.........................................................................................................................................................................5

10.4. Erori. Evaluarea i interpretarea lor..................................................................................................................................11

11. Titrimetria (volumetria): introducere, noiunile de baz.................................................................................................16- 18
11.1. Esena i noiunile de baz a metodei de analiz volumetric.............................................................................................16
11.2. Clasificarea metodelor de analiz volumetric......................................................................................................................17
11.3. Prepararea soluiilor titrate....................................................................................................................................................18
11.4. Claculele n analiza titrimetric................................................................................................................................................20
12. Volumetria prin reacii acido- bazice.....................................................................................................................................28- 52
12.1. Esena i clasificarea metodelor volumetrice prin reacii acido- bazice.............................................................................28
12.2. Teoria indicatorilor acido- bazici..........................................................................................................................................30
12.3. Curbele de titrare acido- bazice.............................................................................................................................................33
12.4. Exemple de dozri acido- bazice...........................................................................................................................................43
12.5. Titrarea acido- bazic n mediu neapos.................................................................................................................................46
12.6. Erori de titrare (de indicator)................................................................................................................................................48
13. Volumetria prin reacii de oxido- reducere (Redoxometria)................................................................................................52- 82
13.1. Esena, particularitile i clasificarea metodelor redoxometrice(redox).............................................................................51
13.2. Curbele de titrare n volumetria prin reacii redox................................................................................................................53
13.3. Indicatorii folosii n volumetria prin reacii redox...............................................................................................................57
13.4. Permanganatometria.............................................................................................................................................................59
13.5. Iodometria.............................................................................................................................................................................64
13.6. Cloriodometria......................................................................................................................................................................71
13.7. Iodatometria..........................................................................................................................................................................72
13.8. Dicromatometria...................................................................................................................................................................74
13.9. Bromatometria......................................................................................................................................................................75
13.10. Bromometria (titrarea bromat- bromur)............................................................................................................................76
13.11. Cerimetria...........................................................................................................................................................................78
13.12. Nitritometria.......................................................................................................................................................................80
14. Volumetria prin reacii de precipitare..........................................................................................................................................82- 93
14.1. Esena i clasificarea metodelor............................................................................................................................................82
14.2. Curbele de titrare n volumetria prin reacii de precipitare...................................................................................................83
14.3. Argentometria.......................................................................................................................................................................85
14.4. Tiocianatometria...................................................................................................................................................................88
14.5. Mercurometria.......................................................................................................................................................................90
14.6. Sulfatometria.........................................................................................................................................................................92
14.7. Hexacianofieratometria.........................................................................................................................................................92
15. V o l u m e t r i a prin reacii de complexare (Complexometria)................................................................................................93- 103
15.1.Esena, particularitile i clasificarea metodelor complexometrice......................................................................................93
15.2. Metode de complexare cu liganzi monodentai....................................................................................................................94
15.3. Complexonometria................................................................................................................................................................96

10. ANALIZA CANTITATIV: INTRODUCERE, CLASIFICAREA METODELOR

DE ANALIZ CANTITATIV, ANALIZA GRAVIMETRIC, ERORI.

10.1 Sarcinile i principiile analizei chimice cantitative.

Analiza cantitativ are ca obiectiv determinarea exact a raporturilor cantitative dintre
componenii unei substane, determinarea concentraiei unei soluii, precum i structurii moleculare
a substanelor. Ea urmeaz ntotdeauna analizei calitative i mpreun cu aceasta conduce la
obinerea unui rezultat complet ntr- o analiz.
Succesiunea aceasta obligatorie ntr- o analiz este determinat de natura tuturor
componenilor sistemei de analizat inclusiv a impuritilor. n funcie de rezultatul analizei
calitative, analistul va alege metoda adecvat de analiz cantitativ i va ti s evite erorile.
Apariia analizei cantitative este legat de folosirea balanei analitice, a vaselor de msurat
volume de lichide i gaze, a diferitor aparate de nregistrat variaiile unor constante fizice, de
dezvoltarea tehnicii, precum i a chimiei teoretice i fizicii.
Analiza cantitativ este un procedeu de baz la determinarea calitaii substanelor
medicamentoase.Exemplu: Soluia fiziologic reprezint o soluie de NaCl cu ( NaCl)= 0,9 %.
Dac rezultatul analizei cantitative difer mult de valoarea 0,9 %, atunci aceast soluie nu este de
calitate bun, adic forma medicamentoas nu este de calitate i nu poate fi folosit n practica
medical.
Deosebim trei principii ale analizei cantitative:
1)

Msurarea masei precipitatului obinut n rezultatul unei reacii cu substana de

analizat.
NaCl (subst. de analizat) + AgNO3 = Ag Cl + NaNO3
n( NaCl)= n( AgCl)- legea echivalenilor

2)

Msurarea volumului de soluie a unui reactiv cu concentraia precis cunoscut ce se

consum n reacia cu substana de analizat.

NaCl (subst. de analizat) + AgNO3 = Ag Cl + NaNO3
n(NaCl) = n(AgNO3);

3)

Msurarea intensitii unei proprieti fizice ( densitatea, culoarea, etc.) proporionale

cu concentraia substabei de analizat.

10.2. Clasificarea metodelor de analiz chimic cantitativ.

1)

Reieind din cantitatea de substan folosit la dozare deosebim:

a)

macro-metod;

b) micro-metod, etc.
2) Reieind din procesul ce st la baza metodei:
a)

metode chimice;

b)

metode instrumentale (fizice i fizico-chimice).

10.2.1 Metode chimice

Se disting trei grupe de metode chimice:

analiza gravimetric,

analiza volumetric (titrimetria)

gazovolumetria

Analiza gravimetric este bazat pe msurarea exact a masei substanei de analizat sau a
prilor ei componente, separate n stare chimic pur sau sub form de combinaii chimice de o
compoziie constant exact cunoscut (a se vedea principiul 1 expus mai sus.)
Analiza volumetric (titrimetria) este bazat pe msurarea volumului de soluie de reactiv de
o anumit concentraie ce se adaug soluiei, care conine componentul de dozat, pn cnd reacia
devine total (a se vedea principiul 2 expus mai sus).
n gazovolumetrie se msoar cantitatea de gaz degajat ntr-un proces chimic.

10.2.2. Metode instrumentale(fizice i fizico-chimice)

Au la baz msurarea unei mrimi fizice, corelate cu concentraia substanei de dozat, fr a
interveni un proces chimic (metode fizice) sau dup ce a avut loc un proces chimic (metode fizicochimice) (a se vedea principiul 3 expus mai sus).

10.3. Gravimetria
10.3.1. Esena i clasificarea metodelor de analiz gravimetric
Analiza gravimetric este metoda de analiz chimic cantitativ care are la baz msurarea
exact a masei substanei de analizat sau a prilor ei componente, separate n stare chimic pur sau
n form de combinaii respective de o compoziie constant i cunoscut.
Deosebim trei grupe de metode chimice de analiz gravimetric:
5

1)

metode de separare, n care componentul de dozat se separ cantitativ n stare liber

din substan sau amestecul de analizat i se cntrete precis (la balana analitic).
2)

metode de eliminare(distilare), n care componentul de dozat se elimin n form de

combinaie volatil masa creia se determin precis.

3)

metode de precipitare, n care substana de dozat se precipit cantitativ n form de

combinaie chimic greu solubil i dup splare, uscare i calcinare se cntrete la balana
analitic.

10.3.2. Metode de analiz gravimetric de separare i eliminare

Analiza gravimetric de separare se aplic pentru dozarea cenuii ntr- un
combustibil solid, dozarea cenuii sumare ntr- un produs vegetal, dozarea reziduului insolubil n
acid clorhidric (sau acid sulfuric) ntr- o substan medicamentoas de natur organic, etc.
Calculul prii de mas (%) a componentului A n proba de analizat se efectuiaza
folosind formula:

, unde m(A)- masa componentului de analizat, g; a- masa probei de

substan, n care se conine componentul A, g;

Analiza gravimetric de eliminare (distilare) se aplic pentru dozarea componentului volatil
dintr-o substan de analizat.
Separarea prii volatile a substanei de analizat se realizeaz prin aciunea temperaturii
ridicate, acizilor, bazelor, etc., care reacioneaz cu substana de analizat, eliminnd produi volatili.
Deosebim metode gravimetrice de eliminare: directe i indirecte.
n metodele directe componentul de analizat volatil se absoarbe cu un absorbant specific i
dup creterea masei lui se calculeaz masa componentului de dozat.
n metodele indirecte de dozare se determin masa reziduului de substan dup eliminarea
complet a componentului volatil de dozat.
Masa substanei volatile de dozat se calculeaz din diferena de mas pn i dup
eliminarea ei.
Ca exemplu de dozare indirect a substanei volatile poate servi dozarea apei de cristalizare
ntr-un cristalohidrat.
Schema dozrii:
t
BaCl 2 H 2 O
BaCl 2 H 2 O

Formula de calcul:

( H 2O) m( H 2O)

100
100
(a m1 )
,
a
a
6

unde a- masa probei de cristalohidrat ; m1- masa reziduului dup eliminarea apei;
Alte exemple: determinarea umiditii produselor vegetale ( altor materiale i substane
medicamentoase), determinarea pierderilor la calcinare etc.

10.3.3 Metoda de analiz gravimetric de precipitare

Esena metodei de analiz gravimetric de precipitare const n sedimentarea cantitativ a
componentului de dozat din soluie n form de compus greu solubil (numit i forma de
precipitare), care, dup filtrare i splare, se usuc ori se calcineaz pn atinge o mas constant i
se cntrete precis. n rezultatul uscrii i calcinrii se obine o substan cu compoziia cunoscut
care se numete form de cntrire sau form gravimetric.
Masa componentului de dozat A se calculeaz din formula:
m(A)= m(B)F
unde m(A) - masa componentului de dozat,g;
m(B) - masa precipitatului uscat (masa formei gravimetrice),g;
F factorul gravimetric, care se calculeaz din raportul masei moleculare a componentului
ce trebuie determinat ctre masa molecular a formei gravimetrice, innd cont de coeficienii
stoechiometrici.
Schema dozrii acidului sulfuirc n rezultatul sedimentrii cu BaCl2
BaCl (exces )

t
H 2 SO4 2 BaSO4
BaSO4
substana de dozat

m(H2SO4)= m(BaSO4) F= m(BaSO4)

forma de precipitare

forma gravimetric

M( H 2SO 4 )
M(BaSO4 )

Schema dozrii FeSO4 n rezultatul sedimentrii n form de Fe(OH)3:

sol.NH , H O

3 2 2
FeSO4
2Fe(OH )3 Fe2O3

substana de dozat

forma de precipitare

forma gravimetric

n acest caz pentru calcularea factorului gravimetric trebuie de inut cont c 1 mol Fe2O3 se
obine din 2 moli FeSO4.
2M( FeSO 4 )
M(Fe2 O 3 )
n analiza gravimetric de precipitare deosebim urmtoarele etape:

m(FeSO4)= m(Fe2O3) F= m(Fe2O3)

luarea probei medii de substan i pregtirea ei pentru analiz;

luarea unei probe (mostre) pentru analiz i dizolvarea ei;

sedimentarea (precipitarea) componentului de analizat i verificarea plenitudinii

precipitrii;

separarea precipitatului prin filtrare i splarea lui (cu verificarea plenitudinii

splrii);

uscarea i calcinarea precipitatului(obinerea formei de cntrire), cntrirea i

calcularea rezultatului analizei.

Luarea probei medii i pregtirea ei pentru analiz.
Aceast operaie se efectuiaz n conformitate cu principiul: proba medie trebuie s
fie alctuit din mai multe probe mici, luate din diferite locuri a materialului ce se analizeaz.
Datorit acestei modaliti proba iniial luat va corespunde compoziiei medii a materialului de
analizat. Aceast prob iniial are masa destul de mare i este neuniform, deaceea ea se
mrunete, se amestec, apoi se ia o prob de laborator, din care se ia proba de substan cntrit
pentru efectuarea unei analize. Proba de laborator trebuie s ajung pentru efectuarea a 4- 5 analize,
adic din ea s fie posibil de luat 4- 5 probe cntrite de substan pentru analiz.
Luarea probei pentu analiz i dizolvarea ei
Proba cntrit de substan pentru analiz- reprezint proba de substan cu masa
precis cunoscut luat pentru efectuarea unei analize. Masa ei este de ordinul 0,1- 0,5 g. n cazul
este
cnd componentul de analizat se precipit n form de precipitat amorf masa probei cntrite

0,1- 0,3 g, iar n cazul precipitatelorcristaline 0,3- 0,5 g.

Precipitarea componentului de analizat i verificarea plenitudinii sedimentrii.
Din toate operaiile enumerate mai sus cea mai important este precipitarea. La
efectuarea ei este necesar corect de ales precipitantul i cantitatea lui. Importante sunt i condiiile
n care se efectuiaz precipitarea.
Precipitantul se alege reieind din:
1)

cerinele fa de form de precipitare;

2)

cerinele fa de forma de cntrire (gravimetric);

3)

volatilitatea lui.

n calitate de precipitant se alege o substan mai volatil, deoarece excesul ei mai uor se
nltur prin nclzire i calcinare.
De exemplu: srurile de Ba se precipit cu H2SO4 sau (NH4)2SO4 i nu cu Na2SO4 sau ali
sulfai solubili.
8

Cantitatea de precipitant adugat reprezint un exces de 1,2- 1,5 ori comparativ cu

cantitatea substanei de analizat (a se vedea cursul de chimie analitic calitativ).
1) Cerinele fa de forma de precipitare:
a)

Compusul, sub forma cruia se precipt una din componentele soluiei de analizat,

trebuie s fie mai nti de toate practic insolubil n mediu n care se face precipitarea. Numai n acest
caz este posibil precipitarea cantitativ.
De exemplu, ionul Ba2+ poate fi sedimentat n form de BaC2O4 (PS= 10-7), BaCO3 (PS =
10-9), sau BaSO4 (PS= 10-10).Valorile PS ne demonstreaz c mai complet ionul Ba2+ se precipit n
form de BaSO4.
b)

Precipitatul trebuie uor s se filtreze i s fie splat de impuriti. Aceasta este mai

caracteristic pentru precipitate cristaline cu particule mari.

c)

Precipitatul trebuie s se transforme, la calcinare, complet n forma de cntrire. De

exemplu, precipitatul ( forma de precipitare) Fe(OH)3 la calcinare complet se transform n forma

gravimetric (de cntrire) Fe2O3.
2) Cerinele fa de forma de cntrire (gravimetric):
a)

Forma de cntrire a componentului de dozat trebuie s corespund unei anumite i

cunoscute formule chimice.

b)

Forma gravimetric s nu-i schimbe masa n contact cu aerul.

c)

E de dorit ca forma gravimetric s posede o valoare a masei moleculare ct mai

mare iar coninutul componentului de dozat s fie ct mai mic. n acest caz precizia dozrii va crete
sau eroarea va fi mai mic.
ntradevr, la dozarea cromului n form de Cr2O3 (Mr= 152), pierderile 1 mg de Cr2O3
echivaleaz cu pierderea a 0,7 mg Cr, iar la dozarea Cr n form de BaCrO4 (Mr= 253), pierderile 1
mg de BaCrO4 echivaleaz cu pierderea a 0,2 mg Cr.
Condiiile de sedimentare a precipitatelor cristaline:
a) Precipitarea se efectueaz din soluii fierbini destul de diluate cu soluii fierbini i
diluate de precipitant.
b) Precipitantul se adaug ncet, pictur cu pictur.
c) Soluia de analizat se agit continuu cu bagheta de sticl.
d) Precipitatele cristaline sunt lsate pe reoul cald cteva ore sau chiar pentru a doua zi. Are
loc maturizarea precipitatului (cristalele mai mari cresc pe contul celor mici care sunt mai solubile).
Apoi se trece la filtrarea lor.
Condiiile de sedimentare a precipitatelor amorfe:
9

a)

Precipitarea se efectueaz n prezena unui electrolit-coagulator care mpiedic

peptizarea precipitatului.
b)

Sedimentarea se face din soluii fierbini cu soluie fierbinte de precipitant, asta de

asemenea mpiedic peptizarea precipitatului.

c)

Precipitarea se efectueaz din soluii destul de concentrate cu soluie concentrat de

precipitant. n acest caz se obine un precipitat mai puin voluminos i se diminueaz adsorbia
impuritilor.
d)

Precipitatele amorfe se filtreaz imediat dup rcire. n contact cu soluia ntr-un

timp mai ndelungat se mrete cantitatea de impuriti adsorbite de suprafaa voluminoas a

precipitatului.
Orice precipitare finalizeaz cu proba plenitudinii precipitrii i apoi se trece la filtrare,
splare i separare a precipitatului.
Separarea precipitatului prin filtrare i splarea lui ( cu verificarea plenitudinii splrii)
Forma de precipitare ( precipitatul) se separ prin filtrare. n calitate de filtre mai frecvent se
ntrebuineaz filtre de hrtie fr cenu, care ard aproape complet ( fr rezidiuu). Masa cenuii
rmase constituie circa 5 10-5g i, de regul, este neglijat.
Sunt utilizate trei categorii de filtre fr cenu:
1) Banda albastr (densitate mare) - pentru precipitatele cristaline fin granulate (mrunte);
2) Banda alb(densitate medie) - pentru precipitatele cristaline potrivit granulate;
3) Banda roie(filtre puin dense)- pentru precipitatele amorfe i cele cristaline cu granule
mari.
Precipitatul se trece cantitativ pe filtru prin metoda de decantare care este un procedeu ce ne
permite mai uor s filtrm precipitatul i s- l splm de impuriti. n funcie de natura
precipitatului (cristalin, amorf etc.) alegem lichidul de splare. Acesta poate fi apa ( n cazul
precipitatelor crist. greu solubile) sau soluia diluat puternic de precipitant ( n cazul precipitatului
cristalin relativ solubil) i soluia unui electrolit ( mai des NH4Cl, NH4NO3)- n cazul precipitatelor
amorfe (pentru a contracara peptizarea precipitatului). Filtrarea se finalizeaz cu verificarea
plenitudinii nlturrii impuritilor. Se efectueaz reacia calitativ a unei picturi a lichidului ce se
scurge de pe filtru la prezena celei mai probabile impuriti.
n multe cazuri filtrarea prrecipitatelor se face prin creuzete filtrante. Acestea ndeplinesc un
triplu rol: plnie, filtru i creuzet.
La formarea precipitatelor deseori are loc antrenarea de ctre precipitat a unor substane
impuriti din soluie. Acest proces se numete coprecipitare.
Tipurile de coprecipitare mai frecvent ntlnite:
10

1)

Formarea de combinaii chimice dintre substana care se precipit i impuritile

prezente n soluie.
De exemplu: la sedimentarea Ba2+ cu H2SO4 se sedimenteaz i Fe3+ n form de combinaie
complex a Ba3[Fe(SO4)3]2.
2)

Formarea cristalelor mixte.

De exemplu: cristalele BaSO4 precipit mpreun cu MnO4 , fiindc ultimul la creterea

cristalelor BaSO4 ptrunde n reeaua cristalin a sulfatului de bariu.
3)

Ocluziunea.

Captarea de ctre precipitatul format a impuritilor solubile n mediu dat. Acest proces are
loc n cazul precipitrii rapide a precipitatelor, fiindc impuritile se coprecipit nuntrul
particulelor precipitatului.
n rezultatul acestor trei tipuri de coprecipitare impuritile nu pot fi nlturate prin
splare.
4) Adsorbia impuritilor din soluie la suprafaa particulelor de precipitat.
Aceasta este caracteristic pentru toate substanele solide.
Dar cu ct aria specific este mai mare cu att mai intens este adsorbia impuritilor.
De aceea la adsorbie sunt mai predispuse precipitatele amorfe.
Fiindc adsorbia este un proces reversibil, splarea ndelungat a precipitatelor nltur
impuritile coprecipitate n rezultatul adsorbiei.
Obinerea formei de cntrire ( formei gravimetrice).
Precipitatul (forma de precipitare) splat se trece cantitativ ntr- un creuzet cu masa
constant i cunoscut i se calcineaz pn la mas constant. Apoi se calculeaz masa
precipitatului uscat ( forma gravimetric) care ne permite determinarea coninutului componentului
de dozat n proba de analizat.

