CHIMIE ANALITICA CANTITATIVA

AN II FARMACIE
sem I

Coordonator curs:
Prof. Univ. Farm. Maria Cioroi
 INTRODUCERE
• Chimia analitică se ocupă cu studiul metodelor de analiză chimică şi
analiză fizico-chimică.
• Analiza chimică stabileşte compoziţia calitativă şi cantitativă a
substanţelor.
• Obiectivul chimiei analitice stabilirea bazelor teoretice şi practice ale
metodelor de analiză chimică, metode care furnizează informaţii calitative,
semicantitative şi cantitative despre compoziţia elementală, funcţională şi
structurală a oricărui compus natural sau sintetic.
• Analiza chimică calitativă se ocupă de identificarea elementelor, grupelor
de atomi (ioni) care există într-o substanţă naturală, produs artificial sau
sintetic.
• Analiza chimică cantitativă are drept scop determinarea cantităţii din
fiecare component prezent în substanţa analizată.
• Chimia analitică cantitativă are ca obiect determinarea proporţiei
diferitelor elemente din substanţa de analizat sau diferitelor substanţe din
amestecul de analizat, prin metode de analiză cantitativă.
Continuturi necesare in studiul chimiei analitice

• Efectuarea unor analze chimice necesită cunoştinţe teoretice

de bază:
• - legile fundamentale ale chimiei (legea conservării maselor,
legile proporţiilor, legea volumelor constante, legea
echivalenţilor chimici etc.);
• - legea echilibrului chimic;
• - proprietăţile fizico-chimice ale substanţelor;
• - comportarea substanţelor în soluţii apoase şi neapoase;
• - tipuri de reacţii în soluţii apoase cu aspectele lor teoretice şi
practice.
 Metode de analiza
• Alegerea metodei de analiză se face în funcţie de domeniul de concentraţie, precizia şi
sensibilitatea cerută, selectivitatea şi rapiditatea.
• In functie de concentraţia (cantitatea) substanţei din proba de analizat, metodele
de analiza sunt:
• macroanalize(100 mg)
• microanalize (1 mg)
• semimicroanalize (0,001 mg = 1 μg)
•
• Sensibilitatea şi precizia metodei
• Sensibilitatea metodei se referă la concentraţia minimă dintr-o substanţă, ce poate fi
determinată cu o anumită siguranţă.
• Precizia se referă la corectitudinea rezultatului obţinut printr-o metoda analitică. La fel
ca şi sensibilitatea, precizia variază de la o metodă la alta.
• Selectivitatea metodei
• Selectivitatea este proprietatea unei metode de a furniza o precizie mai mare la
determinarea unei anumite substaţne, comparativ cu alte substanţe coprezente. Cu cât
proba de analizat este mai complexă, cu atât metoda analitică trebuie sa fie mai
selectivă.
 TIPURI DE METODE ANALITICE
• Metodele analitice pot fi împărţite în metode chimice şi metode
instrumentale.
• Metodele chimice se bazează pe diferite operaţii chimice, folosind
sticlăria de laborator formată din aparate simple. In general, în metodele
chimice se măsoară masa sau volumul.
• Metodele instrumentale implică utilizarea unui echipament mult mai
complicat, bazat pe principii electronice, optice sau termice.
• In chimia analitică există cinci tipuri principale de metode de analiză:
• analize volumetrice
• analize gravimetrice
• analize electrometrice
• analize optice
• analize de separare.
PRINCIPIILE GENERALE ALE ANALIZEI VOLUMETRICE
• Metodele analizei volumetrice cuprind procedeele bazate pe măsurarea
volumelor unei soluţii de reactiv a cărei concentraţie este cunoscută si care
se adauga probei de analizat într-o anumită proporţie, corespunzatoare
relaţiilor stoechiometrice ce se stabilesc în reacţia chimica dintre speciile
chimice studiate.
• “Volumetrie" = metodă de analiză cantitativă in care se măsoară volume de
soluţie.
• metoda volumetrică = "metodă titrimetrică", deoarece operaţia principală
folosită în volumetrie este titrarea.
• Titrare - operaţia de adăugare - picătură cu picătură - a soluţiei de reactiv
de concentraţie exact cunoscută (soluţie titrată) peste soluţia de analizat,
până la atingerea punctului de echivalenţă.
• Sfârşitul reacţiei de tipul aA+bB=cC+dD, în care toată cantitatea din
componentul de dozat (A) a reacţionat cu soluţia de concentraţie cunoscută
(B) adăugată se numeşte punct de echivalenţă, şi reprezintă momentul în
care substanţele A şi B au reacţionat total în cantităţi echivalente.
 Punct de echivalenta. Punct final
• Pentru stabilirea punctului de echivalenţă se utilizează una din
proprietăţile soluţiei care, la punctul de echivalenţă sau foarte
aproape de acesta, suferă o schimbare bruscă ce poate fi sesizată
fie vizual, fie cu ajutorul unui instrument de măsură.
• În general, în operaţia de titrare punctul de echivalenţă se stabileşte
cu o anumită eroare, deoarece variaţia proprietăţii examinate nu
coincide exact cu momentul echivalenţei. Momentul în care se
percepe o schimbare fizică a sistemului (ca, de exemplu,
schimbarea de culoare, apariţia sau dispariţia unui precipitat,
variaţia bruscă a potenţialului sau conductibilităţii soluţiei etc.) se
numeşte punct final al titrării.
• Punctul de echivalenţă reprezintă, de fapt, punctul final teoretic al
titrării. În general, nu există o suprapunere perfectă între punctul de
echivalenţă şi punctul final al titrării.
 Stabilirea punctului final al titrării