10.4. Erori. Evaluarea i interpretarea lor.

n orice determinare analitic se pot produce erori, abateri n plus sau n minus de la
valoarea real a coninutului componentului determinat n materialul analizat.
Cte operaii se fac la determinrile cantitative exist cam tot attea surse de erori
(pregtirea substanei pentru analiz, cntrirea probei care se ia n lucru, dizolvarea ei, adugarea
unor reactivi, citirea la aparate a unor mrimi, msurarea unor volume de soluii etc.). Din acest
motiv, rezultatul obinut prin analiz, nu reprezint exact mrimea cutat (real), ci o mrime
apropiat de aceasta.
11

10.4.1 Clasificarea i caracteristica erorilor n analiza cantitativ.

n funcie de cauzele care genereaz erori deosebim:

erori sistematice;

erori ntmpltoare(accidentale);

erori grosolane sau nemotivate.

10.4.1.1. Erori sistematice.

Ele se produc ntotdeauna n acelai sens, adic valorile msurate sunt ntotdeauna mai mici
sau totdeauna mai mari dect valoarea real.
Erorile sistematice sunt determinate de cauze permanente aa cum ar fi:
a)

neprecizia sau dereglarea instrumentelor i utilajelor de msur cu care se lucreaz n

mod constant (balana analitic, pipet, biuret, balonul cotat etc.);

b)

luarea probei n mod nereprezentativ;

c)

utilizarea reactivilor impurificai sau soluiilor titrate cu concentraia incorect;

d)

neglijarea unor condiii exterioare (temperatur, presiune);

e)

Utilizarea unei metode de analiz nerecomandabil,etc.

Erorile sistematice pot fi corectate, innd seama de ele, mai ales prin nlturarea surselor
care determin aceste erori.

10.4.1.2. Erori ntmpltoare (accidentale).

Erorile accidentale sunt produse de cauze diferite i necunoscute i au valori
nedefinite, variind ca mrime i sens.
Din cauza lor rezultatele unor analize repetate nu coincid. Pentru reducerea lor e
necesar de efectuat mai multe determinri.
Dac numrul de determinri tinde spre atrunci suma erorilor accidentale este
practic nul.

10.4.1.3. Erori nemotivate (grosolane).

Ele se datoresc unor neglijene n pregtirea determinrilor experimentale, n citirea greit
de pe scalele aparatelor, biuretelor etc.
Pierderea unei pri a formei gravimetrice sau a unei cantiti de soluie titrat de asemenea
reprezint o eroare grosolan.
12

n momentul cnd analistul contientizeaz c a comis o eroare grosolan procesul de

analiz este ntrerupt i se ncepe alt analiz.
Reieind din modalitatea de exprimare deosebim erori absolute i erori relative.
1)

Erori absolute.

Diferena numeric dintre valoarea gsit (determinat) i valoarea real (adevrat) a unei
mrimi se numete eroarea absolut (Ea).

x- valoarea determinat;

sau

valoarea medie determinat;

A-valoarea real;
Exemplu: La analiza cristalohidratului BaCl2 2H2O s- a obinut: ( H2O)= 14,70%.
Valoarea real calculat din formul este egal cu 14,75%.
Ea = 14,70 -14,75= - 0,05
2)

Erori relative.

Prin raportarea erorii absolute la media aritmetic a determinrilor

, sau la valoarea

real A, se obine eroarea relativ Er, care se exprim n pri dintr- o unitate sau mai des n
procente:

De regul cunoaterea erorii absolute nu este suficient pentru aprecierea rezultatelor unei
analize, este necesar cunoaterea erorii relative.
Exemplu: Fie c analizm dou substane care conin Fe. Rezultatele analizei:

10.4.2. Justeea i precizia rezultatelor analizei.

Erorile sistematice condiioneaz justeea rezultatului analizei, care este considerat
cu att mai corect, cu ct este mai mic valoarea erorilor sistematice, admise la efectuarea ei. Prin
alte cuvinte, apropierea de zero a erorilor sistematice, exprim justeea rezultatului analizei.

13

Valoarea erorilor accidentale admise la analiz determin precizia rezultatelor

analizei. Se consider, c analiza este efectuat cu att mai precis, cu ct se deosebesc mai puin ntre
ele rezultatele unor determinri paralele. Valorile precise a unor rezultate a analizei nu numaidect
pot fi i juste (corecte). Precizia (exactitatea) mare ne vorbete despre micile (nensemnatele) erori
accidentale, dar nu i despre lipsa erorilor sistematice.
Evaluarea statistic a erorilor.
Aa cum s-a menionat mai sus erorile accidentale comise n cursul determinrilor analitice,
oscileaz de o parte i de alta a valorii adevrate, afectnd precizia msurtorilor. Valorile obinute
se pot totui evalua prin aplicarea calculului statistic.
Se consider mrimea A, pentru care se presupune c s- au executat o infinitate de msurri,
obinndu- se o infinitate de rezultate, deci valori xi .
Dac se reprezint grafic, n abscis valorile experimentale obinute i n ordonat frecvena
lor, adic numrul de msurri ale cror valori se ncadreaz n intervalul xi x , se obine curba
frecvenei mrimilor xi , cunoscut sub numele de curba n form de clopot a lui Gauss.

Concluzii:
1.

Frecvena este maxim pentru valoarea x medie, adic obinerea valorii xi x

este cel mai mult probabil.

2.

Valorile

xi

se dispun de o parte i de alta a valrorii medii

cu aceeai

probabilitate.
14

3.

Abaterile mici sunt mai probabile dect cele mari. este abaterea tip sau standard.

caracterizeaz reproductivitatea (precizia) msurtorilor. Aceast nseamn c, cu ct valoarea

dispersiei este mai mic, cu att metoda de analiz este mai precis (reproductibil).
n cazul cnd numrul determinrilor n abaterea

, numit abaterea (eroarea)

ptratic a unei determinri de la media aritmetic a tuturor determinrilor, se calculeaz din relaia:

n practica analitic se efectuiaz un numr limitat de determinri (5, rar mai multe). n
astfel de cazuri, aprecierea preciziei unei determinri se face calculnd Abaterea standard selectiv
numit i deviaie standard S:

Aprecierea preciziei tuturor determinrilor, respectiv a reproductibilitii metodei de

analiz prin care se obin aceste determinri se face calculnd eroarea medie ptratic a mediilor de
selecie (abaterea standard a rezultatului mediu):

Dac se face o nou serie de n determinri, media gsit nu va fi identic cu prima

medie x .
Efectundu- se un mare numr de determinri a mediilor, ele se vor grupa n jurul valorii
medii a tuturor mediilor dup o nou curb Gauss a cror eroare tip este

S.x

Exprimarea rezultatului final a unei analize pentru cazul n care se execut un numr
mic de determinri (n < 30), se face utiliznd relaia, care caracterizeaz intervalul de ncredere
(limita de siguran) a metodei:

15

Valorile

( 95 %) sau mai rar

se gsesc n tabel pentru anumit valoare a lui n i probabilitatea = 0,95

= 0,99 (99 %).

Rezultatul (Fe)= 20,08 0,11 % pentru

= 0,95 ne indic c din 100 de msurtori

(analize) n 95 cazuri vom obine rezultatul analizei n intervalul de siguran (19,97 20,19) %.

10.4.3 Regulile de manipulare cu cifrele semnificative.

Cifra prin care se red rezultatul analizei caracterizeaz nu numai rezultatul numeric,

1)

dar i reproductibilitatea metodei. Pentru aceasta rezultatul analizei se scrie n aa fel ca numai
ultima cifra semnificativ s fie inexact, iar celelalte sigure.
Precizia rezultatului calculelor nu poate fi mai mare, dect a celei mai puin precise

2)

cifre cu care se face calculul. Aceasta ne permite s stabilim cte semne zecimale sau cifre
semnificative trebuie s conin rezultatul calculelor.
11. TITRIMETRIA (VOLUMETRIA): INTRODUCERE, NOIUNILE DE BAZ.

11.1. Esena i noiunile de baz a metodei de analiz volumetric.

Analiza volumetric (titrimetria) este metoda de analiz cantitativ n care se msoar
volumul de soluie de reactiv cu concentraia exact cunoscut, necesar transformrii totale a unei
substane ntr-o alt substan, conform unei ecuaii chimice bine definite i cunoscute:
A + B = AB, n care A reprezint substana de dozat iar B - substana reactiv cu care se dozeaz
substana A.
Concentraia soluiilor reactivilor deseori se exprim n g/ml i se numete titru, iar soluiile
cu titrul cunoscut se numesc soluii titrate. Soluii titrate numim orice soluie cu concentraia
precis cunoscut (titrul, concentraia molar sau orice alta).
n analiza volumetric se adaug treptat soluia de reactiv, msurat exact cu o biuret, pn
cnd se ajunge la punctul de echivalen, adic pn cnd reacia devine total. Aceast operaie se
numete titrare, de unde i numele de titrimetrie.
Volumul de soluie - reactiv B consumat n reacia cu substana de analizat A se numete
volum de echivalen.
n funcie de volumul de echivalen i de concentraia soluiei de reactiv, prin calcul
stoechiometric, se determin coninutul n substana de analizat.
Punctul de echivalen, adic momentul cnd reacia devine total, se fixeaz cu ajutorul
unor substane care-i modific n acest moment culoarea sau alt proprietate. Aa substane se
numesc indicatori.
Orice metod titrimetric are la baz utilizarea unor reacii chimice care trebuie s
ndeplineasc o serie de condiii:
16

S fie reacii simple bine cunoscute, s decurg cantitativ, s conduc la produi bine

1)

definii i stabili;
2)

S nu fie nsoite de procese secundare, sau acestea s poat fi nlturate cu uurin;

3)

S decurg cu vitez mare sau viteza ei s fie posibil de mrit prin ridicarea

temperaturii, adugarea catalizatorilor, etc;

Sfritul reaciei s poat fi pus n eviden cu uurin i exactitate, adic s putem

4)

uor alege indicatorul.

11.2. Clasificarea metodelor de analiz volumetric.

Dup modalitatea de determinare a punctului de echivalen se disting:
Volumetria chimic, n care punctul de echivalen se pune n eviden cu ajutorul

a)

substanelor chimice-indicatori.
Volumetria fizico-chimic, n care punctul de echivalen se pune n eviden cu

b)

ajutorul unui aparat ce msoar variaia unei nsuiri fizice (conductibilitate, potenial etc).

n funcie de mediul reaciei deosebim:

a)

Volumetria n soluii apoase;

b)

Volumetria n soluii neapoase.

n funcie de tipul reaciei folosite, deosebim metode volumetrice:

Volumetria prin reacii acido-bazice;

Volumetria prin reacii de oxido-reducere (redoxometria);

Volumetruia prin reacii de precipitare;

Volumetria prin reacii de complexare (complexometria).

Dup modalitatea de executare a titrrilor, deosebim:

Metode directe de titrare, n care soluia de reactiv B cu concentraia exact cunoscut

a)

(soluia titrat de lucru; titrantul) se adaug la soluia ce conine substana de dozat A pn la

punctul de echivalen.
A + B =AB

n( 1

ZA

A) n( 1

ZB

B) - legea echivalenilor, care st la baza calculelor.

b) Metode indirecte de titrare (metoda de substituie), n care substana de dozat A se face s

reacioneze cu o substan-reactiv R, luat n exces, iar produsul de reacie se titreaz cu soluia
titrat de reactiv B.
A + R(exces) = P;

P + B = BP;

17

n( 1 z A A) n( 1 zB B) - legea echivalenilor, pentru acest proces sumar.

Deci, legea echivalenilor n acest caz are acelai aspect ca i la titrarea direct, nectnd la
aceea c substana A nu reacioneaz direct cu substana B.
c) Metode de titrare prin diferen (titrarea dup rest), n care substana de dozat A se trateaz
cu un volum determinat de soluie titrat B, luat n exces, dup care se titreaz restul de
soluie titrat B cu o alt soluie titrat D.
A + B (exces, cantitate cunoscut) = AB + B (rest)
B (rest) + D = BD

n( 1 z A A) n( 1 zB B) n( 1 zB D) - legea echivalenilor
Reieind din modalitatea de titrare a probei de analizat, deosebim :

Metoda probelor separate, n care se titreaz proba de analizat n ntregime.

Metoda de pipetare, n care proba de analizat se transfer cantitativ ntr-un balon

cotat, se dizolv, se dilueaz pn la semn i se agit, apoi se titreaz o parte alicot a soluiei
obinute, luat cu pipeta.
Utilizarea oricrei metode volumetrice presupune:
1)

Msurarea precis a volumelor de soluii a unuia sau ambilor reactivi;

2)

Prepararea soluiilor titrate, cu care se efectueaz titrarea;

3)

Calculul rezultatelor analizei.

11.3. Prepararea soluiilor titrate.

Soluiile titrate se mai numesc soluii standard, iar acelea care de obicei se utilizeaz ntr-o
anumit metod pentru titrarea substanelor de analizat-soluii titrate de lucru sau titrant.
Metode de preparare a soluiilor titrate:
a)

Metoda probelor precis calculate i cntrite

Se calculeaz masa substanei necesar pentru prepararea soluiei funcie de volumul i

concentraia molar a echivalentului ei. Apoi se cntrete precis (la balana analitic) masa probei
calculat, se trece cantitativ ntr- un balon cotat, se adaug solvent pentru dizolvare ( ~1/3 din
volumul balonului), apoi se completeaz pn la semn cu solvent, se astup i se agit. Titrul i
concentraia molar a echivalentului se calcul din relaiile:

Unde V (sol. A)- volumul soluiei substanei A, ml.

18

n aa mod se pot prepara soluii titrate numai a acelor substane care corespund anumitor
cerine de stabilitate i puritate. Aceste substane se numesc substane standard, substane etalon sau
titrosubstane.
Cerinele fa de substanele standard:

Compoziie bine definit i cunoscut (s corespund exact formulei);

neschimbarea compoziiei n contact cu aerul;

chimic pur;

solubil n solventul ales, dnd soluii stabile;

e de dorit s aib o mas molar a echivalentului ct mai mare.

Soluiile titrate preparate astfel se numesc soluii standard primare.

b)

Metoda probelor aproximativ calculate i cntrite

Esena metodei const n calcularea i cntrirea aproximativ a probei de substan

necesar pentru prepararea soluiei de o concentraie apropiat de cea cerut i stabilirea ulterioar a
concentraiei exacte (acest proces este numit standardizare) prin titrarea ei cu o soluie standard
primar potrivit.

Soluiile preparate n acaest mod se numesc soluii cu titrul stabilit sau soluii
standard secundare.
c)

Prepararea soluiilor titrate folosind fixanale

Cantiti precise de substane solide chimic pure sau soluii de substane ce conin cantiti
precis cunoscute sunt introduse, n condiii de uzin, n fiole speciale de sticl (numite fixanale)
ale cror capete se topesc.
Pentru prepararea soluiei fiola se sparge deasupra unei plnii introdus ntr-un balon cotat;
coninutul fiolei se trece n ntregime n balon, se spal bine cu ap (solvent), apoi volumul soluiei
se completeaz pn la semn cu solvent, se astup i se agit. tiind cantitatea de substan (este
indicat pe fiol) i volumul balonului cotat, cunoatem i concentraia molar a echivalentului
soluiei preparate.
19

11.4. CALCULELE N ANALIZA TITRIMETRIC

11.4.1. nsemnri

20

11.4.2. Modurile numerice de exprimare a compoziiei soluiilor i

raporturile dintre ele.

( A)

a( sol. A) m( sol. A)
'
'
V ( sol. A) V ( sol. A)

( A)
c( A)

T ' ( A)

m( A) 100
V ' ( sol. A)

(11.1)
(11.2)
(11.3)

n( A)
m( A)
m( A) 1000
( A) 10

'
V ( A) M ( A) V ( A) M ( A) V ( A)
M ( A)

c( 1 z A)
T ( A)

m( A) 100 m( A) 100

a
m( sol. A)

(11.4)

n( 1 z A)
m( A)
m( A) 1000
( A) 10

(11.5)
'
V ( A)
M ( 1 z A) V ( A) M ( 1 z A) V ( A)
M ( 1 z A)

m( A) c( A) M ( A) c( 1 z A) M ( 1 z A) ( A)

V ' ( A)
1000
1000
100

m( A) 100
c( 1 z A) M ( 1 z A)

T
(
A
)

100

( A)
V ' ( A)
10

(11.6)

(11.7)

21

M ( 1 z A A)
m( A) c( 1 z B B) M ( 1 z A A)
T ( B / A) '

T ( B)
V ( B)
1000
M ( 1 z B B)

(11.8)

Deducerea formulei 11.8

c( 1 z A)
KF

c( A) M ( A)
z c( A)
M ( 1 z A)

(11.9)

c pr. ( 1 z A) Tpr. ( A) Tpr. ( B / A)

c( practic ) c pr. ( A)

(11.10)
c(teoretic ) cteor. ( A) cteor. ( 1 z A) Tteor. ( A) Tteor. ( B / A)

11.4.3. Formulele de calcul ale cantitii de substan A i cantitii de substan a

echivalentului substanei A.
n( A)

m( A)
T ( A) V ' ( sol. A)
c( A) V ( sol. A) c( A) V ' ( sol. A) 10 3
M ( A)
M ( A)

n( 1 z A)

m( A)
T ( A) V ' ( sol. A)
c( 1 z A) V ( sol. A) c( 1 z A) V ' ( sol. A) 10 3
M ( 1 z A)
M ( 1 z A)

(11.11)

(11.12)

Toate calculele n analiza titrimetric se fac n baza legii echivalenilor. Deci pentru
deducerea formulelor de calcul n primul rnd, se scrie legea echivalenilor, apoi se exprim
cantitatea de substan a echivalentului substanei date, sau cantitatea de substan (dac formula
echivalentului coincide cu formula molecular a substanei date) prin unul din variantele artate n
relaiile (11.11) i (11.12).

11.4.4. Calculele la prepararea soluiilor.

a) Formulele de calcul a masei substanei solide A necesare pentru prepararea unei soluii
cu volumul i concentraia cunoscute.
Din relaiile 11.3 11.6 (compartimentul 11.4.2) obinem:

22

 ( A) (sol. A) V ' (sol. A)

m( A)
c( A) V (sol. A) M ( A) c( A) V ' (sol. A) 103 M ( A)
100
c( 1 z A) V (sol. A) M ( 1 z A) c( 1 z A) V ' (sol. A) 103 M ( 1 z A) T ( A) V ' (sol. A)
(11.13)
b)Calculele la prepararea unei soluii a unei substane prin diluare a altei soluii mai
concentrate a aceleiai substane.
Probleme de acest tip se pot rezolva, aplicnd regula dreptunghiului.
Fie c amestecm o soluie a substanei A cu partea de mas 1 (A) cu ap ( se consider
soluia A cu 2 (A)=0) i obinem alt soluie cu o parte de mas intermediar 3 (A). Scriem n
partea stng a dreptunghiului valorile 1 (A) i 2 (A), iar n centrul lui 3 (A). n partea dreapt a
dreptunghiului scriem valorile maselor ce se obin la scderea prilor de mas dup diagonal (din
valorile mai mari scdem cele mai mici).

Unde m1 i m2 sunt masele soluiilor (cu prile de mas 1 i respectiv 2 ) ce se amestec

i se obine soluia cu 3 i masa m1 + m2.
n mod analog se aplic regula dreptunghiului cnd se amestec dou soluii a unei i
aceleiai substane cu diferite valori a concentraiei molare (molare a echivalentului sau titrului).

Unde V1 i V2 sunt volumele soluiilor ce se amestec pentru a obine soluia cu concentraia

c3 i volumul (V1+V2). Dac c1> c2, atunci c3> c2 i V1 = c3-c2, V2=c1-c3. n cazul cnd prima soluie
se amestec cu ap (se dilueaz) c2 = 0.

23

Problem. S se calculeze volumul de acid clorhidric concentrat cu 1(HCl) = 38% i

densitatea 1,19 g/ml (g/cm3) necesar pentru prepararea a 500 ml soluie 0,1 molar de acid
clorhidric.
Rezolvare
Varianta I. Calculm masa clorurii de hidrogen ce se conine n 500 ml soluie cu c(HCl) =
0,1 moli/l.

m( HCl )
n( HCl ) c( HCl ) V ( sol.HCl );
M ( HCl )
m( HCl) c( HCl) V (sol.HCl) M ( HCl) 0,1 500 103 36,5 1,825 g
Calculm masa soluiei concentrate de HCl care conine 1,825 g HCl.

( HCl )

m( HCl ) 100
;
m( sol.HCl )

m( sol.HCl )

m( HCl ) 100 1,825 100

4,80 g
( HCl )
38

Cunoscnd densitatea soluiei de acid clorhidric concentrat, calculm volumul ei (a se vedea

relaia 11.2).

m( sol.HCl )
;
V ' ( sol.HCl )

V ' ( sol.HCl )

m( sol.HCl ) 4,80

4,04 ml
(sol.HCl ) 1,19

Varianta II. Calculm concentraia molar a soluiei HCl cu 1(HCl) = 38% (a se vedea
relaia 11.4).

c( HCl )

( HCl ) 10 ( sol.HCl )
M ( HCl )

38 10 1,19
12,4 moli / l
36,5

Alctuim schema grafic n conformitate cu regula dreptunghiului.

24

V1
0,1

;
V2 12,3

Deci

V3 V1 V2 0,1 12,3 12,4 ml

Unde V1 volumul soluie cu concentraia 12,4 moli/l. V2 volumul apei; V3 volumul
soluiei cu concentraia 0,1 moli/l.
Calculm volumul soluiei concentrate de HCl (c(HCl) = 12,4 moli/l) necesar pentru
prepararea a 500 ml soluie 0,1 molar HCl:

X - volumul sol. concentrate de HCl necesar pentru prepararea a 500 ml sol. 0,1 molar de HCl.
Varianta III. Calculm concentraia molar a soluiei concentrate de HCl i o notm prin c1

c1 ( HCl )

( HCl ) 10 (sol.HCl )
M ( HCl )

38 10 1,19
12,4 moli / l
36,5

Scriem relaia pentru cantitatea de substan HCl pentru soluia concentrat de acid (n1) i
pentru soluia 0,1 molar de HCl (n2).

n1 ( HCl) c1 ( HCl) V1 (sol.HCl);

n1 ( HCl) n2 ( HCl)

n2 ( HCl) c2 ( HCl) V2 (sol.HCl);

c1 ( HCl) V1 (sol.HCl) c2 ( HCl) V2 (sol.HCl)

12,4 x 0,1 500; x

500 0,1
4,04 ml - volumul soluiei de acid clorhidric
12,4

cu (HCl) = 38% i (sol.HCl) = 1,19 g/ml necesar pentru prepararea a 500 ml soluie 0,1 molar
de HCl.
11.4.5. Calculul concentraiei soluiei substanei B n rezultatul titrrii cu ea a soluiei
titrate de substan A (sau a unei probe de substan standard A).
Scriem legea echivalenilor pentru reacia:
A + B = AB
25

n( 1 z A A) n( 1 zB B)

c( 1 z A A) V (sol. A) c( 1 zB B) V (sol.B) - titrarea prin metoda de pipetare i

c(

zB

B)

c( 1 z A A) V ( sol. A)
V ( sol.B)

(11.14)

sau

m( A)
c( 1 zB B) V ( sol.B) -titrarea probei n ntregime de substan standard A
M ( 1 z A A)

c( 1 z B B)

m( A)
M ( 1 z A A) V ( sol.B)

(11.15)

11.4.6. Formulele de calcul a masei substanei de dozat A n rezultatul titrrii unei

probe a ei n ntregime.
a) Metoda direct de titrare
Fie c substana de dozat se trece cantitativ ntr-un balon de titrare, se dizolv ntr-un volum
arbitrar de ap i se titreaz direct cu soluia titrat B. n conformitate cu ecuaia reaciei A + B =
AB, scriem legea echivalenilor.

n( 1 Z A A) n( 1 Z B B)

m( A) c( 1 Z B B) V ( B) M ( 1 Z A A) c( 1 Z B B) V ( B) 10 3 M ( 1 Z A A)

(11.16)

m( A)
T ( B)

V ( B) - cnd cunoatem titrul soluiei titrate B.

M ( 1Z A A) M ( 1Z B B)
m( A)

T ( B) V ( B) M ( 1Z A A)
M ( 1 Z B B)

(11.17)

Cnd cunoatem titrul titrantului n raport cu substana de dozat T(B/A), formula de calcul
are aspectul:

m( A) TB / A V ( B)

(11.18)
26

n cazul cnd se tie factorul de concentraie (coeficientul de corecie) i concentraia

teoretic a titrantului, formulele respective de calcul sunt:

m( A) FB cteor. ( 1 Z B B) V ( B) M ( 1 Z A A)
m( A)

FB Tteor. ( B) V ( B) M ( 1Z A A)
M(

ZB

B)

m( A) FB Tteor. B / A V ( B)

(11.16a)
(11.17a)

(11.18a)

b) Metoda indirect de titrare.

n acest caz substana de dozat A reacioneaz cu un reactiv luat n exces, iar produsul de
reacie se titreaz cu soluia titrat B (a se vedea compartimentul 11.2).
A + R(exces) = P;
P + B = BP;

n( 1 Z A A) n( 1 Z B B)
Deoarece legea echivalenilor are acelai aspect ca i la titrarea direct atunci i formulele de
calcul vor fi aceleai (11.16, 11.17, 11.18, 11.16a, 11.17a, 11.18a).
c) Metoda de titrare prin diferen (titrarea dup rest).
n acest caz substana de dozat A se face s reacioneze cu un exces de soluie titrat B
(volum cunoscut), iar restul de soluie B se titreaz cu alt soluie titrat D.
A + B (exces, cantitate cunoscut) = AB + B(rest)
B(rest) + D = BD
Fiindc

n( 1 Z A A) n( 1 Z B B)reactionat

n( 1 Z B B) reactionat n( 1 Z B B) n( 1 Z B B) rest

n( 1 Z B B) rest n( 1 Z D D)

atunci legea echivalenilor, care st la baza deducerii formulelor de calcul a masei substanei
A, are aspectul:

n( 1 Z A A) n( 1 Z B B) n( 1 Z D D)
m( A)
c( 1 Z B B) V ( sol.B) c( 1 Z D D) V ( sol.D)
M ( 1Z A A)
27

m( A) c( 1 Z B B) V ( sol.B) c( 1 Z D D) V ( sol..D) M ( 1 Z A A)

FB cteor. ( 1 Z B B) V ( sol.B) 10 3 FD cteor. ( 1 Z D D) V ( sol..D) 10 3 M ( 1 Z A A)

cteor. ( 1 Z B B) 10 3 M ( 1 Z A A) FB V ( sol.B) FD V ( sol..D)
Tteor. ( B / A) FB V ( sol.B) FD V ( sol.D)

(11.19)

11.4.7. Calcularea masei substanei de dozat A n cazul titrrii unei pri alicote a ei (metoda
de pipetare).
Deoarece n acest caz substana de dozat se trece cantitativ ntr-un balon cotat i, dup
dizolvare i diluare pn la semn, se titreaz numai o parte alicot a ei, luat cu pipeta, legea
echivalenilor va avea aspectul:

n( 1 Z A A) n( 1 Z B B)

Vb.c
V pip.

- pentru titrrile directe i prin metoda de substituie;

n( 1 Z A A) n( 1 Z B B) n( 1 Z D D)

Unde

Vb.c
V pip.

Vb.c
V pip.

- pentru titrarea prin diferen,

este raportul dintre volumele balonului cotat, n care se conine soluia

substanei de analizat A, i a pipetei (prii alicote de soluie a substanei A).

12. VOLUMETRIA PRIN REACII ACIDO- BAZICE.

12.1. Esena i clasificarea metodelor volumetrice prin reacii acidobazice.

Metodele volumetrice prin reacii acido- bazice au la baz reacii dintre acizi i baze:
H+ + OH- H2O sau H3O+ + OH- 2H2O
Aceste metode se aplic pentru dozarea:

Bazelor i altor substane cu proprieti de baz titrndu- le cu soluii titrate de acizi

tari (acidimetria);

Acizilor i altor substane cu proprieti de acizi titrndu- i cu soluii titrate de baze

tari (alcalimetria). Deci, deosebim metode volumetrice prin reacii acido- bazice: a) acidimetria; b)
alcalimetria.

28

Acidimetria
Esena metodei acidimetrice const n titrarea substanelor cu proprieti de baz cu soluie
titrat de HCl cu c(HCl)= 0,1 mol/l (sau cu soluie titrat de alt acid tare (H2SO4, HClO4) de aceeai
concentraie molar a echivalentului), iar punctul de echivalen se determin cu ajutorul
indicatorilor acido- bazici.
HCl, H2SO4 i HClO4 nu sunt substane- standard i soluia titrat a acestor acizi se prepar
prin metoda probelor aproximativ calculate i cntrite. Apoi se precizeaz concentraia soluiei
preparate titrnd cu ea o soluie titrat a unei substane- standard Na2B4O710H2O sau Na2CO3
anhidru (sol. standard- primar).
Alcalimetria
Esena metodei alcalimetrice const n titrarea substanelor cu proprieti de acid cu soluie
titrat de baz tare NaOH sau KOH cu concentraia molar 0.1 mol/l, iar punctul de echivalen se
determin cu ajutorul indicatorilor acido- bazici. NaOH i KOH nu sunt substane standard, deci
soluia titrat a lor se prepar aproximativ, apoi se standardizeaz (se precizeaz concentraia)
titrnd cu ea o soluie standard- primar de acid oxalic H2C2O42H2O sau succinic H2C4H4O4, sau
titrnd soluia standard- secundar de acid clorhidric.
Indicatori acido- bazici
La titrarea unui acid cu o baz sau invers are loc schimbarea c(H+), deci a pH-ului soluiei.
Aceasta reies din produsul ionic al apei:
c(H + ) c(OH - ) = K H 2O 10 14
( pH pOH pK H 2O 14)
caracteristic pentru orice soluie apoas. n punctul de echivalen pH-ul va avea valoarea

caracteristic pentru soluia de sare format. La titrarea acidului tare cu baz tare (sau invers) pH=7. La titrarea acidului slab cu baz tare (sau invers) -pH>7. Latitrarea unei baze slabe cu acid
tare (sau invers) - pH<7. Deci, n calitate de indicatori n volumetria prin reacii acido-bazice se
utilizeaz substanele organice care-i modific culoarea n funcie de pH-ul soluiei.
Cerinele fa de indicatorii acido-bazici.
1) Culoarea indicatorului s difere la o schimbare ct mai mic a pH-ului;
2) Schimbarea culorii indicatorului s fie brusc i ntr-un interval mic al pH-ului;
3) Culoarea indicatorului s fie destul de intensiv;
4) Cantitatea de titrant (acid tare sau baz tare) necesar pentru schimbarea culorii s fie att de mic,
nct s nu altereze rezultatul titrrii;
5) Schimbarea culorii s fie un proces reversibil.
Din multitudinea de substane organice care-i modific culoarea n funcie de pH-ul soluiei
29

ndeplinesc aceste condiii cca 20-22 substane.

12.2. Teoria indicatorilor acido-bazici.

12.2.1. Teoria ionic a indicatorilor acido-bazici (Ostwald.1894)
Conform aceste teorii indicatorii acido-bazici sunt acizi slabi organici sau baze slabe
organice la care moleculele neionizate i ionii posed culori diferite.
Exemplu: Turnesol - acid slab organic Hlnd
Hlnd
Anumit culoare
(roie)

H+ + Ind-

Alt culoare
(albastr)

La titrarea acido-bazic se schimb c( H

) i echilibrul de mai sus se deplaseaz la

dreapta sau stnga, ca rezultat indicatorul i modific culoarea.

Neajunsurile acestei teorii:
a)

Nu este clar de ce unele substane organice sunt colorate;

b)

Culoarea indicatorilor acido-bazici nu vireaz att de rapid cum ar rezulta dintr-un

proces ionic.
12.2.2. Teoria cromoforic a indicatorilor acido-bazici.
Conform acestei teorii culoarea substanei organice este funcie a structurii ei moleculare i n rezultatul
unei regrupri intramoleculare se schimb structura i n acelai timp-culoarea. Culoarea substanei organice se
datoreaz unor anumite grupe de atomi n componena moleculei. Aceste grupe de atomi de regul conin
legturi duble i se numesc cromofori.
Exemple:
I

II

O N O
HO N O
Nitrogrupa

N N
HN N
Azogrupa

La regruparea intramolecular iau natere (sau dispar) grupe cromoforice. Are loc transformarea
30

izomeric numita tautomerie (proces reversibil).

Exemplu: paranitrofenolul.

Neajunsul acestei teorii: nu- i clar de ce substanele i schimb culoarea n funcie de pH- ul soluiei.
12.2.3. Teoria iono-cromoforic a indicatorilor acido-bazici.
Aceast teorie presupune existena a dou procese reversibile: tautomeric i ionic. Cel puin un
tautomer este acid slab sau baza slab.

n mediu acid are loc deplasarea echilibrului II i I spre stnga, se observ forma incolor, iar
n mediu bazic- spre dreapta. Procesul tautomeric (echilibrul I) decurge mai lent comparativ cu procesul ionic
(echilibrul II), deci schimbarea culorii se va produce relativ lent.
12.2.4 Intervalul de viraj al indicatorilor acido-bazici

I
II
HInd 0

HInd
Ind H

31

Din aceast formul se deduce intervalul pH n care indicatorul i schimb culoarea. Pentru aceasta
trebuie de menionat c ochiul unui individ observ schimbarea culorii atunci cnd concentraia unei forme
colorate este aproximativ de 10 ori mai mare dect a celeilalte forme.

32

Intervalul pH de viraj al unor indicatori.

pT- valoarea pH-ului din interiorul intervalului de viraj la care se observ clar schimbarea culorii.

12.3. Curbele de titrare acido- bazic

O problem important n titrimetrie este alegerea corect a indicatorului pentru stabilirea punctului de
echivalen. Pentru aceasta este necesar s cunoatem pT a indicatorilor i curbele de titrare a acizilor sau
bazelor.
Curbele de titrare sunt reprezentarea grafic a schimbrii valorilor pH teoretic calculate pentru o
titrare acido-bazic n funcie de volumul soluiei titrate adugat.
12.3.1. Titrarea acizilor tari cu baze tari (sau invers)
Fie c titrm 100 ml sol. HCl cu c(HCl)= 0,1 mol/l cu sol. NaOH de aceeai concentraie.
1)

V(sol. NaOH)= 0; c(H+)= c0(HCl)= 0,1 mol/l;

pH= -lg c(H+ )= - lg 0,1= 1

La titrare are loc reacia:
HCl + NaOH = NaCl + H2O

c( H ) C ( HCl )

c0 ( HCl ) V ( HCl ) rest

V ( sol.sumare)

formula de calcul a c(H+) la titrare

pn la punctul de echivalen.

33

Dup punctul de echivalen calculm c(OH-), apoi pOH i pH lund n consideraie excesul de baz
adaugat.

Tabel. Rezultatele titrrii teoretice:

Rezultatele titrrii teoretice sunt folosite pentru construirea curbei de titrare.

34

Concluzii:
a)

Punctul de echivalen coincide cu punctul de neutralizare.

b)

n timp ce adugarea a 99,9 % NaOH pH variaz de la 1 la 4,3 uniti, adugarea a numai 0,2

% NaOH (0,2 ml sol.) conduce la o schimbare brusc a pH- ului de la 4,3 pn la 9,7 ( 5,5 uniti).
Dac titrm 10 ml ( nu 100 ml) atunci schimbarea brusc a pH- ului n jurul punctului de echivalen
va avea loc la adugarea a 0,02 ml, adic a unei picturi de sol. NaOH.
Aceast schimbare brusc a pH- ului se numete saltul pH- ului pe curba de titrare. El ne d
posibilitatea s alegem corect indicatorul, pT a crui trebuie s se gseasc n limita acestui salt, atunci eroarea
nu va depi o pictur.
Saltul pH- ului pe curba de titrare este funcie a concentraiei componenilor ce se titreaz (la
mrirea concentraiei crete i saltul).
Dac c(HCl)= c(NaOH)= 1 mol/l, atunci saltul pH- ului va constitui 7,5 uniti, iar la titrarea acestor
soluii cu concentraia molar 0,01 mol/l saltul pH- ului va constitui 3,5 uniti.

12.3.2. Titrarea acizilor slabi cu baze tari.

Se titreaza 100ml sol. 0,1 mol CH3COOH cu sol. NaOH de aceeai concentraie.
1)

V(sol. NaOH)=0; n sol. e prezent acidul CH3COOH

Pn la punctul de echivalen:
CH3COOH + NaOH = CH3COONa +H2O
n soluie sunt rest. CH3COOH i sarea format CH3COONa (adic- sol.tampon).

35

n punctul de echivalen
5) V (s.NaOH)=V(s. CH3COOH )=100ml.
n sol. e prezent sarea CH3COONa cu c=0,05 mol/l .

Dup punctul de echivalen:

36

Tabel. Rezultatele titrrii teoretice:

Curba de titrare (a se vedea capitolul 12.3.1.) i datele din tabel ne demonstreaz:

a)

punctul de echivalen nu coincide cu punctul de neutralizare (se gsete n mediu bazic).

b)

saltul pH-ului pe curba de titrare este cu mult mai mic dect n cazul titrrii acizilor tari.

c)

n calitate de indicator pot fi folosii indicatorii cu pT=7,76- 9,7. Adic din indicatorii enunai

mai sus poate fi utilizat numai fenolftaleina.

Saltul pH- ului pe curba de titrare este funcie a:
1)

conc. titrantului nu i a conc. acidului slab ce se titreaz. Saltul crete la majorarea c(NaOH), ca

i n cazul precedent;
2)

Ka a acidului slab ce se titreaz. Cu ct Ka este mai mic (p Ka mai mare) cu att saltul va fi mai

mic. n acest caz vor diminua posibilitile de alegere a indicatorilor.

Calculele ne pot demonstra c pentru titrarea acizilor slabi i determinarea punctului de echivalen cu
o eroare 0,1 % trebuie ca Ka HA 10 -7.
Concluzie: direct pot fi titrai acizi slabi care au Ka HA 10 -7
12.3.3. Titrarea bazelor slabe cu acizi tari.
Fie c titrm 100 ml sol. NH3 cu sol. 0,1 molar de HCl.
V(s. HCl)= 0; n sol. e prezent baza NH3 .

pH 14

1
1
4,75 1
NH
pKb 3 lg c( NH 3 ) 14
lg 0,1 11,12
2
2
2
2
Pn la punctul de echivalen:

2), 3), 4). NH3 + HCl = NH4Cl

n sol. sunt rest de NH3 i sarea NH4Cl format ( adic sol. tampon).

pH 14 pK b

NH3

lg

c( NH 3 )
V ( NH 3 ) rest
NH
14 pK b 3 lg
;
c( NH 4Cl )
V ( sare) f
37

pH 14 4,75 lg

2) V(s. HCl)= 90 ml;

pH 14 4,75 lg

3) V(s. HCl)= 99 ml;

4) V(s. HCl)= 99,9 ml;

10
8,25
90

1
7,25
99

pH 14 4,75 lg

0,1
6,25
99,9

5) Punctul de echivalen: V(s. NH3 ) = V(s. HCl);

V(s. NH4Cl) = 200 ml;

pH

c(NH4Cl) = 0,05 mol/l;

1
1
1
4,75 1
NH
pK H 2O pK b 3 lg c( sare) 7
lg 0,05 5,27;
2
2
2
2
2
Dup punctul de echivalen:

6), 7), 8).

c( H )

c0 ( HCl ) V ( HCl ) exces

V ( sumar)

6) V(s. HCl)= 100,1 ml;

c( H )

0,1 0,1
5 10 5 ; pH lg 5 10 5 4,3
200,1

c( H )
7) V(s. HCl)= 101 ml;

8) V(s. HCl)= 110 ml;

0,1 1
5 10 4 ; pH lg 5 10 4 3,3
201

c( H )

0,1 10
5 10 3 ; pH lg 5 10 3 2,3
210

Tabel. Rezultatele titrrii teoretice.