• metode vizuale, care utilizează diferite substanţe

chimice numite indicatori chimici; punctul final este indicat
prin schimbarea unei anumite proprietăţi a indicatorului, uşor
de observat (culoare, fluorescenţă, turbiditate etc);
• metode instrumentale, care măsoară cu ajutorul unui
instrument adecvat o anumită mărime fizică ce variază în
timpul titrării (titrare conductometrică, potenţiometrică,
spectrofotometrică, radiometrică).
 CONDIŢIILE REACŢIILOR VOLUMETRICE
CLASIFICAREA METODELOR DE ANALIZĂ VOLUMETRICĂ
• Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească o reacţie chimică în analiza
volumetrică sunt:
• – să fie stoechiometrică, adică să fie exprimată printr-o ecuaţie chimică
exactă, reactanţii şi produşii de reacţie fiind în raporturi cantitative bine
definite;
• – să fie practic totală, adică să aibă loc o transformare cantitativă a
reactanţilor;
• – să fie rapidă, adică să se desfăşoare într-un timp cât mai scurt, practic
spontan;
• – sfârşitul reacţiei să fie indicat printr-o schimbare bruscă a uneia din
proprietăţile fizice sau chimice ale sistemului de reacţie;
• – reactivul şi produşii de reacţie nu trebuie să reacţioneze cu alte
substanţe eventual prezente în soluţia de analizat.
• Tipurile generale de reacţii care îndeplinesc aceste condiţii sunt
următoarele:
• Reacţii ionice de dublu schimb, care pot fi: reacţii de neutralizare şi reacţii
de precipitare.
• Reacţii de oxido-reducere (redox).
• Reacţii de complexare.
 METODE DE ANALIZĂ
• Metode de neutralizare, bazate pe reacţii de neutralizare:
• –acidimetria,
• –alcalimetria,
• Metode de precipitare, care se bazează pe reacţii cu formare de precipitate.
• Metode de oxido-reducere, care se bazează pe reacţii de oxido-reducere. În
funcţie de sistemul redox utilizat, metodele de oxido-reducere se clasifică astfel:
• –permanganometria, care foloseşte o soluţie de permanganat de potasiu de
concentraţie exact cunoscută pentru dozarea substanţelor reducătoare;
• – iodometria, care foloseşte ca oxidant o soluţie de iod de concentraţie exact
cunoscută;
• - bromatometria foloseşte soluţie de bromat de potasiu de
• concentraţie exact cunoscută;
• - iodatometria foloseşte ca oxidant o soluţie de iodat de concentaţie exact
determinată;
• - dicromatometria foloseşte ca oxidant soluţie de dicromat de potasiu, care fiind o
titrosubstanţă are concentraţie exactă.
• Metode volumetrice cu formare de combinaţii complexe, care în funcţie de natura
liganzilor se clasifică în:
• metode complexometrice (liganzii sunt de natură anorganică);
• metode chelatometrice (liganzii sunt de natură organică).
 Unităţi de bază sistemul internaţional de unităţi (SI)