38

Concluzii (din datele tabelului i curba de titrare construit):

a)

Punctul de echivalen se gsete n mediu acid.

b)

Saltul pH- ului este mai mic i se gsete n intervalul pH= 6,24- 4,3.

c)

n calitate de indicator pot fi utilizai roul de metil (pT= 5,5) i metiloranjul (pT= 4, interv.=

3,1- 4,4).
Mrimea saltului pH de pe curba de titrare este funcie a c titrantului (cu creterea ei se mrete i
saltul) i a Kb a bazei slabe. Cu ct Kb este mai mic cu att saltul este mai mic i este mai greu de ales
indicatorul.
Prin calcule se poate argumenta c pot fi precis titrate direct numai bazele cu Kb 10-7.
Dac am fi titrat o baz slab cu un acid slab (sau invers) atunci saltul pH- ului lipsete aproape
complet. Iat de ce n volumetria acido- bazic ca titrant se utilizeaz acizi tari sau baze tari.
12.3.4. Titrarea amestecurilor de acizi i a acizilor polibazici.
12.3.4.1. Titrarea amestecului de acizi tari.
Curba de titrare coincide cu curba de titrare a unui singur acid cu c(H+) sumar.
Exemplu: Amestecul de acizi HCl i HNO3 cu c(HCl)= c(HNO3)= 0,1 mol/l se titreaz ca un singur
acid cu c(H+)= 0,2 mol/l.
12.3.4.2. Titrarea amestecului de acid slab i acid tare.
n acest caz la nceput se titreaz numai acidul tare i cu aplicarea unui indicator se poate titra numai
acidul tare. n unele cazuri, mai rar ntlnite, cu ajutorul a doi indicatori pot fi dozai ambii acizi.
39

Exemplu: Amestecul de HCl i acid slab HA (Ka 10-5); n prezena metiloranjului ca indicator se
titreaz acidul tare HCl iar n prezena fenolftaleinei se titreaz ambii acizi.

Curba de tirare a amestecului ce contine 0,1mol. HCl si 0,1mol CH3COOH cu sol. 0,1mol.
NaOH
12.3.4.3. Titrarea amestecului de acizi slabi (titrarea acizilor polibazici).
Acizii polibazici se titreaz ca un amestec de acizi slabi.
Exemplu: H3PO4 se titreaz ca un amestec de trei acizi slabi: H3PO4, H2PO4-, HPO42Titrarea sol. 0,1 mol H3PO4 cu sol. 0,1 mol NaOH:
H3PO4 + NaOH = Na H2PO4 + H2O
Na H2PO4 + NaOH = Na 2HPO4 + H2O
Na 2HPO4 + NaOH = Na 3PO4 + H2O
Din aceste ecuaii rezult c pe curba de titrare a acidului fosforic trebuie s existe trei salturi de pH
corespunztor cu trei puncte de echivalen a celor trei etape de titrare.
Calcularea curbei de titrare:
1)

V(sol.NaOH) = 0;

pH

1
1
H PO
pK a1 3 4 lg c(H 3PO4 )
2
2

Mai precis c(H+) se calculeaz din ecuaia:

K a1

H 3 PO 4

c( H ) c( H 2 PO4 )
c2 (H )

c0 ( H 3 PO4 ) c( H ) c0 ( H 3 PO4 ) c( H )
40

pH= - lg c(H+)

apoi

2) Pn la primul punct e echivalen pH-ul se calculeaz reieind din compoziia soluiei tampon:
H3PO4(rest) + NaH2PO4(format)
3) n primul punct de echivalen ( la 100ml sol. 0,1 molar H3PO4 s-a adugat 100ml sol. 0,1mol
NaOH) pH se calculeaz din relaia (n sol. este prezent sarea acid NaH2PO4):

pHI

pKaH13 PO 4 pKaH23 PO 4
2

2,12 7,21
4,67.
2

4) ntre I si al II punct de echivalen pH-ul se calcul din formula pentru soluia tampon:

NaH2 PO4 (rest) Na 2 HPO4 (format)

5) n punctul II de echivalen (sol. conine sarea acid Na2HPO4):

pHII

pKaH23 PO 4 pKaH33 PO 4
2

7,21 12,36
9,79.
2

6) Intre punctul II si III de echivalen pH-ul se calcul din formula pentru sol. tampon:
Na 2 HPO4 (rest) Na3PO4 (format)

7) n punctul III de echivalen n soluie e prezent sarea Na3PO4 i

1
1
1
12,36 1 0,1
pHIII pKH 2O pKaH33PO4 lgc(Na 3PO4 ) 7
lg
12,44
2
2
2
2
2 3

Curba de titrare a sol. 0,1mol. H3PO4 cu sol. 0,1mol NaOH

Concluzii:
a)

H3PO4 se titreaz ca acid monobazic n prezena metiloranjului i ca acid bibazic in prezena

fenolftaleinei.
b)

H3PO4 nu poate fi titrat direct cu sol. NaOH ca acid tribazic deoarece

41

K aH33PO4 1012
Dozarea amestecurilor de acizi slabi se efectueaz utiliznd 2 indicatori.

c)

Numai n cazul prezenei pe curba de titrare a mai multor salturi pH ( dou sau mai rar trei ) se poate
alege indicatorii i doza 2 sau 3(rar) componeni fr ca ei sa fie separai.
Mrimea saltului pH este satisfctoare i devine posibil alegerea indicatorilor atunci cnd
Kn
10 4
K n 1
.

Pe curba de titrare a acidului fosforic sunt dou salturi a pH-ului si deci se titreaz ca acid monobazic si
bibazic fiindc

Ka1
1,2 *10 5 ;
Ka 2

Ka 2
1,4 *10 5.
Ka 3

Adic se titreaz acizii monobazici H3PO4 i H2PO4din amestec, iar acidul HPO42-nu poate fi titrat
(saltul al treilea lipsete).
Analogic se poate vorbi despre titrarea amestecurilor de baze slabe sau a unei baze poliacide cu soluie

titrat.de HCl. Dac

K bn
4

10
K bn 1

atunci pe curba de titrare vor aprea mai multe salturi pH i

utiliznd mai muli indicatori vom putea doza 2 componeni fr ai separa.

12.3.5. Titrarea acido- bazic a soluiilor apoase de sruri.
Curba de titrare a srii NaA formate din acid slab HA i baza tare NaOH coincide cu curba de titrare a
A-

= 14 - pKa
bazei slabe A cu pKb

HA

CH3COONa se titreaz ca o baz slab cu pKb

CH3 COO-

= 14 - pKa

CH3 COOH

= 14 - 4,76 = 9,24

ntr- un mod analog curba de titrare a unei sri [BH]Cl formate din baz slab B i acid tare HCl coincide cu
curba de titrare a acidului slab BH+ cu
NH4Cl se titreaz ca un acid slab cu

pKa

pKa

BH +

NH 4 +

= 14 - pKb

= 14 - pKb

NH 3

= 14 - 4,75 = 9,25 .

Clorura de aniliniu [C6H5NH3]Cl se titreaz ca un acid cu pKa = 14 - pKb

C6 H 5 NH 2

= 14 - 9,38 = 4,62 .

Sarea Na2CO3 se titreaz ca o baz biacid slab n conformitate cu ecuaiile:

42

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3
Curba de titrare a Na2CO3 cu sol. 0,1 mol. HCl se calculeaz n felul urmtor:
Pn la nceperea titrrii n soluie avem Na2CO3 i pH- ul se calculeaz reieind din

a)

concentraia srii care hidrolizeaz:

pH 7

1
1
10,32 1
H CO
pK a2 2 3 lg c( Na2CO3 ) 7
lg 0,1 11,60
2
2
2
2

b) Pn la I punct de echivalen pH-ul se calculeaz pentru sol. tampon alctuit din Na2CO3(rest) +
NaHCO3(format)
c) n primul punct de echivalen n soluie e prezent sarea NaHCO3 i

pH

pK a1

H 2CO3

pK a2

H 2CO3

6,35 10,32
8,34
2

d) Dup I punct de echivalen pn la al II punct de echivalen pH-ul se calculeaz pentru soluia

tampon alctuit din NaHCO3(rest)+ H2CO3(format).
e) n al II punct de echivalen pH-ul se calculeaz reieind din c(H2CO3) ca produs de reacie.

Curba de titrare a 100 ml sol. 0,1 mol Na2CO3 cu sol. 0,1 mol HCl
Din curba de titrare reiese, c n prezena indicatorului fenolftalein se titreaz:

n prezena metiloranjului se titreaz toat sarea adic ambele baze (CO32- i HCO 3 ),

V(HCl)

met .

= V(HCl) Na 2CO3 ;
43

1
n( Na 2 CO3 ) n( HCl) - legea echivalenilor
2

12.4. Exemple de dozri acido- bazice.

12.4.1 Dozarea NaOH. Titrarea direct.
Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH, Ca(OH)2 etc.) conin n calitate de impuriti carbonai. Deci
substana NaOH supus analizei reprezint un amestec de NaOH i Na2CO3 (respectiv KOH + K2CO3).
La titrarea acestor hidroxizi cu acid clorhidric trebuie de inut cont c se titreaz nu numai baza
respectiv dar i carbonatul respectiv.
Practic se folosesc dou metode:
-

Metoda Winkler, cnd cantitatea de carbonat ca impuritate este mai mare.

Metoda Warder, cnd cantitatea de carbonat ca impuritate este mai mic.

12.4.1.1. Dozarea hidroxizilor alcalini prin metoda Winkler.

ntr-o prob de soluie de analizat se precipit carbonatul cu o soluie de BaCl2 luat n exces:
Na2CO3 + BaCl2=BaCO3 +2 NaCl
Dup care se titreaz hidroxidul alcalin
NaOH + HCl=NaCl + H2O
Ca indicator se folosete fenolftaleina; n aceste condiii de pH carbonatul de bariu din suspensie nu
este atacat de acidul clorhidric. Titrarea se efectueaz lent.
n(NaOH) = n(HCl); m(NaOH)=c(HCl)V(HCl)M(NaOH)

12.4.1.2. Dozarea hidroxizilor alcalini prin metoda Warder. Titrarea amestecului de NaOH
i Na2CO3 cu sol. HCl.

NaOH

+HCl

NaCl + H2O

HCl
HCl
Na 2 CO 3
NaHCO3
NaCl H 2 CO 3 ;

pH 12

pH 8,3

pH 4
44

f
HCl

1
(NaOH Na 2CO3 )
2
HCl

(NaOH Na 2CO3 )
met.
VHCl
;
; VHCl

Na 2CO3
met
f
VHCl
(VHCl
VHCl
) * 2; VHCl

NaOH

Na 2CO3
met
VHCl
VHCl

12.4.2. Titrarea amestecului de Na2CO3 i NaHCO3 cu sol. HCl

HCl
Na 2CO 3 HCl
NaHCO3
NaCl H 2 CO3

pH 12

pH 8,3

pH 4

HCl
NaHCO3
NaCl H 2 CO3

f
HCl

1 Na 2 CO3
2
HCl

(Na 2CO3 NaHCO3 )

met.
V

V
;
; HCl
HCl

Na 2CO3
f
NaHCO
met
f
VHCl
2 * VHCl
; VHCl
VHCl
2VHCl
;
3

1
n( Na2CO3 ) n( HCl);
2

m( Na2CO3 )
Na CO
c( HCl ) VHCl 2 3 ;
1

M Na2CO3
2

n( NaHCO3 ) n( HCl);
m( NaHCO3 )
NaHCO3
c( HCl ) VHCl
;
M NaHCO3
12.4.3. Dozarea bazelor slabe (NH3)
Amoniacul n soluie apoas este o baz slab (Kb1,810-5) care se poate doza cu o
soluie de HCl.
NH3 + HCl = NH4Cl
45

Titrarea se efectueaz n prezena roului de metil ca indicator, care cuprinde n intervalul su de viraj
pH-ul sol.NH4Cl egal cu 5,13 existent n soluie la punctul de echivalen.
n(NH3)=n(HCl)
m(NH3)=c(HCl)V(HCl)M(NH3)
12.4.4. Dozarea alcalimetric a srurilor de amoniu a acizilor tari (NH4Cl, NH4NO3,(NH4)2SO4).
Srurile de amoniu a acizilor tari n soluie apoas manifest proprieti de acid slab cu Ka<10-7 i nu
pot fi direct titrate cu baz alcalin din cauza lipsei saltului pH pe curba de titrare. De aceea dozarea acestor
sruri se efectueaz aplicnd metodele de titrare a substituentului (metoda indirect) i de titrare prin diferen.
12.4.4.1. Dozarea srurilor de amoniu prin metoda indirect (de substituie) de titrare.
Principiul metodei:
4NH4Cl+6CH2O(exces)=(CH2)6N4+4HCl+6H2O
HCl+NaOH=NaCl+H2O
Legea echivalenilor:n(NH4Cl)=n(NaOH);

m( NH 4Cl )
c( NaOH ) V ( NaOH );
M NH 4Cl
m( NH 4 Cl ) c( NaOH ) V ( NaOH ) M NH 4 Cl FNaOH cteor ( NaOH ) V ( NaOH )
10 3 M NH 4 Cl FNaOH Tteor NaOH

NH 4 Cl

V ( NaOH )

n(N)=n(NaOH) sau n(NH3)=n(NaOH) i determinm m(N) sau m(NH3).

12.4.4.2. Dozarea srurilor de amoniu prin metoda de titrare prin diferen:
Principiul metodei :
t
NH 4Cl NaOH(exces ,

NaCl NH 3 H 2O NaOH( rest)

cant.cun.)

NaOH (rest)+ HCl = NaCl + H2O

n(NH4Cl) = n(NaOH) - n(HCl);

m( NH 4Cl )
c( NaOH ) V ( NaOH ) c( HCl ) V ( HCl );
M NH 4Cl
m( NH 4 Cl ) ( FNaOH cteor ( NaOH ) V ( NaOH ) 10 3
FHCl cteor ( HCl ) V ( HCl ) 10 3 ) M NH 4 Cl Tteor (titrant

NH 4 Cl

) ( FNaOH V ( NaOH ) FHCl V ( HCl ))

46

12.5. Titrarea acido-bazic n mediul neapos.

Pentru a nelege titrarea n mediul neapos e necesar de recapitulat:
a) Teoria protolitic a acizilor i bazelor;
b) Clasificrile solvenilor.
Cauzele necesitii titrrilor acido-bazice n mediu neapos:
1)

Substanele care manifest n mediu apos proprieti de acid sau baze prea slabe, adic cu Ka

sau Kb< 10-7 nu pot fi titrate direct n soluii apoase.

Reieind din teoria protolitic a acizilor i bazelor tria unui electrolit slab (acid sau baz) este funcie
nu numai a naturii lor dar i a proprietilor solventului n care ele sunt dizolvate. i anume:
a) Tria acizilor crete n solveni bazici, cu ct solventul este mai bazic cu att tria acidului dizolvat n
el este mai mare i invers.
Concluzie:
Acizii cu Ka< 10-7 trebuie titrai n solveni bazici (amoniac lichid, piridin sau alt amin organic
lichid);
b) Tria bazelor crete n solveni acizi, cu ct solventul este mai acid cu att tria bazei dizolvate n el
este mai mare i invers.
Concluzie: bazele cu Kb< 10-7 se titreaz direct n solveni acizi (acid acetic anhidru, acid formic etc.)
Exemple: Amidopirina (pKb 8,8), Nicotinamida (pKb = 11,7) pot fi titrate direct n soluie de
CH3COOH sau HCOOH. NH4Cl se titreaz ca un acid cu Ka 10-9, deci trebuie de titrat n mediu bazic, n
soluie de amoniac lichid, sau piridin.
n calitate de titrani se folosesc soluiile de HCl sau mai frecvent HClO4 n solventul respectiv pentru
titrarea bazelor i soluiile de KOH, (C2H5)4NOH, CH3OK (metoxid de potasiu) n solvenii respectivi pentru
titrarea acizilor.
Exemple:
RNH2+ HClO4= [RNH3]ClO4;
amin

HA + (C2H5)4NOH = (C2H5)4NA+ H2O;

NH4Cl + CH3OK = NH3 + CH3OH + KCl
n calitate de indicator folosim aceeai indicatori acido-bazici: fenolftaleina, albastru de timol (galbenalbastru deschis) etc.
2) O serie de substane se descompun n ap i atunci suntem impui s le titrm n alt solvent. Dac
aceste substane reprezint electrolit slab (acid sau baz) atunci se alege acel solvent n care substana dat nu se
descompune i n care ea devine un electrolit mai tare. n caz cnd substana este un electrolit de trie medie
47

alegem un solvent amfoter n care ea nu se descompune.

3) O serie de substane nu se dizolv n ap i n acest caz titrm aceste substane n solveni neapoi n
care ele se dizolv. Solventul poate fi bazic sau acid (cnd e necesar mrirea triei electrolitului dat) sau
amfoter (cnd reprezint un electrolit de trie medie).
Exemple:
C6H5COOH acidul benzoic e puin solubil n ap i se titreaz n soluie de alcool deoarece este un
acid de trie medie. De asemenea i acidul salicilic.
4) Dozarea amestecurilor de acizi slabi sau baze slabe e imposibil n ap dac

Kn
104 ,
K n1

deoarece n acest caz lipsesc salturile de pH pe curba de titrare. Titrarea n solveni organici practic nltur
aceast piedic. Se utilizeaz solveni care difereniaz tria acizilor sau bazelor.
Avantajele i dezavantajele titrrii n mediul neapos:
Avantaje:
a)

Titrm direct practic orice substan;

b)

Titrm direct diferite amestecuri de acizi slabi sau baze slabe.

Dezavantaje:

a) Solvenii organici sunt mai costisitori;

b) Solvenii organici deobicei sunt toxici i cu miros neplcut.

12.6. Erori de titrare (de indicator).

Pe lng construirea curbelor de titrare mai exist i alt metod de alegere a indicatorilor acido-bazici,
care const n calcularea erorii de titrare (erorii de indicator).
Eroarea de titrare este condiionat de necoinciderea indicelui de titrare al indicatorului (pT) folosit cu
valoarea pH-ului n punctul de echivalen. Din cauza aceasta soluia este de obicei sau supratitrat ntr-o
msur oarecare sau, dimpotriv, titrat insuficient.
Ca urmare, dup terminarea titrrii soluia conine un oarecare exces de acid sau baz n stare liber.
Dac excesul reprezint un acid tare i, prin urmare, se afl n soluie n form de ioni H+ liberi, eroarea
se numete hidrogenic, sau eroarea-H+. Dimpotriv, dac acidul este slab i se afl n soluie n exces n
form de molecule nedisociate HA, importana hotrtoare o are eroarea de acid sau eroarea-HA.
Dac excesul prezint o baz tare, el condiioneaz eroarea hidroxidic sau eroarea-OH. Atunci
cnd excesul prezint baza slab B sau MeOH, e vorba de eroarea alcalin sau eroarea-MeOH sau chiar EB
(eroarea bazic).
Aceste erori sunt negative dac indicatorul vireaz nainte de punctul de echivalen, iar dac
indicatorul vireaz dup punctul de echivalen - sunt pozitive.
48

12.6.1. Titrarea unui acid tare cu baz tare.

nsemnri:

pT- indicele de titrare a indicatorului

c 0 (H + ) concentraia molar a echivalentului acidului tare ce se titreaz, mol/l.

V1- volumul soluiei acidului ce se titreaz, ml;
V2- volumul total al soluiei la sfritul titrrii, ml.
a)

Indicatorul vireaz nainte de punctul de echivalen.

n acest caz se calculeaz eroarea-H+

b) Indicatorul vireaz dup punctul de echivalen.

n acest caz e convenabil de calculat eroarea OH

12.6.2. Titrarea unei baze tari cu un acid tare.

49

a) Indicatorul vireaz nainte de punctul de echivalen.

b) Indicatorul vireaz dup punctul de echivalen.

12.6.3. Titrarea acidului slab HA cu o baz tare.

a) Indicatorul vireaz nainte de punctul de echivalen.

b)

Indicatorul vireaz dup punctul de echivalen.

n acest caz se calculeaz eroarea- OH

(A se vedea 12.6.1. b))

12.6.4. Titrarea bazei slabe B (sau MeOH) cu acid tare.
a) Indicatorul vireaz nainte de punctul de echivalen .

50

b) Indicatorul vireaz dup punctul de echivalen.

n acest caz se calculeaz eroarea-H+.

Erorile de titrare (de indicator):

Problema 1.
Calculai eroarea de indicator la titrarea sol.0,1 molar HCl cu sol.0,1 molar NaOH n prezena
51

metiloranjului ca indicator.

Problema 2.
Aceeai Probl. 1, numai c n prezena fenolftaleinei ca indicator.

Problema 3.
Aceeai Probl. 1, numai c c(HCl) = c(NaOH) = 0,01 mol/l

Problema 4.
Aceeai Probl. 1, numai c se titreaz CH3COOH.

13.VOLUMETRIA PRIN REACII DE OXIDO- REDUCERE (REDOXOMETRIA).

13.1.Esena, particularitile i clasificarea metodelor redoxometrice (redox).

Esena metodelor redoxometrice const n titrarea substanelor de dozat cu proprieti de reductor cu
soluii titrate de anumit oxidant sau titrarea oxidanilor cu soluii titrate de reductor, iar punctul de echivalen
se determin cu ajutorul redox-indicatorilor sau indicatorilor specifici, iar n unele cazuri i prin metoda fr
indicatori.
Deci la baza metodelor redox st o reacie de oxido-reducere.
Particularitile metodelor redox (rezult din particularitile reaciilor):
1)

Direcia de decurgere a reaciilor redox este determinat de potenialele redox a perechilor

redox respective. Factorii care influeneaz potenialele redox influeneaz i direcia acestor reacii. Acestea
sunt pH-ul soluiei, prezena unor substane-liganzi sau ali reactivi care micoreaz concentraia formei reduse
sau oxidate prin sedimentare sau complexare.
52

2)

Reaciile redox spre deosebire de reaciile de schimb decurg mai lent. Deci e necesar de mrit

viteza lor. Aceasta se face schimbnd pH-ul soluiei, mrind temperatura sistemei de analizat sau utiliznd
catalizatori.
n calitate de titrani (soluii titrate de lucru) n metodele redoxometrice se folosesc mai des soluii de
oxidani (KMnO4, I2, K2Cr2O7, KBrO3 etc.) i mai rar soluii de reductori (Na2S2O3, NaNO2 etc.)
Reieind din natura titrantului folosit n metoda redox deosebim metode volumetrice prin
reacii redox:
1) Permanganatometria- titrant sol. KMnO4;
2) Iodometria titrant sol. I2 ;
3) Dicromatometria titrant sol. K2Cr2O7 ;
4) Bromatometria titrant sol. KBrO3 ;
5) Cerimetria titrant sol. Ce(SO4)2 ;
6) Nitritometria titrant sol. NaNO2 ; etc.
Prin metoda redox de titrare indirect sau metoda de titrare prin diferen, pot fi determinate cantitativ
i substane care nu posed proprieti de oxidare-reducere.
Unele substane care parial sunt oxidate, deci exist n forme redus i oxidat, n prealabil se reduc cu
H2S, SO2 i ali reductori excesul crora uor se nltur prin fierbere sau trecere a unui gaz indiferent cum ar fi
CO2. i numai dup aceast procedur se titreaz cu sol. titrat de anumit oxidant.

13.2.Curbele de titrare n volumetria prin reacii redox.

La titrarea redoxometric concentraiile substanelor sau ionilor care iau parte la reacie se schimb
mereu, prin urmare, se va modifica i potenialul redox al soluiei (E). Dac reprezentm pe o diagram valorile
potenialelor redox calculate n funcie de volumul soluiei titrate adugate, vom obine curba de titrare,
analoag curbelor, pe care le obinem prin metoda de neutralizare.
Fie c titrm 100 ml sol. FeSO4 cu conc. molar a echiv. 0,1 mol/l cu sol. de KMnO4 de aceeai conc.
n prezena acidului sulfuric cu c(H+)=1 mol/l.
5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn2 4H 2O
Dup adugarea primelor picturi de KMnO4 n soluie se formeaz dou perechi redox: MnO4 / Mn 2

Fe 3 / Fe 2 .
Scriem ecuaiile Nernst pentru perechile redox respective.

E E 0Fe3

EE

0
MnO4

Mn 2

0,058lg
Fe2

c(Fe3 )
c(Fe3 )

0,77

0,058lg
c(Fe2 )
c(Fe2 )

(1)

0,058 c(MnO4 ) c8 (H )
0,058 c(MnO4 )

lg
1,51
lg
5
5
c(Mn2 )
c(Mn2 )

(2) 53

Efectund calculul conform uneia din aceste ecuaii, se obine una i aceeai valoare a potenialului.
ns e mai simplu de calculat potenialul soluiei pn la punctul de echivalen utiliznd ecuaia (1), iar dup
punctul de echivalen ecuaia (2).
Formula de calcul a valorii E pn la punctul de echivalen:

c 0 (Fe3 )V(Fe 3 )format

c(Fe3 )
V(sumar)
E 0,77 0,058lg
0,77 0,058lg

2
2
c(Fe )
c 0 (Fe )V(Fe 2 )rest
V(sumar)
V(KM nO4 )adaugat
0,77 0,058lg
;
V(FeSO 4 )rest
(fiindc c 0 (Fe3 ) = c 0 (Fe2 ) i V (Fe3 ) format=V ( KMnO4 ) adugat)
1) V(KMnO4 ) 50ml; E 0,77 0,058lg

50
0,77V
50

2) V(KMnO4 ) 91ml; E 0,77 0,058lg

91
0,83V
1

3) V(KMnO4 ) 99ml; E 0,77 0,058lg

99
0,89V
1

4) V(KMnO4 ) 99,9ml; E 0,77 0,058lg

5)

99,9
0,95V
0,1

V(KMnO4 ) 100ml (punctul de echivalen);

n punctul de echivalen valorile E se calcul din relaia:

1 E 0Fe3

Fe2

5 E 0MnO
4

Mn 2

5 1

0,77 5 1,51
1,39V
6

Deducerea acestei formule:

E 0,77 0,058lg

c(Fe3 )
c(Fe 2 )

c(MnO4 )
5E 5 1,51 0,058lg
c(Mn2 )
6E 0,77 5 1,51 0,058lg

(1)
(2)

c(Fe3 ) c(MnO4 )
c(Fe2 ) c(Mn2 )

(3)
54

c(Fe 2 ) 5 c(MnO4 )
c(Fe3 ) 5 c(Mn2 )

(4)
(5)

mprim (5) la (4) i obinem:

c(Fe3 ) c(MnO-4 )
c(Fe3 ) 5 c(Mn2 )

i
1;
c(Fe 2 ) 5 c(MnO-4 )
c(Fe 2 ) c(Mn2 )
0,77 5 1,51
1,39V
6
aOx1 bRed 2 aRed1 bOx2 :

6 E 0,77 5 1,51; i E
Pentru reacia:

a E 0red b E 0ox
E ech.
,
ba
unde E 0ox i E 0red
-

potenialele normale a perechilor redox respective

Dup punctul de echivalen:

0,058 c(M nO-4 ) c 8 (H )

E 1,51
lg

5
c(M n2 )
c 0 (M nO-4 ) V(M nO-4 ) exces
0,058
V(sumar)
1,51
lg

2
5
c 0 (M n ) V(M n 2 ) format
V(sumar)
0,058 V(M nO-4 ) exces
1,51
lg

5
V(M n 2 ) format
1,51

0,058 V(KM nO4 ) exces

lg
5
100

(6)

6) V(KMnO4 ) 100,1ml; E 1,51 0,058 lg 0,1 1,48V

5
100
7) V(KMnO ) 101ml; E 1,51 0,058 lg 1 1,49V
4
5
100
8) V(KMnO ) 110ml; E 1,51 0,058 lg 10 1,50V
4
5
100

55

Variaia E n funcie de V (sol. KMnO4)

Curba de titrare a sol. FeSO4 cu sol. KMnO4

Concluzii:
a) Curba de titrare n volumetria prin reacii redox are acelai aspect ca i curbele de titrare prin metoda
de titrare acido-bazic. i anume, n apropierea punctului de echivalen i aici se observ un salt brusc al
potenialului, care poate servi pentru fixarea punctului de echivalen cu ajutorul unor redox indicatori.
b) Mrimea saltului depinde de diferena dintre potenialele normale de oxido-reducere a celor dou
cupluri - redox care reacioneaz: cu ct este mai mare aceast diferen, cu att este mai mare i saltul
menionat.
c) Curbele de titrare n redoxometrie de obicei nu depind de gradul de diluare al soluiei, deoarece n
ecuaia Nernst intr raportul dintre concentraia formei oxidate i a formei reduse care nu se modific la
diluarea soluiei. Excepie fac cazurile cnd coeficienii formelor redox ntr-o pereche redox nu coincid.
Exemplul n care saltul pe curba de titrare redoxometric este funcie a gradului de diluare poate servi
titrarea dicromatometric, fiindc potenialul soluiei dup punctul de echivalen se calculeaz din relaia:

ntra- devr n procesul

coeficienii formelor
56

redox nu coincid i raportul concentraiilor lor va depinde de gradul de diluare.

Avantajele titrrilor redoxometrice:
Faptul, c
a) curba de titrare nu depinde de gradul de diluare, prezint un avantaj al titrrii redoxometrice fa de
titrarea prin metoda acido-bazic
b) saltul pe curba de titrare poate fi extins considerabil, dac unul din ionii ce se formeaz n procesul
reaciei este legat ntr-un complex sau sedimentat.
De exemplu, titrnd FeSO4 cu KMnO4 n prezena ionilor F- , care formeaz cu ionii Fe3+ compleci
[FeF6]3-, saltul pe curba de titrare se va ncepe nu la E=0,95 V dar la 0,71 V (dac c(Fe3+ ) s-a micorat de 104
ori la complexare).

E 0,77 0,058lg

99,9
0,71V
0,1104

i se va termina la aceeai valoare 1,48 V.

13.3.Indicatorii folosii n volumetria prin reacii redox.

n volumetria prin reacii redox n cazuri izolate este posibil s fixm punctul de echivalen fr
indicator. Aceasta are loc atunci cnd culoarea soluiei cu care titrm sau a soluiei pe care o titrm se schimb
vdit n urma reaciei.
O astfel de titrare fr indicator este posibil n cazul oxidrii diferiilor reductori cu KMnO4 n mediu
de acid sulfuric.
n orice metod redoxometric n calitate de indicatori pot fi folosite substanele care-i schimb
culoarea n funcie de potenialul soluiei ce se titreaz. Aceste substane-indicatori se numesc redoxindicatori.
Redoxindicatori sunt substanele care reversibil se oxideaz-reduc, iar forma oxidat are alt culoare
comparativ cu forma redus.
Indox+n

Anumit culoare

Indred

Alt culoare

Ecuaia Nernst pentru aceast pereche redox:

0,058 c(Ind ox )
lg
,
n
c(Ind red )
unde E0 este potenialul standard al cuplului redox dat, adic potenialul n condiia cnd c(Indox) =
E E0

c(Indred)
La titrarea unei soluii cu un oxidant (sau reductor) n prezena unui redoxindicator valoarea E a
c( Ind ox )
soluiei se va modifica, atunci se va schimba i raportul
adic i culoarea soluiei.
,
c( Ind red )

57

Intervalul de viraj al redoxindicatorilor:

( culoarea formei Indox.)
( culoarea formei Indred.)
( formula de calculare a intervalului de viraj al redoxindicatorilor ).

Exemple de redoxindicatori:
1) Difenilamina, E0= 0,76 V, n=2; Se aplic n mediu acid (pH0). Intervalul de viraj:
E=(0,760,03)V;

H
2

4e-

Forma redusa incolora

+4H+

Forma oxidata violeta

2)

Forma red.- incolora; F.ox.-rosu-violeta;

interval de viraj: E=(1,080,03)V
3)

Interval de viraj: E=(1,060,06)V;

Pentru ca n timpul titrrii redoxometrice culoarea indicatorului redox s se schimbe brusc n punctul
de echivalen, este necesar, ca intervalul de viraj al indicatorului s se afle n limitele saltului potenialelor pe
curba de titrare.
De exemplu, la titrarea Fe2+ cu KMnO4 (saltul E=(0,95-1,48)V), pot fi utilizai toi indicatorii
58

menionai cu excepia difenilaminei. Dar n prezena ionilor liganzi F, PO43-,etc. concentraia ionilor Fe3+
rezultai la titrare se micoreaz i saltul pe curba de titrare se ncepe la E0,71V, atunci difenilamina devine un
indicator potrivit.
Neajunsurile redoxindicatorilor:
1) Influena pH-ului la schimbarea culorii;
2) Schimbarea lent a culorii ( n unele cazuri).

13.4. Permanganatometria.
13.4.1. Esena i argumentarea condiiei de determinare permanganatometric.
Esena metodei permanganatometrice const n titrarea substanelor cu proprieti de reductor cu
soluie titrat de KMnO4 n prezena acidului sulfuric (pH0), iar punctul de echivalen se fixeaz prin metoda
fr indicator, o pictur n plus de sol. KMnO4 coloreaz soluia n zmeuriu-pal.
Reducerea ionului MnO4 n funcie de pH-ul soluiei:

a)MnO4 + 5e + 8H Mn2+ + 4H 2 O; E 0 = 1,51 V

-

b) MnO4 + 3e + 4H MnO2 + 4H 2 O; E 0 = 1,67V

-

c) MnO4 + 3e + 2H 2 O MnO2 + 4OH- ; E 0 = 0,57 V

-

Reacia c) nu poate fi aplicat n analiza titrimetric din urmtoarele motive: valoarea E0 e mic i
puini reductori pot fi titrai; e greu de ales un indicator redox potrivit.
Reacia b) nu poate sta la baza metodei permanganatometrice din motivul c nu putem garanta condiia
de mediu slab-acid.
Reacia a) are loc n condiii de pH 0, excesul de ioni H+

nu mpiedic procesul de oxidare a

substanelor- reductori, din contra mrete potenialul real al perechii redox

MnO4 / Mn 2

i deci i a

numrului de substane care pot fi oxidate de KMnO4.

n calitate de surs a ionilor H+ se ia acidul sulfuric care nu are proprieti de oxidare-reducere ca
HNO3(NO3-oxidant) i HCl (Cl-reductor).
Titrarea permanganometric se poate efectua i n prezena acidului clorhidric, ns n acest caz titrarea
se face lent cu pictura n aa mod, ca Cl2, care se va obine la oxidarea anionilor - Cl s nu se evaporeze, dar
s reacioneze cu o cantitate echivalent de reductor ce se titreaz.

Concluzie:
Condiia principal a tuturor determinrilor permanganometrice este mediu de acid sulfuric (pH 0).
1
KMnO4 .
59
5

Deci aplicm reacia a) i formula echivalentului permanganatului de potasiu va fi

n aceast condiie punctul de echivalen se determin prin metoda fr indicator, fiindc o pictura n
plus de sol. KMnO4 coloreaz soluia n zmeuriu-pal (culoarea anionilor de MnO4).
Adugarea la 100 ml ap 0,2 ml sol. KMnO4 cu c( KMnO4) = 0,01 mol/l conduce la colorarea
soluiei ntr- un zmeuriu- pal (roz) vdit.
Deci, la titrarea a 10 ml soluie (volumul care de obicei se titreaz) e necesar de adugat 0,02 ml de
soluie KMnO4.
Concluzie:
c( KMnO4) la determinrile permanganatometrice trebuie s fie 0,01 mol/l. n practica analitic se
folosesc soluii titrate de lucru cu c( KMnO4) = 0,02 , 0,05 i 0,1 mol/l.

13.4.2.Prepararea i pstrarea sol. KMnO4

Permanganatul de potasiu nu este substan etalon, deoarece nu este pur, el conine ntotdeauna sub
form de impuriti produse de reducere, de exemplu MnO2.
Concluzie:
Soluia titrat de lucru de KMnO4 se prepar prin metoda probelor aproximativ calculate i cntrite i
apoi se standardizeaz titrnd o soluie standard primar de acid oxalic sau alt reductor.
Soluia de permanganat de potasiu i schimb concentraia la pstrare, deoarece substanele organice,
care nimeresc n ap mpreun cu praful reduc ionii de MnO4 pn la MnO2 , care catalizeaz oxidarea apei n
conformitate cu ecuaia:

Acest proces are loc i sub aciunea luminii. De aceea sol. KMnO4 se prepar n urmtorul mod:
1) aproximativ se calculeaz masa de KMnO4 necesar pentru a prepara un anumit volum de soluie
cu c( KMnO4) 0,02 (sau 0,1) mol/l;

2) proba de KMnO4tehnic aproximativ cntrit se dizolv

n ap distilat fierbinte (n apa rece

dizolvarea are loc foarte lent);

60

3) soluia de KMnO4 se trece ntr-un vas din sticl colorat (evitarea aciunii luminii);
4) peste 7- 8 zile se filtreaz MnO2 format printr- un creuzet filtrant de sticl i nu prin filtre de hrtie
care ar fi redus MnO4 pn la MnO2.
Soluia preparat se pstreaz n vase de sticl colorat cu dop de sticl i nu de cauciuc
(evitarea reducerii ionilor MnO4 ).
13.4.3.Stabilirea titrului soluiei de KMnO4(standardizarea ei).
Pentru stabilirea titrului soluiei de KMnO4 se utilizeaz urmtoarele substane etalon: acidul oxalic
H2C2O42H2O, oxalatul de sodiu Na2C2O4, fierul metalic, etc.
De obicei se prepar o soluie de substan etalon prin metoda probelor precis calculate i cntrite, care
apoi se titreaz cu soluia preparat de KMnO4 .
Prepararea soluiei standard primare de acid oxalic.
Fie c c( KMnO4) 0,02 mol/l, atunci i concentraia molar a echivalentului acidului oxalic trebuie
s fie de ordinul 0,02 mol/l.
Calculm masa probei de acid oxalic necesar pentru prepararea unui anumit volum de soluie de
aceast concentraie.

Proba calculat se ia la balana tehnic, apoi se precizeaz la balana analitic, se trece cantitativ n
balonul cotat, se dizolv, se adaug ap distilat pn la cot i se amestec.
Apoi se recalculeaz concentraia sol. preparate din relaia de mai sus, introducnd n ea masa precis a
probei de acid oxalic.

Standardizarea sol. de KMnO4.

Standardizarea sol. KMnO4 se efectueaz titrnd un volum cunoscut de sol. H2C2O4 n mediu de acid
sulfuric cu sol.KMnO4, o pictur n plus va colora soluia n zmeuriu-pal.
Ecuaia reaciei:
61

5H2C2O4+2KMnO4+ 3H2SO4=2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

Particularitile acestei reaciei: ea decurge foarte lent.
Pentru mrirea vitezei reaciei titrarea se face la 60- 70 C.
Se titreaz lent cu pictura(agitarea continu), numai dup decolorarea picturii de KMnO4 adugate se
adaug urmtoarea pictur. Pe msur ce se formeaz o cantitate mic de Mn2+ (MnSO4), care joac rolul de
catalizator n reacia dat (autocataliz), decolorarea de mai departe se produce practic imediat. Titrarea poate fi
efectuat i la temperatura camerei, dac la nceputul ei adugm cteva cristale mici de catalizator MnSO4.
Legea echivalenilor:

13.4.4. Exemple de dozri permanganatometrice.

13.4.4.1. Titrarea direct.
a) Dozarea peroxidului de hidrogen.
5H2O2 + 2KMnO4+ 3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+SO2+8H2O

62

b) Dozarea Fe metalic.
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 (dizolvarea probei)
10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O

1
n( KMnO4 )
5

Legea echivalenilor: n(Fe) =

c) Dozarea FeSO4.