Cantitate fizică Numele unităţii Prescurtări

Masă kilogram kg
Lungime metrul m
Timp secundă s
Temperatura kelvin K
Cantitatea de masă molul mol
Curent electric amper A
Intensitate luminoasă candela cd
Chimia analitică cantitativă operează cu anumite unităţi, respectiv subunităţi, prin
care se exprimă masa substanţelor sau volumul reactivilor la care se raportează
o anumită analiză.
Conform Sistemului internaţionall de Unităţi (S.I.) ca unitate de masă se
consideră kilogramul (kg), iar ca unitate de volum, metru cub (m3). 1cm3=1mL,
1dm3=1L
 Unităţile şi subunităţile de masă şi volum
Tabelul
Tabelul1.1. Unităţişişisubunităţi
1.1.Unităţi subunităţide
demasă
masă

Denumire Simbol Exprimare

gram g 1.10-3 kg
miligram mg 1.10-3 g
microgram µg 1.10-6 g=1.10-3mg
nanogram ng 1.10-9g=1.10-6mg=1.10-3 µg
picogram pg 1.10-12g =1.10-6 µg=1.10-3 ng
Tabelul 1.2. Unităţi şi subunităţi de volum

Denumire Simbol Exprimare

litru L 1.10-3 m3
mililitru mL(cm3) 1.10-3 L
microlitru µL 1.10-6 L =1.10-3 cm3
nanolitru nL 1.10-9 L =1.10-6 cm3 = 1.10-3 µl
picolitru pL 1.10 -12 L = 1.10-9cm3 =1.10-6 µ L = 1.10-3 n L
 MĂRIMI UTILIZATE PENTRU PREPARAREA SOLUŢIILOR ÎN VOLUMETRIE

• Prepararea soluţiilor titrate implică cunoaşterea semnificaţiei

analitice şi operaţionale a unor noţiuni ca: masă atomică,
atom-gram, masă moleculară, moleculă-gram, mol,
echivalent-chimic, echivalent-gram.
• Masa atomică, A. Este un număr care indică de câte ori
atomul unui element chimic este mai greu decât unitatea de
masă atomică (UMA). AAl=27uma; sau simplu: AAl=27
• Unitatea de masă atomică reprezintă 1/12 din masa izotopului
de carbon 12C.
• Cantitatea dintr-un element chimic exprimată în grame, egală
numeric cu masa atomică corespunzatoare, se numeşte atom-
gram.
• 1 atom-gram Al=27g; 1 atom-gram O=16g; 1 atom-gram
Na=23g
• Masa moleculară. Este un număr care indică de câte
ori molecula unei substanţe este mai grea decât
unitatea de masă atomică.
• MO2=32uma sau simplu MO2=32; MN2=28; MH2O=18;
• Masele moleculare ale substanţelor pot fi obţinute
prin simpla însumare a maselor atomice ce alcătuiesc
moleculele respective.
• MH2O=1x2+16=18
• MHNO3=1+14+3x16=63
• Cantitatea dintr-un compus chimic exprimată în
grame şi care este egală numeric cu masa
moleculară se numeşte moleculă-gram (mol-gram
sau mol).
• 1 moleculă-gram H2O= 1mol-gram H2O=1mol
H2O=18g, 1mol HNO3=1+14+3x16=63g
• Echivalentul chimic (E). Reprezintă un număr care arată câte părţi în greutate dintr-un
element sau compus chimic se combină, înlocuiesc sau pun în libertate 1,008 părţi de
hidrogen sau 8 părţi de oxigen.
• Echivalentul chimic al unui element chimic sau compus chimic se calculează în funcţie de
natura substantei si natura reacţiei chimice la care participă elementul sau compusul
respectiv.
• EAl=27:3=9; EHCl=35,5; EH2SO4=98:2=49; EAl(OH)3=78:3=26
• KMnO4 in mediu de H2SO4 participa la reactie redox in care Mn isi modifica starea de
oxidare de la +7 la +2.
• 2KMnO4 + 3H2SO4
2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O.
M 158,038
E KMnO 4 = = = 31,606
5 5
În mediu alcalin se petrece reacţia: 2KMnO4 + 2KOH
2K2MnO4 + H2O + O
M 158,038
EKMnO 4 = = = 158,038
1 1

• În mediu neutru, se calculează conform reacţiei: 2KMnO4 + 2H2O
2MnO2 + 2KOH + 3O,
M 158,038
E KMnO 4 = = = 52,67g
3 3

• Echivalentul – gram (Eg sau val) este echivalentul chimic exprimat în grame.
• 1 EgAl=9g; 1val Al=9g; 1Eg H2SO4= 49g; 1Eg NaOH=40g
• Miliechivalentul-gram (milival sau mval) reprezintă miliechivalentul chimic, exprimat în
miligrame.
• 1milival Na2CO3= 53mg
Legea echivalenţilor chimici. Substanţele simple şi compuse
participă la reacţiile chimice în cantităţi echivalente (număr egal
de echivalenţi).