1
Legea echivalenilor: n(FeSO4)= n( KMnO4 )
5
d) Dozarea azotitului de sodiu NaNO2
5NaNO2+2KMnO4+3H2SO4=5NaNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O
Legea echivalenilor:=

1
n( NaNO2 )
2

1
n( KMnO4 )
5

Specificul acestei dozri const n faptul, c azotiii se descompun uor n mediul acid, formnd oxizi
de azot. De aceea, pentru a evita pierderile, schimbm ordinea titrrii. i anume n acest caz nu soluia acidulat
de NaNO2 se titreaz cu KMnO4, ci dimpotriv, soluia acidulat de KMnO4 este titrat cu soluia neutr de
azotit pn la dispariia culorii zmeurii.
13.4.4.2. Titrarea indirect. Dozarea CaCl2.
CaCl2 + Na2C2O4(exces)= CaC2O4+ 2NaCl
Precipitatul se separ, se spal i se dizolv n acid sulfuric, iar soluia obinut se titreaz cu sol.
titrat de KMnO4.
CaC2O4 + H2SO4= CaSO4 + H2C2O4
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4+10CO2+K2SO4+8H2O
Legea echivalenilor:

13.4.4.3. Titrare prin diferen. Dozarea CaCl2.

CaCl2+Na2C2O4(exces,c i Vcunoscute)=CaC2O4+2NaCl+Na2C2O4(rest)
5Na2C2O4(rest)+2KMnO4+8H2SO4=2MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+ 8H2O
63

Legea echivalenilor:

1
1
1
n( CaCl 2 ) n( Na 2 C 2 O 4 ) n( KMnO4 )
2
2
5
m(CaCl2 )
1
1
c( Na2C2O4 ) V ( Na2C2O4 ) c( KMnO4 ) V ( KMnO4 )
1
2
5
M ( CaCl2 )
2
1
m(CaCl2 ) ( FNa2 C 2 O4 cteor ( Na2C2O4 ) V ' ( Na2C2O4 ) 10 3
2
1
1
FKMnO4 cteor ( KMnO4 ) V ' ( KMnO4 ) 10 3 ) M ( CaCl2 )
5
2
'
Tteor Na2 C 2 O4
( FNa2 C 2 O4 V ( Na2C2O4 ) FKMnO4 V ' ( KMnO4 ))
CaCl2

13.5. Iodometria
13.5.1. Esena metodei, particularitile ei.
Metodele iodometrice de dozare au la baz procesele de reducere a I2 pn la I- i de oxidare a ionilor Ipn la I2:

Deoarece iodul elementar se dizolv n soluie de iodur de potasiu(nefiind solubil n ap) sistemul
redox este de fapt:

Determinarea punctului de echivalen se face cu ajutorul indicatorului specific - amidonul, care

formeaz cu iodul un compus de incluziune albastru (se pot indentifica 5 mg iod/ml)
Sensibilitatea mare a reaciei amidonului cu iodul crete n soluie acidulat cu HCl i H2SO4, n timp
ce n mediu alcoolic sensibilitatea reaciei scade.
La titrarea soluiilor colorate n calitate de indicator se utilizeaz Rodamina B , a crei fluorescen
roie dispare n prezena iodului elementar i reapare dup reducerea acestuia la iodur.
64

Particularitile metodei iodometrice:

1) Valoarea relativ mic a potenialului normal de oxidare, E0(I2/2I) = + 0,54V .
De aici reiese, c spre deosebire de KMnO4 i K2Cr2O7, I2 este un oxidant relativ puin activ. Ionii I,
dimpotriv sunt reductori mai activi, dect ionii Cr3+ i Mn2+.
Poziia cuplului I2/2I, aproximativ n mijlocul tabelului potenialelor redox, arat c:
a) exist o serie de reductori care pot fi oxidai de iodul liber (reductorii cu E0< + 0,54V);
b) sunt de asemenea o serie de oxidani, care pot fi redui de ionii I (oxidanii care au E0> + 0,54V)
Deci cuplul I2/2I are o utilizare dubl n analiza volumetric: dozarea reductorilor prin oxidarea lor
cu soluie de iod i dozarea oxidanilor prin reducerea lor cu ionii I.
2) Influena relativ mic a pH-ului soluiei i prezenei

reagenilor ce conduc la formarea compuilor

compleci.

Numai n mediul bazic (pH>8-9) ia natere un proces secundar de formare a anionului IO

(hipoiodit), care este un oxidant mai puternic dect I2.

Diferii reactivi formtori de compleci de asemenea nu influeneaz

Concluzie: condiiile de mediu trebuie de ales n conformitate cu proprietile substanelor ce se

dozeaz, dar ntotdeauna pH 8-9.
3)

Posibilitatea dozrii unor oxidani i reductori, n cazul prezenei lor concomitente, fr a

efectua separarea respectiv.

Exemplu: dozarea As(III) i As(V) ntr-o soluie dat.

4)

Reversibilitatea procesului redox:

n iodomentrie n calitate de titrant se folosesc soluiile de iod cu c( I2) = 0,02 mol/l i de tiosulfat de
sodiu cu c(Na2S2O3) = 0,02 mol/l. SE utilizeaz i soluiile respective mai concentrate (0,05 i 0,1 mol/l).
13.5.2. Dozarea iodometric a reductorilor.
Se aplic metodele: de titrare direct i prin diferen (titrarea restului).
1)

Reductorii puternici (E0< + 0,54V) se titreaz direct cu soluie titrat de iod n prezena

amidonului. n punct. de echivalen, o pictur de sol.I2 n exces coloreaz soluia amidonat n albastru. Se
poate de titrat i invers sol. I2 cu soluie de reductor pn la decolorarea sol.amidonate (e mai greu de fixat
65

punct. de echiv.)
Exemple: a) Dozarea tiosulfatului de sodiu.
Na2S2O3 se titreaz direct cu sol. de iod (pH5-8) pn la tetrationat de sodiu, n prezena amidonului
(la albastru persistent), conform reaciei:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6+2NaI;

Titrarea invers a unui volum cunoscut de sol. I2, luat cu pipeta, cu sol. de tiosulfat (pH=7-8) se face
fr indicator, pn la galben deschis, apoi se adaug amidonul i se continu titrarea, agitnd permanent, pn
la decolorare.
b) Dozarea acidului ascorbic (vitamina C)
Acidul ascorbic (C6H8O6) se dizolv n ap fiart i rcit (altfel O2 din ap l oxideaz) i se titreaz
cu sol. titrat de iod n prezena amidonului pn la virajul de la incolor la albastru.
C6H8O6 + I2 = C6H6O6+ 2HI

c) Dozarea arseniilor (Na3AsO3, As2O3 etc.)

Titrarea se face direct cu sol. I2 n prezena NaHCO3 pn la culoarea albastr a soluiei amidonate.

Deci reacia decurge spre dreapta i e total.

2)

Metoda de titrare prin diferen.

Reaciile redox dintre sol. I2 i unii reductori puternici decurg cu vitez nesatisfctoare sau cu

unele complicaii, deci nu pot fi titrai direct i se utilizeaz metoda de titrare prin diferen.
66

Schema dozrii:

Particularitile determinrii punct. de echiv.: se titreaz fr indicator, pn la culoarea galben pal,

apoi se adaug amidon i se continu titrarea lent, cu pictura, pn la decolorare.
Exemple:
a) Dozarea aldehidei formice
CH2O + I2(exces, cantit.cun.) +3NaOH = HCOONa+2NaI+2H2O+I2(rest)

Tehnica dozrii:
La sol. CH2O msurat cu pipeta se adaug exces de sol.I2(V i c cunoscute), se alcalinizeaz cu
NaOH i se las amestecul 10-15 min. n repaus. Titrarea restului de iod se face dup acidulare aa cum s-a
artat mai sus.
b)Dozarea sulfiilor (vezi ind. metod p.45-46) i sulfurilor.

Na SO + I
2

(exces, Vi c cun.)+

H O = Na SO +2HI+I
2

(rest)

I2(rest)+ Na2S2O3 . . . . . . .

13.5.3. Dozarea oxidanilor.

Dozarea iodometric a oxidanilor se face prin metoda indirect. Schema dozrii:
67

I2 + Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI

La oxidantul ce se dozeaz se adaug n mediu acid surplus de KI; iodura se oxideaz pn la iod
elementar (molecular), care se titreaz apoi cu tiosulfat n prezena amidonului.
Amidonul ca indicator se adaug spre sfritul titrrii, cnd aproape tot iodul a intrat n reacie (vezi
titrarea restului de iod la dozarea reductorilor prin metoda prin diferen)
Condiiile de dozare:
1)

pH 7

n mediu bazic S2O32- se oxideaz pn la SO422)

Dup adugarea surplusului de KI la oxidantul ce se dozeaz, sistema reactant se astup cu

o sticl de ceas i se ine n ntuneric 10-15 minute. n aa mod reacia decurge pn la capt i se evit
pierderile de iod i decurgerea unor procese nedorite la aciunea razelor de lumin.

Exemple de dozri a substanelor medicamentoase (oxidani):

a)

Na2HAsO4+2KI(surplus)+H2SO4= Na2HAsO3+K2SO4+I2+H2O

I2+Na2S2O3 = Na2S4O6+2NaI

68

c) 2KMnO4+10KI(surplus) + 8 H2SO4 = 2MnSO4+5I2+6K2SO4 + 8H2O

I2+ Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI

d) 2CuSO4+4KI(exces)= 2CuI+ I2+2K2SO4

I + Na S O
2

2 2

i totui reacia decurge spre dreapta i e total, deoarece se formeaz precipitatul CuI i E real a
perechii redox

crete semnificativ.
13.5.4.Prepararea i standardizarea titranilor n iodometrie.

a)Prepararea sol. titrate de Na2S2O3 cu c(Na2S2O3)=0,02 mol/l

Tiosulfatul de sodiu Na2S2O3 2H2O prezint o substan cristalin, ea nu ndeplinete condiiile
necesare pentru substanele standard (etalon). n ap parial reacioneaz cu acidul carbonic dizolvat:
Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3+ NaHSO3 + S
De aceea concentraia molar a soluiei de tiosulfat la nceput crete (datorit formrii NaHSO3).
69

Deci, sol. titrat de Na2S2O3 se prepar prin metoda probelor aproximativ calculate i cntrite.
Tehnica preparrii:
Se calcul aproximativ proba necesar de Na2S2O3 5H2O, se cntrete la balana tehnic i se dizolv
ntr- un volum aproximativ egal cu cel necesar de ap fiart i rcit. Standardizarea sol. preparate se face dup
circa 8- 10 zile de pstrare. Aceste zile sunt necesare pentru stabilizarea titrului. Unele bacterii descompun
tiosulfatul, de aceea pentru conservare se adaug HgI2.
Pentru standardizarea sol. de tiosulfat de sodiu se utilizeaz substanele etalon: K2Cr2O7, KBrO3, KIO3 ,
etc.
b)

Prepararea soluiei standard primare de K2Cr2O7 cu c( K2Cr2O7) = 0,02 mol/l.

Se aplic metoda probelor precis calculate i cntrite.

c)

Standardizarea sol. de Na2S2O3.

Se aplica metoda iodometric de dozarea a oxidanilor.

Tehnica standardizrii:
La o parte alicot de sol. standard primar de K2Cr2O7 se adaug sol. de KI c.p. (exces), se aciduleaz
cu H2SO4 diluat, iar dup 10 minute (se ine balonul de titrare acoperit cu o sticl de ceas n ntuneric) se
titreaz iodul liber cu sol. Na2S2O3 n prezena amidonului, pn la virajul de la albastru la incolor.
K2Cr2O7+ 6KI(surplus) +7H2SO4=3I2+Cr2(SO4)3+4K2SO4+7H2O
I2+ Na2S2O3; n( K2Cr2O7) = n(Na2S2O3)

sau

d)

Prepararea sol. titrate de iod cu c( I2 ) = 0,02 mol/l

Atunci cnd avem I2 cristalin c.p. se aplic metoda probelor precis calculate i cntrite. n acest caz
se cntrete o fiol cu sol. KI la balana analitic (m1), apoi se trece n fiol proba de iod c.p. cntrit la
balana tehnic, se acoper cu capacul i iar se cntrete la balana analitic (m2); m2-m1= a- masa probei de
iod c.p. care se trece cantitativ ntr-un balon cotat.
70

Mai frecvent sol. titrat de iod se prepar aproximativ, deci proba se ia numai la balana tehnic i se
standardizeaz titrnd cu ea soluia standard secundar de Na2S2O3.
Na2S2O3+ I2= Na2S4O6+ 2NaI;

sau

13.5.5. Dozarea iodometric a acizilor

KIO3+3H2SO4=3K2SO4+3I2+3H2O
n lipsa acidului aceast reacie nu are loc.
I2+ Na2S2O3;

Dozarea acizilor organici slabi (K10-6):

6RCOOH+5KI+KIO3=3I2+6RCOOK+3H2O
3I2+ 6Na2S2O3(exces, cant.cun.)3Na2S4O6+6NaI+Na2S2O3(rest)

Na S O + I ;
2 2

13.6. Cloriodometria
Metoda are la baz titrarea reductorilor cu soluie titrat de monoclorur de iod.
ICl se reduce pn la iodur (I) i o pictur n plus a titrantului (la atingerea punctului de echivalen)
reacioneaz cu I- ionii cu formare de I2, care ne d o coloraie albastr n prezena amidonului. Condiiile de
titrare: pH7. n mediu bazic se pot forma hipoiodii (NaIO).
71

Schema dozrii
Red + ICl I+ Cl+
I + IClI2+ Cl; I2+ amidoncul. albastr
1
Se utilizeaz soluia titrat cu c( ICl) 0,1mol/l
2

Soluia de ICl se prepar n felul urmtor:

11,1 g KI + 7,1 g KIO3 + 200 ml sol. HCl(conc.) + H2O pn la 1l.
2KI+KIO3+6HCl= 3ICl+3H2O+3KCl
Prepararea corect este controlat vizual, adugnd la ea puin cloroform. n surplus de KI se elimin
iod liber i stratul de cloroform se coloreaz n violet. n acest caz se adaug cu pictura soluie de KIO3 pn la
decolorarea soluiei (stratului de cloroform).
Dac stratul de cloroform nu este colorat, atunci adugm cu pictura sol. KI pn obinem coloraie
violet, apoi iari aducem la decolorare cu sol. KIO3.
Soluia preparat este stabil n mediu acid. Ea se standardizeaz cu sol. Na2S2O3 n conformitate cu
principiul iodometric de dozare a oxidanilor.
ICl + KI(exces) = I2 + KCl

I2+2Na2S2O3 ;
1
n( ICl) n(Na 2S2O3 )
2
1
c( ICl) V(ICl) c(Na 2S2O3 ) V(Na 2S2O3 )
2

Exemple de dozri:
a) SnCl2+ICl+3HClHI+H2[SnCl6]
HI+IClI2 + HCl;

1
1
n( SnCl 2 ) n( ICl)
2
2
b) C6H8O6 + IClC6H6O6 +HI+HCl
HI+IClI2+HCl;
1
1
n( C6 H8O6 ) n( ICl)
2
2

c) Hg2(NO3)2+2HCl = Hg2Cl2 +2HNO3

2Hg2Cl2+2ICl(exces, cant.cun)= HgI2+3HgCl2+ICl(rest)
ICl (rest) + KI(exces) = I2 + KCl;
I2+2Na2S2O3
72

1
1
n( Hg2 (NO3 ) 2 ) n( ICl) n(Na 2S2O3 )
2
2

Avantajele metodei:
1) Sol. ICl este mai stabil dect sol.I2;
2) Se utilizeaz pentru dozarea multor substane organice (deriv.fenolului).

13.7. Iodatometria
Iodatometria nsumeaz metodele redox care se bazeaz pe utilizarea iodatului de potasiu ca soluie
titrat de lucru.
Iodat-ionii oxideaz reductorii n mediu acid singuri reducndu-se n mod diferit:
a) IO3+ 6 + 6H+I+ 3H2O, E0 =+1,09V;

1
KIO3
6

b) IO3+ 5 + 6H+1/2 I2+3H2O, E0 =+1,20V;

c) IO3+ 4 + 6H+ I+ + 3 H2O, E0 =+1,23V;

- f-la echiv.

1
KIO3 - f-la echiv.
5

1
KIO3 - f-la echiv.
4

Mai frecvent se utilizeaz procesul a), unde KIO3 se reduce la KI. n acest caz punctul de echivalen
se fixeaz cu ajutorul amidonului. O pictur n plus de titrant reacioneaz cu produsul de reacie KI formnd
iod liber care coloreaz soluia amidonat n albastru.
3SnCl2+ KIO3 + 12HCl = KI+3H2SnCl6+3H2O
n p.echiv.: KIO3+5 KI+ 6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O
1
1
I2+amidon cul.albastr; n( SnCl 2 ) n( KIO3 )
2
6

Soluia titrat de KIO3 poate fi preparat prin metoda probelor precis calculate i cntrite, dac avem o
substan chimic pur sau recristalizat. n caz contrar se prepar soluia prin metoda probelor aproximativ
calculate i cntrite i ulterior se precizeaz concentraia folosind principiul iodometric de titrare a oxidanilor
cu soluia titrat de tiosulfat de sodiu.
Alte exemple de dozri iodatometrice n baza procesului redox a) :
3N2H4 +2KIO3 = 2KI + 3N2 + 6H2O;
n p. echiv.:
1
1
KIO3 + 5KI+6HCl3I2+; n( N 2 H 4 ) n( KIO3 )
4
6

3C6H8O6 + KIO3 KI + 3C6H6O6 +3H2O; n p. echiv.:

1
1
KIO3+5KI+6HCl3I2+; n( C 6 H 8 O 6 ) n( KIO3 )
2
6

Procesul de oxidare cu KIO3 n mediu acid n conformitate cu ecuaia b) se utilizeaz pentru dozrile
73

unui numr redus de substane, de exemplu: KBr, NaBr.

10KBr +2KIO3+12HCl= 5Br2+I2+12KCl+6H2O
Formula echivalentului titrantului: 1/5 KIO3. Mai frecvent ns la soluia unei bromuri alcaline se
adaug un exces de soluie de iodat, bromul i iodul se ndeprteaz prin fierbere, iar dup rcire-excesul de
KIO3 se determin iodometric (principiul iodometric de determinare a oxidanilor).
Dozarea iodurilor alcaline, utiliznd procesul c).
n mediu puternic acid KI reacioneaz cu KIO3 conform ecuaiei sumare:
2KI+KIO3+6HCl= 3ICl+3KCl+3H2O
Se titreaz n prezena cloroformului (5 ml) pn ce culoarea violet a stratului de cloroform dispare:
pn la p. de echiv.: ICl KI CHCl
3 I 2 KCl
n p. de echiv.: 2I 2 KIO3 6HCl CHCl
3 5ICl KCl 3H 2 O;
1
1
n( KI) n( KIO3 )
2
4

13.8. Dicromatometria
Dicromatometria cuprinde metodele de dozare n care se utilizeaz ca soluie titrat de lucru soluia de
K2Cr2O7 cu concentraia molar a echivalentului 0,1 mol/l.
Dicromatul de potasiu este un oxidant energic n mediu acid (pH0), conform sistemului redox:
Cr2O72- + 6 + 14H+

2Cr3+ + 7H2O;

E0=+1,33V

1
K 2 Cr2 O 7 - formula echivalentului dicromatului de potasiu
6

Titrantul se prepar prin metoda probelor precis cntrite, deoarece K2Cr2O7 este o substan etalon.
Prin metoda dicromatometric se dozeaz reductori - substane anorganice i organice: Fe2+, As(III),
SO32-, I, [Fe(CN)6]4-, alcooli, acidul ascorbic, tiourea etc.
Stabilirea punct. de echiv. se face cu ajutorul redox-indicatorilor.
Exemple:

Cr2O7 6Fe(CN)6 14H 2Cr 3 6Fe(CN)6 7H 2O

2

1
n( K 4 Fe(CN)6 ) n( K 2Cr2O7 )
6
2

6Fe2 Cr2O7 14H 6Fe3 2Cr 3 7H 2O

1
n(FeSO 4 ) n( K 2Cr2O7 )
6
2

CH3OH Cr2O7 8H 2Cr 3 CO2 6H 2O

74

1
1
n( CH 3OH) n( K 2Cr2O7 )
6
6

Vitamina C este oxidat de K2Cr2O7 n prezena indicatorului: KI+amidon.

La nceput se oxideaz vit. C (E0 =+0,16V) i dup aceea are loc oxidarea I la I2 (la sfritul titrrii)
care coloreaz amidonul n albastru.

3C6 H8O6 K 2Cr2O7 4H 2SO 4 Cr2 (SO 4 )3 3C6 H 6O6

K 2SO 4 7H 2O
1
1
n( C6 H8O6 ) n( K 2Cr2O7 )
2
6
Avantajele metodei:
Titrantul uor se prepar, sol. K2Cr2O7 este stabil la pstrare, se poate face titrarea att n mediu de
acid sulfuric ct i n cel de acid clorhidric i chiar H3PO4.
Dezavantajele :
K2Cr2O7 este oxidant mai slab comparativ cu KMnO4, viteza reaciilor deseori e nesatisfctoare, de
aceea se utilizeaz titrarea prin diferen.

13.9. Bromatometria
Bromatometria nsumeaz metodele de dozare n care se utilizeaz soluia de bromat de potasiu ca
soluie titrat de lucru.
Bromatul este un oxidant puternic n mediu acid, conform sistemului redox:

E0 =+1.48V (pH=0)
Esena metodei:
Reductorul se titreaz cu soluie titrat de lucru de KBrO3 n mediu puternic acid, iar n punctul de
echivalena o pictur exces de KBrO3 reacioneaz cu Br ionul, ce s-a obinut la reducerea KBrO3, cu formare
de Br2, care la rndul su reacioneaz cu indicatorul (metiloranjul, rou de metil etc.) care se decoloreaz
ireversibil, datorit oxidrii ireversibile a acestor colorani cu Br2.
Schema determinrilor bromatometrice:
Red. + KBrO3 + HCl KBr + ... + H2O
n punct. echiv.:
5KBr + KBrO3 + 6HCl 3Br2 +6 KCl+3H2O;
Br2 +ind. decolorare
75

Aceti indicatori nu sunt indicatori-redox, i, deoarece schimbarea culorii lor este ireversibil, se
recomand de adugat spre sfritul titrrii i de titrat cu pictura n permanent agitare a soluiei.
Dac a avut loc schimbarea culorii, atunci se recomand de notat rezultatul, iar apoi de adugat nc o
pictur de indicator, de prelungit titrarea pn la decolorare i de notat rezultatul nou, care se consider corect.
Prin metoda bromatometric direct pot fi dozai reductorii: substane care conin As(III), Sb(III);
hidrazina i derivaii ei etc.
Sol. titrat de lucru de KBrO3 se prepar prin metoda probelor precis cntrite (dac avem KBrO3 c.p.
sau recristalizat). n caz contrar, soluia se prepar lund o prob aproximativ la balana tehnic i apoi se
standardizeaz dup principiul dozrii iodometrice a oxidanilor.
1) KBrO3 + 6KI(exces) + 6HCl = 3I2 + KBr + 3H2O + 6KCl
2) I2+2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
1
c( KBrO3 ) V(KBrO3 ) c(tios.) V(tios.)
6

Exemple de dozri:
1) Dozarea SnCl2
3SnCl2 + KBrO3+12HCl= KBr+3H2[SnCl6]+3H2O
5KBr + KBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O (n p. de echiv.)
n(1/2 SnCl2)= n(1/6 KBrO3)
2) Dozarea hidrazinei
3N2H4 + 2KBrO3 = 2KBr + 3N2 + 6H2O
KBr + KBrO3+ HCl
n(1/4 N2H4)= n(1/6 KBrO3)
3) Dozarea As2O3
3As2O3 + 2KBrO3 + 9H2O = 2KBr +6H3AsO4
KBr + KBrO3+ HCl ;
n(1/4 As2O3)= n(1/6 KBrO3)
4) Dozarea fenilhidrazinei
3C6H5-NH-NH2 + 2KBrO3+ 3HCl = 2KBr +3[C6H5- N N ]Cl + 6H2O
KBr + KBrO3+ HCl ;
n(1/4 C6H5-NH-NH2) = n(1/6 KBrO3)
5) Dozarea hidrazidei acidului acetic
3CH3-CO-NH-NH2 + 2KBrO3 = 3CH3COOH +2KBr + 3N2+3H2O
KBr + KBrO3+ HCl ;
76

n(1/4 CH3-CO-NH-NH2)= n(1/6 KBrO3)

6) Dozarea izoniazidei
3C5H4N-CO-NH-NH2 + 2KBrO3 = 3C5H4N-COOH + 3N2 + 2KBr + 3H2O
KBr + KBrO3+ HCl ;
n(1/4 C5H4NCONHNH2)= n(1/6 KBrO3)

13.10. Bromometria (titrarea bromat-bromur)

Metoda este bazat pe utilizarea bromului liber ca oxidant al substanelor ce se dozeaz. Dat fiind c
prepararea i pstrarea soluiei titrate de brom este o problem greu rezolvabil din punct de vedere practic, n
calitate de reactiv se utilizeaz amestecul de bromat-bromur, care n mediu acid ne d bromul liber necesar.
KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 +3H2O + 6KCl
De fapt, ca soluie titrat de lucru se utilizeaz acelai KBrO3 ca i n bromatometrie.
Esena metodei:
La substana ce se dozeaz se adaug exces de KBr i HCl (pH0) i se titreaz n prezena
metiloranjului cu soluia titrat de KBrO3.
Au loc urmtoarele procese:
1) 5KBr + KBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O
2) X + Br2;
3) O pictur n exces de KBrO3 duce la obinerea unui exces de Br2, care distruge colorantul (se
decoloreaz).
Trebuie de avut n vedere particularitile determinrii punct. de echiv. cu ajutorul acestor indicatori
ireversibili.
Exemple de dozare:
Dozarea streptocidei.
1) KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O

Deseori aceast titrare direct cu KBrO3 n prezena bromurii de potasiu se complic i atunci se
utilizeaz metoda prin diferen i indirect cu sfrit iodometric. n aa mod pot fi dozai: fenolul, rezorcina,
alte sub. organice.
77

Dozarea acidului salicilic.

1)

KBrO3(exces

+ 5KBr (exces, + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O

n rap. cu

n rap. cu

subst. de dozat

KBrO3)

(cant.cun.))
OH

OH
Br

COOH

2)

Br
+ CO2 + 3HBr + Br2 (rest)

+3Br2 (exces, cant. cun)

Br

3) Br2(rest) +2KI(exces) I2 + 2KBr

4) I2 + 2Na2S2O3 ;

Prin metoda bromometric (titrarea bromat-bromur) pot fi dozai i unii cationi (Mg2+, Al3+ etc.).
Exemplu : Dozarea Mg2+
Cationii de magneziu se sedimenteaz cu oxichinolina, precipitatul se spal i se dizolv n acid. La
soluia obinut ce conine oxichinolin se adaug exces de KBr i acid tare (HCl, H2SO4) i se titreaz cu sol.
de KBrO3 n prezena metiloranjului sau roului de metil:
Dozarea sub. medicamentoase MgCO3
1) MgCO3 Mg 2+

4) KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O

78

Sau alt variant: titrarea oxichinolinei se face analogic titrrii acidului salicilic, adic la sfrit se
titreaz cu Na2S2O3
Atunci:

13.11. Cerimetria
Cerimetria cuprinde metodele de dozare n care se utilizeaz ca titrant soluia de sulfat de Ce(IV) n
mediu acid (pH0).
Sistemul redox:

Soluia de lucru de Ce(SO4)2 cu c(Ce4+) = 0,1 sau 0,01 mol/l se prepar dizolvnd proba aproximativ
calculat i cntrit n acid sulfuric concentrat. Standardizarea ei se efectueaz prin metoda iodometric, dup
principiul de dozare a oxidanilor;
2Ce(SO4)2 + 2KI(exces) = Ce2(SO4)3 + K2SO4 + I2
I2(rest) +2Na2S2O3 ;
n( Ce(SO4)2) = n(Na2S2O3);
c(Ce(SO 4 ) 2 )

c(tios.) V(tios.)
V(Ce(SO 4 ) 2 )

Standardizarea poate fi efectuat i prin metoda direct de titrare a soluiei standard primare de oxalat
de sodiu la t0 = 70-750C n prezena indicatorilor redox sau prin metoda fr indicator (titrare pn la colorarea
n galben-pal de la o pic.).

2Ce 4 C2O4

2Ce3 2CO2

1
n(Ce(SO 4 ) 2 ) n( Na 2C2O 4 )
2

Farmacopeea de Stat recomand de folosit metoda cerimetric la dozarea As(III), Sb(III), I, acizilor
79

organici, fenolilor, aminelor, aminoacizilor, hidrailor de carbon etc.

Titrarea se efectueaz n mediu acid (pH=0) i punct. de echiv. se fixeaz prin metoda fr indicator (o
pictura de titrant n exces coloreaz sol. n galben-deschis) sau n prezena indicatorului redox.
Exemple de dozri:
a) Dozarea H2O2
H2O2+2Ce(SO4)2 = Ce2(SO4)3 + H2SO4 + O2
1
n( H 2O 2 ) n(Ce(SO 4 ) 2 )
2

b) Dozarea izoniazidei

O
COOH

C
NH NH2
+ 4Ce(SO4)2 + H2O =
N

+ N2 + 2Ce2(SO4)3 + 2H2SO4
N

1
n( C6 H 4ON3 ) n(Ce(SO 4 ) 2 )
4

Avantajele metodei cerimetrice:

1) Sol. titrat de lucru i pstreaz concentraia constant ntr-un timp ndelungat.
2) La titrarea cu sol. de Ce4+ nu au loc procese secundare ce ar putea mpiedica dozarea.
3) Titrarea poate fi efectuat n mediu de orice acid tare.
Dezavantaje:
1) Nu pot fi titrate soluiile ce conin F i PO43- fiindc se formeaz compleci [CeF6]2- i
Ce3(PO4)4(precipitat).
2) Deseori este necesar de titrat la nclzire sau n prezena catalizatorilor.

13.12. Nitritometria
Nitritometria este metoda de analiz volumetric bazat pe utilizarea n calitate de titrant soluia titrat
de nitrit de sodiu NaNO2.
La dozarea unor reductori ca Fe2+,As2O3, Sb(III) etc. nitritul de sodiu manifest proprieti de oxidant
i singur se reduce pn la oxidul de azot (II):

Condiiile: mediu acid.

Exemplu:
80

2FeSO4 + 2NaNO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + NO + Na2SO4 + 2H2O

Pentru fixarea punctului de echivalen se folosesc indicatori externi i indicatori interni.
n calitate de indicatori externi se folosete sol. de KI amidonat. Aproape de punct. de echiv. se ia o
pictur din soluia de analizat i se aplic pe o hrtie de filtru mbibat n soluia de indicator. nlbstrirea
hrtiei ne indic supratitrarea, dac punct. de echiv. nu este atins atunci hrtia indictoare nu se coloreaz.
n calitate de indicatori interni se folosete oranjul IV (tropeolina 00). Virajul este de la violet la galbendeschis, datorit faptului c n mediu acid are loc fenomenul de tautomerie cu apariia culorii rou-violet.
Iar sub aciunea acidului azotos, are loc fenomenul de nitrozare cu formarea produsului de culoare
galben-deschis. Se mai aplic amestecul de tropeolin 00 i albastru de metilen (viraj de la zmeuriu la albastru).
Nitritometria se aplic pe larg la analiza aminelor primare aromatice, care au proprietatea de a forma
sruri de diazoniu la titrare cu acid azotos (NaNO2 alcalin n prezena unui acid mineral puternic, de exemplu
HCl, H2SO4).
Reacia de diazotare decurge dup ecuaia:
NaNO2+ HCl NaCl + HNO2;

Reacia sumar:

Aminele cu bazicitatea mai mare se diazoteaz mai uor.

Condiiile:
1) mediu acid, deoarece srurile de diazoniu sunt stabile numai n mediu acid;
2) titrarea lent;
3) prezena catalizatorului KBr
Nitritometric pot fi dozate i alte substane, dar care uor pot fi transformate n amine aromatice (de
exemplu, nitroderivaii aromatici).
Primele substane care au fost dozate prin aceast metoda sunt sulfanilamidele.
Uneori reacia de diazotare decurge cu o viteza mic, nct titrarea direct e imposibil. De aceea s-a
propus catalizarea reaciei cu bromura alcalin sau utilizarea titrrii prin diferen.
Metoda prin diferen folosete un exces de soluie de azotit (soluie titrat), dup care excesul de
HNO2 se trateaz cu acid sulfanilic (al doilea titrant), luat de asemenea n exces i restul de acid sulfanilic se
retitreaz cu azotit de sodiu.

81

Prepararea soluiei titrate de lucru 0,1 molar de NaNO2.

NaNO2 nu este o titrosubstan, deci soluia titrat de NaNO2 se prepar lund o prob aproximativ
calculat i cntrit i precizarea ulterioar a concentraiei n rezultatul titrrii unei titrosubstane (subst. etalon).
n calitate de titrosubstan se folosete acidul sulfanilic.

NH2

N N
+ NaNO2 + 2HCl

Cl + NaCl + 2H2O

KBr

SO3H

SO3H

n(NaNO2) = n(ac.sulfan.);

Formula echivalentului acidului sulfanilic se consider identic cu formula molecular a lui i deci
formula echivalentului de nitrit tot va corespunde cu formula lui molecular.
Standardizarea soluiei de NaNO2 poate fi efectuat i prin alt metod cu folosirea soluiilor titrate de
KMnO4 i Na2S2O3.
Dozarea streptocidei.

n(strept) = n(NaNO2) - legea echivalenelor.

14. VOLUMETRIA PRIN REACII DE PRECIPITARE

14.1. Esena i clasificarea metodelor

Metodele volumetrice prin reacii de precipitare au la baz reaciile de formare a produilor
greu solubili n urma interaciunii substanei de dozat i soluiei titrate de lucru (titrant.)
n funcie de natura titrantului deosebim metode volumetrice prin reacii de
precipitare:
82

a) Argentometria titrant sol. de AgNO3

b) Tiocianatometria titrant sol. de NH4SCN (NaSCN)
c) Mercurometria titrant sol. de Hg2(NO3)2
d) Sulfatometria titrant sol. de H2SO4, Na2SO4, etc.
e) Hexacianoferatometria titrant sol. de K4[Fe(CN)6]
i a.
Cerinele fa de reaciile de precipitare care stau la baza metodei volumetrice prin reacii de
precipitare.
1)

Toate cerinele ctre reaciile care stau la baza unei metode titrimetrice n

general.
2)

Cerinele specifice acestei metode:

a) Precipitatul format trebuie s fie practic insolubil.

b) Sedimentarea s fie rapid fr a se forma soluii suprasaturate.
c) Fenomenele de coprecipitare, n majoritatea cazurilor, s fie ct mai puin posibile.

14.2. Curbele de titrare n volumetria prin reacii de precipitare.

Fie c titrm 100 ml sol. de NaCl cu c(NaCl)= 0,1 mol/l cu soluie de AgNO3 de aceeai
concentraie molar. La titrare are loc schimbarea indicelor de concentraie a ionilor Cl i Ag+, care
pot fi calculate folosind valoarea PSAgCl 10-10.
Cl + Ag+ = AgCl; PSAgCl=1,010-10
Pn la punctul de echivalen:
1) V(sol. AgNO3)= 90 ml; Vrest (NaCl) = Vrest (Cl) = 10 ml;
c(Cl )

c0 (Cl ) Vrest (Cl ) 0,110

5 103 mol/l
V(sumar)
190

pCl lgc(Cl ) lg(5 103 ) 2,3;

c(Cl ) c(Ag ) PSAgCl 1010

83

pCl pAg 10;

pAg 10 2,3 7,7.
2) V(sol. AgNO 3 ) = 99 ml; c(Cl )

0,1 1
5 10 4 mol/l;
199

pCl lg(5 104 ) 3,3;

pAg 10 3,3 6,7.

3) V(sol. AgNO 3 ) = 99,9 ml; c(Cl )

0,1 0,1
5 10 5 mol/l;
199,9

pCl lg(5 105 ) 4,3;

pAg 10 4,3 5,7.

4) n p. echiv.: c(Cl - ) c(Ag ) 10 -10 10 5 ; pCl pAg 5

Dup punct. de echiv.

5)V(sol. AgNO 3 ) = 100,1 ml; c(Ag )

c 0 (AgNO 3 ) V(AgNO 3 ) exces 0,1 0,1

5 10 5 ;
V(sumar)
200,1

pAg lg( 5 105 ) 4,3; pCl 10 pAg 10 4,3 5,7.

6) V(sol. AgNO 3 ) = 101 ml; c(Ag )

0,1 1
5 10 4 ;
201

pAg lg(5 104 ) 3,3; pCl 10 3,3 6,7 .

7) V(sol. AgNO 3 ) = 110 ml; c(Ag )

0,1 10
5 10 3 ;
210

pAg lg(5 10 3 ) 2,3; pCl 10 2,3 7,7.

Valorile pAg i pCl- obinute sunt introduse n tabel i folosite pentru construirea
curbei de titrare.

84

Din tabela i desen se observ un salt brusc al indicelor de concentraie a ionilor Cl i Ag+
1,5 uniti.
Mrimea salutului pe curba de titrare este influenat de :
a) concentraia soluiilor ce se titreaz.
Cu ct concentraia este mai mare cu att saltul va fi mai mare i invers.
Exemple: la titrarea sol. NaCl cu c(NaCl)= 1 mol/l cu sol. 1 molar de AgNO3 saltul va
constitui 3,5 uniti, iar cnd c soluiilor reactante = 0,01 mol/l, saltul pe curba de titrare practic
va lipsi.
b) PS a precipitatului.
Cu ct valoarea PS este mai mic cu att saltul va fi mai mare i invers.
Exemple: Titrarea sol. NaI cu sol. AgNO3 cu conc. 0,1 mol/l (PSAgI=10-16) saltul va
constitui 7,5 uniti pX(4,3-11,7). Pentru PbSO4 (PS10-8) 0,4pX, pentru CaSO4 (PS=610-5)saltul lipsete.
Concluzie practic: Valoarea PS a electrolitului greu solubil binar trebuie s fie 10-10.
85

14.3. Argentometria.
Argentometria volumetria prin reacii de precipitare n care ca titrant se folosete sol. de
AgNO3. n funcie de metoda de fixare a punctului de echivalen deosebim:
a) Metoda Mohr;
b) Metoda Fajans-Hodakov.
14.3.1. Metoda argentometric Mohr.
Esena const n titrarea halogenurilor sau pseudohalogenurilor cu sol. titrat de AgNO3 n
prezena indicatorului cromatul de potasiu.
Are loc reacia:
X+ Ag+= AgX(alb, aproape alb)
n punctul de echivalen o pictur n exces de sol. AgNO3 conduce la formarea
precipitatului rou-crmiziu Ag2CrO4 care schimb culoarea precipitatului alb sau aproape alb a
halogenurii de argint n galben-cafeniu.
CrO42- + 2Ag+= Ag2CrO4(rou-crmiziu)

Argumentare:
Fie c c(NaCl) = 0,1 mol/l; c(K2CrO4)=0,01 mol/l.
a) Calculm c(Ag+) necesar pentru nceperea sedimentrii ionului Cl
Cl +Ag+= AgCl

c1 (Ag )

PSAgCl
c(Cl )

1010
109 mol/l
0,1

b) Calculm c(Ag+) necesar pentru nceperea sedimentrii ionilor de indicator CrO42c2 ( Ag )

PS Ag 2CrO4
2

c(CrO4 )

10 12
10 5 ;
0,01

pAg+ = 5

pCl= 10 - pAg+=10 5 = 5

86

Valoarea pCl i pAg se gsete n limita saltului brusc pe curba de titrare. Deci acest
indicator cu c 0,01 mol/l poate fi utilizat pentru fixarea punctului de echivalen.
Metoda Mohr se aplic la dozarea clorurilor, bromurilor i tiocianurilor, dar nu i a
iodurilor.
n(NaX)= n(AgNO3); X= Cl, Br, SCN
1
n( CaCl 2 ) n(AgNO3 )
2

Prin aceast metod pot fi dozate i substane medicamentoase organice care conin Cl sau
Br. n acest caz n prealabil halogenii se trec n form ionic.
Condiiile de aplicare a metodei:
a) ntotdeauna la soluia de halogenur se adaug din biuret soluia de Ag+ i nu invers.
b) Titrarea se efectueaz n mediu neutru sau slab bazic (n mediu acid precipit. Ag2CrO4 se
dizolv, iar n soluia puternic alcalin AgNO3 formeaz precipitat AgOH Ag2O(negru).
c) Absena n soluia de analizat a cationilor care formeaz cu anionii de indicator precipitate
de cromai (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Ba2+ etc.)
d) Absena n soluia de analizat a anionilor care formeaz cu ionii Ag+ compui greu
solubili (S2-, PO43-, CO32-, C2O42-etc.)
Aceste condiii limiteaz sau complic dozarea substanelor medicamentoase prin aceast
metod
Exemple de substane medicamentoase ce se dozeaz prin aceast metod: NaCl, CaCl2,
KCl, NaBr, KBr, AgNO3, CHCl3 etc.
14.3.2. Metoda argentometric Fajans-Hodakov
Este metoda volumetric prin reacii de precipitare n care halogenurile sau
pseudohalogenurile se titreaz cu soluie titrat de AgNO3 iar punctul de echivalen se pune n
eviden cu ajutorul unor colorani care conduc la schimbarea culorii precipitatului, datorit
procesului de adsorbie a ionilor de indicator.
De exemplu: la titrarea bromurilor i iodurilor se aplic n calitate de indicator eozina, care
prezint un acid slab organic HE.
87

Aciunea eozinei: Br+Ag+ = AgBr

Pn la p. de echivalen: AgBr adsoarbe anionii Br i n calitate de contraioni K+.

n p.de echiv.: AgBr

Dup p. de echiv.:

n(KBr) = n(AgNO3)

Condiiile de utilizare a indicatorilor de adsorbie:

a) Cel puin parial produsul de reacie s formeze sisteme coloidale.
b) Indicatorul trebuie s fie adsorbit n punctul de echivalen.
Propriet. de adsorbie de ctre precipitat AgX a ionilor: I > CN > SCN > Br > E > Cl >
Fl
Din irul acesta rezult, c fluorescein (HFl) poate fi utilizat pentru dozarea Cl, Br, I etc,
iar eozina pentru: Br, SCN, CN i I , dar nu i Cl
c) Anumit valoare a pH-ului: HFl(K10-8), pH=7-10
HE(K>>10-8), pH=2
14.3.3. Prepararea i standardizarea soluiei titrate de lucru AgNO3.
AgNO3 nu este o substan etalon, deci soluia ei se prepar prin metoda probelor
aproximativ calculate i cntrite i apoi se stabilete titrul ei titrnd soluia standard-primar de
NaCl. Punctul de echivalen se pune n eviden cu ajutorul indicatorului K2CrO4 (metoda Mohr)
sau a fluoresceinei (metoda Fajans-Hodacov).
Concentraia sol. AgNO3 preparat se modific, dac este pstrat timp ndelungat. Sub
influena luminii descompunerea ei este accelerat. De aceea se pstreaz n flacoane din sticla
ntunecat.
88

n(AgNO3)= n(NaCl)
c(AgNO3)V(AgNO3)= c(NaCl) V(NaCl)

FAgNO3 V(AgNO 3 ) FNaCl V(NaCl)

14.4. Tiocianatometria.
Tiocianatometria este metoda volumetric prin reacii de precipitare n care n calitate de
titrant se folosete soluia de tiocianat de amoniu, de potasiu sau de sodiu. Are loc reacia de
sedimentare a cationului substanei de dozat cu formare de tiocianur insolubil.
Punctul de echivalen se fixeaz cu ajutorul indicatorului-alaunul de fier i amoniu
NH4Fe(SO4)2 12H2O
O pictur n exces de soluie de NH4SCN ne coloreaz soluia n roz datorit formrii
complexului [Fe(SCN)n]3-n de culoare roie. Titrarea se efectueaz n mediu de acid azotic.