• In mediu acid: 1Eg de KMnO4 reactioneaza cu

1Eg H2SO4
• In mediu alcalin: 1Eg de KMnO4 reactioneaza
cu 1Eg KOH
• In mediu neutru: 1Eg de KMnO4 reactioneaza
cu 1Eg H2O
 EXPRIMAREA CONCENTRAŢIEI SOLUŢIILOR

• Soluţiile sunt amestecuri macroscopice omogene formate din două sau mai multe
substanţe (solide, lichide sau gazoase) care nu interacţionează chimic şi alcătuiesc
o singură fază.
• Conform acestei definiţii, soluţiile pot fi de trei tipuri: gazoase, lichide şi solide. În
chimia analitică se folosesc curent soluţiile lichide, (apoase, parţial apoase sau
neapoase).
• O soluţie lichidă este formată din două componente, şi anume, dizolvantul
(solventul) şi una sau mai multe substanţe dizolvate (solvaţi).
• Concentraţia unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată într-un
anumit volum sau masă de soluţie. Cantitatea de substanţă dizolvată poate fi
raportată şi la un anumit volum sau masă de solvent.
• Concentraţia soluţiilor se poate exprima în mai multe moduri:
• concentraţie procentuală, c, sau empirică, %;
• concentraţie molară , cm sau molaritate, m ori M, mol/L;
• concentraţie molală sau molalitate, mol/L;
• concentraţie normală cm sau normalitate, n ori N, Eg/L sau val/L;
• titrul, T, g/mL sau g/cm3;
• Factorul, F, adimensional
• Concentraţia procentuală de masă (c% ). Reprezintă cantitatea de substanţă
exprimată în grame dizolvată în 100 g de soluţie.
• Exemplu: o soluţie apoasă de glucoză 1% se obţine prin dizolvarea a 1g glucoză
în 99 g apă, adică 100 g soluţie conţin 1 g glucoză.
• Concentraţia %o (exprimată la mie) în unităţi de masă G/G reprezintă numărul
de grame de substanţă dizolvată în 1000 g sau in 1000 cm3 soluţie.
• Exemplu: serul fiziologic este o soluţie 9%o (G/V) de clorură de sodiu şi se
obţine prin dizolvarea a 9 g NaCl în 1000 cm3 soluţie.
• Concentraţia molară reprezintă numărul de moli-gram de substanţă dizolvată
într-un litru (1000 cm3) de soluţie.
cm =
md
[
M ⋅V ( L)
]
mol.L−1 .
• O soluţie de H2 SO4 0,1 m conţine 0,1 moli de H2 SO4 adică 9,808 g H2SO4 la
litru de soluţie.
• O soluţie de acid oxalic 0,1 m conţine 0,1 moli de C2O4H2 la litru. Acidul oxalic
cristalizează cu două molecule de apă (C2O4H2 . 2H2O), deci masa moleculară
este 126,068 g; în consecinţă, un litru de soluţie 0,1 m conţine 12,6068 g
C2O4H2 . 2H2O.
• Cum se calculează molaritatea unei soluţii care conţine 0,4 g NaOH la litrul de
soluţie?
• Concentraţia normală reprezintă numărul de echivalenţi-gram (vali) de
substanţă dizolvată într-un litru (1000 cm3) de soluţie.
• Soluţiile a căror concentraţie se exprimă prin normalitate se numesc
soluţii normale m
cn = d
echivalenţi × L−1
E ⋅V ( L)
• 1000 cm3 soluţie de H2SO4 1n conţine 49,04 g H2SO4 , adică un echivalent-
gram de H2SO4 .
• O soluţie de H2SO4 2 n conţine la 1000 cm3 soluţie 2x49,04 g, adică 2
echivalenţi –gram de acid sulfuric.
• O soluţie de H2SO4 0,2 n conţine la 1000 cm3 soluţie 0,2x49,04 g, adică 0,2
echivalenţi-gram de acid sulfuric.
• Exercitiu: Preparati 250 cm3 soluţie de NaCl 0,3 n.
• Utilizarea soluţiilor normale în volumetrie se bazează pe faptul că soluţiile
de aceeaşi normalitate reacţionează în volume egale, deoarece conţin
dizolvate substanţe în cantităţi echivalente.
• Exemplu: 10 cm3 soluţie de NaOH 1n neutralizează exact 10 cm3 soluţie de
HCl 1n.
 SOLUŢII TITRATE
• Analiza volumetrică operează cu soluţii titrate, respectiv cu soluţii de concentraţie
riguros determinată.
• Titrul unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în grame, care se
găseşte dizolvată într-un centimetru cub (cm3 ) de soluţie. Titrul unei soluţii se
notează cu simbolul T, iar soluţia al cărui titru se cunoaşte se numeşte soluţie
titrată.
• Calcularea titrului unei soluţii
• Pornind de la definiţia titrului, rezultă relaţia:

md ( g ) m⋅M n⋅E
T = = = ,
V (mL) 1000 1000

• Titrul raţional reprezintă cantitatea în grame din substanţa care se titrează ce

reacţionează cu 1 mL din soluţia cu care se titrează.
EB
TA / B = ⋅ TA
EA
• De exemplu, dacă se titreză o soluţie de HCl cu o soluţie de NaOH atunci titrul
rational TNaOH/HCl se poate exprima în raport cu soluţia de HCl astfel:
TNaOH/HCl = gHCl/1 mL sol. NaOH.
 SUBSTANŢE ETALON. SOLUŢII ETALON
• Substanţele etalon sau standard - substanţe din care prin simplă cântărire,
dizolvare şi aducere la volum exact de soluţie se pot obţine soluţii etalon cu titrul
teoretic cunoscut. Conform FRX substantele standard poarta numele de substante
de referinta. Din substantele etalon se obtin solutii etalon sau solutii de
referinta(FRX)
• O substanţă etalon trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
• - să fie suficient de pură;
• - să aibă formula bine definită, compoziţia să fie unitară şi stabilă în condiţiile de
lucru (substanţa să nu se carbonateze, să nu se oxideze, să nu absoarbă apa, să nu
piardă apa de cristalizare);
• - să fie suficient de stabilă în solventul care se utilizează (de regulă, în apă);
• - să aibă masa moleculară, respectiv echivalentul-gram, relativ mare, astfel încât
eroarea de cântărire să fie cât mai mică.
• Exemple de substanţe etalon: dicromatul de potasiu (K2Cr2O7), acidul oxalic
(H2C2O4 x2H2O), carbonatul de sodiu (Na2CO3), bromatul de potasiu (KBrO3),
iodatul de potasiu (KIO3), clorura de potasiu (KCl), acidul benzoic (C6H5-COOH) etc.
Din aceste substante se obtin soluţii etalon sau solutii standard primare (soluţii
de bromat de potasiu, iodat de potasiu, dicromat de potasiu, azotat de argint).
• Soluţiile a căror concentraţie se determină prin standardizare se numesc soluţii
etalon secundare sau solutii standard secundare.
 Factor de corecţie
• Soluţiile aproximative sau reale se prepara din substante care nu indeplinesc
conditiile substantelor etalon.
• Soluţiile aproximative sau reale au un titrul real (Tr ) diferit de titrul teoretic (Tt ).
Pentru ca o soluţie aproximativă să poată fi folosită în analiza volumetrică este
necesar să se determine factorul de corecţie.
• Factorul de corecţie, F, reprezintă numărul de cm3 de soluţie de normalitate
exactă care corespunde la un cm3 de soluţie aproximativă.
• Calcularea factorului de corecţie. Se consideră o soluţie aproximativă de NaOH 0,1
n al cărui titru real este Tr = 0,0042 g/mL.
• Titrul exact, adică titrul teoretic al soluţiei de NaOH 0,1 n se calculează conform
relaţiei:

Tr 0,0042
n× E 40 F= = = 1,0500
Tt = = .0,1 = 0,0040 g / cm 3 . Tt 0,0040
1000 1000
• În cazul soluţiilor etalon care au titrul real egal cu titrul teoretic, factorul de
corecţie are valoarea 1,0000.
• În cazul soluţiilor aproximative factorul de corectie este diferit de 1: poate fi mai
mare sau mai mic ca 1.