Exemple de dozri:
a) AgNO3 + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3
alb

n punctul de echivalen:
NH4Fe(SO4)2 +NH4SCN = [FeSCN]SO4+ (NH4)2SO4
sol.roie

La dizolvarea n HNO3 a altor substane, ce conin Ag se obine AgNO3, care apoi se titreaz
cu sol. NH4SCN.
b) Dozarea tiocianailor.
n acest caz n calitate de soluie titrat se folosete soluia de AgNO3, ns tehnica i
ordinea de titrare rmne aceeai, adic n balonul de titrare se ia un volum cunoscut de soluie de
AgNO3 cu concentraia cunoscut i se titreaz cu soluia de tiocianat cu concentraie necunoscut.
c) Dozarea azotatului de mercur (I)
Hg2(NO3)2 +2NH4SCN= Hg2(SCN)2+2NH4NO3
89

n p. de echiv. :
NH4Fe(SO4)2 + NH4SCN= [FeSCN]SO4 + (NH4)2SO4
sol.roie

n( Hg2(NO3)2)= n(NH4SCN)
d) Dozarea tiocianatometric a halogenurilor
Se utilizeaz procedeul de titrare prin diferen i dou soluii titrate (AgNO3 i NH4SCN).
KBr+AgNO3 (exces c ; v cun.) = AgBr+KNO3+ AgNO3(rest)
AgNO3(rest)+ NH4SCN = AgSCN + NH4NO3
n p. de echiv.:
NH4Fe(SO4)2 + NH4SCN= [FeSCN]SO4 + (NH4)2SO4
sol. roie

n(KBr)= n(AgNO3) - n(NH4SCN)

ntr-un mod analog se dozeaz iodurile i clorurile. ns n ultimul caz (dozarea Cl) n
punctul de echivalen cnd soluia devine roz ea este puin supratitrat datorit faptului c PSAgCl>
PSAgSCN i cteva picturi de NH4SCN se consum pentru reacia:
AgCl+ SCN

AgSCN + Ag+

n acest caz se titreaz pn la culoarea roz instabil sau n prezena C6H5NO2 care se
adsoarbe de precipitatul AgCl i mpiedic reacia de mai sus.
Prepararea i standardizarea sol. de NH4SCN.
Se utilizeaz n calitate de titrant sol. cu c(NH4SCN)= 0,1 mol/l (sau 0,05 mol/l). NH4SCN
(KSCN i NaSCN) nu este substan etalon. Deci sol. ei titrat se prepar prin metoda probelor
aproximativ calculate i cntrite, apoi se standardizeaz titrnd cu ea soluia standard secundar de
AgNO3.
n(AgNO3)=n(NH4SCN);
FAgNO3 V(AgNO 3 ) FNH4SCN V(NH 4SCN)

90

Substane medicamentoase ce se dozeaz prin aceast metod: AgNO3, NaI, KI, KBr, NaBr,
NaCl, CaCl2, CHCl3, CHI3 CHBr3 i altele care conin Ag i halogeni. Halogenii din sub. organice
n prealabil se transform n form ionic.
Legea echiv. la dozarea CaCl2 i CHI3.
n( CaCl2) = n(AgNO3) - n(NH4SCN)
n( CHI3) = n(AgNO3) - n(NH4SCN)

14.5. Mercurometria.
Este metoda volumetric prin reacii de precipitare n care halogenurile se titreaz cu azotat
de mercur (I).
2 X Hg22 Hg2 X 2

Punctul de echivalen este pus n eviden cu ajutorul indicatorilor:

a) sol. roie a complexului [Fe(SCN)n]3-n;
b) difenilcarbazona.
Indicatorul [Fe(SCN)n]3-n se prepar din Fe(NO3)3 i NH4SCN luate n raport 1:1 i atunci
sol. roie va conine complexul [FeSCN(H2O)5](NO3)2.
2Cl Hg22 Hg2Cl 2

n punct. de echiv.:
2FeSCN Hg22 Hg2 (SCN) 2 2Fe3
2

sol. roie

alb

sol. galben- pal

b) Difenilcarbazona reacioneaz cu o pictur n exces de sol. Hg2(NO3)2 reducndu-se n

difenilcarbazid, iar Hg(I) se oxideaz la Hg2+, care la rndul su formeaz cu difenilcarbazona
precipitat violet sau albastru. Titrarea se efectueaz n prezena sol. de HNO3(c6 mol/l) .
2Cl Hg 22 Hg 2 Cl 2 ;

n p. de echiv.:

91

Prepararea titrantului.
Hg2(NO3)2 nu estesubstan-standard, deci soluia ei titrat se prepar prin metoda probelor
aproximativ cntrite.
Sarea Hg2(NO3)2se dizolv n soluie 0,2 molar de HNO3 i se adaug puin Hg metalic,
apoi se las pe 24 ore. n aa mod impuritile de Hg2+ se reduc pn la

Hg22 .

Hg Hg 2 Hg 22
Soluia preparat se standardizeaz titrnd cu ea soluia standard primar de NaCl.
2NaCl + Hg2(NO3)2= Hg2Cl2 +2NaNO3
n(NaCl) = n( Hg2(NO3)2);
Mercurometria este o metod de dozare a halogenurilor economic mai avantajoas
comparativ cu argentometria i tiocianatometria.

92

Dezavantajul metodei:
srurile de mercur sunt toxice!!!

14.6. Sulfatometria.
Este metoda volumetric prin reacii de precipitare n care srurile de Ba2+, Sr2+ i Pb2+ se
titreaz cu acid sulfuric n prezena indicatorilor metalocromici.
Ba 2 HInd2anumit culoare

BaInd H
alt culoare

Ba 2 SO 24 BaSO 4 .

n punct. de echiv.
BaInd- H SO 24 BaSO 4 HInd2

Deci, culoarea complexului BaInd trece n culoarea indicatorului liber.

n( BaCl2) = n( H2SO4)

14.7. Hexacianoferatometria
Este o metod volumetric redox n care oxidanii se titreaz cu soluia titrat de
K4[Fe(CN)6] n prezena indicatorilor redox-reversibili (difenilamina .a.).
n practica farmaceutic titrarea cu K4[Fe(CN)6] se utilizeaz i n volumetria prin reacii de
precipitare pentru dozarea substanelor ce conin Zn (ZnO, ZnSO4).
n balonul de titrare se ia soluia de analizat, se adaug cteva picturi de sol. de
difenilamin i K3[Fe(CN)6]. n prezena anionului [Fe(CN)6]3- difenilamina se oxideaz trecnd n
forma albastr. O pictur n exces de soluie titrat de K4[Fe(CN)6] conduce la micorarea
potenialului sistemei i, deci, la dispariia culorii albastre (trece n galben-verzuie).
3Zn2+ + 2 [Fe(CN)6]4- + 2K+ = Zn3K2[Fe(CN)6]2
galben-verzui

3
1
n( ZnSO4 ) n( K 4 [Fe(CN)6 ] ) legea echivalenilor
8
4

93

K4[Fe(CN)6] - e subst. standard, sol.titrat a ei se prepar prin metoda probelor precis

cntrite.
15. VOLUMETRIA PRIN REACII DE COMPLEXARE (COMPLEXOMETRIA)

15.1.Esena, particularitile i clasificarea metodelor complexometrice.

Complexometria cuprinde totalitatea metodelor volumetrice, care au la baz un fenomen de
formare de combinaii complexe.
Particularitatea metodei: majoritatea reaciilor de complexare decurg n trepte din care cauz
deseori nu satisfac cerinelor fa de reaciile care pot sta la baza unei metode volumetrice.
Totui unele reacii de complexare pot fi utilizate n analiza volumetric, natura
complecilor formai i condiiile de titrare permit aa ceva.
Exemple: reaciile de complexare a cianurilor cu Ag+, a fluorurilor cu Al3+, a halogenurilor
cu Hg2+ etc.
Reieind din natura reaciilor de complexare deosebim metode complexometrice:
I. Metode care folosesc reacii, ce decurg cu formare de compleci, n care liganzii sunt
monodentai.
II. Metode care folosesc reacii, ce decurg cu formare de chelai, n care liganzii sunt
polidentai (tetra-sau hexadentai)

15.2. Metode de complexare cu liganzi monodentai.

Deosebim: a) Metoda argentometric de complexare.
b) Mercurimetria, etc.
a) Metoda argentometric de complexare:
Are la baza reacia:2CN + Ag+ = [Ag(CN)2]
Deci, se titreaz cianurile cu soluie titrat de azotat de argint. Punct. de echiv. se determin
prin metoda fr indicator, o pictur n exces de AgNO3 formeaz precipitat alb cu produsul
reaciei:
Ag+ +[Ag(CN)2] = Ag[Ag(CN)2]
94

Cauzele posibilitii utilizrii acestei reacii n volumetrie: se titreaz cianurile cu sol. de

Ag+ i nu invers, Kst a comp. compl. [Ag(CN)2] este o valoare mare (1020), uor se fixeaz punct.
de echivalen.
n(2KCN) = n(AgNO3)
Se dozeaz cianurile solubile.
b) Mercurimetria este metoda volumetric prin reacii de complexare, n care halogenurile i
pseudohalogenurile se titreaz cu soluie titrat de azotat de mercur (II).
Hg(NO3)2 + 2MX = HgX2 + 2MNO3
unde X = Cl, Br, CN, SCN.
Substanele HgX2 sunt solubile ns puin disociate.
n punctul de echivalen o pictur n exces de Hg(NO3)2 formeaz compui caracteristici
cu indicatorii utilizai:
a) Indicator- difenilcarbazona.

b) Ind.- nitroprusiatul de sodiu Na2[Fe(CN)5NO]

Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2-Hg [Fe(CN)5NO]
alb

c) Ind. -nitrozo--naftol

95

n(MX) = n( Hg(NO3)2) legea echivalenilor

Dozarea mercurimetric a iodurilor.

Hg2+ + 4I = [HgI4]2- ;
n p. de echiv.:

Hg2+ + [HgI4]2- = Hg [HgI4](rou)

n(2KI) = n( Hg(NO3)2) legea echiv.
Avantajele:

se dozeaz i srurile de Hg2+

majoritatea ionilor care mpiedic dozarea halogenurilor prin Metoda Mohr,

nu influeneaz metoda mercurimetric.

srurile de Hg sunt mai accesibile i necostisitoare

Dezavantaj: srurile de Hg sunt toxice!!!

Prepararea i standardizarea titrantului soluiei de Hg(NO3)2
Hg(NO3)2 nu este substan- standard, deci se prepar prin metoda probelor aproximativ
calculate i cntrite. Se prepar sol. cu c( Hg(NO3)2 ) 0,1 mol/l n soluie 0,2- 0,3 molar de
HNO3.

96

Se standardizeaz:
a) titrnd soluia standard primar de NaCl
2Cl + Hg2+ = HgCl2; n( Hg(NO3)2 ) = n(NaCl)
b) titrnd soluia de Hg(NO3)2 cu soluie standard- secundar de NH4SCN
Hg2+ + 2SCN = Hg(SCN)2;
Fe3+ + SCN = [Fe(SCN) ]2+
(sol.roie)

n( Hg(NO3)2 ) = n(NH4SCN)

15.3. Complexonometria.
Complexonometria face parte din grupa a II-a de metode complexometrice, adic din
metodele care folosesc reacii cu formare de chelai.
Complexonometria cuprinde totalitatea metodelor titrimetrice care au la baz o reacie de
complexare, folosind ca ageni de complexare acizii -aminopolicarboxilici sau srurile lor
(complexoni). Reaciile acestor liganzi cu ionii de metal decurg cu formare de compleci de tipul
1:1, adic decurg cantitativ.

Noiuni despre complexoni

CH2COOH
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH

H2C N
CH2COOH
CH2COOH
H2C N
CH2COOH

complexon I

CH2COONa
H2C N
CH2COOH
CH2COOH
H2C N

complexon II (H4Y)
Acidul etilendiamintetraacetic

CH2COONa
complexon III
(trilon B),
Na2EDTA sau Na2H2Y (H2Y2-)

(EDTA) sau H4Y

97

Sarea de sodiu a acidului etilendiamintetraacetic (complexon III) este mai solubil i se

aplic mai frecvent la titrare.

Aceast metod se mai numete trilonometric.

Na2H2Y + MX2

Na2[MY] + 2HX;

H2Y2- + M2+

[MY]2- + 2H+
Indicatorii utilizai:

a) indicatori specifici;
b) indicatori metalocromici (complexonometrici).
Indicator specific - NH4SCN

Indicator metalocromic H3Ind

98

n punctul de echivalen:

Intervalul de viraj a indicatorilor complexonometrici

M 2 Ind2 [MInd];

K st 1

pM lgc(M 2 ) lg

c([MInd])

c(M 2 ) c(Ind 2 )

c([MInd])
2

c(Ind )

lg lg

c([MInd])

c(Ind 2 )

lg 1.

Condiiile principale a titrrilor complexonometrice:

1) Kst([MY]2-)>> Kst ([MInd])
2) titrarea n prezena soluiei tampon.
Indicatori n complexonometrie.
a) Negru de eriocrom T

OH
-O3S

OH
N

O2N
99

Culoarea indicatorului:

rou (H2Ind-) - pH<6,3;

albastru (HInd2-) - pH=6,3-11,3;

galben (Ind3-) - pH>11,3

Complecii indicatorului cu ionii de metal n mediu bazic sunt colorai n rou.

Murexidul sarea de amoniu a acidului purpuric. Anionul acestei sri are formula:

Culoarea indicatorului:

rosu-violet

violet

albastru-violet pH>10,3.

pH<9;
pH=9,2-10,3;

Culoarea complecilor murexidului cu ionii de metal:

(Ni2+)- galben;

(Cu2+) -galben-portocaliu;

(Ca2+)- rou.

Curba de titrare n complexonometrie.

Fie c titrm 100 ml sol. CaCl2 cu c(CaCl2)= 0,05 mol/l cu sol. de complexon III de aceeai
concentraie molar.

1) V(Na2H2Y) = 0; c(Ca2+) = 0,05 mol/l;

-lgc(Ca2+) = pCa = -lg(510-2) = 1,3
100

Pn la p.echiv.(cnd se adaug 90,99 i 99,9 ml titrant):

pCa = -lg(2,510-3) = 3-lg2,5 = 3-0,4=2,6;

Dup punctul de echivalen ( cnd se adaug 100,1 , 101 i 110 ml titrant):

Valorile pCa2+ obinut sunt introduse n tabel i pot fi folosite la construirea curbei de
titrare.

101

Concluzii:
Pe curba de titrare se observ un salt. Mrimea lui este funcie a c(sare), c(complexon) i Kst a
complexului. Cu ct aceste valori sunt mai mari cu att i saltul este mai mare i invers.

Exemple de dozri complexonometrice.

a) Titrare direct :se aplic n majoritatea cazurilor.
Dozarea srurilor de Mg n prezena ind. eriocrom negru T.

Determinarea masei Mg2+ i Ca2+ n soluie cnd ei sunt prezeni concomitent.

n acest caz se folosesc doi indicatori. n prezena ind. negru ericrom T se titreaz ambii ioni,
iar n prezena murexidului se titreaz numai ionii de Ca2+.
b) Metoda de substituie.
n acest caz la soluia de analizat se adaug exces de sol. de complexonat de magneziu, iar
magneziul substituit de ionul ce se dozeaz, se titreaz cu soluia de complexon III.
Exemplu: dozarea srurilor de Ca.
[MgY]2-(exces)+Ca2+ [CaY]2- + Mg2+;
102

Mg2+ + Hind2-

MgInd-+ H+

Mg2++ H2Y2- [MgY]2-+2H+

P. de echiv.:

c) Titrarea prin diferen.

n acest caz folosim dou soluii titrate (Na2H2Y i MgSO4).
M2++ H2Y2-(exces, cant.cun.) [MY]2-+2H+ + H2Y2-(rest)
H2Y2-(rest)+ Mg2+MgY2-+ 2H+

n(M2+)=n(H2Y2-)-n(Mg2+)
n aa mod pot fi dozai i sulfaii solubili.
Ba2+(exces, cant.cun.) + SO42-BaSO4+ Ba2+(rest)

Ba2+(rest) + H2Y2-[BaY]2-+2H+
P. de echiv.:
n(Na2SO4)=n(BaCl2)-n(Na2H2Y)
Dozarea srurilor prin metoda complexonometric n lipsa soluiilor tampon.

Prepararea soluiilor titrate de lucru.

a) MgSO47H2O - subst.etalon. Se prepar prin metoda probelor precis calculate i cntrite. Alte
sub.-etalon: ZnO, CaCO3 .
103

b) Complexon III Na2H2Y2H2Oc.p.- subst.etalon. Se prepar prin metoda probelor precis calculate
i cntrite. n caz cnd complexonul nu este c.p., atunci se prepar o sol. cu c0,05 sau 0,1 mol/l i
apoi se standardizeaz titrnd subst. standard: MgSO47H2O, ZnO sau CaCO3.

Bibliografie.
1.

Vasiliev V. P. Chimie analitic, vol. 1, Chiinu, 1991.

2.

Grigore Budu, Silvia Melnic. Chimie analitic ( probleme i teste), CEP

Medicina, Chiinu, 2009.

3.

Cheorghe Morait, Liviu Roman. Chimie analitic, editura Didactic i Pedagogic,

Bucureti, 1983.
4.

Liviu Roman, Robert Sndulescu. Chimie analitic. Vol. 2 Analiza chimic

cantitativ, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1999.

104